CN101213493A - 光致抗蚀剂显影液及使用该显影液的基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供由含有非离子性表面活性剂和铵化合物的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液，其通过含有0.5～10质量％规定的非离子性表面活性剂、0.01～5.0质量％规定的铵化合物，即便在对厚膜抗蚀剂进行显影时也不会发生膜渣、可以形成良好图案。

Description

光致抗蚀剂显影液及使用该显影液的基板的制造方法

技术领域

本发明涉及在制造半导体装置、平板显示器(FPD)、电路基板、磁头等时使用的光致抗蚀剂显影液。更详细地说，本发明涉及特别适用于厚膜光致抗蚀剂(以下有时简称为厚膜抗蚀剂)的光致抗蚀剂显影液，所述厚膜光致抗蚀剂适合在形成磁头的磁极以及形成用作大规模集成电路(LSI)连接用端子的、称为凸块的突起电极时使用。另外，本发明还涉及使用上述光致抗蚀剂显影液在基板上形成图案的基板的制造方法。

背景技术

以LSI等半导体集成电路、FPD显示面的制造、磁头等电路基板的制造为首的广泛领域内，精密加工技术的重要程度日益增加。成为形成微细元件或进行微细加工的精密加工技术的主流的光加工法是指如下的技术：将称为光致抗蚀剂(以下也简称为抗蚀剂)的感光性树脂组合物涂布在被加工物表面上形成涂膜，通过显影液将涂膜图案化，将其作为掩模进行电铸(具体地说化学刻蚀、电解刻蚀、电镀或它们的组合等)，从而形成图案，制造半导体封装等各种精密部件。

近年来，随着电子机器的尺寸小型化，半导体封装的高密度安装技术不断发展。为了搭载于LSI等电子机器上，应用了在基板等支撑体的表面上设置由突起电极构成的连接端子的多针薄膜安装方法。在多针薄膜安装方法中，使用从支撑体突出的凸块所构成的连接端子、从支撑体突出的称为金属柱的支柱、由形成在其上的焊球所构成的连接端子等。

前述凸块及前述金属柱通常如下形成。即，首先在作为支撑体的基板上形成厚度大致为3μm以上的厚膜抗蚀剂层，经过曝光和显影工序，形成宽度通常为5μm以上的抗蚀剂图案尺寸的抗蚀剂图案，接着，在图案凹部(也称为未被抗蚀剂覆盖的部分、非抗蚀剂部分)露出的基板表面上通过镀敷等埋入铜等导体，最后通过除去其周围的抗蚀剂图案而形成(参照专利文献1)。

在上述方法中，必须对被曝光的厚度3μm以上的厚膜抗蚀剂层进行显影，当抗蚀剂的膜厚度变厚，则有易发生膜渣(scum)、抗蚀剂图案的形状容易恶化的趋势。

作为用于防止发生膜渣、形成良好抗蚀剂图案的方法，  已知向显影液中添加表面活性剂的方法(参照专利文献2～4)。例如，在专利文献2中记载了使用添加有0.01～0.5重量％的水溶性非离子性表面活性剂和0.004～0.4重量％的特定阳离子性表面活性剂的四甲基氢氧化物水溶液所构成的显影液，对厚度1.5μm的正性光致抗蚀剂膜进行显影，从而获得对比度高的抗蚀剂外形。另外，专利文献3中记载了含有10～5000重量ppm浓度的非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液。另外，在专利文献4中记载了使用添加有500～50,000ppm特定结构的阴离子表面活性剂的有机季铵化合物的水溶液所构成的显影液，对厚度1.3μm的抗蚀剂膜进行显影，从而可以形成没有膜渣、没有薄膜残留的良好图案。

专利文献1：日本特开2005-134800号公报

专利文献2：日本特公平6-3549号公报

专利文献3：日本特开2002-169299号公报

专利文献4：日本专利第2589408号说明书

发明内容

发明要解决的问题

当在上述厚膜抗蚀剂的显影中使用上述专利文献2～4所公开的显影液时，不能充分抑制发生膜渣。因此，本发明的目的在于提供即便用于膜厚度为3μm以上的厚膜抗蚀剂的显影中时，也不发生膜渣、可以形成良好图案的显影液。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，完成了以下发明。

