CN106406037A

CN106406037A - 光刻胶显影液

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Publication number: CN106406037A
Application number: CN201610406739.1A
Authority: CN
Inventors: 郑玄铁; 李相大; 丁镇培
Original assignee: ENF Technology CO Ltd
Current assignee: ENF Technology CO Ltd
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2016-06-12
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2036-06-12
Also published as: TW201643564A; TWI618992B; KR102378341B1; KR20160146162A; CN106406037B

Abstract

本发明所提供的光刻胶显影液包含特定结构的非离子性表面活性剂及碱源，其在进行显影工程时，能够维持微细图案的显影性，并且减少因化合物残留所导致的残影及气泡的产生。

Description

光刻胶显影液

技术领域

本发明涉及光刻胶显影液(Photoresist developer)，更具体涉及在对负性光刻微细胶(Negative photoresist)进行显影以构成彩色滤光片(Color filter)阵列等的工程中，能够提高工程性的光刻胶显影液。

背景技术

通常，使用于液晶显示单元等的彩色滤光片利用负性光刻胶来制造，可使用如下方法：在根据感光性树脂组成物形成图案后，对图案进行染色的方法；对形成的图案施加电压，使含有分散的颜料的组成物离子化而形成的方法；使含有热固化或光固化组成物的墨水分散而制作的方法；或者，利用分散着颜料的感光性组成物而形成图案，等等。

上述这种用于形成彩色滤光片的显影处理工程中，通常使用氢氧化钾(KOH)、四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide)等碱性显影液，这种显影液在显影工程进行时，会浸透用于着色或遮光的有机颜料、无机颜料及感光性树脂成分等，并使它们溶解及分散，未被溶解的化合物的残留及再附着等导致的残渣的问题应当得以防止。

为此，大韩民国公开专利第10-2004-0043620号、大韩民国公开专利第10-2005-0082810号、公开专利第10-2006-0017870号等公开了含有大量表面活性剂的显影液。然而，如上所述的现有的显影液仍然会吸附于光刻胶表面并残留，由此会造成产生液晶配向问题或像素驱动中残影等不良，并且，在溅射(spray)式工程等中，有可能产生气泡等问题，因此存在显影性被降低等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光刻胶显影液，其在负性光刻胶显影处理工程中，能够防止表面活性剂残留，抑制气泡产生，提高微细图案的形成性。

为了实现上述目的，提供一种光刻胶显影液，其包含如下化学式1所表示的非离子性表面活性剂及碱源。

[化学式1]

在上述式中，R¹及R²各自独立为氢原子，或者碳原子数为1至20的烷基，AO¹及AO²各自独立为由乙烯基、氧化丙烯基、从聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基团所构成的群中选择的一种以上的基团，Ar表示亚芳基，m及n分别为1至50的整数。

另外，上述化学式1中，R¹及R²可为氢原子，或者碳原子数为1至6的烷基，AO¹及AO²各自独立为由乙烯基、氧化丙烯基、从聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基团所构成的群中选择的一种以上的基团，Ar表示取代或未取代的亚苯基，m及n各自独立为2至20的整数。

根据一实施例，上述碱源可包括无机碱性化合物、有机胺化合物或它们的混合物。

上述无机碱性化合物可为从氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钾及硅酸钠中选择的一种以上的化合物。

另外，有机胺化合物可为从乙醇胺、二乙醇氨、三乙醇胺、1-咪唑乙醇、单异丙醇胺、1-氨基异丙醇、2-氨基-1-丙醇、N-甲基氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、四氢呋喃、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及四乙烯五胺中选择的一种以上的化合物。

根据本发明的一实施例，以组成物总重量为基准，上述化学式1所表示的非离子性表面活性剂可包含0.05至30重量％。

另外，以组成物总重量为基准，上述碱源可包含0.01至30重量％。

本发明的其他光刻胶显影剂包含有非离子性表面活性剂，因此，在进行显影工程时，能够减少光刻胶表面所存在的显影液的残留量及气泡的产生量，并且能够在维持显影性的同时，使光刻胶上的微细图案损伤最小。

