TWI526423B - 芳香族鋶鹽化合物 - Google Patents

芳香族鋶鹽化合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI526423B
TWI526423B TW099134946A TW99134946A TWI526423B TW I526423 B TWI526423 B TW I526423B TW 099134946 A TW099134946 A TW 099134946A TW 99134946 A TW99134946 A TW 99134946A TW I526423 B TWI526423 B TW I526423B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
group
ether
acid
ethyl
Prior art date
Application number
TW099134946A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201129531A (en
Inventor
真壁由惠
奧山雄太
Original Assignee
艾迪科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 艾迪科股份有限公司 filed Critical 艾迪科股份有限公司
Publication of TW201129531A publication Critical patent/TW201129531A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI526423B publication Critical patent/TWI526423B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/06—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/001—Dyes containing an onium group attached to the dye skeleton via a bridge
    • C09B69/004—Sulfonium group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

芳香族鋶鹽化合物
本發明係關於一種新穎之芳香族鋶鹽化合物，詳細而言，係關於芳香族鋶鹽化合物、使用其之光酸產生劑及陽離子聚合起始劑、以及含有該等之抗蝕組合物及陽離子聚合性組合物。
鋶鹽化合物係藉由受到光等能量線照射而產生酸之物質，用於半導體等之電子電路形成時所使用之光微影法用抗蝕組合物中之光酸產生劑或光造形用樹脂組合物、塗料、塗佈劑、接著劑等光聚合性組合物中之陽離子聚合起始劑等。
專利文獻1及2中揭示有芳香族鋶鹽化合物、包含其之光聚合起始劑、含有其之能量線硬化性組合物及其硬化物，專利文獻3中揭示有芳香族鋶鹽化合物、包含其之光酸產生劑以及含有該光酸產生劑之光聚合性組合物。但是，該等芳香族鋶鹽化合物之溶解性並不充分，尤其於用作負型抗蝕劑之情形時，由於顯影性不充分而不易形成微細之圖案。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平7-10914號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-7649號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-186071號公報(美國專利第6368769號說明書)
因此，本發明之目的在於提供一種顯影性高之光酸產生劑以及使用該光酸產生劑之抗蝕組合物。又，本發明之另一目的在於提供一種硬化性高之陽離子聚合起始劑以及使用該陽離子聚合起始劑之陽離子聚合性組合物。
本發明者們進行銳意研究，結果發現，具有特定結構之芳香族鋶鹽化合物可達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明提供下述通式(I)所示之芳香族鋶鹽化合物。
(式(I)中，R1~R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、可經羥基取代之碳原子數1~18之烷基、可經羥基取代之碳原子數1~12之酯基、可經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基或者可經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基，R11~R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、可經羥基取代之碳原子數1~18之烷基、可經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基或者可經羥基取代之碳原子數1~18之硫代 烷氧基，R11~R14分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子、可經羥基取代之碳原子數1~18之烷基、可經羥基取代之碳原子數1~12之酯基、可經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基或者可經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基，An-表示一價之陰離子；上述R1~R19中至少一者為選自羥基、經羥基取代之碳原子數1~12之酯基、經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基以及經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基之群中之取代基，上述R1~R19所示之可經羥基取代之碳原子數1~18之烷基、R1~R19所示之可經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基以及R1~R19所示之可經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基之亞甲基可以-O-中斷)
又，本發明係提供一種光酸產生劑，其特徵在於：包含上述芳香族鋶鹽化合物。
又，本發明提供一種抗蝕組合物，其特徵在於：含有上述光酸產生劑而成。
又，本發明提供一種陽離子聚合起始劑，其特徵在於：包含上述芳香族鋶鹽化合物。
進而，本發明提供一種陽離子聚合性組合物，其特徵在於：含有上述陽離子聚合起始劑而成。
利用本發明之芳香族鋶鹽化合物而獲得顯影性高之光酸 產生劑。含有該光酸產生劑之抗蝕組合物之光阻劑由於具有高感光度及高解像度，故作為用以製作感應紫外線、電子束、X射線等放射線的半導體積體電路、液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)用薄膜電晶體(Thin Film Transisor，TFT)電路及電路製作用之遮罩的負型抗蝕劑而有用。
進而，本發明之芳香族鋶鹽化合物作為陽離子聚合起始劑亦有用，藉由使用其而獲得硬化性優異之陽離子聚合性組合物。
以下，基於較佳之實施形態，對本發明進行詳細說明。
首先，對本發明之鋶鹽化合物進行說明。
本發明之鋶鹽化合物為上述通式(I)所示之新穎化合物。本發明之鋶鹽化合物在如下方面具有特徵之一：通式(I)中之R1~R19所示之基中至少一者為選自羥基、經羥基取代之碳原子數1~12之酯基、經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基及經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基之群中之取代基。