第1发明为光致抗蚀剂显影液，其为含有非离子性表面活性剂和铵化合物的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液，其中，非离子性表面活性剂为具有1种或2种以上的氧化烯基的重复结构、且具有11～70单元该氧化烯基的非离子性表面活性剂，其含量在以光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.5～10质量％，铵化合物为下述通式(1)所示的铵化合物，其含量在以光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.01～5.0质量％。

(式(1)中，R¹为碳原子数4～40的有机基，R²、R³和R⁴各自独立为碳原子数1～20的有机基或者其中2个或3个相互键合形成碳原子数4～20的杂环，X为OH、Cl、Br或I)。

在第1发明中，非离子性表面活性剂优选为下述通式(2)所示的非离子性表面活性剂。通过含有这种非离子性表面活性剂，可以有效地防止发生膜渣。

R⁵-Z-{(YO)_b-R⁶}_a    (2)

(式(2)中，a为1或2；当a为1时，b为11～70，当a为2时，b为使两个{(YO)_b-R⁶}所具有的(YO)总计成为11～70的整数；R⁵和R⁶为氢原子或碳原子数1～40的有机基；Z为(a+1)价的杂原子；Y为碳原子数2～4的亚烷基；在一个分子中，所有的YO可以相同也可以是不同的2种以上的组合，另外，当a为2时，两个{(YO)_b-R⁶}可以相互相同也可以不同。)

在第1发明中，表示铵化合物的通式(1)中的R¹优选为-CH₂-Ar(其中，Ar为碳原子数6～10的芳香族烃基)所示的烃基。通过含有这种铵化合物，可以更有效地防止抗蚀剂图案部劣化。

在第1发明中，表示非离子性表面活性剂的通式(2)中的R⁵优选为具有至少2个苯环的烃基。通过含有这种非离子性表面活性剂，可以更有效地防止发生膜渣。

第1发明的光致抗蚀剂显影液可以优选用于对厚度为3μm～100μm的被曝光的光致抗蚀剂层进行显影。目前，在对这种厚膜抗蚀剂显影时发生膜渣，难以获得良好的抗蚀剂图案。本发明中，即便对厚膜抗蚀剂进行显影，也可以防止发生膜渣，获得良好的抗蚀剂图案。

第2发明是使用第1本发明的光致抗蚀剂显影液对厚度为3μm～100μm的被曝光的光致抗蚀剂层进行显影的光致抗蚀剂显影方法。

第3发明是基板的制造方法，其为使用光刻法制造图案化基板的方法，所述光刻法包含以下工序：抗蚀剂涂布工序，该工序在基板表面上涂布光致抗蚀剂；曝光工序，该工序通过具有规定图案的光掩模向所述涂布工序涂布的光致抗蚀剂照射光；光致抗蚀剂显影工序，该工序除去所述曝光工序中被曝光的光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域，形成对应于光掩模的图案的抗蚀剂图案；加工工序，该工序在表面具有所述显影工序中获得的抗蚀剂图案的基板的未被该抗蚀剂图案覆盖的区域上实施刻蚀加工或镀敷加工；其中，在抗蚀剂涂布工序中在基板表面形成厚度为3μm～100μm的光致抗蚀剂层，并且在显影工序中使用第1发明的光致抗蚀剂显影液除去光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域。使用第1发明的显影液可以简单且高确度地进行厚膜抗蚀剂的显影。在第3发明中，通过采用该显影液，例如可以在基板上简单且高精度地形成凸块等连接用端子。

第3发明中，还可以多级进行使用第1发明的光致抗蚀剂显影液的光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域的除去。即，在光致抗蚀剂显影工序中，使被曝光的光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域与显影液接触后，根据需要重复2次以上洗涤操作，从而可以除去该区域。作为显影工序，在采用搅拌法或喷雾法时，通过以多级进行显影工序，可以防止膜渣或抗蚀剂薄膜残留，可以更有效地防止抗蚀剂图案劣化。

第4发明为由含有非离子性表面活性剂和2种以上铵阳离子的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液，该光致抗蚀剂显影液为在水中溶解如下物质而可获得的碱性水溶液构成的物质：

具有1种或2种以上氧化烯基的重复结构、且具有11～70单元该氧化烯基的非离子性表面活性剂，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.5～10质量％的量；

下述通式(1)所示的铵化合物，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.01～5.0质量％的量；

(式(1)中，R¹为碳原子数4～40的有机基，R²、R³和R⁴各自独立为碳原子数1～20的有机基或者其中2个或3个相互键合形成碳原子数4～20的杂环，X为OH、Cl、Br或I。)