附图说明

图1为示出利用实施例1涉及的显影液对黑矩阵进行显影处理后的图案的照片；

图2为示出利用实施例2涉及的显影液对黑矩阵进行显影处理后的图案的照片；

图3为示出利用实施例4涉及的显影液对黑矩阵进行显影处理后的图案的照片；

图4为示出利用比较例1涉及的显影液对黑矩阵进行显影处理后的图案的照片；

图5为示出利用比较例2涉及的显影液对黑矩阵进行显影处理后的图案的照片；

图6为示出利用比较例3涉及的显影液对黑矩阵进行显影处理后的图案的照片；

图7为示出利用比较例4涉及的显影液对黑矩阵进行显影处理后的图案的照片。

具体实施方式

以下用于对本发明进行详细说明。本说明书及权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为通常的含义或字典中的含义，应解释为，发明人为了以最合适的方法说明其发明，基于调整而定义术语的概念这一原则而符合本发明的技术思想的含义与概念。

以下，对本发明的实施方式进行更详细的说明。

本发明提供一种光刻胶显影液，其在进行光刻胶显影工程时，能够减少基板表面的残留液所导致的残影及显影液产生气泡，同时，能够使微细图案的损伤最小。

本发明所提供的光刻胶显影液可包含非离子性表面活性剂及碱源，上述废电离化性表面活性剂可包含下述化学式1所表示的化合物。

[化学式1]

上述化学式1中，R¹及R²各自独立为氢原子，或者碳原子数为1至20的烷基，

AO¹及AO²各自独立为由乙烯基(oxyethylene group)、氧化丙烯基(oxypropylene group)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(polyoxyethylene-polyoxypropylene)嵌段共聚物所构成的群中选择的一种以上的基团，Ar表示亚芳基(arylene)，

m及n分别为1至50的整数。

上述化学式1的化合物在光刻胶显影工程中，相对于必须存在图案的光刻胶的表面部分的附着较弱，起到如下作用，即，能够形成几μm的微细图案，提高例如0.5至10μm的微细图案的形成性。

上述化学式1的化合物的R¹及R²可各自独立为氢原子，或者取代或未取代的、碳原子数为1至20的烷基，例如，氢原子或者碳原子数为1至6的烷基。上述碳原子数为1至20的烷基举例而言可为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、丁基(butyl)、异丁基(isobutyl)、仲丁基(s-butyl)、叔丁基(t-butyl)、戊基(amyl)、异戊基(isoamyl)、叔戊基(t-amyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、异辛基(isooctyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)、叔辛基(t-octyl)、壬基(nonyl)、异壬基(isononyl)、癸基(decyl)、异癸基(isodecyl)、十一烷基(undecyl)、十二烷基(dodecyl)、十四烷基(tetradecyl)、十六烷基(hexadecyl)、十八烷基(octadecyl)、二十烷基(eicosyl)、环戊基(cyclopentyl)、环己基(cyclohexyl)、环己基甲基(cyclohexylmethyl)、月桂基(lauryl group)及它们的组合等。

上述Ar可为碳原子数为4至30的亚芳基，具体地，可为亚苯基(phenylene)、亚萘基(naphthylenylene)、亚蒽基(anthrylene)、亚菲基(phenanthrylene)或它们的组合等但不限定于这些，可优选为亚苯基。

上述m及n可对光刻胶显影液内的显影性、残留及气泡产生量等造成影响，可各自独立为1至50的整数，例如1至30，更优选地可为2至20的整数。

上述“取代”是指，化合物所包含的至少一个氢被卤素原子、碳原子数为1至10的烷基、卤化烷基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基(Aryl)、羟基(hydroxyl group)、碳原子数为1至10的烷氧基(alkoxygroup)、羧酸基(carboxylic acid group)、醛基(aldehyde group)、环氧基(epoxygroup)、氰基(cyano group)、硝基(nitro group)、氨基(amino group)、磺酸基(sulfonic acid group)及它们的衍生物所构成的群中选择的取代基所代替。

