KR100993516B1 - 포토레지스트 현상액, 및 그 현상액을 사용한 기판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

비이온성 계면활성제와 암모늄 화합물을 함유하는 염기성 수용액으로 이루어지는 포토레지스트 현상액에 있어서, 소정의 비이온성 계면활성제를 0.5∼10질량% 함유시키고, 소정의 암모늄 화합물을 0.01∼5.0질량% 함유시킴으로써, 후막 레지스트를 현상한 경우에도 스컴(scum)을 발생시키지 않고 양호한 패턴 형성을 할 수 있는 포토레지스트 현상액을 제공한다.

비이온성 계면활성제, 포토레지스트 현상액

Description

포토레지스트 현상액, 및 그 현상액을 사용한 기판의 제조 방법{PHOTORESIST DEVELOPER AND PROCESS FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH THE USE OF THE DEVELOPER}

본 발명은 반도체 디바이스, 플랫 판넬 디스플레이(FPD), 회로 기판, 자기 헤드 등의 제조시에 사용되는 포토레지스트 현상액에 관한 것이다. 더욱 자세히는, 자기 헤드의 자극 형성이나 대규모 집적 회로(LSI)의 접속용 단자로서 사용되는 범프라 불리는 돌기 전극의 형성시 등에 있어서 적합하게 사용되는 후막 포토레지스트(이하, 후막 레지스트로 약기할 경우도 있다)에 대하여 특히 적합하게 사용되는 포토레지스트 현상액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 현상액을 사용하여 기판 위에 패턴을 형성하는 기판의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

LSI 등의 반도체 집적 회로나, FPD의 표시면의 제조, 자기 헤드 등의 회로 기판의 제조를 시작으로 하는 폭넓은 분야에서 정밀 가공 기술의 중요도가 증가하고 있다. 미세 소자의 형성 혹은 미세 가공을 행하는 정밀 가공 기술의 주류가 되고 있는 포토 퍼브리케이션은, 포토레지스트(이하, 레지스트로 약기할 경우도 있다)라 불리는 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 현상액에 의해 도막을 패터닝하고, 이를 마스크로 해서 일렉트로포밍(구체적으로 는, 화학 에칭, 전해 에칭, 전기 도금, 혹은 그들의 조합 등)을 행함으로써 패턴을 형성하여, 반도체 팩키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술이다.

근래, 전자 기기의 다운 사이징에 수반하여, 반도체 팩키지의 고밀도 실장 기술이 진행되고 있다. 그리고 LSI 등의 전자 기기에 탑재하기 위해서, 기판 등의 지지체의 표면에 돌기 전극으로 이루어지는 접속 단자를 마련하는 다핀(pin) 박막 실장 방법이 적용되고 있다. 다핀 박막 실장 방법에서는, 지지체로부터 돌출하는 범프로 이루어지는 접속 단자나, 지지체로부터 돌출하는 메탈 포스트라 불리는 지주와, 그 위에 형성된 솔더 볼로 이루어지는 접속 단자 등이 사용되고 있다.

상기 범프나 상기 메탈 포스트는 일반적으로 다음과 같이 형성되어 있다. 즉, 우선 지지체가 되는 기판 위에 대략 두께 3㎛ 이상의 후막 레지스트층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 거쳐 통상 폭이 5㎛ 이상인 레지스트 패턴 사이즈의 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서, 패턴 오목부(레지스트로 피복되어 있지 않는 부분, 비레지스트부라고도 한다)의 노출된 기판 표면 위에 구리 등의 도체를 도금 등에 의해 매립하고, 마지막으로 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성되어 있다(특허 문헌 1 참조).

상기 방법에서는, 노광된 두께 3㎛ 이상의 후막 레지스트층을 현상할 필요가 있지만, 레지스트막 두께가 두꺼워지면 스컴(scum)이 발생하기 쉬워져, 레지스트 패턴의 형상이 열화하기 쉬워지는 경향이 있다.

스컴의 발생을 방지하여, 양호한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법으로서는, 현상액에 계면활성제를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 2∼4 참조). 예를 들면, 특허 문헌 2에는, 0.01∼0.5중량%의 수용성 비이온성 계면활성제 및 0.004∼0.4중량%의 특정 양이온성 계면활성제를 첨가한 테트라메틸히드록시드 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 두께 1.5㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 현상함으로써, 콘트라스트가 높은 레지스트 프로파일이 얻어짐이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 10∼5000중량ppm 농도로 함유하는 알칼리성 수용액으로 이루어지는 포토레지스트 현상액이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는, 특정 구조의 음이온 계면활성제를 500∼50,000ppm 첨가한 유기 제4급 암모늄 화합물의 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 두께 1.3㎛의 레지스트막을 현상함으로써, 스컴이나 박막 잔류가 없는 양호한 패턴 형성이 가능함이 기재되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개2005-134800호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특공평6-3549호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특개2002-169299호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 제2589408호 명세서

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그런데, 상기한 바와 같은 후막 레지스트의 현상에 상기 특허 문헌 2∼4에 개시되어 있는 현상액을 사용한 경우에는, 스컴의 발생을 충분히 억제할 수 없음이 판명되었다. 그래서, 본 발명은 막 두께가 3㎛ 이상인 후막 레지스트를 현상할 경우에 사용해도 스컴을 발생하지 않고 양호한 패턴 형성이 가능한 현상액을 제공하 는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행하여, 이하의 발명을 완성했다.

