KR102406214B1 - 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 조성물 - Google Patents

술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

365㎚의 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 양호한 산 발생율을 나타내는 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물을 제공한다.
하기 일반식(I),
Figure 112017102338177-pct00019

[식(I) 중, X는 탄소 원자수 1∼14의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소 원자수 7∼20의 아릴기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 10-캄퍼일기 등]로 나타내는 술폰산 유도체 화합물이다.

Description

술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 조성물
본 발명은, 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 365㎚ 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 양호한 산 발생율을 나타내는 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물에 관한 것이다.
방사선 관능기인 나프탈이미노기를 가지는 술포닐옥시이미드는, 광 등의 에너지선 조사(照射)를 받음으로써 산을 발생하는 물질이고, 반도체 등의 전자 회로 형성에 사용하는 포토리소그래피용 레지스트 조성물에 있어서의 광산 발생제나, 광 조형용 수지 조성물, 도료, 코팅, 접착제, 잉크 등의 광중합성 조성물에 있어서의 양이온 중합 개시제 등에 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 산 경화성 수지 및 소정의 구조를 가지는 잠재성 경화제 촉매로 이루어지는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 소정의 구조를 가지는 잠재성 경화제 촉매에 있어서, 나프탈렌 골격의 치환기인 R1∼R4는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼12의 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐 원자인 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 소정의 구조를 가지는 술포닐옥시이미드를 술폰산 전구체로서 포함하는 자외선, 전자선, 또는 엑스선 노광 장치에서 사용하는 포토레지스트가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 나프탈이미드로서 나프탈이미드, 3-니트로나프탈이미드, 4-니트로나프탈이미드, 4-클로로나프탈이미드 및 4-브로모나프탈이미드가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 소정의 구조를 가지는 술폰산 발생제를 함유하는 활성 광선 경화형 잉크 조성물이 개시되어 있는 소정의 구조를 가지는 술폰산 발생제에 있어서, 나프탈렌 골격의 치환기인 R1, R2로서는 알킬기, 알콕시기, 카르보닐기, 페닐티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 포토레지스트용 언더코트(undercoat)용 조성물이 개시되어 있고, 광활성 화합물로서, 나프탈이미노기를 가지는 불화술포닐옥시이미드가 개시되어 있고, 나프탈렌 골격의 치환기로서 탄소 원자수 1∼8의 알킬 또는 탄소 원자수 1∼8의 알콕시가 개시되어 있다.
일본공개특허 소57-151651호 공보 일본공표특허 평8-501890호 공보 일본공개특허 제2004-217748호 공보 일본공표특허 제2009-516207호 공보
포토레지스트에 사용되는 광산 발생제, 또는 광 조형용 수지 조성물, 접착제, 잉크 등에 사용되는 양이온 중합 개시제의 광원으로서는 EUV(Extreme Ultra-Violet), X선, F2, ArF, KrF, I선, H선, G선 등의 원자외선, 전자선, 방사선이 자주 이용되고 있다. 이들 광원을 이용하는 경우에는, 365㎚의 파장의 흡수가 큰 것이 우위이다. 또한, 고정밀 패터닝에 대한 대응, 공정의 단축화에 대한 대응의 관점에서는, 포토레지스트나 양이온 중합계에는, 충분한 양의 산 발생제를 함유시키거나, 산 발생율이 양호한 산 발생제를 사용하는 것이 요망된다. 따라서, 산 발생제로서 유기 용제에 대한 용해성이 높은 것이나, 충분한 산 발생율을 가지는 것이 요망되고 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 화합물은, R1∼R4에 대해서는, 수소 원자인 것이 개시되어 있을 뿐이며, 이들의 치환 종류, 치환의 수, 치환 위치 등에 의한 성질이나 성능의 차이에 대해서는 개시도 되어 있지 않고 시사도 되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 4에서 개시되어 있는 화합물에 있어서는, 치환 종류, 치환 위치 등에 의한 성질이나 성능의 차이에 대해서는 개시도 되어 있지 않고 시사도 되어 있지 않다. 이와 같이, 특허문헌 1∼특허문헌 4에서는, 술폰산 유도체 화합물의 치환기의 종류나 위치와 산 발생율과의 관계에 대해서는 충분히 검토되지는 않았다.