以及，

下述式(3)所示的铵化合物，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.1～10质量％的量。

(式(3)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立为氢原子或碳原子数1～3的有机基。)

发明的效果

采用厚膜抗蚀剂在基板上形成图案时，通过使用本发明的显影液，可以防止发生膜渣、抑制抗蚀剂图案形状劣化而进行显影。

附图说明

图1为表示使用实施例11的显影液对基板进行显影处理的状态的照片。

图2为表示使用比较例6的显影液对基板进行显影处理的状态的照片。

符号说明

10抗蚀剂溶解部

20抗蚀剂图案部

具体实施方式

<光致抗蚀剂显影液>

本发明的光致抗蚀剂显影液由以光致抗蚀剂显影液的总质量为基准(100质量％)含有0.5～10质量％非离子性表面活性剂和0.01～5.0质量％规定的铵化合物的碱性水溶液构成。如上述专利文献2和3所示，在由碱性水溶液构成的显影液中添加有非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂(对应于本发明光致抗蚀剂显影液的铵化合物)的光致抗蚀剂显影液是公知的。但是，添加于现有显影液中的这些表面活性剂的量极少。而且，使用这种显影液进行厚膜抗蚀剂的显影时不能有效地防止发生膜渣，难以获得良好的抗蚀剂图案。与此相反，本发明的显影液与目前相比，含有显著多的表面活性剂、特别是非离子性表面活性剂，用于厚膜抗蚀剂的显影时，可以容易地形成良好的抗蚀剂图案。

获得这种优异效果的详细机理至今不明，但本发明人等推测如下。即，使用通常作为显影方法优选使用的桨式显影方法时，在1次显影工序中使用的显影液的使用量与抗蚀剂膜厚度无关、是一定的，因此与使用抗蚀剂膜的厚度薄的抗蚀剂的通常光刻法相比，当对抗蚀剂膜厚度为3μm以上的厚膜抗蚀剂进行显影时，溶解在显影液中的抗蚀剂成分的浓度变高，对抗蚀剂成分的溶解能力变弱。推测本发明的显影液中，通过显著提高非离子性表面活性剂的浓度，可以抑制该溶解力的降低、不易发生膜渣。另外，抗蚀剂图案形状劣化的原因之一是，一部分显影后应作为图案残留的部分(也称为抗蚀剂图案部)有时会溶解在显影液中，这种倾向随着非离子性表面活性剂的浓度增大而变大，但本发明的显影液中，通过含有特定量的规定铵化合物，可以在不会大大降低显影速度的情况下抑制抗蚀剂图案部的溶解，作为结果，也不会引起图案的变形。

(碱性水溶液)

作为本发明的显影液中使用的碱性水溶液，可以没有任何限定地使用目前公知的作为光致抗蚀剂显影液成分的物质。可以使用例如丙胺、丁胺、二丁胺、三乙胺等伯胺、仲胺、叔胺类的水溶液；例如吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌嗪、噁唑、噻唑等碱性杂环化合物的水溶液；例如四甲基氢氧化铵(以下简称为TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟乙基)氢氧化铵、三丙基(2-羟乙基)氢氧化铵、三甲基(1-羟丙基)氢氧化铵等季铵化合物的水溶液。

这些碱性水溶液可以是单一的碱性化合物的水溶液，也可以是种类不同的多个碱性化合物的水溶液。从碱性强的观点出发，优选季铵化合物，另外，从曝光产生的抗蚀剂成分在显影液和洗涤液(淋洗液)中的溶解性优异的观点出发，优选分子量小者。另外，还优选具有水溶性高的取代基。

由这种理由出发，优选下述式(3)所示的铵化合物。

(式(3)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立为碳原子数1～3的有机基)。

上述式(3)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为碳原子数1～3的有机基、更优选为碳原子数1或2的有机基，另外，该有机基还可以具有羟基等亲水性的取代基。进而优选这些R¹¹～R¹⁴所示的有机基所具有的碳原子数共计为4～6个。

具体示例该有机基团，可以举出甲基、乙基、丙基、2-羟乙基等。

上述式(3)所示碱性化合物中，适宜使用由TMAH和/或三甲基(2-羟乙基)氢氧化铵的水溶液所构成的碱性水溶液。

上述碱性水溶液中碱性化合物的浓度，最佳浓度由于所用碱性化合物的种类而不同，因此不能一概而论，一般来说为0.1质量％～10质量％、优选1质量％～5质量％的范围。碱性化合物的浓度小于0.1质量％时，存在通过显影应被除去的部分(也称为抗蚀剂溶解部)难以充分地溶解于显影液中、难以形成抗蚀剂图案的倾向。另外，碱性化合物的浓度超过10质量％时，则抗蚀剂图案部的溶解性增高，难以进行高精度的图案化。