제1 본 발명은 비이온성 계면활성제와 암모늄 화합물을 함유하는 염기성 수용액으로 이루어지는 포토레지스트 현상액으로서, 비이온성 계면활성제가 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드기의 반복 구조를 갖고, 또한 그 알킬렌옥사이드기를 11∼70단위 갖는 비이온성 계면활성제이며, 그 함유량이 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.5∼10질량%이며, 암모늄 화합물이 하기 일반식(1)

(식(1) 중, R¹은 탄소수 4∼40의 유기기이며, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 유기기이거나, 혹은, 그 중의 2개 혹은 3개가 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 복소환을 형성하고 있고, X는 OH, Cl, Br 또는 I이다)으로 표시되는 암모늄 화합물이며, 그 함유량이 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.01∼5.0질량%인, 포토레지스트 현상액이다.

제1 본 발명에서, 비이온성 계면활성제는 하기 일반식(2)

R⁵-Z-{(YO)_b-R⁶}_a (2)

(식(2) 중, a는 1 또는 2, b는, a가 1인 경우에는, 11∼70, a가 2인 경우에는, 2개의 {(YO)_b-R⁶}이 갖는 (YO)가 합계로 11∼70이 되는 정수이며, R⁵ 및 R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 유기기, Z는 (a+1)가의 헤테로 원자, Y는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, 하나의 분자 중에서, 모든 YO는 동일해도, 다른 2종 이상의 조합이라도 좋고, 또한, a가 2인 경우, 2개의 {(YO)_b-R⁶}은 서로 동일해도, 달라도 좋다)으로 표시되는 비이온성 계면활성제임이 바람직하다. 이와 같은 비이온성 계면활성제를 함유시킴으로써, 스컴의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

제1 본 발명에서, 암모늄 화합물을 나타내는 일반식(1)에서의 R¹은 -CH₂-Ar(단, Ar은 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이다)로 표시되는 탄화수소기임이 바람직하다. 이와 같은 암모늄 화합물을 함유시킴으로써, 레지스트 패턴부의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

제1 본 발명에서, 비이온성 계면활성제를 나타내는 일반식(2)에서의 R⁵는 적어도 2개의 벤젠환을 갖는 탄화수소기임이 바람직하다. 이와 같은 비이온성 계면활성제를 함유시킴으로써, 스컴의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

제1 본 발명의 포토레지스트 현상액은 두께 3㎛∼100㎛의 노광된 포토레지스트층을 현상하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 종래는, 이와 같은 후막 레지 스트를 현상할 경우, 스컴이 발생하여 양호한 레지스트 패턴을 얻기가 어려웠다. 본 발명은 후막 레지스트를 현상한 경우에도, 스컴의 발생을 방지하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

제2 본 발명은 제1 본 발명의 포토레지스트 현상액을 사용하여, 두께 3㎛∼100㎛의 노광된 포토레지스트층을 현상하는 포토레지스트 현상 방법이다.

제3 본 발명은 기판 표면에 포토레지스트를 도포하는 레지스트 도포 공정, 그 공정에서 도포된 포토레지스트에, 소정의 패턴을 갖는 포토 마스크를 거쳐 광을 조사하는 노광 공정, 그 공정에서 노광된 포토레지스트층의 노광 영역 또는 미노광 영역을 제거하여 포토 마스크의 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성하는 포토레지스트 현상 공정, 그 공정에서 얻어진 레지스트 패턴을 표면에 갖는 기판의 당해 레지스트 패턴으로 덮혀 있지 않는 영역에 에칭 가공 또는 도금 가공을 실시하는 가공 공정을 포함하는 리소그래피법을 이용하여 패턴 형성된 기판을 제조하는 방법에 있어서, 레지스트 도포 공정에서 기판 표면에 두께 3㎛∼100㎛의 포토레지스트층을 형성함과 동시에, 현상 공정에서 제1 본 발명의 포토레지스트 현상액을 사용하여 포토레지스트층의 노광 영역 또는 미노광 영역을 제거하는 기판의 제조 방법이다. 제1 본 발명의 현상액을 사용하면, 후막 레지스트의 현상을 간편하고, 고정밀도로 행할 수 있다. 제3 본 발명에서는, 이 현상액을 채용함으로써, 예를 들면, 범프 등의 접속용 단자를 간편하고, 고정밀도로 기판 위에 형성할 수 있다.

