CN101213169A - 锍盐引发剂 - Google Patents

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CN101213169A CNA2006800238530A CN200680023853A CN101213169A CN 101213169 A CN101213169 A CN 101213169A CN A2006800238530 A CNA2006800238530 A CN A2006800238530A CN 200680023853 A CN200680023853 A CN 200680023853A CN 101213169 A CN101213169 A CN 101213169A
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Abstract

式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ))和(Ⅳ)的化合物，其中R是H、C1－C20烷基；被一个或多个O中断的C2－C20烷基、是－L－X－R2或－L－R2；R1是R给出的定义之一；R2是单价敏化剂或光引发剂基团；Ar1和Ar2彼此独立地是被一个或多个C1－C20烷基、卤素、OR3或COOR1取代的苯基；或是未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是被一个或多个C1－C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是－Ar4－A－Ar3；Ar3是未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是被一个或多个C1－C20烷基、OR3、C2－C12链烷酰基或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；Ar4是亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；A是直接的键、S、O或C1－C20亚烷基；X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3；L是C1－C20亚烷基或被一个或多个O中断的C2－C20亚烷基；R3是C1－C20烷基或C1－C20羟基烷基；和Y是阴离子，适用用作光潜在酸发生剂。

Description

锍盐引发剂
本发明涉及新的锍盐光引发剂和它们在光固体组合物中的应用。
WO 03/072567和WO 03/008404公开了锍盐，其中锍离子位于稠合环系中，例如在噻呫吨基基团中。在EP 1033624中，公开了含有盐用于化学放大的光致抗蚀剂的照射敏感组合物。在所述组合物中，其中采用带氟代烷基磺酸根阴离子的锍盐，例如4-叔丁氧基羰基苯基二苯基锍3，3，3，2，1，1-六氟丙烷磺酸根或4-叔丁氧基羰基苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸根。
商业获得的锍盐光引发剂的主要问题是形成有毒和/或气味的裂解产物，如二苯基硫化物或苯。在技术上，人们需要有效的阳离子光引发剂，它们是活性的，尤其是在透明和带色涂层、薄和厚薄层中，含有或不含用作辅助引发剂的敏化剂，无毒，并产生无毒和无色裂解产物，并且是低泛黄的。
现在发现，式I、II、III和IV的化合物是有效，低泛黄光有效锍盐：
Figure S2006800238530D00011
其中
R是H、C1-C20烷基、被一个或多个O中断的C2-C20烷基、是-L-X-R2或-L-R2；
R1是R给出的定义之一，或是
Figure S2006800238530D00012
R2是单价敏化剂或光引发剂基团；
Ar1和Ar2彼此独立地是被一个或多个C1-C20烷基、卤素、OR3或COOR1取代的苯基；
或是未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或是被一个或多个C1-C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或是-Ar4-A-Ar3或
Figure S2006800238530D00021
Ar3是未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或是被一个或多个C1-C20烷基、OR3、C2-C12链烷酰基或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
Ar4是亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；
A是直接的键、S、O或C1-C20亚烷基；
X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3；
L是C1-C20亚烷基或被一个或多个O中断的C2-C20亚烷基；
R3是C1-C20烷基或C1-C20羟基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；
Z是S、CO或NR3；
Z1是直接的键、CH2、O或S；
R4和R11彼此独立地是H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基；
R13是C1-C20烷基；和
Y是阴离子。
本发明的化合物其特征在于位于S原子上的苯环在S原子的邻位上带有一个酯取代基，所述化合物在光固化配方中在优良反应能力与低泛黄和优良溶解性方面是优秀的。式I、II、III和IV的光潜在酸锍盐化合物显示非常令人满意的反应能力与优良溶解性和低泛黄性。考虑环境方面非常重要的优点是本发明的化合物不释放苯。