上述通式(I)所示之化合物中，作為R1~R19所示之鹵素原子，可列舉氟、氯、溴、碘等，作為R1~R19所示之可經羥基取代之碳原子數1~18之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、乙基辛基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-甲基硫基乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、二氟乙基、三氯乙基、二氯二氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、甲氧基甲基、1,2-環氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、甲基硫基甲基、乙氧基乙基、丁氧基甲基、第三丁基硫基甲基、4-戊烯基氧基甲基、三氯乙氧基甲基、雙(2-氯乙氧基)甲基、甲氧基環己基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、乙基二硫基乙基、三甲基矽烷基乙基、第三丁基二甲基矽烷基氧基甲基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基甲基、第三丁氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙基羰基甲基、第三丁氧基羰基甲基、丙烯醯基氧基乙基、甲基丙烯醯基氧基乙基、2-甲基-2-金剛烷基氧基羰基甲基、乙醯基乙基、樟腦-10-基、2-甲氧基-1-丙烯基、羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、1,2-二羥基乙基等，作為R1~R10及R15~R19所示之可經羥基取代之碳原子數1~12之酯基，可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙基氧基羰基、苯氧基羰基、乙醯氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、氯乙醯基氧基、二氯乙醯基氧基、三氯乙醯基氧基、三氟乙醯基氧基、第三丁基羰氧基、甲氧基乙醯基氧基、苯甲醯基氧基、羥基甲基羰氧基、羥基甲氧基甲基羰氧基、羥基乙氧基乙基羰基、2-羥基乙氧基羰基、3-羥基丙基氧基羰基、4-羥基苯氧基羰基、3-羥基丙醯基氧基、4-羥基丁醯基氧基、2,3-二羥基丙基羰基氧基、4-羥基丁基羰基氧基、3-羥基丁基羰基氧基、3-羥基-1-甲基丙基羰基氧基、5-羥基戊基羰基氧基、4-羥基戊基羰基氧基、3-羥基戊基羰基氧基、4-羥基苯甲醯基氧基等，作為R1~R19所示之可經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙基氧基、異丙基氧基、丁基氧基、第二丁基氧基、第三丁基氧基、異丁基氧基、戊基氧基、異戊基氧基、第三戊基氧基、己基氧基、環己基氧基、環己基甲基氧基、四氫呋喃基氧基、四氫吡喃基氧基、2-甲氧基乙基氧基、3-甲氧基丙基氧基、4-甲氧基丁基氧基、2-丁氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙基氧基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基氧基、3-甲氧基丁基氧基、2-甲基硫基乙基氧基、、三氟甲基氧基、羥基甲基氧基、1-羥基乙基氧基、2-羥基乙基氧基、2-羥基丙基氧基、3-羥基丙基氧基、2,3-二羥基丙基氧基、2-羥基-1-甲基丙基氧基、2-羥基-1-甲基乙基氧基、2-羥基丁基氧基、4-羥基丁基氧基、2,3-二羥基丁基氧基、3,4-二羥基丁基氧基、2,3,4-三羥基丁基氧基、2-(2-羥基乙基氧基)乙基氧基、2-羥基-3-甲氧基丙基氧基、5-羥基戊基氧基、2-羥基-2-(羥基甲基)丁基氧基、3-羥基-2-二(羥基甲基)丙基氧基、6-羥基己基氧基、5,6-二羥基己基氧基、2-羥基環己基氧基、4-羥基環己基氧基、2,3,4,5,6-五羥基環己基氧基、2-(2-(2-羥基乙基氧基)乙基氧基)乙基氧基、4-羥基甲基環己基甲基氧基、2-二(羥基甲基)丁基氧基等，作為R1~R19所示之可經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基，可列舉：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、丁基硫基、第二丁基硫基、第三丁基硫基、異丁基硫基、戊基硫基、異戊基硫基、第三戊基硫基、己基硫基、環己基硫基、金剛烷基硫基、甲氧基甲基硫基、異丁基甲基硫基、2-羥基乙基硫基、3-羥基丙基硫基、2,3-二羥基丙基硫基、2-羥基-1-甲基丙基硫基等。
作為上述通式(I)中之An-所示之陰離子，例如可列舉：氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氟陰離子等鹵素陰離子；過氯酸陰離子、氯酸陰離子、硫氰酸陰離子、六氟化磷酸陰離子、六氟化銻陰離子、六氟化砷陰離子、四氟化硼陰離子等無機系陰離子；甲磺酸離子、氟磺酸離子、苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、1-萘磺酸陰離子、2-萘磺酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、十一氟戊磺酸陰離子、十三氟己磺酸陰離子、十五氟庚磺酸陰離子、十七氟辛磺酸離子、全氟-4-乙基環己磺酸離子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸陰離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸陰離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸陰離子、日本專利特開2004-53799號公報中記載之磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、氟苯磺酸陰離子、二氟苯磺酸陰離子、三氟苯磺酸陰離子、四氟苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子等有機磺酸陰離子；辛基磷酸陰離子、十二烷基磷酸陰離子、十八烷基磷酸陰離子、苯基磷酸陰離子、壬基苯基磷酸陰離子、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)膦酸陰離子等有機磷酸系陰離子；雙(三氟甲磺)醯亞胺離子、雙(五氟乙磺)醯亞胺離子、雙(七氟丙磺)醯亞胺離子、雙(九氟丁磺)醯亞胺離子、雙(十一氟戊磺)醯亞胺離子、雙(十五氟庚磺)醯亞胺離子、雙(十三氟己磺)醯亞胺離子、雙(十七氟辛磺醯亞胺)離子、(三氟甲磺)(九氟丁磺)醯亞胺離子、(甲磺)(三氟甲磺)醯亞胺離子、環-六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺陰離子等有機氟磺醯亞胺離子；四(五氟苯基)硼酸陰離子、四(4-氟苯基)硼酸離子、四苯基硼酸離子、日本專利特開2008-81470號公報中記載之硼酸陰離子、日本專利特開2007-112854號公報中記載之硼酸陰離子、日本專利特開平6-184170號公報(美國專利第5468902號說明書)中記載之硼酸陰離子、日本專利特表2002-526391號公報(美國專利第6747071號說明書)中記載之硼酸陰離子、國際申請PCT/JP2008/069562號公報中記載之硼酸陰離子等四芳基硼酸陰離子；各種脂肪族或芳香族羧酸陰離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物、三(甲磺醯基)甲基化物等有機磺醯基甲基化物離子等；進而可列舉烷基磺酸離子或經氟取代之烷基磺酸離子、烷基磺醯亞胺、經氟取代之烷基磺醯亞胺經丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基取代而成者，或經降基、金剛烷基等脂肪族環狀烷基取代而成者。又，亦可視需要使用具有使處於激發狀態之活性分子去激發(淬滅)之功能的淬滅劑陰離子或於環戊二烯基環上具有羧基或膦酸基、磺酸基等陰離子性基之二茂鐵、二茂釕等二茂金屬化合物陰離子等。該等陰離子中，就安全性及反應性(去保護反應及交聯反應)之方面而言，較佳為有機磺酸陰離子。