이에, 본 발명의 목적은, 365㎚의 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 양호한 산 발생율을 나타내는 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 구조를 가지는 술폰산 유도체 화합물이, 365㎚의 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 양호한 산 발생율을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 하기 일반식(I),
Figure 112017102338177-pct00001
[일반식(I) 중, X는 탄소 원자수 1∼14의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소 원자수 7∼20의 아릴기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 10-캄퍼일기, 또는 하기 식(II),
Figure 112017102338177-pct00002
로 표현되는 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 일반식(II) 중, Y1은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알칸디일기, 탄소 원자수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1임]로 나타내는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물에 있어서는, 상기 X가 탄소 원자수 4인 알킬기인 것이나, 상기 R이 탄소 원자수 1∼8인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 광산 발생제는, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 양이온 중합 개시제는, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 본 발명의 양이온 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 365㎚의 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 양호한 산 발생율을 나타내는 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 하기 일반식(I),
Figure 112017102338177-pct00003
[일반식(I) 중, X는 탄소 원자수 1∼14의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소 원자수 7∼20의 아릴기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 10-캄퍼일기, 또는 하기 식(II),
Figure 112017102338177-pct00004
로 표현되는 기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아릴알킬기 및 지환식 탄화수소기는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 일반식(II) 중, Y1은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알칸디일기, 탄소 원자수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1임]로 나타낸다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물의 구조적인 특징은, 감광기의 나프탈이미드 골격의 특정 위치(나프탈렌 구조의 3위)에 탄소 원자수 1∼14의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 가지는 것에 있다. 상기 구조가 365㎚에서의 흡수(몰 흡광 계수, ε)를 크게 하고, 양호한 산 발생율을 부여하고, 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킨다. X가 수소 원자이면 이와 같은 효과는 얻을 수 없다. 그리고, 예를 들면, X의 탄소 원자수가 14를 넘으면 용해성은 향상되어도 분자량이 커져, 사용량에 대하여 충분한 산 발생율을 유지할 수는 없다.
일반식(I) 중, X로 나타내는 탄소 원자수 1∼14의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 1-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 1-노닐, 이소노닐, 1-데실, 1-도데실 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성과 산 발생율의 양쪽이 양호하므로, 탄소 원자수 3∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 원료가 저가이고, 수율이 양호하고, 또한 제조 비용이 작기 때문에, 1-부틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는 알케닐기, 알킬기, 알킬기 중의 메틸렌기가 지환식 탄화수소기로 치환된 기, 알킬기 중의 메틸렌기의 프로톤이 지환식 탄화수소기로 치환된 기 또는 알킬기의 말단에 지환식 탄화수소가 존재하는 기를 예로 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는 알릴, 2-메틸-2-프로펜일을 들 수 있고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄을 예로 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등을 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기로서는, 벤질,
페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 아실기로 치환된 탄소 원자수 7∼20의 아릴기의 탄소 원자수는 아실기를 포함하는 것이다. 예를 들면, 아세틸페닐, 아세틸나프틸, 벤조일페닐, 1-안트라퀴놀일, 2-안트라퀴놀일 등을 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄을 예로 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소 원자수 7∼20의 아릴기 및 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 여기에서, 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소를 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환된 기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 헵타플루오로프로필, 3-브로모프로필, 노나플루오로부틸, 트리데카플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 노르보닐-1,1-디플루오로에틸, 노르보닐테트라플루오로에틸, 아다만탄-1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 비시클로[2.2.1]헵탄-테트라플루오로메틸 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기가 할로겐 원자로 치환된 기로서는, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 브로모에틸페닐 등을 예로 들 수 있다.