C1-C20烷基是直链或支链的，例如C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基具有如上C1-C20烷基给出的相同含义，至多至相应的碳原子数目。C1-C20羟基烷基是直链或支链的，例如被羟基单或多取代的C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-或C1-C4烷基，C1-C20烷基是如上定义的。在烷基上存在例如1-3个或1或2个羟基取代基，优选存在1个羟基，实例是羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等。
被一个或多个O中断的C1-C20烷基是例如被O中断1-9、1-7或1或2次，在基团被超过1个O中断的情况下，所述O原子被至少一个亚甲基隔开，即O原子是非连续的。实例是如下结构单元-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(y＝1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
被一个或多个基团取代表示例如1-5个取代基，例如1、2或3个取代基。
取代的苯基是取代1-4次，例如1、2或3次，尤其是1或2次。在苯环上的取代基在位置苯环的2-、3-或4-，或在2，4-、2，6-、2，3-、3，4-、3，5-、2，4，6-，尤其是在2-或4-位，萘基表示1-萘基和2-萘基。
蒽基、菲基或联苯基是
Figure S2006800238530D00032
取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基是取代1-4次，例如1、2或3次，优选1次。
亚苯基、亚萘基、亚蒽基和亚菲基是
Figure S2006800238530D00033
Figure S2006800238530D00034
C1-C20亚烷基是直链或支链的，例如C1-C18-、C1-C12-、C1-C10－、C1-C8-、C1-C7-、C1-C6-、C1-C4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基。
被一个或多个O中断的C2-C20烷基是，例如被O中断1-9次，例如1-7次，或1或2次。其产生结构单元，例如-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]y-、-[CH2CH2O]yCH2-，其中y＝1-9、-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-。在基团被超过1个O中断的情况下，所述O原子被至少一个亚甲基隔开，即O原子是非连续的。所述中断的亚烷基是直链或支链的。
用作阴离子的Y的实例是卤化物、硫酸氢盐、三氟乙酸盐或例如非亲核阴离子，其选自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、被卤素或三氟甲基单或多取代的四苯基硬脂酸根，例如(B(C6F5)4)-、(B(C6F3Cl2)4)-、(B(C6F4(CF3)4)-，或(Ga(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20卤代烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟脑磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、C1-C20-全氟烷基磺酰基亚胺和被卤素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、苄基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素单或多取代的苯基。
C1-C20烷基磺酸根是RxSO3 -，其中Rx是如上所述的直链或支链C1-C20烷基，其实例包括甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、戊基磺酸根和己基磺酸。
C2-C20卤代烷基磺酸根是RxSO3 -，其中Rx是卤素取代的C2-C20烷基、C2-C10-、C2-C8-或C4-C8-烷基。其实例包括C2F5SO3 -、C4F9SO3 -和C8F17SO3 -。C6-C10芳基磺酸根是RxSO3 -，其中Rx是C6-C10芳基，例如苯基或萘基。烷基取代的芳基磺酸根是例如，甲苯磺酸根、2，4，6-三甲基苯磺酸根、2，4，6-三(异丙基)苯磺酸根、4-叔丁基苯磺酸根和4-十二烷基苯磺酸根。卤代取代的芳基磺酸根是例如4-氯苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、2，4，6-三氟苯磺酸根和五氟苯磺酸根。
樟脑磺酸根是
Figure S2006800238530D00041
C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物是
Figure S2006800238530D00051
C1-C20-全氟烷基磺酰基亚胺是
Figure S2006800238530D00052
其中Ra、Rb和Rc分别是未取代或被N(Rd)(Re)取代的C1-C20-全氟烷基，或Ra、Rb和Rc是被CF3取代的苯基；或Ra和Rb一起是C1-C6全氟亚烷基，其任选被-O-中断；Rd和Re分别是C1-C12烷基或Rd和Re一起是C1-C6全氟亚烷基，其任选被O或N(C1-C12-烷基)中断。全氟烷基是完全被氟取代的烷基，即烷基的氟原子被氟取代，全氟亚烷基同样如此。
该阴离子的实例是(C2F5SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(C8F17SO2)3C-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、(C4F9SO2)3C-、(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)N-、[(3，5-二(CF3)-(C6H3)SO2)2N-、