本发明的光致抗蚀剂显影液的最大特征在于以光致抗蚀剂显影液的总质量为基准(100质量％)，在上述碱性水溶液中含有0.5～10质量％的非离子性表面活性剂和0.01～5.0质量％的规定铵化合物。非离子性表面活性剂的高浓度添加对于防止膜渣非常有效，但由于还具有提高抗蚀剂图案部在显影液中的溶解性的效果，因此易发生图案劣化。本发明中通过并用规定量的规定的铵化合物，可以抑制抗蚀剂图案部在显影液中的溶解性。由此，在厚度为3μm～100μm的厚膜抗蚀剂、优选5～100μm的厚膜抗蚀剂、最优选10～100μm的厚膜抗蚀剂的显影中，可以抑制发生膜渣和抗蚀剂图案形状劣化。非离子性表面活性剂的浓度在0.5质量％以下时，抑制发生膜渣的效果少；为10质量％以上时，则抗蚀剂图案形状的恶化变大。另外，阳离子性表面活性剂的添加浓度为0.01质量％以下时，抑制抗蚀剂图案形状恶化的效果少、为5.0质量％以上时，显影速度变慢，不实用。从各成分的效果的观点出发，添加于碱性水溶液的非离子性表面活性剂的添加量更适宜为1～7质量％。另外，阳离子性表面活性剂的添加量更优选为0.03～1.0质量％。

(非离子性表面活性剂)

本发明的光致抗蚀剂显影液中所含有的非离子性表面活性剂为具有1种或2种以上的氧化烯基的重复结构、且具有11～70单元该氧化烯基的非离子性表面活性剂。

举例这种非离子性表面活性剂的话，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯多环苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酰胺、烷基氨基聚氧乙烯醚、烷基氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙炔二醇聚氧乙烯醚、乙炔二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚等当中具有11～70单元氧化烯基的化合物。这些表面活性剂还可以组合2种以上使用。

另外，用通式表示这种非离子性表面活性剂中可以优选使用的例子时，为下述通式(2)。

R⁵-Z-[(YO)_b-R⁶]_a     (2)

式(2)中，a为1或2，当a为1时，b为11～70，当a为2时，b为使两个{(YO)_b-R⁶}所具有的(YO)总计成为11～70的整数。

(YO)所示的氧化烯基为10以下时，不能充分地抑制发生膜渣。另一方面，(YO)过多则有降低除去膜渣的性能的倾向。

式(2)中，R⁵和R⁶为氢原子或碳原子数1～40的有机基。R⁵优选氢原子或碳原子数为6～29的有机基。作为R⁵，具体地可以举出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等碳原子数6～13的直链或支链的烃基、下式(4)所示的具有一个苯环的碳原子数6～20的烃基或烷氧基取代的烃基、下式(5)所示的具有羰基的碳原子数10～15的有机基、下式(6)所示的至少具有2个苯环的碳原子数14～29的烃基。

(式(4)中，R⁷为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等碳原子数1～10的直链或支链的烷基，或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～10的烷氧基，其中优选烷基，更优选碳原子数1～5的烷基。)

(式(5)中，R⁸为壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳原子数5～20的直链或支链的烷基，其中优选碳原子数10～15的烷基。)

(式(6)中，R⁹为氢原子或甲基，R¹⁰为亚甲基、亚乙基、三亚甲基等碳原子数1～3的亚烷基。p为1～3的整数、优选2或3。)

另外，作为式(2)中的R⁶，可以举出与上述R⁵相同的基团，其中优选氢原子或碳原子数1～6的烃基，特别优选氢原子。

另外，式(2)中，Z为(a+1)价的杂原子，可以举出氧原子、氮原子、磷原子，其中优选氧原子或氮原子。Y为碳原子数2～4的亚烷基，优选列举亚乙基、亚丙基。其中，在一分子中，所有YO可以全部相同，也可以是2种以上不同YO的组合。