上述氧化烯基(oxyalkylene group)举例可为乙烯基、氧化丙烯基、从聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基团或它们的混合等。上述化学式1的具体的例子可包括，在双酚(bisphenol)、4,4'-亚甲基二苯基、4,4'-(甲烷-1,1-二基)二苯基或4,4'-(戊烷-3,3-二基)双酚结构等的氧原子上，分别独立地附加乙烯基、氧化丙烯基、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物及它们的组合。

具体地，化学式1化合物可具有在4,4'-烷烃-2,2-二基酚醛上附加环氧乙烷(ethylene oxide)或环氧丙烷(propylene oxide)，由此氧化烯(oxyalkylene)链向两侧展开的结构。

上述化学式1的化合物能够发挥立体障碍效果。立体障碍效果由能量随分子的电子云重叠而变化所导致，是指根据取代基对物质的反应性能造成影响的效果，即，随着化合物反应的进行，越起障碍作用的情况。上述化学式1的化合物尤其通过具有对称结构的化合物的立体障碍效果，其疏水性部分在结构上与光刻胶的附着较弱，因此，能够起到减轻显影液附着于光刻胶表面并残留的问题以及气泡大量产生的问题。

上述化学式1的化合物包含于光刻胶显影剂中的含量较少的情况下，其效果并不充分，而含量过多的情况下，相对于含量，效果的提升微小，因此，以组成物总重量为基准，可包含0.05至30重量％，例如，包含0.1至20重量％。

本发明所提供的光刻胶显影液所包含的碱源可为无机碱化合物、有机胺化合物或它们的混合物，其起到提高光刻胶的显影性的作用。

上述无机碱化合物只要为放入溶剂中会表现出碱性的无机物质即可，对其无特别限定。例如，可包括钾离子、钠离子、锂离子、铷离子、铯离子等碱金属离子。上述无机碱化合物举例而言可为，氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钾、硅酸钠及它们的混合物等。

上述有机胺化合物通过对被变了性的光刻胶的表面中相对较弱的部分进行作用，从而能够起到使溶剂成分容易浸透的作用。上述有机胺化合物举例而言可为，醇胺(alkanolamine)、氨基醇(amino alkanols)、亚烷基胺(alkyleneamine)，具体地，可为从乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇氨(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、咪唑乙醇(imidazolidineethanol)、单异丙醇胺(monoisopropanolamine)、氨基异丙醇(aminoisopropanol)、2-氨基-1-丙醇、甲基氨基乙醇(methyl amino ethanol)、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、苄基-哌嗪(benzyl-piperazine)、四氢呋喃(Tetra-aminehydroperoxide furyl)、二乙烯三胺(Diethylenetriamine)、三乙烯四胺(Triethylenetetramine)、四乙烯五胺(Tetraethylene penta amine)及它们的混合物，但不仅限于这些。

根据一实施例，无机碱化合物与有机胺化合物也可混合使用。

上述碱源的含量较低的情况下，光刻胶上的图案显影性可能不完全，而过多的情况下，可导致微细图案的损伤。因此，碱源以组成物总重量为基准，可包含0.01至30重量％，例如，可包含0.01至20重量％或0.02至10重量％。

本发明的光刻胶显影剂在使用前被适量的水稀释，以作为所需要的浓缩物而提供，在上述情况下，各个的成分能够以上述适当范围内的量存在于上述显影液中。例如，上述浓缩物被稀释为两倍的情况下，对包含于上述光刻胶显影液中的化学式1的化合物及各成分，可以上述含量的两倍以上的量分别包含于浓缩物中。如上所述，上述显影液组成物可稀释为1至1000倍，例如50至500倍后再使用。