Figure S2006800238530D00053
Figure S2006800238530D00054
C6F5SO2C-(SO2CF3)2、C6F5SO2N-SO2CF3。该阴离子是现有技术中已知的，阴离子及其制备在例如US5554664中描述。
卤素是氟、氯、溴或碘，尤其是氯或氟，优选氟。
C1-C20卤代烷基是单或多卤代的C1-C20烷基，烷基部分可被多个相同的卤素原子取代，或者被不同的卤素原子取代。当C1-C20烷基是单或多卤素取代时，在烷基上存在例如1-3，或1或2个卤素取代基。
C1-C12烷氧基表示直链或支链基团，是例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷氧基。其实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和十二烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基，优选甲氧基。
当R1是
Figure S2006800238530D00061
得到式Ia的结构
Figure S2006800238530D00062
其中L、Ar1、Ar2和Y是如上定义的。
作为单价敏化剂或光引发剂部分的R2是例如
Figure S2006800238530D00063
Figure S2006800238530D00064
其中R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12是如上定义的。
优选基团(c)和(d)。
作为的Ar1和Ar2，根据Z和Z1的各自定义是例如
Figure S2006800238530D00066
优选呫吨基、噻呫吨基、异丙基噻呫吨基、二乙基噻呫吨基、噻蒽基和N-乙基咔唑基。
如果基团(d)中的R9和R10一起是亚甲基或S，覆盖了如下结构
Figure S2006800238530D00067
尤其是
Figure S2006800238530D00068
例如噻呫吨基或异丙基噻呫吨基。
优选呫吨基、噻呫吨基、异丙基噻呫吨基、二乙基噻呫吨基和噻蒽基。
如果基团“A”在式I、II、III和IV化合物的不同部分中定义，所述“A”可具有相同或不同含义。这同样适用于-L-X-R2和-L-R2的R和-Ar4-A-Ar3的Ar1和Ar2：当在一个分子，即式I、II、III和IV化合物的中出现超过一次时，可以是相同或不同的。
本文中的术语“和/或”或“或/和”是表示不仅定义变量(取代基)中的一个可以存在，而且可以是若干定义的变量(取代基)一起，即不同变量(取代基)的混合物。
术语“至少”是指定义一个或超过一个，例如1或2或3，优选1或2。
术语“任选取代的”是指其所涉及的基团是未取代的或取代。
在整个说明书和如下的权利要求书中，除非内容另有需要，词“包含(comprise)”或其变形，例如“含有(comprises)”或“含有(comprising)”将理解为包含所述的整数或步骤或整数的基团或步骤，但不排除任何其它的整数或步骤或整数的基团或步骤。
R是例如C1-C20烷基、被一个或多个O中断的C2-C20烷基、-L-X-R2或-L-R2，R尤其是C1-C12烷基、-L-X-R2或-L-R2，在另一实施方案中，R是C1-C20烷基。
R1是例如氢、C1-C20烷基、被一个或多个O中断的C2-C20烷基或-L-X-R2或R1尤其是C1-C20烷基。
作为单价敏化剂或光引发剂部分，R2表示基团(a)、(b)、(c)或
Figure S2006800238530D00072
R2尤其是基团(a)或(c)。
Ar1和Ar2优选表示不同的基团，是不同的。
Ar1是例如被C1-C20烷基、卤素或OR3取代的苯基；或是未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是被C1-C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是-Ar4-A-Ar3或
Figure S2006800238530D00073
Ar1是例如被C1-C12烷基或OR3取代的苯基；或是未取代或被C1-C12烷基或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是-Ar4-A-Ar3。在另一实施方案中，Ar1是例如被OR3取代的苯基；或是联苯基或-Ar4-A-Ar3。
Ar2是例如被C1-C12烷基或OR3取代的苯基；或是未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是被C1-C12烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；或是-Ar4-A-Ar3或
Figure S2006800238530D00081
在另一实施方案中，Ar2是被C1-C20烷基取代的苯基，或是联苯基，或是-Ar4-A-Ar3或
Ar3是例如未取代的苯基、萘基或联苯基；或是被C1-C20烷基、OR3、C2-C12链烷酰基或苯甲酰基取代的苯基、萘基或联苯基。Ar3尤其是苯基或联苯基，它们均是未取代的或被C1-C20烷基、OR3、C2-C12链烷酰基或苯甲酰基取代。Ar3尤其是苯基，未取代的或被C1-C20烷基、OR3、乙酰基或苯甲酰基取代。Ar3尤其是苯基，未取代的或被苯甲酰基取代。
Ar4是亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基，尤其是亚菲基或亚萘基，尤其是亚苯基。
A是直接的键、S、O或C1-C20亚烷基；尤其是S、O或直接的键，尤其是S或O。
X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3，X尤其是O、S、NR3或CO，尤其是O或S，优选O。
L是C1-C20亚烷基或被一个或多个O中断的C2-C20亚烷基；L是例如C1-C12亚烷基或被1-8个O中断的C2-C20亚烷基。