作为(YO)_b所示的基团，可以举出

-(CH₂CH₂O)_m-(CH(CH₃)CH₂O)_n-、

-(CH₂CH₂O)₁-(CH(CH₃)CH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_n-、

-(CH(CH₃)CH₂O)₁-(CH₂CH₂O)_m-(CH(CH₃)CH₂O)_n-

等。其中，1和m分别为3～40的整数，n为1～30的整数，且优选上述a为1时1+m+n为11～70、a为2时1+m+n为6～35。

另外，a为2时，两个{(YO)_b-R⁶}可以相互相同，也可以不同。因此，也存在两个{(YO)_b-R⁶}中氧化烯基的重复单元不同的情况，此时，两个{(YO)_b-R⁶}所具有的(YO)数量总计在11～70范围内即可。因此，一个{(YO)_b-R⁶}所具有的(YO)数有时为10以下。

(铵化合物)

本发明的光致抗蚀剂显影液所含的铵化合物为下述通式(1)所示的铵化合物。

式(1)中，R¹为碳原子数4～40的有机基，优选为碳原子数6以上的有机基。该有机基还可以包含一种以上选自醚键、酯键和酰胺键的键。另外，作为R¹可以举出直链或支链的烷基、具有氧化烯基的重复结构的烷基，另外，作为R¹可以优选举出下述式(7)所示的基团。

-CH₂-Ar      (7)

(式(7)中、Ar为苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～10的芳香烃基、优选碳原子数6～8的芳香族烃基、特别优选为苯基。)。

式(1)中，R²、R³和R⁴各自独立为碳原子数1～20的有机基，或者其中2个或3个相互键合形成碳原子数4～20的杂环。该杂环优选为5元环或6元环，此时还可以具有取代基。R²、R³和R⁴优选为碳原子数1～20的有机基、更优选为碳原子数1～5的有机基。进而，上述式(1)所示的铵化合物所具有的总碳数包括上述R¹具有的碳原子数在内优选为10以上。该碳原子数1～20的有机基可以含有一种以上的酯键、醚键和羟基等碳-碳键以外的键。作为该碳原子数1～20的有机基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙酰氧基乙基、2-羟乙基。另外，作为碳原子数4～20的杂环，具体地可以举出构成吡啶鎓基的情况。

另外，式(1)中，X为OH、Cl、Br或I。

并且，上述碱性化合物和上述式(1)所示的铵化合物均在水中解离为阳离子和阴离子，容易进行离子交换。因此，作为上述式(1)所示铵化合物使用X为OH的铵化合物时，还可以混合对应的氯化物、溴化物或碘化物来替代上述碱性化合物，可配合到相当于与该铵化合物的配合量等摩尔。

示例通式(1)所示的铵化合物，可以举出四丁基铵、四辛基铵、丁基三甲基铵、己基三甲基铵、辛基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、己基三乙基铵、二丁基二甲基铵、二丁基二乙基铵、二己基二甲基铵、二乙基二己基铵、二乙基二庚基铵、十二烷基2-羟乙基二甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三己基铵、苄基三戊基铵、苄基三戊基铵、苄基甲基二乙基铵、苄基三(2-乙酰氧基乙基)铵、苄基己基二甲基铵、苄基己基二乙基铵、苄基己基甲基乙基铵、苄基庚基二甲基铵、苄基庚基二乙基铵、苄基庚基甲基乙基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基辛基二乙基铵、苄基辛基甲基乙基铵、苄基壬基二甲基铵、苄基壬基二乙基铵、苄基壬基甲基乙基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基癸基二乙基铵、苄基癸基甲基乙基铵、N-壬基咪唑啉鎓盐、N-癸基咪唑啉鎓盐、N-十一烷基咪唑啉鎓盐、N-十二烷基咪唑啉鎓盐、N-壬基吡啶鎓盐、N-癸基吡啶鎓盐、N-十一烷基吡啶鎓盐、N-十二烷基吡啶鎓盐、N-苄基吡啶鎓盐、聚氧乙烯二甲基苄基铵、聚氧乙烯二乙基苄基铵、聚氧乙烯二丙基苄基铵、聚氧乙烯二丁基苄基铵、聚氧乙烯二戊基苄基铵等铵的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物等。这些铵化合物还可以组合2种以上使用。

(添加剂)

另外，本发明的显影液中，在不损害本发明效果的范围内可以适当含有现有显影液中使用的公知添加剂。作为这种添加剂，还可以举出其它的表面活性剂、湿润剂、稳定剂和增溶剂等。这些物质可以单独使用还可以组合2种以上使用。