제3 본 발명에서, 제1 본 발명의 포토레지스트 현상액을 사용한 포토레지스트층의 노광 영역 또는 미노광 영역의 제거를 다단으로 행할 수도 있다. 즉, 포토 레지스트 현상 공정에서, 노광된 포토레지스트층의 노광 영역 또는 미노광 영역을 현상액에 접촉시킨 후, 필요에 따라 세정하는 조작을 2회 이상 반복하여 행함으로써 그 영역의 제거를 행할 수 있다. 현상 공정으로서, 패들(paddle)법 또는 스프레이법을 채용한 경우에, 현상 공정을 다단으로 행함으로써, 스컴이나 레지스트 박막 잔류를 방지할 수 있어, 레지스트 패턴 형상의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.

제4 본 발명은 비이온성 계면활성제와 2종 이상의 암모늄 양이온을 함유하는 염기성 수용액으로 이루어지는 포토레지스트 현상액으로서, 당해 포토레지스트 현상액은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드기의 반복 구조를 갖고, 또한 그 알킬렌옥사이드기를 11∼70단위 갖는 비이온성 계면활성제를, 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.5∼10질량%가 되는 양, 하기 일반식(1)

(식(1) 중, R¹은 탄소수 4∼40의 유기기이며, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 유기기이거나, 혹은, 그 중의 2개 혹은 3개가 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 복소환을 형성하고 있고, X는 OH, Cl, Br 또는 I이다)으로 표시되는 암모늄 화합물을, 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.01∼5.0질량%가 되는 양, 및 하기식(3)

(식(3) 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이다)으로 표시되는 암모늄 화합물을, 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.1∼10질량%가 되는 양을, 물에 용해하여 얻을 수 있는 염기성 수용액으로 이루어지는 것인 포토레지스트 현상액이다.

[발명의 효과]

후막 포토레지스트를 채용하여 기판 위에 패턴 형성할 경우에, 본 발명의 현상액을 사용함으로써, 스컴의 발생을 방지하고, 레지스트 패턴 형상의 열화를 억제하여 현상할 수 있다.

도 1은 실시예 11의 현상액을 사용하여 기판을 현상 처리한 상태를 나타내는 사진이다.

도 2는 비교예 6의 현상액을 사용하여 기판을 현상 처리한 상태를 나타내는 사진이다.

[부호의 설명]

10…레지스트 용해부, 20…레지스트 패턴부

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

<포토레지스트 현상액>

본 발명의 포토레지스트 현상액은 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 기준(100질량%)으로 해서, 0.5∼10질량%의 비이온성 계면활성제와 0.01∼5.0질량%의 소정의 암모늄 화합물을 함유하는 염기성 수용액으로 이루어진다. 상기한 특허 문헌 2 및 3에 나타나는 바와 같이, 염기성 수용액으로 이루어지는 현상액에 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제(본 발명의 포토레지스트 현상액의 암모늄 화합물에 대응한다)를 첨가한 포토레지스트 현상액은 공지이다. 그러나, 종래의 현상액에 첨가되는 이들 계면활성제의 양은 극히 소량이다. 그리고, 이와 같은 현상액을 사용하여 후막 레지스트의 현상을 행한 경우에는 스컴 발생을 유효하게 방지할 수 없어, 양호한 레지스트 패턴을 얻기가 어렵다. 이에 대하여, 본 발명의 현상액은 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제를 종래에 비해 현저하게 많이 함유하고 있어, 후막 레지스트의 현상에 사용한 경우에 쉽게 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이와 같은 뛰어난 효과가 얻어지는 기구의 상세한 것은 아직 불분명하지만, 본 발명자들은 다음과 같은 것이라고 추측하고 있다. 즉, 일반적으로 현상 방법으로서 적합하게 사용되는 패들 현상 방법을 이용할 경우, 1회의 현상 공정에서 사용되는 현상액의 사용량은 레지스트막 두께에 관계없이 일정하기 때문에, 레지스트막 두께가 얇은 레지스트를 사용하는 통상의 리소그래피 프로세스와 비교해서, 레지스트막 두께가 3㎛ 이상인 후막 레지스트를 현상할 경우, 현상액 중에 용해한 레지스트 성분의 농도가 높아져, 레지스트 성분에 대한 용해력이 약해진다고 생각된다. 본 발명의 현상액에서는, 비이온성 계면활성제의 농도를 극히 높게 함으로써, 이 용해력의 저하를 억제할 수 있게 되어, 스컴이 발생하기 어렵게 된 것이라고 추측된다. 또한, 레지스트 패턴 형상이 열화하는 원인의 하나로서, 현상 후에 패턴으로서 남기고자 하는 부분(레지스트 패턴부라고도 한다)의 일부가 현상액에 용해해버리는 경우가 있고, 이와 같은 경향은 비이온성 계면활성제의 농도의 증대에 의해 커지는 경향이 있지만, 본 발명의 현상액에서는 특정량의 소정의 암모늄 화합물을 함유함으로써 현상 속도를 크게 저하시키지 않고 레지스트 패턴부의 용해가 억제되어, 결과로서 패턴의 변형도 일으키지 않게 된다고 생각된다.