R3是C1-C20烷基或C1-C20羟基烷基；或是被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；R3是例如C1-C12烷基或C1-C12羟基烷基；或是被O(CO)CH3取代的C1-C20烷基。
Z是S、CO或NR3，尤其是CO或NR3，优选NR3。
Z1是直接的键、CH2、O或S；尤其是直接的键或S，优选直接的键。
Y是阴离子，例如卤化物、硫酸氢根、三氟乙酸根或非亲核阴离子，例如选自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、(B(C6F3Cl2)4)-、(B(C6F4(CF3)4)-、(Ga(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20卤代烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟脑磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、C1-C20-全氟烷基磺酰基亚胺和被卤素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、苄基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素单或多取代的苯基。
Y优选是非亲核阴离子，例如选自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、(Ga(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20卤代烷基磺酸根、C6-C10芳基磺酸根和樟脑磺酸根。Y尤其是非亲核阴离子，选自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-和(B(C6F5)4)-，优选(PF6)-。
尤其感兴趣的是如上定义的式I和II化合物。
优选的是式I、II、III和IV化合物，其中
Y是卤化物、硫酸氢根、三氟乙酸根或非亲核阴离子，其选自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟脑磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、C1-C20-全氟烷基磺酰基亚胺和被卤素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、苄基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素单或多取代的苯基。
更加感兴趣的是式I、II、III和IV化合物，其中
R2表示基团(a)、(b)、(c)或(d)
Figure S2006800238530D00091
R4是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R5和R6彼此独立地是C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、苯基烷基、烷基苯基烷基，或R5和R6以及与它们相连的C原子一起形成环；
R9、R10、R11和R12彼此独立地是H、卤素、C1-C8烷基或苯基，或R9和R10一起是亚甲基或S。
尤其优选的是式I和II化合物，其中
R是C1-C20烷基；
R1是H、C1-C20烷基、被一个或多个O中断的C2-C20烷基；是-L-X-R2；或是
R2是基团(a)或(c)
Figure S2006800238530D00102
Ar1是被一个或多个OR3取代的苯基；或联苯基或是-Ar4-A-Ar3；
Ar2是被一个或多个C1-C20烷基取代的苯基；或联苯基；-Ar4-A-Ar3或
Figure S2006800238530D00103
Ar3是未取代的苯基；或是被乙酰基或苯甲酰基取代的苯基；
Ar4是亚苯基；
A是S或O；
X是O；
L是C1-C20亚烷基或被一个或多个O中断的C2-C20亚烷基；
R3是C1-C20烷基或C1-C20羟基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；
R4和R11是H；
R13是C1-C20烷基；
Z是NR3；
Z1是直接的键；
Y是PF6或C2-C20卤代烷基磺酸根。
本发明的化合物可例如通过酸催化的(例如用硫酸)酯化作用，用醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇将二硫代联苯甲酸转化为其二酯制备。由于原料二元酸在醇中的溶解溶解性差，它可方便地加入助溶剂，例如二氧杂环己烷、四氢呋喃或1，2-二氯苯。酯化方法是已知的，通过在醇的回流温度下或共沸混合物的沸点下进行。在过程中产生的水通常通过共沸蒸馏除去。同样方便的是在用醇处理得到二酯前，将二硫代联苯甲酸转化为其氯化物。合适的氯化方法是例如磺酰氯(作为溶剂或接近化学计量，并用溶剂例如二氯甲烷、四氢呋喃或1，2-二氯苯稀释)，在二甲基甲酰胺和/或相转移催化剂存在下。或者，三氯化磷可用作氯化试剂。用磺酰氯(或氯气)断裂S-S键以优良收率得到邻位氯亚磺酰基烷基苯甲酸酯。如下方案说明典型的反应顺序：
Figure S2006800238530D00111
所述邻位氯亚磺酰基烷基苯甲酸酯，优选邻位氯亚磺酰基甲基苯甲酸酯通过与各种芳烃化合物在类似Friedel-Crafts的条件下，例如在氯化铝存在下在过量芳烃或在惰性溶剂，例如二氯甲烷、四氢呋喃或1，2-二氯苯中在-20-100℃的典型温度下，是合成二芳基硫化物的理解原料。这些硫化物随后在已知氧化条件下用有机过氧化物，例如过乙酸或间氯过苯甲酸或无机过氧化物，例如在乙酸中的过氧化氢氧化：
Figure S2006800238530D00112