作為本發明之芳香族鋶鹽化合物之陽離子部分之具體例，可列舉以下化合物。
[化3]
[化4]
上述通式(I)所示之芳香族鋶鹽化合物中，較佳為：R11~R14中至少一者為鹵素原子之化合物，尤佳為R11~R14中至少一者為氟原子之化合物；R1~R19中至少一者為羥基、經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基的化合物或者經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基的化合物，尤佳為R1~R19中至少一者為羥基或經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基的化合物，該等化合物中，R1~R10中任一者為羥基且R11~R14中任一者為氟原子的化合物、R1~R10中任一者為經羥基取代之碳原子數1~18之烷氧基或者經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基的化合物、R11~R19中任一者為羥基且R11~R14中任一者為氟原子的化合物由於顯影性及酸產生能力高而更佳。
作為本發明之芳香族鋶鹽化合物之製造方法，並無特別限制，可使用應用眾所周知之有機合成反應的方法。例如，藉由二芳基亞碸化合物、與4-硫基苯基二苯甲酮之鋶基化反應而獲得鋶鹽化合物，視需要使用用以導入陰離子成分之氯化合物進行鹽交換反應，藉此可獲得本發明之芳香族鋶鹽化合物。
本發明之芳香族鋶鹽化合物具有藉由極紫外線(EUV，Extreme Ultra-Violet)、X射線、F2、ArF、KrF、I線、H線、G線等遠紫外線、電子束、放射線、高頻波等活性能量線之照射而釋放出路易斯酸之特性，可作用於酸反應性有機物質而進行分解或聚合。因此，本發明之芳香族鋶鹽化合物作為正型、及負型光阻劑之光酸產生劑，或者作為陽離子聚合起始劑而有用。
本發明之光酸產生劑包含本發明之芳香族鋶鹽化合物。本發明之光酸產生劑用於酸反應性有機物質、陽離子聚合性化合物之聚合、丙烯酸樹脂中之酯基或醚基等化學鍵之切斷等。於對酸反應性有機物質使用本發明之光酸產生劑之情形時，其使用量並無特別限制，較佳為以相對於酸反應性有機物質100質量份，較佳為0.05~100質量份，更佳為0.05~20質量份之比例使用。但，亦可根據酸反應性有機物質之性質、光之照射強度、反應所需之時間、物性、成本等要因，自上述範圍增減調配量而使用。
作為該酸反應性有機物質，除後述之「以酸之作用使對顯影液之溶解性變化之樹脂」(以下亦稱作「抗蝕基礎樹脂」)以外，可列舉光造形用樹脂等。
本發明之抗蝕組合物係於含有作為上述酸反應性有機物質之一的抗蝕基礎樹脂之同時，含有本發明之芳香族鋶鹽化合物作為必需之光酸產生劑的抗蝕組合物。
本發明之抗蝕組合物中使用之抗蝕基礎樹脂並無特別限制，較佳為活性能量線之波長之吸光係數小，且具有較高之耐蝕刻性之結構者。
作為該抗蝕基礎樹脂，可列舉：聚羥基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；自羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其等之衍生物中選擇而形成之2種以上之共聚物；自羥基苯乙烯、苯乙烯及其等之衍生物中選擇而形成之2種以上之共聚物；自環烯烴及其衍生物、順丁烯二酸酐、以及丙烯酸及其衍生物中選擇而形成之3種以上之共聚物；自環烯烴及其衍生物、順丁烯二醯亞胺、以及丙烯酸及其衍生物中選擇而形成之3種以上之共聚物；聚降烯；自包含複分解開環聚合物之一群中選擇而形成之1種以上之高分子聚合物；於該等高分子聚合物中部分性導入有具有鹼溶解控制能力之酸不穩定基的高分子聚合物等。作為導入高分子聚合物中之酸不穩定基，可列舉：三級烷基、三烷基矽烷基、側氧烷基、經芳基取代之烷基、四氫吡喃-2-基等雜脂環基、三級烷基羰基、三級烷基羰基烷基、烷氧基羰基等。
該抗蝕基礎樹脂之詳細之具體例，例如揭示於日本專利特開2003-192665號公報之請求項8~11、日本專利特開2004-323704之請求項3、日本專利特開平10-10733等中。
又，上述抗蝕基礎樹脂之利用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)通常為1,500~300,000，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~100,000。於此情形時，若基礎樹脂之Mw小於1,500，則有作為抗蝕劑之耐熱性下降之傾向，另一方面，若超過300,000，則有作為抗蝕劑之顯影性或塗佈性下降之傾向。
本發明之抗蝕組合物中之光酸產生劑只要為含有本發明之芳香族鋶鹽化合物作為必需成分者，則可將其以外之光酸產生劑作為任意成分使用。就確保作為抗蝕劑之感光度及顯影性之觀點而言，光酸產生劑之使用量相對於抗蝕基礎樹脂100質量份，通常為0.01~20質量份，較佳為0.5~10質量份。於此情形時，若光酸產生劑之使用量小於0.01質量份，則有感光度及顯影性下降之情況，另一方面，若超過20質量份，則有對放射線之透明性下降，變得難以獲得矩形之抗蝕圖案的情況。
作為本發明之芳香族鋶鹽化合物以外之光酸產生劑，可列舉錪氯化合物、磺醯亞胺化合物等。於使用本發明之芳香旗鋶鹽化合物以外之光酸產生劑之情形時，其使用量相對於本發明之芳香族鋶鹽化合物100質量份，較佳為50質量份以下。
包含本發明之芳香族鋶鹽化合物的光酸產生劑可於調配其以外之光酸產生劑之同時調配各種添加劑，而用於本發明之抗蝕組合物。作為各種添加劑，可列舉無機填充料、有機填充料、顏料、染料等著色劑、消泡劑、增黏劑、阻燃劑、抗氧化劑、穩定劑、調平劑等各種樹脂添加物等。該等各種添加劑之使用量在本發明之抗蝕組合物中，較佳為合計50質量%以下。
本發明之抗蝕組合物通常藉由在其使用時，以總固體成分濃度通常成為5~50重量%、較佳為10~25重量%之方式溶解於溶劑中後，例如利用孔徑0.2 μm左右之過濾器進行過濾而調整。本發明之抗蝕組合物可利用將包含本發明之芳香族鋶鹽化合物的光酸產生劑、其以外之光酸產生劑、抗蝕基礎樹脂及其他任意成分混合、溶解或混煉等之方法而製備。
本發明之抗蝕組合物尤其作為化學增幅型抗蝕劑而有用。化學增幅型抗蝕劑中有如下兩種：利用藉由曝光而由光酸產生劑產生之酸之作用，產生化學性鏈反應，藉由基礎樹脂之交聯反應或極性變化而不溶於顯影液中之負型抗蝕劑；以及由以高分子側鏈之去保護反應引起之極性變化而可溶於顯影液中之正型抗蝕劑。
作為本發明之抗蝕組合物之曝光中使用之光源，係根據所使用之光酸產生劑之種類，自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等中適當選定而使用，本發明可適宜用於使用KrF準分子雷射(波長248 nm)或ArF準分子雷射(波長193 nm)等遠紫外線、同步加速器放射線等X射線、電子束、EUV等帶電粒子束等各種放射線之抗蝕組合物。