(염기성 수용액)

본 발명의 현상액에서 사용되는 염기성 수용액으로서는, 종래, 포토레지스트의 현상액의 성분으로서 공지의 것을 하등 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민 등의 제1급, 제2급 또는 제3급 아민류의 수용액; 예를 들면, 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈, 피리딘, 모르폴린, 피라진, 피페리딘, 옥사졸, 티아졸 등의 염기성 헤테로 환화합물의 수용액; 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH로 약칭한다), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸(2―히드록시에틸)암모늄히드록시드, 트리에틸(2―히드록시에틸)암모늄히드록시드, 트리프로필(2―히드록시에틸)암모늄히드록시드, 트리메틸(1―히드록시프로필)암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.

이들 염기성 수용액은 단일 염기성 화합물의 수용액이라도 좋고, 종류가 다 른 복수의 염기성 화합물의 수용액이라도 좋다. 염기성이 강한 점에서 제4급 암모늄 화합물임이 바람직하고, 또한, 노광하여 생긴 레지스트 성분의 현상액 및 세정액(린스액)에의 용해성이 뛰어난 점에서, 분자량이 작은 쪽이 바람직하다. 또한 수용성이 높은 치환기를 갖고 있음도 바람직하다.

이와 같은 이유에서, 하기식(3)

(식(3) 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 유기기이다)으로 표시되는 암모늄 화합물임이 바람직하다.

상기 식(3)에서, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 탄소수 1∼3의 유기기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 또는 2의 유기기이며, 또한 당해 유기기는 수산기 등의 친수성의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한 이들 R¹¹∼R¹⁴로 표시되는 유기기가 갖는 탄소수는 모두 합계로 4∼6임이 바람직하다.

당해 유기기를 구체적으로 예시하면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2―히드록시에틸기 등을 들 수 있다.

상기 식(3)으로 표시되는 염기성 화합물 중에서도, TMAH 및/또는 트리메틸(2―히드록시에틸)암모늄히드록시드의 수용액으로 이루어지는 염기성 수용액을 사용 함이 적합하다.

상기 염기성 수용액에서의 염기성 화합물의 농도는 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 최적의 농도는 다르기 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는, 0.1질량%∼10질량%, 바람직하게는 1질량%∼5질량%의 범위이다. 염기성 화합물의 농도가 0.1질량%보다 낮을 경우에는 현상에 의해 제거되어야 하는 부분(레지스트 용해부라고도 한다)이 현상액 중에 충분히 용출하기 어려워져, 패턴을 형성하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 염기성 화합물의 농도가 10질량%를 초과하면, 레지스트 패턴부의 용해성이 높아져, 고정밀도의 패턴닝이 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 포토레지스트 현상액의 최대의 특징은 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 기준(100질량%)으로 해서, 상기 염기성 수용액에 0.5∼10질량%의 비이온성 계면활성제와 0.01∼5.0질량%의 소정의 암모늄 화합물을 함유시키는 데 있다. 비이온성 계면활성제의 고농도 첨가는 스컴 방지에 매우 높은 효과가 있지만, 레지스트 패턴부의 현상액에의 용해성을 높히는 효과도 있기 때문에, 패턴의 열화가 발생하기 쉬워진다. 본 발명에서는 소정량의 소정의 암모늄 화합물을 병용함으로써, 레지스트 패턴부의 현상액에의 용해성을 억제하고 있다. 이렇게 함으로써, 두께 3㎛∼100㎛의 후막 레지스트, 바람직하게는 5∼100㎛의 후막 레지스트, 가장 바람직하게는 10∼100㎛의 후막 레지스트의 현상에서, 스컴 발생 및 레지스트 패턴 형상의 열화를 억제함이 가능해진다. 비이온성 계면활성제의 농도가 0.5질량% 이하에서는 스컴 발생의 억제 효과가 적고, 10질량% 이상에서는 레지스트 패턴 형상의 열 화가 커진다. 또한 양이온성 계면활성제의 첨가 농도가 0.01질량% 이하에서는, 레지스트 패턴 형상 열화의 억제 효과가 적고, 5.0질량% 이상에서는 현상 속도가 늦어져 현실적이지 않다. 각 성분의 효과의 관점에서, 염기성 수용액에 첨가되는 비이온성 계면활성제의 첨가량은 1∼7질량%로 함이 보다 적합하다. 또한, 양이온성 계면활성제의 첨가량은 0.03∼1.0질량%로 함이 보다 적합하다.