일반식(I) 중, R로 나타내는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기가 할로겐 원자로 치환된 기로서는, 예를 들면 펜타플루오로페닐메틸, 페닐디플루오로메틸, 2-페닐-테트라플루오로에틸, 2-(펜타플루오로페닐)에틸 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기로서는, p-메틸티오벤질 등을 들 수 있다. 할로겐 원자 및 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 아릴알킬기로서는, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐에틸 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기로서는 클로로메틸, 브로모메틸, 요오드메틸, 플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 디플루오로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-플루오로에틸, 1,2-디클로로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 1-클로로-2-플루오로에틸, 3-클로로-n-프로필, 3-브로모-n-프로필, 3-플루오로-n-프로필 및 4-클로로-n-부틸 등을 예로 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼18의 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로서는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, tert-펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, tert-헵틸티오, 옥틸티오, 이소옥틸티오, tert-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 트리데실티오, 테트라데실티오, 펜타데실티오, 헥사데실티오, 헵타데실티오, 옥타데실티오 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소로서는, 2-메틸티오에틸, 4-메틸티오부틸, 4-부틸티오에틸 등을 들 수 있고, 할로겐 원자 및 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-메틸티오프로필 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 6∼20의 아릴기로서는, 4-메틸티오페닐, 4-부틸티오페닐, 4-옥틸티오페닐, 4-도데실티오페닐을 들 수 있다. 할로겐 원자 및 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 6∼20의 아릴기로서는, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-부틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-도데실티오페닐 등을 예로 들 수 있다.
일반식(II)는 에테르기다. 일반식(II) 중의, Y1은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알칸디일기, 탄소 원자수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1이다.
일반식(II) 중, Y1로 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일을 예로 들 수 있다.
일반식(II) 중, R1, R2로 나타내는 탄소 원자수 2∼6의 알칸디일기로서는 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 펜탄-2,3-디일, 헥산-1,6-디일, 헥산-1,2-디일, 헥산-1,3-디일, 헥산-1,4-디일, 헥산-2,5-디일, 헥산-2,4-디일, 헥산-3,4-디일 등을 예로 들 수 있다.
일반식(II) 중, R1, R2로 나타내는 탄소 원자수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기로서는, 상기의 탄소 원자수 1∼6의 알칸디일기 중 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소를 들 수 있다. 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1-플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로판-1,3-디일, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일 등을 들 수 있다.
일반식(II) 중, R1, R2로 나타내는 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기로서는, 예를 들면 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 디페닐메탄-4,4'-디일, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일 등을 들 수 있다.
일반식(II) 중, R1, R2로 나타내는 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기로서는, 상기의 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기 중 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소를 들 수 있다. 예를 들면, 테트라플루오로페닐렌을 들 수 있다.
일반식(II) 중, R3으로 나타내는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 예로 들 수 있다.
일반식(II) 중, R3으로 나타내는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 할로겐화 알킬기는, 상기의 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드, 불소를 들 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 트리데카플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
일반식(II) 중, R3으로 나타내는 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기로서는, 이것을 구성하는 시클로알칸명으로 예시하면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄 등을 들 수 있다.
일반식(II) 중, R3으로 나타내는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기로서는, 일반식(I) 중의 R로서 예시한 기를 들 수 있다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물의 구체예로서는 하기 화합물 No.1∼No.43을 들 수 있다.
Figure 112017102338177-pct00005
Figure 112017102338177-pct00006
Figure 112017102338177-pct00007
Figure 112017102338177-pct00008
Figure 112017102338177-pct00009
일반식(I) 중의 R은, 용도에 따라서 적정한 유기 술폰산을 방출하도록 선택하면 된다. 고감도, 고정밀도의 패터닝을 위해서는, 산 강도가 강하고, 높은 감도를 부여하는 퍼플루오로알칸술폰산이 가장 유용하다. 따라서, 본 발명의 화합물에 있어서의 R로서는, 탄소 원자수 1∼8의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한을 하지 않고, 주지의 화학 반응을 응용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 브롬화물을 출발 물질로서 합성하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112017102338177-pct00010
(식 중, X, R은 상기 식(I)과 동일한 기를 나타냄)
본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, EUV(Extreme Ultra-Violet), X선, F2, ArF, KrF, i선, h선, g선 등의 원자외선, 전자선, 방사선, 고주파 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 특성을 가지고, 산 반응성 유기 물질에 작용하여 분해나 중합을 하는 것이 가능하다. 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은 포지티브형 또는 네거티브형 포토레지스트의 광산 발생제로서, 또는 평판, 볼록판용 인쇄판의 작성, 프린트 기판이나 IC, LSI 제작을 위한 포토레지스트, 릴리프상(relief image)이나 화상 복제 등의 화상 형성, 광경화성 잉크, 도료, 접착제 등, 광범위한 양이온 중합 개시제로서 유용하다.
다음에, 본 발명의 광산 발생제에 대하여 설명한다.