本发明所涉及的光刻胶显影液可包含水，上述水通常可使用半导体工程所用的去离子水。例如，所使用的水具有18MΩ/cm以上纯度，在使组成物总重量为100重量份时，可添加水以使与其他成分的含量合计为100。

根据本发明的一实施例，除了上述化合物之外，还可包含本领域中通常使用的各种添加剂中的一种以上。在添加如上所述的添加剂的情况下，其含量可根据各添加剂的使用目的等调节而选择。因此，对于不损害本发明的效果的范围，举例而言，以本发明的光刻胶显影液是100重量份为基准，全部添加剂的含量共占10重量份以下的范围。

根据一实施例，虽然对适用本发明所涉及的光刻胶显影液的光刻胶显影工程没有特别限制，然而，例如可采用浸渍(dipping)等深式或溅射(喷雾)等单片式等。尤其，喷雾显影液而进行光刻胶的显影的工程中，能够减少气泡的产生量并提高显影性。

本发明可进行多种变换，能够实施各种实施例，以下，对本发明进行详细说明，以使本发明所属的技术领域的普通技术人员能够容易实施本发明。下述实施例仅用于例示本发明，本发明的内容并不限于下述实施例，本发明的内容需理解为包含于本发明的思想及技术范围内的全部变形、等同物及替代物。

实施例1至8及比较例1至4：光刻胶显影液的制造

混合下述表1所记载的成分与含量，从而制造光刻胶显影液。添加剩余量的水，以使组成物总重量达到100重量份。

【表1】

BPA-16：在1摩尔双酚A中添加16摩尔环氧乙烷(SUNFOL BPA-16，SFC公司)

BPA-18：在1摩尔双酚A中添加18摩尔环氧乙烷(SUNFOL BPA-18，SFC公司)

DPA-14：在1摩尔4,4'-亚甲基二酚中添加14摩尔环氧乙烷(SUNFOLDPA-14，SFC公司)

BPA-20E2P：在1摩尔双酚A中添加20摩尔环氧乙烷及2摩尔环氧丙烷(SUNFOL BPA-20E2P，SFC公司)

PCP-8：在1摩尔对枯基苯酚(para-cumyl phenol)中添加8摩尔环氧乙烷(SUNFOL PCP-8，SFC公司)

MSP-9：在1摩尔单苯乙烯基苯酚(mono-styryl phenol)中添加9摩尔环氧乙烷(SUNFOL MSP-9，SFC公司)

DSP-12：在1摩尔二苯乙烯基苯酚中添加12摩尔环氧乙烷(SUNFOLDSP-12，SFC公司)

NPB1200：在1摩尔萘烷醇(naphthanol)中添加12摩尔环氧乙烷(SUNFOLNPB1200，SFC公司)

KOH：氢氧化钾

MEA：乙醇胺(monoethanolamine)

AEE：氨基乙氧基(amino ethoxyethanol)

实验例1)表面活性剂残留含量分析

在无碱TFT-LCD所用的玻璃基板(100mm×100mm)上，旋转涂布(Spincoating)膜厚度为1.2～1.5μm的负性光刻胶(Red彩色光刻胶，LED1R，LG化学公司)。正面曝光(42mJ/cm²)后，用水将上述表1的各实施例及比较例所涉及的显影液稀释到100倍。用80重量％浓度乙醇水溶液对该基板上进行处理，抽出彩色光刻胶表面后，以液体色谱法(chromatography)测定上述乙醇水溶液内的表面活性剂残留量。