(비이온성 계면활성제)

본 발명의 포토레지스트 현상액이 함유하는 비이온성 계면활성제는 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드기의 반복 구조를 갖고, 또한 그 알킬렌옥사이드기를 11∼70단위 갖는 비이온성 계면활성제이다.

이와 같은 비이온성 계면활성제를 예시하면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 다환페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬아미노에테르, 폴리옥시에틸렌아세틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌아세틸렌글리콜 등 중 알킬렌옥사이드기를 11∼70단위 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제는 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.

또한, 이와 같은 비이온성 계면활성제 중 적합하게 사용할 수 있는 것을 일반식으로 나타내면, 하기 일반식(2)과 같이 된다.

R⁵-Z―{(YO)_b-R⁶}_a (2)

식(2) 중, a는 1 또는 2, b는, a가 1인 경우에는, 11∼70, a가 2인 경우에는, 2개의 {(YO)_b-R⁶}이 갖는 (YO)가 합계로 11∼70이 되는 정수이다.

(YO)로 표시되는 알킬렌옥사이드기가 10이하에서는, 스컴 발생을 충분히 억제할 수 없다. 한편, (YO)가 너무 많으면 스컴의 제거 성능이 저하하는 경향이 있다.

또한, 식(2) 중, R⁵ 및 R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 유기기이다. R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 6∼29의 유기기임이 바람직하다. R⁵로서 구체적으로는, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기 등의 탄소수 6∼13의 직쇄 또는 분기쇄의 탄화수소기,

이하의 식(4)으로 표시되는 벤젠환을 1개 갖는 탄소수 6∼20의 탄화수소기 또는 알콕시기 치환의 탄화수소기,

(식(4) 중, R⁷은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등의 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 또는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, 이 중에서도 알킬기임이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기임이 보다 바람직하다),

이하의 식(5)으로 표시되는 카르보닐기를 갖는 탄소수 10∼15의 유기기,

(식(5) 중, R⁸은 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수 5∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며, 이 중에서도, 탄소수 10∼15의 알킬기임이 바람직하다),

이하의 식(6)으로 표시되는 적어도 2개의 벤젠환을 갖는 탄소수 14∼29의 탄화수소기,

(식(6) 중, R⁹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R¹⁰은 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 트리메틸렌기 등의 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다. p는 1∼3의 정수이며, 2 또는 3임이 바람직하다)를 들 수 있다.

또한, 식(2) 중의 R⁶으로서는, 상술의 R⁵와 동일한 기를 예시할 수 있지만, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기임이 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

또한, 식(2) 중, Z는 (a+1)가의 헤테로 원자이며, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 산소 원자 또는 질소 원자가 바람직하다. Y는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. 또, 하나의 분자 중에서, 모든 YO는 동일해도, 다른 2종 이상의 조합이라도 좋다.

(YO)_b로 표시되는 기로서는,

등을 들 수 있다. 여기서, l 및 m은 각각 3∼40의 정수이며, n은 1∼30의 정수이며, 또한 상기 a가 1일 때에는 l+m+n은 11∼70이며, a가 2일 때에는 l+m+n은 6∼35임이 바람직하다.

또한, a가 2인 경우, 2개의 {(YO)_b-R⁶}은 서로 동일해도, 달라도 좋다. 따라서, 2개의 {(YO)_b-R⁶}에서 알킬렌옥사이드기의 반복 단위가 다를 경우도 있으며, 그 경우에는 양 {(YO)_b-R⁶}이 갖는 (YO)의 수가 합계로 11∼70의 범위이면 좋다. 그 때문에, 한쪽의 {(YO)_b-R⁶}이 갖는 (YO)의 수가 10이하인 경우도 있다.

(암모늄 화합물)

본 발명의 포토레지스트 현상액이 함유하는 암모늄 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 암모늄 화합물이다.

식(1) 중, R¹은 탄소수 4∼40의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 6이상의 유기기이다. 그 유기기는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상를 함유해도 좋다. 또한, R¹로서는, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 알킬렌옥사이드기의 반복 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 또한, R¹로서 바람직하게는, 하기식(7)으로 표시되는 기

-CH₂-Ar (7)

(식(7) 중, Ar은 페닐기, 톨루일기, 크실일기 등의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 방향족 탄화수소기이며, 특히 페닐기이다)를 들 수 있다.

식(1) 중, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 유기기이거나, 혹 은, 그 중의 2개 혹은 3개가 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 복소환을 형성하고 있다. 당해 복소환은 5원환 또는 6원환임이 바람직하고, 이 경우에는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. R², R³ 및 R⁴는 탄소수 1∼20의 유기기임이 바람직하고, 탄소수 1∼5의 유기기임이 보다 바람직하다. 또한, 상기 R¹이 갖는 탄소 원자를 포함하여, 상기 식(1)으로 표시되는 암모늄 화합물이 갖는 총탄소수는 10이상임이 바람직하다. 당해 탄소수 1∼20의 유기기는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 히드록시기 등의 탄소-탄소 결합 이외의 결합을 1종 이상 함유해도 좋다. 당해 탄소수 1∼20의 유기기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2―아세톡시에틸기, 2―히드록시에틸기를 들 수 있다. 또한, 탄소수 4∼20의 복소환으로서, 구체적으로는, 피리디늄기를 구성하고 있는 경우를 들 수 있다.