本發明之陽離子聚合性起始劑包含本發明之芳香族鋶鹽。又，本發明之陽離子聚合性組合物係含有本發明之陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合性化合物之組合物，可用於平板、凸版用印刷板之製作，用以製作印刷基板或IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)之光阻劑，起伏像或圖像複製等之圖像形成，光硬化性之墨水、塗料、接著劑等範圍廣之應用領域中。
本發明之陽離子聚合性組合物中使用之陽離子聚合性化合物係指利用藉由光照射而活化之陽離子聚合起始劑，產生高分子化或交聯反應之化合物，係利用1種，或者混合2種以上使用。
上述陽離子聚合性化合物之代表為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、環狀內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯基化合物等，可使用該等之1種或2種以上。其中，容易獲取且操作便利之環氧化合物及氧雜環丁烷化合物較為適合。
其中，作為環氧化合物，較適合為脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。
作為上述脂環族環氧化合物之具體例，可列舉藉由將具有至少1個脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚或者含環己烯或環戊烯環之化合物以氧化劑進行環氧化而獲得之含氧化環己烯或氧化環戊烯之化合物。例如可列舉：氫化雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧基環己甲酸3,4-環氧基環己基甲酯、3,4-環氧基-1-甲基環己甲酸3,4-環氧基-1-甲基環己酯、6-甲基-3,4-環氧基環己甲酸6-甲基-3,4-環氧基環己基甲酯、3,4-環氧基-3-甲基環己甲酸3,4-環氧基-3-甲基環己基甲酯、3,4-環氧基-5-甲基環己甲酸3,4-環氧基-5-甲基環己基甲酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、雙(3,4-環氧基環己甲酸)乙二酯、環氧基六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧基六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作為可適宜用作上述脂環族環氧化合物之市售品，可列舉：UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上由Union Carbide公司製造)、Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上由Daicel化學工業(股)製造)、KRM-2110、KRM-2199(以上由ADEKA(股)製造)等。
上述脂環族環氧化合物中，具有氧化環己烯結構之環氧樹脂就硬化性(硬化速度)之方面而言較佳。
又，作為上述芳香族環氧化合物之具體例，可列舉具有至少1個芳香族環之多元酚或者其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚，例如雙酚A、雙酚F、或者對該等進一步加成有環氧烷之化合物之縮水甘油醚或環氧基酚醛樹脂等。
進而，作為上述脂肪族環氧化合物之具體例，可列舉：脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之乙烯基聚合而合成之均聚物、藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體之乙烯基聚合而合成之共聚物等。作為代表性化合物，可列舉：1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚；以及藉由對丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成1種或2種以上之環氧烷而獲得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚；脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油酯。進而可列舉：脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基苯酚，以及藉由對該等加成環氧烷而獲得之聚醚醇之單縮水甘油醚，高級脂肪酸之縮水甘油酯、環氧化大豆油、環氧基硬脂酸辛酯、環氧基硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
作為可適宜用作上述芳香族化合物及脂肪族環氧化合物之市售品，可列舉：Epikote 801、Epikote 828(以上由Yuka Shell Epoxy公司製造)、PY-306、0163、DY-022(以上由Ciba Specialty Chemicals公司製造)、KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上由(股)ADEKA製造)、Epolight M-1230、Epolight EHDG-L、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF、Epolight 4000、Epolight 3002、Epolight FR-1500(以上由共榮社化學(股)製造)、Santoto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上由東都化成(股)製造)等。
又，作為上述氧雜環丁烷化合物之具體例，例如可列舉以下化合物。可例示：3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、3,3'-(1,3-(2-亞甲基)丙二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO(Ethylene Oxide，環氧乙烷)改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO(Propylene Oxide，環氧丙烷)改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改質雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
該等氧雜環丁烷化合物若用於尤其需要可撓性之情形時有效果，較佳。
作為上述陽離子聚合性化合物之其他化合物之具體例，可列舉：β-丙內酯、ε-己內酯等環狀內酯化合物；三烷、1,3-二氧戊環、1,3,6-三烷環辛烷等環狀縮醛化合物；四氫噻吩衍生物等環狀硫醚化合物；藉由上述環氧化合物與內酯之反應而獲得之螺原酸酯化合物；乙二醇二乙烯醚、烷基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、丙二醇之丙烯醚等乙烯醚化合物，苯乙烯、乙烯基環己烯、異丁烯、聚丁二烯等乙烯性不飽和化合物等乙烯基化合物；四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等氧戊環化合物；環硫乙烷、硫基表氯醇等噻喃化合物；1,3-環硫丙烷、3,3-二甲基環硫烷等環硫烷化合物；聚矽氧類等眾所周知之化合物。