本发明的化合物可以用已知方法，尤其是通过在强酸性介质中缩合在芳基之一的邻位上带有酯基的二芳基亚砜和合适的芳香或杂环化合物，随后用所需阴离子的盐复分解制备。若干强酸可用作溶剂，例如硫酸、多磷酸、甲磺酸或气态氯化氢(US3488378)。甲磺酸和五氧化磷(J.Org.Chem 1990，55，4222)或乙酐和硫酸的混合物或甲磺酸酐是已知的。用于这些方法的典型条件是温度-50-+100℃，由于副反应，例如一个芳香环的磺化，更高的温度通常是不使用的。也可使用路易斯酸，例如在四氯乙烯中的氯化铝(WO 03/008404)。通常由这些方法得到的锍盐带有作为抗衡阴离子的由酸的一种产生的阴离子，例如硫酸氢根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。
没有复分解的条件，例如在六氟磷酸钾或含水75％HPF6存在下在乙酸/乙酐/硫酸中的芳基化在例如US专利申请公开2004/0030158中描述。如下方案说明合成的最终步骤：
Figure S2006800238530D00121
合成方法是极其通常的，因为它可以引入大量的芳基。Ar1和Ar2基本上可以是任何芳基，它们可经Friedel-Crafts型反应酰化。
此外，酯基可水解成COOH或它可与醇衍生物进行酯基转移反应：
Figure S2006800238530D00122
得到R1＝L-X-R2的锍盐，其中R2是光引发基团。
式I、II、III和IV化合物用作光潜在的酸，即在照射下化合物释放酸。
因此，本发明的目的是照射敏感组合物，其含有：
(al)阳离子或酸催化的可聚合或可交联化合物或
(a2)在酸作用下增加在显影剂中的溶解性的化合物；和
(b)至少一种如上所述的式I、II、III或IV的化合物。
作为组分(a1)，本发明的化合物包括例如树脂和可用含烷基或芳基阳离子或质子阳离子催化聚合的化合物。其实例包括环醚，尤其是环氧化物和氧杂环丁烷，和乙烯基醚和含羟基化合物。也可以使用内酯化合物和环硫醚，以及乙烯基硫醚。其它实例包括氨基塑料或可溶酚醛树脂，尤其是蜜胺、脲、环氧、酚、丙烯酸、聚酯和醇酸树脂，但尤其是丙烯酸、聚酯或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。还包括改性表面涂料树脂，例如丙烯酸改性的聚酯和醇酸树脂。包括在术语丙烯酸、聚酯和醇酸树脂术语内的单个类型树脂的实例在例如Wagner、Sarx/Lackkunstharze(Munich、1971)、p86-123和229-238，或在Ullmann/Encyclopadie der techn.Chemie，4th ed.volume 15(1978)，p613-628，或Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，Vol.18，360 ff.Vol.A19，371 ff.中描述。表面涂料优选包括氨基树脂，其实例包括醚化和非醚化的蜜胺、脲、胍和缩二脲树脂。尤其重要的是用于固化包含醚化氨基树脂，例如甲基化或酰基化蜜胺树脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-蜜胺)或甲基化/丁基化甘脲的表面涂料的酸催化剂。
可例如使用所有常规环氧化物，例如芳香、脂族、脂环族环氧树脂，它们是在分子中带有至少一个，优选至少两个环氧基团的化合物。其实例是脂族或脂环族二醇或多元醇，例如乙二醇、丙-1，2-二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三甲醇基丙烷或1，4-二甲醇基环己烷或2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和N，N-二(2-羟基乙基)苯胺的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚；二和多元酚，例如间苯二酚、4，4’-二羟基苯基-2，2-丙烷、线形酚醛清漆或1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚。其实例包括苯基缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/15烷基缩水甘油醚和环己烷二甲醇缩水甘油醚。其它实例包括缩水甘油基化合物，例如乙烯脲、1，3-亚丙基脲或5-二甲基-乙内酰脲或4，4’-亚甲基-5，5’-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或化合物，例如三缩水甘油基异氰酸酯。
用于本发明配方的缩水甘油醚组分(a1)的其它实例是，例如通过将多羟基酚与过量氯醇，例如表氯醇反应得到的多羟基酚的缩水甘油基醚(例如2，2-二(2，3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的缩水甘油基醚。可用于本发明的缩水甘油基醚环氧化物的其它实例在例如US 3 018 262和在“Handbook of Epoxy Resins”Lee和Neville，McGraw-Hill Book Co.New York(1967)中描述。
还有许多适使用作组分(a1)的商业可获得的缩水甘油醚环氧化物，例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚，例如以商品名EPON828、EPON825、EPON1004和EPON1010(Shell)；DER-331、DER-332和DER-334(Dow Chemical)得到的；苯甲醛线形酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油基醚，例如DEN-431、DEN-438(DowChemical)；和间苯二酚二缩水甘油醚；烷基缩水甘油醚，例如C8-C10缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 7、C12-C14缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 