본 발명의 광산 발생제는, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 것이다. 본 발명의 광산 발생제는 산 반응성 유기 물질, 아크릴 수지 중의 에스테르기 또는 에테르기 등의 화학 결합의 절단 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 광산 발생제를 산 반응성 유기 물질에 대하여 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산 반응성 유기 물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼20 질량부의 비율로 사용한다. 광산 발생제의 사용량이 0.01 질량부 미만에서는, 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 20 질량부를 넘으면, 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 다만, 산 반응성 유기 물질의 성질, 광의 조사 강도, 반응에 요하는 시간, 물성, 비용 등의 요인에 의하여, 배합량을 전술한 범위보다 증감시켜 사용하는 것도 가능하다.
다음에, 본 발명의 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용으로 현상액에 대한 용해성이 변화되는 수지(이하, 「레지스트 베이스 수지」라고도 함)와 함께, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 필수의 광산 발생제로서 함유하는 레지스트 조성물이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히, 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 에스테르기 또는 아세탈기 등의 화학 결합의 절단 등, 레지스트 베이스 수지 측쇄의 탈보호 반응으로 유기(誘起)되는 극성 변화로 현상액에 가용화시키는 포지티브형 레지스트와, 중합 또는 가교 등 화학적인 연쇄 반응을 일으키고, 레지스트 베이스 수지의 가교 반응이나 극성 변화로 현상액에 불용화시켜, 현상 시에 미노광 부분만이 선택적으로 제거되는 네거티브형 레지스트의 2종류가 있다. 본 발명에 있어서는, 레지스트 베이스 수지는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 레지스트 베이스 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 활성 에너지선의 파장의 흡광 계수가 작고, 또한 높은 에칭 내성을 가지는 구조의 것이 바람직하다.
레지스트 베이스 수지로서는, 예를 들면 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체; 폴리아크릴산 및 그 유도체; 폴리메타크릴산 및 그 유도체; 히드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 히드록시스티렌, 스티렌 및 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 폴리올레핀 및 그 유도체, 시클로올레핀 및 그 유도체, 무수말레산, 및 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 말레이미드, 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 폴리에틸렌노르보넨; 메타테시스 개환 중합체로 이루어지는 1군으로 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체; 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
이러한 레지스트 베이스 수지의 상세한 구체예는, 예를 들면 일본공개특허 제2003-192665호의 청구항 8∼청구항 11, 일본공개특허 제2004-323704호의 청구항 3, 일본공개특허 평10-10733호, 일본공개특허 제2010-15079호, 일본공개특허 제2010-15101호 등에 개시되어 있다.
레지스트 베이스 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼200,000, 보다 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 경우, 레지스트 베이스 수지의 Mw가 1,500 미만에서는, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 300,000을 넘으면, 레지스트로서의 현상성이나 도포성이 저하되는 경향이 있다.
포지티브형 레지스트에 있어서는, 상기 레지스트 베이스 수지에 산의 작용에 의해 분해되는 보호기를 도입한 고분자 중합체가 사용된다. 보호기로서는 tert-알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기, 아릴기 치환 알킬기, 테트라히드로피란-2-일기 등의 복소 지환기, tert-알킬카르보닐기, tert-알킬카르보닐알킬기, tert-알킬옥시카르보닐기, tert-알킬옥시카르보닐알킬기, 알콕시알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 티오페닐기 등의 아세탈기 등을 들 수 있다.
네거티브형 레지스트에 있어서는, 상기 레지스트 베이스 수지와 가교제를 반응시킨 수지가 사용된다. 가교제로서는, 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 히드록실기 또는 알콕실기를 가지는 아미노 수지, 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌 요소-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 멜라민, 요소, 구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌 요소를 비등수 내에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 또는 이것에 저급 알코올을 더 반응시켜 알콕실화한 것을 사용할 수 있다.