包含本發明之芳香族鋶鹽化合物之陽離子聚合起始劑之使用量相對於上述陽離子聚合性化合物100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。若該使用量少於0.01質量份，則有硬化變得不充分之情況，另一方面，即便超過10質量份，亦不會獲得使用效果之增加，並且有對硬化物之物性造成不良影響之情況。
又，包含本發明之芳香族鋶鹽化合物之陽離子聚合起始劑可於調配上述陽離子聚合性化合物之同時調配各種添加劑，而用於陽離子聚合性組合物。作為各種添加劑，可列舉：有機溶劑；苯并三唑系、三系、苯甲酸酯系紫外線吸收劑；酚系、磷系、硫系抗氧化劑；包含陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等之抗靜電劑；鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟樹脂或金屬氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌等阻燃劑；烴系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族醯胺系或者金屬皂系潤滑劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；熏矽、微粒子二氧化矽、矽石、矽藻土類、黏土、高嶺土、矽藻土、矽膠、矽酸鈣、絹雲母、高嶺石、燧石、長石粉、蛭石、鎂鋁海泡石、滑石、雲母、鐵滑石、葉臘石、二氧化矽等矽酸系無機添加劑；玻璃纖維、碳酸鈣等填充劑；造核劑、結晶促進劑等結晶化劑、矽烷偶合劑；可撓性聚合物等橡膠彈性賦予劑；增感劑等。該等各種添加劑之使用量在本發明之陽離子聚合性組合物中，合計為50質量%以下。
又，為使陽離子聚合起始劑於上述陽離子聚合性化合物中之溶解變得容易，可預先將陽離子聚合起始劑溶解於適當之溶劑(例如碳酸丙二酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁內酯等)中而使用。本發明之陽離子聚合性組合物可利用將包含本發明之芳香族鋶鹽化合物之陽離子聚合起始劑、陽離子聚合性化合物及其他任意成分混合、溶解或混煉等之方法而製備。
本發明之陽離子聚合性組合物藉由照射紫外線等能量線，通常可於0.1秒~數分鐘後硬化成指觸乾燥狀態或溶劑不溶性之狀態。作為適當之能量線，只要可引起陽離子聚合起始劑之分解，則可為任一者，較佳為由超高、高、中、低壓水銀燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢燈、準分子燈、滅菌燈、準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG(Yttrium-Aluminum-Garnet，釔鋁柘榴石)雷射、發光二極體、CRT(Cathode-Ray Tube，陰極射線管)光源等所獲得的具有2000埃至7000埃之波長之電磁波能量或電子束、X射線、放射線等高能量線。
於能量線下之曝露時間取決於能量線之強度、塗膜厚度或陽離子聚合性有機化合物，通常為0.1秒~10秒左右即充分。但是，對於比較厚之塗裝物較佳為施加其以上之照射時間。於能量線照射後0.1秒~數分鐘後，大部分之組合物藉由陽離子聚合而指觸乾燥，但視情況較佳為，為促進陽離子聚合而併用加熱或熱感應頭等之熱能量。
實施例
下述實施例1-1~1-6表示本發明之芳香族鋶鹽化合物No.1之三氟甲磺酸鹽及六氟化銻鹽、以及化合物No.3~No.6之三氟甲磺酸鹽之製造例。又，實施例2-1、2-2及比較例2-1表示對將化合物No.1及No.5之三氟甲磺酸鹽、以及比較化合物No.1調配於鹼性顯影性負抗蝕劑中時該化合物對鹼性顯影液之溶解性進行確認的評價。另一方面，實施例3表示對負型抗蝕組合物(陽離子聚合性組合物)之製造及該組合物之硬化性進行確認之評價，該負型抗蝕組合物係另行合成化合物No.3、No.4及No.5之六氟化銻鹽，將該等與化合物No.1之六氟化銻鹽分別作為光酸產生劑(陽離子聚合起始劑)而調配。
[實施例1-1]化合物No.1之三氟甲磺酸鹽之合成
於200 ml之四口燒瓶中加入濃硫酸72.11 g(0.735莫耳)，進行氮氣置換，冷卻至內溫10℃。添加雙(羥基苯基)亞碸11.24 g(0.048莫耳)，滴加溶解於氯苯12.33 g中之3-氟-4-苯基硫基-二苯甲酮12.33 g(0.04莫耳)，於內溫30℃下攪拌3小時。繼而，於1 L之燒杯中混合冰水120 g、甲醇120 g及甲苯120 g後，向其中投入反應液，攪拌1小時後靜置。去除上層，向下層中添加二氯甲烷200 ml及三氟甲磺酸鋰7.49 g(0.048莫耳)，攪拌1.5小時。將二氯甲烷層以水120 g清洗3次後蒸餾去除溶劑，使用矽膠層析法(二氯甲烷/丙酮/甲醇=8/1/1)將所得之粗產物純化，藉此獲得化合物No.1之三氟甲磺酸鹽(產量7.61 g、產率25.0%及HPLC純度94.4%)。
[化6]
[實施例1-2]化合物No.1之六氟化銻鹽之合成
除代替三氟甲磺酸鋰而使用KSbF6之13.19 g(0.048莫耳)以外，以與實施例1-1同樣之方式合成，藉此獲得化合物No.1之六氟化銻鹽(產量6.49 g、產率21.3%及HPLC純度93.2%)。
[化7]
[實施例1-3]化合物No.3之三氟甲磺酸鹽之合成 <步驟1>3,4-二氟-6-甲氧基二苯甲酮之合成
於200 ml四口燒瓶中投入四氯乙烷28.00 ml、3,4-二氟苯甲醚15.97 g(0.111莫耳)、氯化鋅0.50 g(3.67×10-3莫耳)及苯甲醯氯20.00 g(0.142莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換，於內溫150℃下加熱8小時。繼而，於1 L燒杯中混合甲苯200 ml及水100 ml後，向其中投入反應液並攪拌。向甲苯層中添加水50 ml，以NaOH使pH=10，進而以水50 ml水洗4次。將甲苯層濃縮，添加己烷20 ml，則結晶析出。將其過濾分離並乾燥，藉此獲得3,4-二氟-6-甲氧基二苯甲酮(產量9.00 g、產率32.7%及HPLC純度98.1%)。
<步驟2>3-氟-6-甲氧基-4-苯基硫基二苯甲酮之合成
於50 ml四口燒瓶中投入步驟1中所得之化合物2.73 g(0.011莫耳)、二甲基甲醯胺(DMF)6.00 g及硫酚1.45 g(0.0132莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換。於20~25℃下滴加48% NaOH水溶液1.37 g(0.0165莫耳)，攪拌1小時。向反應液中添加二氯甲烷40 ml，以水50 ml水洗5次，自二氯甲烷層中蒸餾去除溶劑。溶解於甲苯1.0 ml中，添加己烷5.0 ml，則結晶析出。將其過濾分離並乾燥，藉此獲得3-氟-6-甲氧基-4-苯基硫基二苯甲酮(產量3.22 g、產率86.6%及HPLC純度98.9%)。
<步驟3>中間體No.3之合成
於50 ml四口燒瓶中加入濃硫酸16.87 g，進行氮氣置換，冷卻至內溫10℃。滴加溶解於氯苯2.68 g中之雙(氟苯基)亞碸2.68 g(0.0112莫耳)，進而滴加在氯苯6.20 g中溶解有步驟2中所得之化合物3.17 g(0.00936莫耳)者，於35℃下攪拌2.5小時。繼而，向500 ml燒杯中混合甲苯40 ml及甲醇40 ml、水40 ml後，向其中投入反應液並攪拌1小時。去除上層，向下層中添加二氯甲烷50 ml及三氟甲磺酸鋰1.752 g(0.0112莫耳)，攪拌1小時。將二氯甲烷層以水50 ml水洗4次，蒸餾去除溶劑，藉此獲得中間體No.3(產量5.52 g、產率83.2%及HPLC純度82.1%)。
[化8]
<步驟4>化合物No.3之三氟甲磺酸鹽之合成