또한, 식(1) 중, X는 OH, Cl, Br 또는 I이다.

또, 상기의 염기성 화합물, 및 상기 식(1)으로 표시되는 암모늄 화합물 모두 수중에서 양이온과 음이온으로 해리하여, 쉽게 이온 교환한다. 따라서, 상기 식(1)으로 표시되는 암모늄 화합물로서, X가 OH인 암모늄 화합물을 사용한 경우, 그 암모늄 화합물의 배합량과 등몰 상당까지는, 상기 염기성 화합물 대신에, 대응하는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물을 배합해도 좋다.

일반식(1)으로 표시되는 암모늄 화합물을 예시하면, 테트라부틸암모늄, 테트라옥틸암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 헥실트리메틸암모늄, 옥틸트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥실트리에틸암모늄, 디부틸디메틸암모늄, 디부틸디에틸암모 늄, 디헥실디메틸암모늄, 디에틸디헥실암모늄, 디에틸디헵틸암모늄, 도데실2―히드록시에틸디메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리헥실암모늄, 벤질트리펜틸암모늄, 벤질메틸디에틸암모늄, 벤질트리(2―아세톡시에틸)암모늄, 벤질헥실디메틸암모늄, 벤질헥실디에틸암모늄, 벤질헥실메틸에틸암모늄, 벤질헵틸디메틸암모늄, 벤질헵틸디에틸암모늄, 벤질헵틸메틸에틸암모늄, 벤질옥틸디메틸암모늄, 벤질옥틸디에틸암모늄, 벤질옥틸메틸에틸암모늄, 벤질노닐디메틸암모늄, 벤질노닐디에틸암모늄, 벤질노닐메틸에틸암모늄, 벤질데실디메틸암모늄, 벤질데실디에틸암모늄, 벤질데실메틸에틸암모늄, N―노닐이미다졸리늄, N―데실이미다졸리늄, N―운데실이미다졸리늄, N―도데실이미다졸리늄, N―노닐피리디늄, N―데실피리디늄, N―운데실피리디늄, N―도데실피리디늄, N―벤질피리디늄, 폴리옥시에틸렌디메틸벤질암모늄, 폴리옥시에틸렌디에틸벤질암모늄, 폴리옥시에틸렌디프로필벤질암모늄, 폴리옥시에틸렌디부틸벤질암모늄, 폴리옥시에틸렌디펜틸벤질암모늄 등의 암모늄의 히드로옥사이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들의 암모늄 화합물은 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.

(첨가제)

또, 본 발명의 현상액에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 종래의 현상액에 사용되고 있는 공지의 첨가제를 적절히 함유시킬 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 다른 계면활성제, 습윤제, 안정제 및 용해 조제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상를 조합시켜 첨가해도 좋다.

<현상 방법>

본 발명의 현상액을 사용하여 노광된 포토레지스트층을 현상할 경우, 포토레지스트 현상 방법으로서는, 침지법, 패들 현상법, 스프레이 현상법 등의 공지의 방법을 특별히 한정없이 채용할 수 있다. 여기서, 침지법이라 함은, 포토레지스트층이 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판을 일정 시간 현상액에 침지한 후, 순수에 담구고 건조시키는 현상법이다. 또한, 패들 현상법이라 함은, 포토레지스트 면 위에 현상액을 적하하여, 일정 시간 정치한 후, 순수로 세정하고 건조시키는 현상법이며, 스프레이 현상법이라 함은, 포토레지스트 면 위에 현상액을 스프레이한 후에, 순수로 세정하고 건조시키는 현상법이다.

본 발명의 현상액을 사용하여 후막 레지스트의 현상을 행할 경우에, 상기 패들 현상법 또는 스프레이 현상법을 채용할 경우에는, 현상 공정을 다단으로 실시하는, 즉 소정량의 현상액을 사용하여 현상을 행한 후에 현상액을 제거하고, 다시 소정량의 미사용 현상액을 사용하여 현상함(또한, 필요에 따라 이 사이클을 반복하여 현상한다)이 적합하다. 현상액의 제거시에는, 필요에 따라 초순수 등의 세정액(린스액)을 사용하여 흘려 씻을 수 있다. 이렇게 함으로써, 스컴이나 레지스트 박막 잔류, 및 패턴 형상의 열화가 더욱 억제된다. 그 반복수는 현상 속도나 레지스트의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 대부분의 경우, 2∼10회이다.