实验例2)对显影后的光刻胶图案进行确认

在无碱TFT-LCD所用的玻璃基板(100mm×100mm)上，旋转涂布膜厚度为1.2～1.5μm的负性光刻胶(树脂黑矩阵，TOK5110，TOK公司)，在烤箱中以100℃进行100秒的预烘烤(pre-bake)。接着利用图案掩膜进行曝光(79mJ/cm²)后，用水将上述表1的各实施例及比较例所涉及的显影液稀释到100倍。显影液处理后，在一定时间内用超纯水进行水洗，再进行漂洗，以氮气使其风干后，在烤箱中以220℃实施20分钟的硬烘烤(hard-bake)。通过光学显微镜观察光刻胶的幅度为1～40μm的图案，确认图案的损伤及损失程度。

实验例3)确认显影处理液的气泡产生量

用水将上述表1的各实施例及比较例所涉及的显影液稀释到100倍，然后分析气泡的产生量。在100mL玻璃瓶中，分别放入实施例及比较例所涉及的、被稀释后的显影液10mL，摇动10秒钟后确认气泡的体积。

上述实验例1至3的分析结果通过下述表2及图1至7示出。图1至3为利用实施例1、2及4涉及的显影液对黑矩阵树脂进行显影后拍摄的照片，图4至7为示出利用比较例1至4涉及的显影液对黑矩阵树脂进行显影后拍摄的照片。

【表2】

由上可知，根据实施例1至8，光刻胶上残留的表面活性剂的残留量至少比比较例1至4所示的残留量小3倍以上。

另外，对于光刻胶显影后细微图案的最小幅度，实施例与比较例之间至少存在2倍至7倍的差异，根据图1至7可确认，比较例的情况相比于实施例，图案损伤更多。

另外，在气泡产生量上，也是比较例1至4的显影液相比实施例1至8的显影液多两倍左右。

根据上述结果可确认，本发明所提供的光刻胶显影液在进行光刻胶显影工程时，能够在维持显影性的同时，使表面活性剂更少地残留于因光能量而交联的光刻胶表面，并且，能使对微细图案损伤最小，减少气泡产生及提高工程性。

如上述对本发明内容的特定部分的详细记述，对于本领域普通技术人员而言，这些具体的记述仅仅是优选的实施方式，因此本发明的范围不限于上述记载的特定的实施例。

Claims

1.一种光刻胶显影液，其特征在于，包含如下化学式1所表示的非离子性表面活性剂及碱源：

[化学式1]

在上述式中，R¹及R²各自独立为氢原子，或者碳原子数为1至20的烷基，

AO¹及AO²各自独立为由乙烯基、氧化丙烯基及从聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基团所构成的群中选择的一种以上的基团，

Ar表示亚芳基，

m及n各自独立为1至50的整数。

2.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，其特征在于，

R¹及R²各自独立为氢原子，或者碳原子数为1至6的烷基，AO¹及AO²各自独立为由乙烯基、氧化丙烯基及从聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物衍生的基团所构成的群中选择的一种以上的基团，Ar表示取代或未取代的亚苯基，m及n各自独立为2至20的整数。

3.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，其特征在于，

所述碱源包括无机碱性化合物、有机胺化合物或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的光刻胶显影液，其特征在于，

所述无机碱性化合物为从氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钾及硅酸钠中选择的一种以上的化合物。

5.根据权利要求3所述的光刻胶显影液，其特征在于，

所述有机胺化合物为从乙醇胺、二乙醇氨、三乙醇胺、1-咪唑乙醇、单异丙醇胺、1-氨基异丙醇、2-氨基-1-丙醇、N-甲基氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇(AEE)、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、四氢呋喃、二乙烯三胺、三乙烯四胺以及四乙烯五胺中选择的一种以上的化合物。

6.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，其特征在于，

以组成物总重量为基准，上述化学式1所表示的非离子性表面活性剂的含量为0.05至30重量％。

7.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，其特征在于，

以组成物总重量为基准，所述碱源的含量为0.01至30重量％。

8.根据权利要求1所述的光刻胶显影液，其特征在于，

所述光刻胶显影液用于负性光刻胶显影工程中。