於50 ml四口燒瓶中投入步驟3中所得之中間體No.3之4.57 g(0.00645莫耳)、四氯乙烷13.5 g及氯化鋁4.30 g(0.0322莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換。進而添加辛硫醇0.944 g(0.00646莫耳)，於內溫30℃下攪拌6小時。繼而，於500 ml燒杯中混合二氯甲烷200 ml及水50 ml後，向其中投入反應液並攪拌1小時。去除上層，向二氯甲烷層中添加水50 ml及NaOH水溶液，使pH=7~8，將二氯甲烷層以水50 ml水洗3次並濃縮。使用矽膠層析法(二氯甲烷/丙酮=7/3)將所得之粗產物純化，藉此獲得化合物No.3之三氟甲磺酸鹽(產量2.32 g、產率51.8%及HPLC純度93.2%)。
[化9]
[實施例1-4]化合物No.4之三氟甲磺酸鹽之合成 <步驟1>中間體No.4之合成
於200 ml之四口燒瓶中加入濃硫酸99.06 g(1.01莫耳)，進行氮氣置換，冷卻至內溫10℃。滴加溶解於氯苯16.38 g中之雙(氟苯基)亞碸16.38 g(0.0688莫耳)，進而滴加溶解於氯苯33.00 g中之3-氟-4-苯基硫基-二苯甲酮16.96 g(0.055莫耳)，於內溫30℃下攪拌3小時。繼而，於1 L之燒杯中混合冰水120 g、甲醇120 g及甲苯120 g後，向其中投入反應液，攪拌1小時後靜置。去除上層，向下層中添加二氯甲烷200 ml及三氟甲磺酸鋰10.73 g(0.0688莫耳)，攪拌1小時。將二氯甲烷層以水120 g清洗3次後，蒸餾去除溶劑，使用矽膠層析法(二氯甲烷/丙酮/甲醇=8/1/1)將所得之粗產物純化，藉此獲得中間體No.4(產量23.74 g、產率63.6%及HPLC純度96.9%)。
[化10]
<步驟2>化合物No.4之三氟甲磺酸鹽之合成
於50 ml四口燒瓶中投入步驟1中所得之中間體No.4之3.40 g(5.01×10-3莫耳)、DMF 4.00 g及乙二醇3.20 g(0.0516莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換。滴加48% NaOH水溶液1.04 g(0.0125莫耳)，攪拌3小時後，添加二氯甲烷30 ml，進而添加水60 ml及HCl，使pH=2。將二氯甲烷層以水60 ml水洗3次，蒸餾去除溶劑，使用矽膠層析法(二氯甲烷/丙酮/甲醇=6/3/1)將所得之粗產物純化，藉此獲得化合物No.4之三氟甲磺酸鹽(產量1.81 g、產率47.4%及HPLC純度94.6%)。
[化11]
[實施例1-5]化合物No.5之三氟甲磺酸鹽之合成 <步驟1>3,4-二氟-4'-甲氧基二苯甲酮之合成
於100 ml四口燒瓶中投入苯甲醚16.65 g(0.154莫耳)、四氯乙烷35.0 g、3,4-二氟苯甲醯氯24.72 g(0.14莫耳)及氯化鋅0.630 g(0.033莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換，於135℃下攪拌4小時。繼而，於1 L燒杯中混合甲苯200 ml及水100 ml後，向其中投入反應液並攪拌。向甲苯層中添加水100 ml，以NaOH使pH=10，進而以水100 ml水洗4次。將甲苯層濃縮，添加己烷100 ml，則結晶析出。將其過濾分離並乾燥，藉此獲得3,4-二氟-4'-甲氧基二苯甲酮(產量13.63 g、產率39.2%及HPLC純度97.8%)。
<步驟2>3-氟-4'-甲氧基-4-苯基硫基二苯甲酮之合成
於200 ml四口燒瓶中投入步驟1中所得之化合物13.55 g(0.0546莫耳)、DMP 30.00 g及硫酚7.219 g(0.0655莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換。於20~25℃下滴加48% NaOH水溶液6.82 g(0.0819莫耳)，攪拌1小時。向反應液中添加二氯甲烷100 ml，以水100 ml水洗5次，自二氯甲烷層中蒸餾去除溶劑。溶解於甲苯6.0 ml中，添加己烷50 ml，則結晶析出。將其過濾分離並乾燥，藉此獲得3-氟-4'-甲氧基-4-苯基硫基二苯甲酮(產量16.60 g、產率89.8%及HPLC純度99.6%)。
<步驟3>中間體No.5之合成
於200 ml四口燒瓶中加入濃硫酸87.43 g，進行氮氣置換，冷卻至內溫10℃。滴加溶解於氯苯13.87 g中之雙(氟苯基)亞碸13.87 g(0.0582莫耳)，進而滴加在氯苯32.82 g中溶解有步驟2中所得之化合物16.41 g(0.0485莫耳)者，於35℃下攪拌2.5小時。繼而，於1 L燒杯中混合甲苯200 ml、甲醇150 ml及水200 ml後，向其中投入反應液，攪拌1小時。去除上層，向下層中添加二氯甲烷150 ml及三氟甲磺酸鋰9.08 g(0.0582莫耳)，攪拌1小時。將二氯甲烷層以水200 ml水洗4次，蒸餾去除溶劑，藉此獲得中間體No.5(產量34.25 g、產率99.7%及HPLC純度93.8%)。
[化12]
<步驟4>化合物No.5之三氟甲磺酸鹽之合成
於50 ml四口燒瓶中投入步驟3中所得之中間體No.5之15.31 g(0.0216莫耳)、四氯乙烷35.00 g及氯化鋁14.12 g(0.106莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換。進而添加辛硫醇0.775 g(0.0106莫耳)，於內溫30℃下攪拌10小時。繼而，於500 ml燒杯中混合二氯甲烷80 ml及水80 ml後，向其中投入反應液並攪拌1小時。去除上層，向二氯甲烷層中添加水70 ml及NaOH水溶液，使pH=7~8，將二氯甲烷層以水80 ml水洗3次後加以濃縮，使用矽膠層析法(二氯甲烷/丙酮=7/3)將所得之粗產物純化，藉此獲得化合物No.5之三氟甲磺酸鹽(產量4.79 g、產率31.9%及HPLC純度97.3%)。
[化13]
[實施例1-6]化合物No.6之三氟甲磺酸鹽之合成
於50 ml四口燒瓶中加入中間體No.4之3.40 g(5.01×10-3莫耳)及DMF 8.00 g，加以攪拌使其溶解。進而添加K2CO3 1.73 g(0.0125莫耳)，加以攪拌，進行氮氣置換，滴加2-巰基乙醇0.978 g(0.0125莫耳)後，於室溫下攪拌2小時。將反應液添加於二氯甲烷30 ml中，進而添加水60 ml，將二氯甲烷層以水60 ml水洗4次，蒸餾去除溶劑，使用矽膠層析法(二氯甲烷/丙酮/甲醇=6/3/1)將所得之粗產物純化，藉此獲得化合物No.6之三氟甲磺酸鹽(產量2.11 g、產率53.0%及HPLC純度92.9%)。
[化14]
將上述所得之化合物No.1之三氟甲磺酸鹽及六氟化銻鹽、以及化合物No.3~No.6之三氟甲磺酸鹽之H1及F19NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜資料示於[表1]。再者，關於各化合物之加成位置，係由使用[表1]所示之溶劑之NMR之cosy、HMQC及HMBC之各種測定來決定。
又，對於上述所得之化合物No.1之三氟甲磺酸鹽及六氟化銻鹽、以及化合物No.3~No.6之三氟甲磺酸鹽，使用TOF-MS(Time-Of-Flight Mass Spectroscopy，飛行時間質譜法)，利用下述測定條件，求出化合物之陽離子部(負)/陰離子部(負)之質量。將結果示於[表2]。
<測定條件>
裝置名：Voyager-DE STR
基質：地蒽酚(dithranol)(mw：226.2)
儀錶模式：反射器
正測定及負測定
再者，所測定之試料及基質均製成THF 1%溶液，製備成該試料溶液：基質溶液=2 μl：20 μl。
[實施例2-1、2-2及比較例2-1]對聚乙烯基苯酚/氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之溶解度之評價