<기판의 제조 방법>

본 발명의 현상액은 후막 레지스트의 현상을 간편하고, 고정밀도로 행할 수 있다는 뛰어난 특징을 가지므로, 후막 레지스트의 현상 공정을 채용하여 「패턴 형성된 기판(가공 기판, 특히 미세 가공된 기판)」을 제조할 때의 현상액으로서 적합 하게 사용할 수 있다. 반도체 디바이스, 플랫 판넬 디스플레이(FPD), 회로 기판, 자기 헤드 등의 제조에서는, 자기 헤드의 자극 형성이나 대규모 집적 회로(LSI)의 접속용 단자로서 사용되는 범프라 불리는 돌기 전극의 형성은 후막 레지스트를 사용한 포토리소그래피법에 의해 행해지고 있다. 본 발명의 현상액을 사용함으로써 이와 같은 접속용 단자를 간편하고, 고정밀도로 형성함이 가능해진다.

후막 레지스트를 사용한 포토리소그래피법의 현상 공정에 본 발명의 현상액을 적용할 경우, 현상 공정에 선행하는 레지스트 도포 공정, 노광 공정, 또한 현상 공정 후에 행해지는 에칭 공정이나 도금 공정은 종래의 포토리소그래피법과 마찬가지로 행할 수 있다. 포토레지스트로서도 노광 후의 노광부가 알칼리성 수용액에 가용인 포지티브형 포토레지스트, 미노광부가 알칼리성 수용액에 가용인 네가티브형 포토레지스트를 특별히 한정없이 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼13 및 비교예 1∼6

20.0질량%의 TMAH 수용액(도쿠야마사제 상품명 SD-20)을 초순수로 희석하여 3.0질량%의 TMAH 수용액을 제조하여, 얻어진 수용액에 표 1∼3에 나타내는 각종 비이온성 계면활성제 및 각종 암모늄 화합물을 표 1∼3에 나타내는 양(단위는 질량%이다)을 첨가하여 각종 현상액을 제조했다.

다음으로 4인치 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 황산-과산화수소(체적비 4:1)로 표면을 세정 처리했다. 그리고 핫 플레이트 위에서, 200℃에서 60초간 베이킹했다. 이어서 스피너를 사용하여, 이 실리콘 웨이퍼에 포지티브형 포토레지스트를 도포하여, 3.5㎛의 막 두께를 갖는 포지티브형 포토레지스트막을 얻었다. 이어서, 이들 포토레지스트막에 마스크 패턴을 거쳐, 파장 300∼500㎛의 g, h, i선 조사후, 각종 현상액을 사용하여, 현상 시간 8분, 23℃에서 패들 현상을 행하여, 20㎛의 컨택트 홀 패턴을 얻었다. 스컴의 유무 및 얻어진 레지스트 패턴의 형상은 SEM에 의해 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 포지티브형 포토레지스트막의 막 두께를 20.0㎛로 한 경우에 대해서도 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

또, 스컴의 평가를 다음의 기준에 의거하여 판정했다.

○ : 스컴 발생없음

× : 스컴 있음

또한, 레지스트 패턴의 형상은 다음의 기준에 의거하여 판정했다.

◎ : 매우 양호(패턴 치수 오차가 목적으로 하는 치수의 교차 5% 이내)

○ : 양호(패턴 치수 오차가 목적으로 하는 치수의 교차 10% 미만)

× : 불량(패턴 치수 오차가 목적으로 하는 치수의 교차 10% 이상 )

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 4에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예 1∼13에서는, 스컴의 발생이 없이 패턴 형상이 양호하였다. 특히, 실시예 2∼6, 10, 12 및 13에서는, 패턴 형상이 매우 양호하였다.

도 1에 실시예 11의 현상액을 사용하여 두께 20㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 형성한 기판을 현상 처리한 경우의 레지스트 용해부(10) 및 레지스트 패턴부(20)의 상태를 나타냈다. (a)는 현상 처리 시간을 8분, (b)는 현상 처리 시간을 12분으로 한 경우의 상태이다.

도 2에 비교예 6의 현상액을 사용하여 두께 20㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 형성한 기판을 현상 처리한 경우의 레지스트 용해부(10) 및 레지스트 패턴부(20)의 상태를 나타냈다. (a)는 현상 처리 시간을 6분, (b)는 현상 처리 시간을 8분으로 한 경우의 상태이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 11의 현상액을 사용한 경우는, 스컴의 발생이 방지되어, 양호한 레지스트 패턴 형상으로 할 수 있었다. 이에 대하여, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 현상액을 사용한 경우는, 현상 시간이 6분인 경우는 레지스트 용해부(10)에 스컴이 발생했다(도 2(a)). 또한, 현상 시간이 8분인 경우는 레지스트 용해부(10)에 다량의 스컴이 더 발생했다(도 2(b)).