<显影方法>

使用本发明的显影液对曝光的光致抗蚀剂层进行显影时，作为光致抗蚀剂显影方法，可以没有特别限定地采用浸渍法、桨式显影法、喷雾显影法等公知的方法。其中，所谓浸渍法是指将形成有光致抗蚀剂层的硅片等基板在显影液中浸渍一定时间后，浸于纯水中然后干燥的显影法。所谓的桨式显影法是指向光致抗蚀剂表面上滴加显影液，静置一定时间后用纯水洗涤后干燥的显影法，所谓的喷雾显影法是指向光致抗蚀剂表面上喷射显影液后，利用纯水进行洗涤后干燥的显影法。

在使用本发明显影液进行厚膜抗蚀剂的显影时，当采用上述桨式显影法或喷雾显影法时，适宜以多级实施显影工序，即，使用规定量的显影液进行显影后除去显影液，再使用规定量的未使用过的显影液进行显影(进而，根据需要重复该循环进行显影)。除去显影液时，还可以根据需要使用超纯水等洗涤液(淋洗液)进行冲洗。由此，可以进一步抑制膜渣或抗蚀剂薄膜残留以及图案形状劣化。该重复次数可以根据显影速度或抗蚀剂的厚度适当地设定，通常为2～10次。

<基板的制造方法>

本发明的显影液具有可以简单且高精确度地进行厚膜抗蚀剂显影的优异特征，因此适宜用作采用厚膜抗蚀剂的显影工序制造“图案化的基板(加工基板、特别是微细加工的基板)”时的显影液。半导体设备、平板显示器(FPD)、电路基板、磁头等的制造中，通过使用厚膜抗蚀剂的光刻法形成磁头的磁极或形成用作大规模集成电路(LSI)的连接用端子的称为凸块的突起电极。通过使用本发明显影液，可以简单且高精确度地形成这种连接用端子。

将本发明的显影液适当用于使用厚膜抗蚀剂的光刻法的显影工序中时，显影工序之前的抗蚀剂涂布工序、曝光工序，显影工序后的蚀刻工序或镀敷工序可以与目前的光刻法同样地进行。作为光致抗蚀剂也可以没有特别限定地使用曝光后的曝光部可溶于碱性水溶液的正性光致抗蚀剂、未曝光部可溶于碱性水溶液的负性光致抗蚀剂。

以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例

实施例1～13和比较例1～6

利用超纯水稀释20.0质量％的TMAH水溶液(TOKUYAMA公司生产，商品名SD-20)调制3.0质量％的TMAH水溶液，在所得水溶液中添加表1～3所示量(单位为质量％)的表1～3所示的各种非离子性表面活性剂和各种铵化合物，调制各种显影液。

接着，准备4英寸硅片，利用硫酸-过氧化氢(体积比4∶1)对表面进行洗涤处理。在电热板上在200℃下烘焙60秒钟。接着，使用旋转器，在该硅片上涂布正性光致抗蚀剂，获得具有3.5μm膜厚的正性光致抗蚀剂膜。接着，通过掩模图案对这些光致抗蚀剂膜照射波长300～500μm的g、h、i射线后，使用各种显影液，以显影时间8分钟、23℃的条件进行桨式显影，获得20μm的接触孔图案。通过SEM研究有无膜渣和所得抗蚀剂图案的形状。结果示于表4中。

另外，对正性光致抗蚀剂膜的膜厚度为20.0μm的情况同样地进行评价。评价结果示于表4中。

根据以下标准判定膜渣的评价。

○：未发生膜渣

×：发生膜渣

另外，根据以下标准判定抗蚀剂图案的形状。

◎：非常良好(图案尺寸误差在目标尺寸的公差5％以内)

○：良好(图案尺寸误差小于目标尺寸的公差10％)

×：不良(图案尺寸误差为目标尺寸的公差10％以上)

表4

如表4所示，本发明实施例1～13中，没有发生膜渣，图案形状良好。特别是本次实施例2～6、12和13中，图案形状非常好。

图1表示使用实施例11的显影液对形成有厚度20μm的正性光致抗蚀剂膜的基板进行显影处理时的抗蚀剂溶解部10和抗蚀剂图案部20的状态。(a)为显影处理时间为8分钟时的状态、(b)为显影处理时间为12分钟时的状态。