상기 가교제로서는 시판 중인 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면 니카락(NIKALAC) MX-750, 니카락 MW-30, 니카락 MX-290[(주)산와 케미카르컬사(Sanwa Chemical Co., Ltd.) 제조]를 들 수 있다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 광산 발생제로서 사용하는 경우에는, 요오도늄염 화합물, 술포늄 화합물 등의 다른 광산 발생제와 병용해도 된다. 병용할 경우의 사용량은, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼200 질량부로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물 이외의 광산 발생제 외에, 불포화 결합을 가지는 모노머, 연쇄 이동제, 계면활성제, 열가소성 유기 중합체, 열중합 억제제, 염기 ??차, 산 증식제, 산 확산제, 염기 발생제, 무기 필러, 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제, 증점제(增粘劑), 난연제(難燃劑), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안정제, 증감제, 가소제, 접착 촉진제, 대전방지제, 활제, 결정화제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등의 각종 수지 첨가물 등을 사용할 수 있다. 이들 각종 첨가제의 사용량은, 본 발명의 레지스트 조성물 중, 바람직하게는 합계로 50 질량% 이하로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상, 그 사용 시에, 전체 고형분 농도가 통상 5∼50 질량%, 바람직하게는 10∼25 질량%로 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조정된다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 광산 발생제, 이것 이외의 광산 발생제, 레지스트 베이스 수지 및 그 외의 임의 성분을 혼합, 용해, 또는 혼련 등의 방법에 의해 조제할 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 노광에서 사용되는 광원으로서는, 사용하는 광산 발생제의 종류에 따라 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절히 선정하여 사용되지만, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚), 가시광선 등의 방사선을 사용하는 레지스트에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 실리콘 등의 기판 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 레지스트의 겉보기 감도를 향상시키기 위해 포스트베이크를 행하고, 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 양이온 중합 개시제에 대하여 설명한다.
본 발명의 양이온 중합 개시제는 본 발명의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 것이다. 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양이온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼20 질량부의 비율로 사용한다. 이 경우, 양이온 중합 개시제의 사용량이 0.01 질량부 미만에서는, 감도가 저하되는 경우가 있고, 한편, 20 질량부를 넘으면, 방사선에 대한 투명성이 저하되는 경우가 있다. 다만, 양이온 중합성 화합물의 성질, 광의 조사 강도, 반응에 요하는 시간, 물성, 비용 등의 요인에 의하여, 배합량을 전술한 범위보다 증감시켜 사용하는 것도 가능하다.
다음에, 본 발명의 양이온 중합성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 본 발명의 양이온 중합 개시제와 양이온 중합성 화합물을 함유하는 조성물이다. 여기에서, 양이온 중합성 화합물은, 광조사에 의해 활성화한 양이온 중합 개시제에 의해 고분자화 또는 가교 반응을 일으키는 화합물을 의미하고, 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환형(環形) 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐 화합물 등이고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수하는 것이 용이하고, 취급이 편리한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 적합하다. 이 중 에폭시 화합물로서는 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 적합하다.
지환족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
지환족 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200[이상, 유니언 카바이드사(Union Carbide Corporation) 제조], 셀록사이드(CELLOXIDE) 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이클로머(CYCLOMER) A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에포리(EPOLEAD) GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, ETHB, 에포리드 HD300[이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제조], KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA(주) 제조) 등을 들 수 있다.
지환족 에폭시 화합물 중에서도, 시클로헥센옥사이드 구조를 가지는 에폭시 수지가 경화성(경화 속도)의 면에서 바람직하다.
또한, 방향족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀 또는, 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 더 부가한 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모 폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 외의 비닐 모노머와의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한, 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
방향족 화합물 및 지방족 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는 에피코트(EPIKOTE)801(jER801), 에피코트828(jER828)[이상, 미쓰비시 가가쿠(주)(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조], PY-306, 0163, DY-022(이상, BASF재팬사 제조), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, (주)ADEKA 제조), 에포라이트(EPOLIGHT) M-1230, 에포라이트 EHDG-L, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002, 에포라이트 FR-1500[이상, 교에이샤 가가쿠(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조], 선토토(SUNTOHTO) ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638[이상, 도토 가세이(주)(Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조] 등을 예로 들 수 있다.
또한, 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일-비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수첨(水添) 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수첨 비스페놀 A-비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 옥세탄 화합물은 특히 가요성을 필요로 하는 경우에 사용하면, 효과적이므로 바람직하다.