於螺旋管中稱取聚乙烯基苯酚(丸善石油化學製造之S-2P，Mw為5800)0.36 g及3% TMAH水溶液10.00 g，並加熱、溶解。於另一螺旋管中分別逐次少量地稱取該溶液2.00 g、化合物No.1及No.5之三氟甲磺酸鹽、以及比較化合物No.1(實施例1-4之步驟1中獲得之中間體No.4)，進行加熱，反覆進行以目視確認是否溶解之操作，確認飽和之濃度。確認飽和之濃度後，將飽和溶液靜置一晝夜，確認是否自飽和溶液中析出固體。算出此時各化合物相對於聚乙烯基苯酚之重量比作為溶解度。將結果示於[表3]。
[化15]
由[表3]之結果所明示，本發明之芳香族鋶鹽化合物與比較化合物No.1相比，對聚乙烯基苯酚/氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液之溶解性非常高，顯影性優異。
[實施例3]負型抗蝕組合物之製備及評價
以與實施例1-2同樣之方式，另行合成化合物No.3、No.4及No.5之六氟化銻鹽。藉由使日本化藥製造之EPPN-201之100 g溶解於甲基乙基酮(MEK)100 g中而製備樹脂溶液，向該樹脂溶液8.00 g中分別溶解化合物No.1、化合物No.3、No.4及No.5之六氟化銻鹽之0.05 g，製備抗蝕液。利用#9之棒式塗佈機將該等抗蝕液分別塗佈於鋁板上，於80℃下乾燥10分鐘後，將365 nm之光以65 mW/cm2曝光9秒。於80℃下烘烤10分鐘後，於MEK中浸漬30秒，以目視確認塗膜之狀態，結果確認任一塗膜均未剝離。
根據實施例3之結果可確認，使用包含本發明之芳香族鋶鹽化合物之光酸產生劑(陽離子聚合起始劑)的抗蝕組合物(陽離子聚合性組合物)，其硬化性高，尤其作為負型抗蝕組合物佔優勢。

Claims (5)

  1. 一種芳香族鋶鹽化合物，其特徵在於：由下述通式(I)所表示： (式(I)中，R1~R10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基或者可經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基，R11~R14分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或者羥基，且R11~R14中至少一者為氟原子，R15~R19分別獨立地表示氫原子、羥基或者鹵素原子，An-表示一價之陰離子；上述R1~R19中至少一者為選自羥基，或者上述R1~R10中至少一者為選自經羥基取代之碳原子數1~18之硫代烷氧基之群中之取代基)。
  2. 一種光酸產生劑，其特徵在於：包含如請求項1之芳香族鋶鹽化合物。
  3. 一種抗蝕組合物，其特徵在於：含有如請求項2之光酸產生劑而成。
  4. 一種陽離子聚合起始劑，其特徵在於：包含如請求項1之芳香族鋶鹽化合物。
  5. 一種陽離子聚合性組合物，其特徵在於：含有如請求項4之陽離子聚合起始劑而成。
TW099134946A 2009-10-26 2010-10-13 芳香族鋶鹽化合物 TWI526423B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009245814 2009-10-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201129531A TW201129531A (en) 2011-09-01
TWI526423B true TWI526423B (zh) 2016-03-21

Family

ID=43921755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099134946A TWI526423B (zh) 2009-10-26 2010-10-13 芳香族鋶鹽化合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120130117A1 (zh)
EP (1) EP2495234B1 (zh)
JP (1) JP5635526B2 (zh)
KR (1) KR20130028891A (zh)
CN (1) CN102471255B (zh)
TW (1) TWI526423B (zh)
WO (1) WO2011052327A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5828715B2 (ja) * 2011-08-25 2015-12-09 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
JP6144164B2 (ja) * 2012-09-15 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ オニウム化合物およびその合成方法
JP6112813B2 (ja) * 2012-09-27 2017-04-12 住友精化株式会社 トリアリールスルホニウム塩の製造方法
JP2015168617A (ja) * 2014-03-04 2015-09-28 株式会社Adeka 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
CN107406403A (zh) 2015-03-18 2017-11-28 株式会社Adeka 芳香族锍盐化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物
KR102619528B1 (ko) 2015-12-09 2023-12-29 삼성전자주식회사 포토레지스트 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
JP7048248B2 (ja) * 2017-10-16 2022-04-05 サンアプロ株式会社 光酸発生剤、硬化性組成物及びレジスト組成物
JP7283883B2 (ja) * 2017-11-09 2023-05-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2022092080A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 株式会社Adeka 重合性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
WO2023053977A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 富士フイルム株式会社 塩の製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0478935A (ja) * 1990-07-20 1992-03-12 Nec Corp 入力装置のシミュレーションテスト方式
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
JP3625219B2 (ja) * 1993-06-18 2005-03-02 日本化薬株式会社 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH0710914A (ja) 1993-06-24 1995-01-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH09268205A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Asahi Denka Kogyo Kk 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法