Claims (9)

1. 비이온성 계면활성제와 암모늄 화합물을 함유하는 염기성 수용액으로 이루어지는 포토레지스트 현상액으로서,

   상기 비이온성 계면활성제가 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드기의 반복 구조를 갖고, 또한 그 알킬렌옥사이드기를 11∼70단위 갖는 비이온성 계면활성제이며, 그 함유량이 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 1∼7질량%이며,

   상기 암모늄 화합물이 하기 일반식(1)

   

   (식(1) 중, R¹은 탄소수 4∼40의 유기기이며, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 유기기이거나, 혹은, 그 중의 2개 혹은 3개가 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 복소환을 형성하고 있고, X는 OH, Cl, Br 또는 I이다)으로 표시되는 암모늄 화합물이며, 그 함유량이 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.03∼1.0질량%이며,

   상기 염기성 수용액을 염기성으로 하는 염기성 화합물이 하기 일반식(3)

   

   (식(3) 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이다)로 표시되는 암모늄 화합물인 포토레지스트 현상액.
2. 제1항에 있어서,

   상기 비이온성 계면활성제가 하기 일반식(2)

   R⁵-Z―{(YO)_b-R⁶}_a (2)

   (식(2) 중, a는 1 또는 2, b는, a가 1인 경우에는, 11∼70, a가 2인 경우에는, 2개의 {(YO)_b-R⁶}이 갖는 (YO)가 합계로 11∼70이 되는 정수이며, R⁵ 및 R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 유기기, Z는 (a+1)가의 헤테로 원자, Y는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이며, 하나의 분자 중에서, 모든 YO는 동일해도, 다른 2종 이상의 조합이라도 좋고, 또한, a가 2인 경우, 2개의 {(YO)_b-R⁶}은 서로 동일해도, 달라도 좋다)으로 표시되는 비이온성 계면활성제인 포토레지스트 현상액.
3. 제1항에 있어서,

   일반식(1)에서의 R¹이 -CH₂-Ar(단, Ar은 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기이다)로 표시되는 탄화수소기인 포토레지스트 현상액.
4. 제2항에 있어서,

   일반식(2)에서의 R⁵가 적어도 2개의 벤젠환을 갖는 탄화수소기인 포토레지스트 현상액.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   두께 3㎛∼100㎛의 노광된 포토레지스트층을 현상하기 위한 현상액인 포토레지스트 현상액.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 현상액을 사용하여, 두께 3㎛∼100㎛의 노광된 포토레지스트층을 현상하는 포토레지스트 현상 방법.
7. 기판 표면에 포토레지스트를 도포하는 레지스트 도포 공정, 그 공정에서 도포된 포토레지스트에, 소정의 패턴을 갖는 포토 마스크를 거쳐 광을 조사하는 노광 공정, 그 공정에서 노광된 포토레지스트층의 노광 영역 또는 미노광 영역을 제거하여 상기 포토 마스크의 패턴에 대응하는 레지스트 패턴을 형성하는 포토레지스트 현상 공정, 그 공정에서 얻어진 레지스트 패턴을 표면에 갖는 기판의 당해 레지스트 패턴으로 덮혀 있지 않는 영역에 에칭 가공 또는 도금 가공을 실시하는 가공 공정을 포함하는 리소그래피법을 이용하여 패턴 형성된 기판을 제조하는 방법에 있어서,

   상기 레지스트 도포 공정에서 기판 표면에 두께 3㎛∼100㎛의 포토레지스트층을 형성함과 동시에, 상기 현상 공정에서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 현상액을 사용하여 포토레지스트층의 노광 영역 또는 미노광 영역을 제거하는 기판의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 현상 공정에서 포토레지스트 현상액을 사용한 포토레지스트층의 노광 영역 또는 미노광 영역의 제거를 다단으로 행하는 기판의 제조 방법.
9. 비이온성 계면활성제와 2종 이상의 암모늄 양이온을 함유하는 염기성 수용액으로 이루어지는 포토레지스트 현상액으로서,

   당해 포토레지스트 현상액은,

   1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드기의 반복 구조를 갖고, 또한 그 알킬렌옥사이드기를 11∼70단위 갖는 비이온성 계면활성제를, 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 1∼7질량%가 되는 양,

   하기 일반식(1)

   

   (식(1) 중, R¹은 탄소수 4∼40의 유기기이며, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 유기기이거나, 혹은, 그 중의 2개 혹은 3개가 서로 결합하여 탄소수 4∼20의 복소환을 형성하고 있고, X는 OH, Cl, Br 또는 I이다)으로 표시되는 암모늄 화합물을, 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.03∼1.0질량%가 되는 양, 및

   하기식(3)

   

   (식(3) 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 유기기이다)로 표시되는 암모늄 화합물을, 상기 포토레지스트 현상액 전체의 질량을 100질량%로 하여, 0.1∼10질량%가 되는 양을,

   물에 용해하여 얻을 수 있는 염기성 수용액으로 이루어지는 것인 포토레지스트 현상액.

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