양이온 중합성 화합물의 그 외의 화합물의 구체예로서는 β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환형 락톤 화합물; 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥산시클로옥탄 등의 환형 아세탈 화합물; 테트라히드로티오펜 유도체 등의 환형 티오에테르 화합물; 전술한 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로오르토에스테르 화합물; 에틸렌글리콜디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 프로필렌글리콜의 프로펜일에테르 등의 비닐에테르 화합물, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 등의 비닐 화합물; 테트라히드로퓨란, 2,3-디메틸테트라히드로퓨란 등의 옥솔란 화합물; 에틸렌술피드, 티오에피클로로히드린 등의 티이란 화합물; 1,3-프로핀술피드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물; 실리콘류 등 주지의 화합물을 들 수 있다.
또한, 양이온 중합성 화합물로의 본 발명의 술폰산 유도체 화합물의 용해를 용이하게 하기 위해, 사전에 적당한 용매(예를 들면, 프로필렌카보네이트, 카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부티롤락톤, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 등)에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 통상은 0.1초∼수분 후에 지촉(指觸) 건조 상태 또는 용매 불용성의 상태로 경화할 수 있다. 적당한 에너지선으로서는 양이온 중합 개시제의 분해를 유발하는 한 어떠한 것이어도 되지만, 바람직하게는 초(超)고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2,000옹스트롬부터 7,000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용한다.
에너지선으로의 노출 시간은, 에너지선의 강도, 도막 두께나 양이온 중합성 유기 화합물에 의하지만, 통상은 0.1초∼10초 정도로 충분하다. 그러나, 비교적 두꺼운 도장물에 대해서는 그 이상의 조사 시간을 들이는 것이 바람직하다. 에너지선 조사 후 0.1초∼수분 후에는, 대부분의 조성물은 양이온 중합에 의해 지촉 건조하지만, 양이온 중합을 촉진하기 위해 가열이나 서멀 헤드 등에 의한 열 에너지를 병용하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 양이온 중합성 조성물의 구체적인 용도로서는 광학 필터, 도료, 코팅제, 라이닝제, 접착제, 인쇄판, 절연 바니시, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정 주입구용·유기 EL용·광소자용·전기 절연용·전자 부품용·분리막용 등의 봉지제, 형성 재료, 퍼티(putties), 유리섬유 함침제, 충전제(fillers), 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막(passivation film), 박막 트랜지스터(TFT)·액정 표시 장치·유기 EL 표시 장치·프린트 기판 등에 사용되는 층간 절연막, 표면 보호막, 프린트 기판, 또는 컬러 TV, PC 모니터, 휴대 정보 단말, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용 전극 재료, 인쇄 잉크, 치과용 조성물, 광 조형용 수지, 액상 및 건조막의 양쪽, 미소 기계 부품, 유리섬유 케이블 코팅, 홀로그래피 기록용 재료, 자기 기록 재료, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 스크린 인쇄용 스텐실, 투명 도전막 등의 터치 패널, MEMS 소자, 나노 임프린트 재료, 반도체 패키지의 이차원 및 삼차원 고밀도 실장 등의 포토패브리케이션(photofabrication), 가식(加飾) 시트, 인공 네일, 유리 대체 광학 필름, 전자 페이퍼, 광디스크, 프로젝터·광통신용 레이저 등에 사용되는 마이크로렌즈 어레이, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 이용한 백라이트 등, 마이크로렌즈·촬상용 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광 도파로, 절연용 패킹, 열수축 고무 튜브, O-링, 표시 디바이스용 밀봉제, 보호재, 광섬유 보호재, 점착제, 다이본딩제, 고방열성 재료, 고내열 밀봉재, 태양 전지·연료 전지·이차전지용 부재, 전지용 고체 전해질, 절연 피복 재료, 복사기용 감광 드럼, 가스 분리막, 콘크리트 보호재·라이닝·토양 주입제·실링제·축냉열재·유리 코팅·발포체 등의 토목·건축 재료, 튜브·밀봉재·코팅 재료·멸균 처리 장치용 밀봉재·콘텍트 렌즈·산소 부화막, 바이오칩 등의 의료용 재료, 자동차 부품, 각종 기계 부품 등의 각종 용도로 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
<실시예>
이하, 본 발명을, 실시예를 이용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
<화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물의 합성예>
질소 분위기 하에서, -70℃로 냉각한 테트라히드로퓨란 500mL, 1-부틸리튬 74.3㎜ol의 용액을 교반하면서, 브롬화아연 750㎜ol과 테트라히드로퓨란 600mL의 현탁액을 반응계가 -55℃보다 상승하지 않는 속도로 적하하였다. 그 후 반응계를 15℃까지 되돌리고, 1시간 교반하여, 부틸아연 시약을 조제하였다.