JP3849989B2 (ja) * 1996-04-09 2006-11-22 株式会社Ａｄｅｋａ 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法
JPH107649A (ja) 1996-06-18 1998-01-13 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP3780569B2 (ja) 1996-06-20 2006-05-31 Ｊｓｒ株式会社 ＫｒＦエキシマレーザー照射用化学増幅型ネガ型レジスト
JP3650238B2 (ja) * 1996-12-10 2005-05-18 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP4204113B2 (ja) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
JP4169397B2 (ja) * 1998-08-20 2008-10-22 株式会社Ａｄｅｋａ 光学的立体造形方法
FR2784025B1 (fr) 1998-10-02 2002-10-31 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire a base d'une silicone fonctionnalisee reticulable/polymerisable par voie cationique
JP2000347403A (ja) * 1999-06-02 2000-12-15 Asahi Denka Kogyo Kk ビルドアップ用光硬化性組成物
JP3991214B2 (ja) 2001-09-28 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4173699B2 (ja) 2002-07-18 2008-10-29 株式会社Ａｄｅｋａ 光学フィルター用光吸収剤及び光学フィルター
US7611817B2 (en) * 2002-09-25 2009-11-03 Adeka Corporation Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape
JP2004137172A (ja) * 2002-10-16 2004-05-13 Konica Minolta Holdings Inc 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、インクジェット用インク組成物ならびにインクジェット記録方法
JP2004323704A (ja) 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
CN101213169A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 西巴特殊化学品控股有限公司 锍盐引发剂
JP2007112854A (ja) 2005-10-18 2007-05-10 Adeka Corp 熱感受性カチオン重合開始剤および熱重合性組成物
JP2008037879A (ja) * 2006-08-01 2008-02-21 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物、接着剤、印刷用インク及びインクジェット用インク
JP5361030B2 (ja) 2006-09-28 2013-12-04 株式会社Ａｄｅｋａ オニウム塩化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011052327A1 (ja) 2013-03-21
KR20130028891A (ko) 2013-03-20
EP2495234B1 (en) 2018-06-06
EP2495234A1 (en) 2012-09-05
CN102471255A (zh) 2012-05-23
TW201129531A (en) 2011-09-01
JP5635526B2 (ja) 2014-12-03
CN102471255B (zh) 2015-06-03
WO2011052327A1 (ja) 2011-05-05
US20120130117A1 (en) 2012-05-24
EP2495234A4 (en) 2015-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI526423B (zh) 芳香族鋶鹽化合物
KR101545931B1 (ko) 방향족 술포늄염 화합물
EP2927216B1 (en) Novel sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, cationic polymerization initiator, resist composition, and cationically polymerizable composition
TWI513689B (zh) Aromatic salt compounds
WO2019225185A1 (ja) スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
JP6605820B2 (ja) オキシムスルホネート化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP6274655B2 (ja) スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
JP2013227368A (ja) 感活性エネルギー線性酸発生剤
JP2012246456A (ja) フッ素化アルキルリン酸オニウム塩系酸発生剤
KR102406214B1 (ko) 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 조성물
JP5547790B2 (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物
US10131646B2 (en) Aromatic sulfonium salt compound, photoacid generator, resist composition, cationic polymerization initiator, and cationically polymerizable composition
TWI640511B (zh) Sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, photoresist composition, cationic polymerization initiator, and cationic polymerizable composition
JP7542463B2 (ja) ネガ型レジスト樹脂組成物およびネガ型フォトレジスト樹脂組成物
JP2015168617A (ja) 芳香族スルホニウム塩化合物、光酸発生剤、レジスト組成物、カチオン重合開始剤、およびカチオン重合性組成物
WO2022054554A1 (ja) 感活性エネルギー線性酸発生剤
TW201634455A (zh) 芳香族鋶鹽化合物、光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑、及陽離子聚合性組成物