图2表示使用比较例6的显影液对形成有厚度20μm的正性光蚀抗蚀剂膜的基板进行显影处理时的抗蚀剂溶解部10和抗蚀剂图案部20的状态。(a)为显影处理时间为6分钟时的状态、(b)为显影处理时间为8分钟时的状态。

如图1所示，使用实施例11的显影液时，可以防止发生膜渣，可以形成良好的抗蚀剂图案形状。与此相反，如图2所示，使用比较例6的显影液时，显影时间为6分钟时抗蚀剂溶解部10中发生膜渣(图2(a))。显影时间为8分钟时，在抗蚀剂溶解部中产生大量的膜渣(图2(b))。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1. (修改后)一种光致抗蚀剂显影液，其为含有非离子性表面活性剂和铵化合物的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液，其中，

所述非离子性表面活性剂为具有1种或2种以上氧化烯基的重复结构、且具有11～70单元该氧化烯基的非离子性表面活性剂，其含量在以所述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.5～10质量％，

所述铵化合物为下述通式(1)所示的铵化合物，其含量在以所述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.01～5.0质量％，

(式(1)中，R¹为碳原子数4～40的有机基，R²、R³和R⁴各自独立为碳原子数1～20的有机基或者其中2个或3个相互键合形成碳原子数4～20的杂环，X为OH、Cl、Br或I。)

使所述碱性水溶液成为碱性的碱性化合物为下述通式(3)所示的铵化合物。

(式(3)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立为氢原子或碳原子数1～3的有机基。)

2. 根据权利要求1所述的光致抗蚀剂显影液，所述非离子性表面活性剂为下述通式(2)所示的非离子性表面活性剂。

R⁵-Z-{(YO)_b-R⁶}_a     (2)

(式(2)中，a为1或2，当a为1时，b为11～70，当a为2时，b为使两个{(YO)_b-R⁶}所具有的(YO)总计成为11～70的整数；R⁵和R⁶为氢原子或碳原子数1～40的有机基；Z为(a+1)价的杂原子，Y为碳原子数2～4的亚烷基；在一个分子中，所有的YO可以相同也可以是不同的2种以上的组合，另外，当a为2时，两个{(YO)_b-R⁶}可以相互相同也可以不同。)

3. 根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂显影液，通式(1)中的R¹为-CH₂-Ar(其中，Ar为碳原子数6～10的芳香族烃基)所示的烃基。

4. (修改后)根据权利要求2或3所述的光致抗蚀剂显影液，通式(2)中的R⁵为具有至少2个苯环的烃基。

5. 根据权利要求1～4任一项所述的光致抗蚀剂显影液，其为用于对厚度为3μm～100μm的被曝光的光致抗蚀剂层进行显影的显影液。

6. 一种光致抗蚀剂显影方法，其使用权利要求1～5任一项所述的光致抗蚀剂显影液，对厚度为3μm～100μm的被曝光的光致抗蚀剂层进行显影。

7. 一种基板的制造方法，其为使用光刻法制造图案化基板的方法，所述光刻法包含以下工序：抗蚀剂涂布工序，该工序在基板表面上涂布光致抗蚀剂；曝光工序，该工序通过具有规定图案的光掩模向所述涂布工序涂布的光致抗蚀剂照射光；光致抗蚀剂显影工序，该工序除去所述曝光工序中被曝光的光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域，形成对应于所述光掩模的图案的抗蚀剂图案；加工工序，该工序在表面具有所述显影工序中获得的抗蚀剂图案的基板的未被该抗蚀剂图案覆盖的区域实施刻蚀加工或镀敷加工；

其中，所述抗蚀剂涂布工序中在基板表面形成厚度为3μm～100μm的光致抗蚀剂层，并且在所述显影工序中使用权利要求1～5任一项所述的光致抗蚀剂显影液除去光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域。

8. 根据权利要求7所述的基板的制造方法，其以多级进行使用权利要求1～5任一项所述的光致抗蚀剂显影液的光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域的除去。

9. (修改后)一种光致抗蚀剂显影液，其为由含有非离子性表面活性剂和2种以上铵阳离子的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液，该光致抗蚀剂显影液由将下述物质溶解于水中而可获得的碱性水溶液所构成：

具有1种或2种以上氧化烯基的重复结构、且具有11～70单元该氧化烯基的非离子性表面活性剂，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.5～10质量％的量；

下述通式(1)所示的铵化合物，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.01～5.0质量％的量；