질소 분위기 하에서, 3-브로모나프탈산 무수물 300㎜ol, PdCl2(dppf)2; 비스(디페닐포스피노)팔라듐 디클로라이드 6.00㎜ol과 테트라히드로퓨란 500mL의 혼합액에, 상기의 부틸아연 시약을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이것에 물 1000mL을 가하고 유수(油水) 분리하여 얻어진 유기상을 농축하여 얻은 고상(solid phase)에 톨루엔 500mL, 실리카겔 90.0g를 가하고, 교반한 후, 고상을 여과분별하였다. 여과액을 농축하여 얻어진 고상에 메탄올 350mL을 가하고, 가온하여 얻은 용액을 여과하여 얻은 여과액을 냉각하여 정석(晶析)을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 이소프로필알코올로 세정한 후, 45℃에서 진공 건조시켜, 담황색 결정 26.5g(3-부틸나프탈산 무수물)을 얻었다.
얻어진 3-부틸나프탈산 무수물 20.0㎜ol을 디메틸포름아미드 30g에 현탁시키고, 실온에서 NH2OH-HCl 24.0㎜ol을 가하고, 48% 수산화나트륨 수용액 2.00g를 적하하고, 3시간 교반하였다. 이것에 물 20.0g, 35% 염산 0.30g를 가하고, 1시간 더 교반하였다. 석출물을 여과하여 취하고, 메탄올과 물의 혼합물로 세정한 후, 45℃에서 진공 건조시켜, 히드록시이미드체를 5.06g 얻었다.
상기에서 얻은 히드록시이미드체 10.0㎜ol과 클로로포름 18.9g의 혼합물에 피리딘 15.9㎜ol을 가하고, 2℃ 이하의 온도를 유지하면서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 13.2㎜ol을 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액에 물 20g를 가하고, 유수 분리를 하여 얻은 유상(oil phase)을 0.5% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 3% 염산으로 1회 세정하고, 이어서, 물로 5회의 세정을 행하였다. 유기상을 농축하여 얻어진 고상을 클로로포름에 가온 용해시키고, 여과하여 얻은 여과액에 메탄올을 가하여 정석을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 45℃에서 진공 건조시켜, 담황색결정을 3.06g 얻었다. 얻어진 결정에 대하여 각종 분석을 행하고, 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017102338177-pct00011
[실시예 1]
<포지티브형 레지스트 조성물의 조제>
폴리(p-히드록시스티렌의 30 몰%가 t-부톡시카르보닐기로 치환된 구조를 가지는 수지(Mw=12000) 100g를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액에 용해시켜 수지 용액을 조제하고, 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물 0.05g를, 상기 수지 용액 8.00g에 용해시켜 레지스트액을 조제하였다. 얻어진 수지 용액을 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하고, 이것을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 90℃에서 90초간 건조한 후, 소정의 마스크를 통하여 파장 365㎚의 광을 조사하여 노광하였다. 110℃에서 90초간 베이크하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 30초간 침지하는 것에 의해 현상하고, 순수로 세정하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 2]
<네거티브형 레지스트 조성물의 조제>
니폰 카야쿠(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조의 EPPN-201 100g를 메틸에틸케톤(MEK) 100g에 용해시켜 수지 용액을 조제하고, 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물 0.05g를, 상기 수지 용액 8.00g에 용해시켜 레지스트액을 조제하였다. 이것을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 90℃에서 90초간 건조한 후, 파장 365㎚의 광을 조사하여 노광하였다. 110℃에서 90초간 베이크하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 30초간 침지함으로써 현상하고, 순수로 세정하였다.
24시간 실온에 방치한 후, 메틸에틸케톤을 묻힌 면봉으로 도막을 문지른 결과 200번 왕복해도 도막은 손상되지 않고, 경화가 충분히 진행되고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
<양이온 중합성 조성물의 제조>
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 80g 및 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 20g를 혼합한 것에, 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물을 4㎜ol 첨가하고, 잘 교반하여 균일하게 하였다. 이것을 알루미늄 코팅지 상에 #3의 바 코터로 도포하였다. 이것에, 벨트 컨베이어가 장착된 광조사 장치를 사용하여 80W/㎠의 고압 수은등의 광을 조사하였다. 램프로부터 벨트 컨베이어까지의 거리는 10cm, 벨트 컨베이어의 라인 스피드는 8m/분으로 하였다.