(式(1)中，R¹为碳原子数4～40的有机基，R²、R³和R⁴各自独立为碳原子数1～20的有机基或者其中2个或3个相互键合形成碳原子数4～20的杂环，X为OH、Cl、Br或I。)

以及，

下述式(3)所示的铵化合物，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.1～10质量％的量。

(式(3)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立为氢原子或碳原子数1～3的有机基。)

Claims (9)

1.一种光致抗蚀剂显影液，其为含有非离子性表面活性剂和铵化合物的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液，其中，

所述非离子性表面活性剂为具有1种或2种以上氧化烯基的重复结构、且具有11～70单元该氧化烯基的非离子性表面活性剂，其含量在以所述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.5～10质量％，

所述铵化合物为下述通式(1)所示的铵化合物，其含量在以所述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.01～5.0质量％。

(式(1)中，R¹为碳原子数4～40的有机基，R²、R³和R⁴各自独立为碳原子数1～20的有机基或者其中2个或3个相互键合形成碳原子数4～20的杂环，X为OH、Cl、Br或I。)

2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂显影液，所述非离子性表面活性剂为下述通式(2)所示的非离子性表面活性剂。

R⁵-Z-{(YO)_b-R⁶}_a          (2)

(式(2)中，a为1或2，当a为1时，b为11～70，当a为2时，b为使两个{(YO)_b-R⁶}所具有的(YO)总计成为11～70的整数；R⁵和R⁶为氢原子或碳原子数1～40的有机基；Z为(a+1)价的杂原子，Y为碳原子数2～4的亚烷基；在一个分子中，所有的YO可以相同也可以是不同的2种以上的组合，另外，当a为2时，两个{(YO)_b-R⁶}可以相互相同也可以不同。)

3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂显影液，通式(1)中的R¹为-CH₂-Ar(其中，Ar为碳原子数6～10的芳香族烃基)所示的烃基。

4.根据权利要求1～3任一项所述的光致抗蚀剂显影液，通式(2)中的R⁵为具有至少2个苯环的烃基。

5.根据权利要求1～4任一项所述的光致抗蚀剂显影液，其为用于对厚度为3μm～100μm的被曝光的光致抗蚀剂层进行显影的显影液。

6.一种光致抗蚀剂显影方法，其使用权利要求1～5任一项所述的光致抗蚀剂显影液，对厚度为3μm～100μm的被曝光的光致抗蚀剂层进行显影。

7.一种基板的制造方法，其为使用光刻法制造图案化基板的方法，所述光刻法包含以下工序：抗蚀剂涂布工序，该工序在基板表面上涂布光致抗蚀剂；曝光工序，该工序通过具有规定图案的光掩模向所述涂布工序涂布的光致抗蚀剂照射光；光致抗蚀剂显影工序，该工序除去所述曝光工序中被曝光的光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域，形成对应于所述光掩模的图案的抗蚀剂图案；加工工序，该工序在表面具有所述显影工序中获得的抗蚀剂图案的基板的未被该抗蚀剂图案覆盖的区域实施刻蚀加工或镀敷加工；

其中，所述抗蚀剂涂布工序中在基板表面形成厚度为3μm～100μm的光致抗蚀剂层，并且在所述显影工序中使用权利要求1～5任一项所述的光致抗蚀剂显影液除去光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域。

8.根据权利要求7所述的基板的制造方法，其以多级进行使用权利要求1～5任一项所述的光致抗蚀剂显影液的光致抗蚀剂层的曝光区域或未曝光区域的除去。

9.一种光致抗蚀剂显影液，其为由含有非离子性表面活性剂和2种以上铵阳离子的碱性水溶液所构成的光致抗蚀剂显影液，该光致抗蚀剂显影液由将下述物质溶解于水中而可获得的碱性水溶液所构成：

具有1种或2种以上氧化烯基的重复结构、且具有11～70单元该氧化烯基的非离子性表面活性剂，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.5～10质量％的量；

下述通式(1)所示的铵化合物，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.01～5.0质量％的量；

(式(1)中，R¹为碳原子数4～40的有机基，R²、R³和R⁴各自独立为碳原子数1～20的有机基或者其中2个或3个相互键合形成碳原子数4～20的杂环，X为OH、Cl、Br或I。)

以及，

下述式(3)所示的铵化合物，以上述光致抗蚀剂显影液总质量为100质量％时为0.1～10质量％的量。

(式(3)中，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立为氢原子或碳原子数1～3的有机基。)

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