경화 후 24시간 실온에 방치한 후, 메틸에틸케톤을 묻힌 면봉으로 도막을 문지른 결과, 200번 왕복해도 도막은 손상되지 않고, 경화가 충분히 진행되고 있는 것이 확인되었다.
<UV 흡수 스펙트럼과 용해성의 평가>
화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물 및 하기 화학식으로 나타내는 비교용 화합물 1을 아세토니트릴에 용해하고, 일광 광도계 U-3010로 흡수 스펙트럼을 측정하여, 300㎚∼400㎚ 범위 부근의 흡수에 대한 λmax와 ε(몰 흡광 계수) 및 365㎚에서의 ε의 값을 나타내었다. 또한, 25℃에서의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성의 평가를 행하였다. 용해성은, 1질량%씩 농도를 상승시켜, 용해되지 않은 잔여물이 발생하지 않은 농도로 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017102338177-pct00012
[표 2]
Figure 112017102338177-pct00013
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물과 비교용 화합물 1을 비교하면, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 365㎚의 파장의 광에 대한 흡수가 크다. 또한, 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물의 용해성은, 비교용 화합물 1과 비교하여 지극히 높았다.
<산 발생율>
화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물 및 비교용 화합물 1에 대하여, 1.5×10-4몰/L의 아세토니트릴/물의 혼합 용액(아세토니트릴/물=9/1: 용적비)을 조제하고, 내경(內徑) 42㎜의 샬레(Petri dish)에 5.0mL을 정확하게 넣고, HOYACANDEOOPTRONICS사 제조의 UV 램프와 365㎚ 부근의 파장만을 투과하는 컷 필터를 이용하여 100mW/㎠의 UV를 조사하였다. 조사 시간은 각각에 대하여 0.5초, 1초, 3초의 3점으로 하였다. 노광 후, HPLC을 이용하여 광분해율(%)을 계산하고, 산 발생율로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017102338177-pct00014
표 3으로부터, 술폰산에스테르 부위가 트리플루오로메탄술폰산에스테르인 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물과 비교용 화합물 1을 비교하면, 본 발명의 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물은, 산 발생 능력이 큰 것을 확인할 수 있었다.
<365㎚에서의 투과율 평가>
화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물 및 하기 화학식으로 나타내는 비교용 화합물 2를 아세토니트릴에 용해하고, 일광 광도계 U-3010로 흡수 스펙트럼을 측정하고, 365㎚에서의 투과율의 값을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017102338177-pct00015
[표 4]
Figure 112017102338177-pct00016
표 4로부터, 나프탈이미드 골격에 있어서의 치환기의 위치가 3위인 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물과 치환기의 위치가 4위인 비교용 화합물 2를 비교하면, 본 발명의 화합물 No.4의 술폰산 유도체 화합물은, 365㎚에서의 투과율이 크고, 막 두께가 큰 막에 있어서도 충분히 산 발생 능력을 발현하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I),
    Figure 112021153556518-pct00017

    [일반식(I) 중, X는 탄소 원자수 3∼8의 직쇄의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소 원자수 7∼20의 아릴기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 10-캄퍼일기, 또는 하기 식(II),
    Figure 112021153556518-pct00018

    로 표현되는 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 아릴기, 상기 아릴알킬기 및 상기 지환식 탄화수소기는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소 원자수 1∼18의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 되고, 일반식(II) 중, Y1은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2∼6의 알칸디일기, 탄소 원자수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분기의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1이며, 상기 X로 표시되는 탄소 원자수 3∼8의 직쇄의 알킬기가 무치환의 알킬기임]로 나타내는 술폰산 유도체 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X가 탄소 원자수 4인 알킬기인, 술폰산 유도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R이 탄소 원자수 1∼8인 퍼플루오로알킬기인, 술폰산 유도체 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 광산 발생제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 양이온 중합 개시제.
  6. 제4항에 기재된 광산 발생제를 함유하여 이루어지는 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 기재된 양이온 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 양이온 중합성 조성물.
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