8、丁基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier61、甲苯基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 62、对叔丁基苯基缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 65、多官能团缩水甘油醚，例如1，4-丁二醇的缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 67、新戊基二醇的缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 68、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 107、三甲醇基乙烷三缩水甘油醚，例如HELOXYModifier 44、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 48、脂族多元醇的多缩水甘油醚，例如HELOXY Modifier 84(所有HELOXY缩水甘油醚由Shell得到)。
同样合适的是含有丙烯酸酯共聚物的缩水甘油醚，例如苯乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯-缩水甘油基丙烯酸酯。其实例包括1∶1苯乙烯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯/缩水甘油基丙烯酸酯、62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/缩水甘油基甲基丙烯酸酯。缩水甘油基醚化合物的聚合物可以是例如还含有其它官能团，只要它们不影响阳离子固化。
商业上获得的适使用作组分(a1)的其它缩水甘油基醚化合物是多官能团液体和固体线形酚醛清漆缩水甘油醚树脂，例如PY 307、EPN1179、EPN 1180、EPN 1182和ECN 9699。
应理解不同缩水甘油醚化合物的混合物也可用作组分(a1)。
缩水甘油醚(a1)是例如式XX化合物：
Figure S2006800238530D00151
其中
x是1-6的数值；和
R50是单至六价烷基或芳基。
优选的是式XX缩水甘油醚化合物，其中
x是1、2或3；和
当x＝1时，R50是未取代的或C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C1-C20烷基或被一个或多个O原子中断的C2-C20烷基，或
当x是2时，R50是1，3-亚苯基、1，4-苯基、C1-C20亚环烷基、未取代或卤素取代的C1-C40亚烷基、被一个或多个O原子中断的C2-C40亚烷基、或基团或
当x是3时，R50是基团
Figure S2006800238530D00153
或
z是1-10的数值；和
R60是C1-C20亚烷基、O或
Figure S2006800238530D00155
缩水甘油醚(a1)是例如式XXa化合物：
其中
R70是是未取代的或C1-C12烷基取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、C1-C20烷基或被一个或多个O原子中断的C2-C20烷基，或下式的基团：
R50是亚苯基、C1-C20亚环烷基、被一个或多个O原子中断的C2-C20亚烷基或基团：
Figure S2006800238530D00163
和
R60是C1-C20亚烷基或O。
优选式XXb的缩水甘油醚化合物：
Figure S2006800238530D00164
其中
R50是亚苯基、C1-C20亚环烷基、被一个或多个O原子中断的C2-C20亚烷基或基团：
Figure S2006800238530D00165
和
R60是C1-C20亚烷基或O。
用于组分(a1)的其它实例是通过使每个分子含有至少两个游离醇和/酚羟基的化合物与合适的表氯醇在碱性条件下反应或者在酸催化剂存在下反应，随后进行碱处理制备的聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚，也可使用不同多元醇的混合物。
这种醚可用由无环醇，例如乙二醇、二乙二醇和高级聚(氧乙烯)醇、丙-1，2-二醇和聚(氧丙烯)二醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、己-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三甲醇基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇；由脂环族醇，例如1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、二(4-羟基环己基)甲基、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和1，1-二(羟基甲基)环己-3-烯；和由带有芳香核的醇，例如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺和p，p’-二(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷，用聚(表氯醇)制备。它们还可由单核酚，例如间苯二酚和对苯二酚和多核酚，例如二(4-羟基苯基)甲烷、4，4-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)和2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷制备。
其它适用于制备聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)醚的羟基化合物是通过缩合醛，例如甲醛、乙醛、三氯乙醛和糠醛与酚，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基苯酚、4-氯苯酚和4-叔丁基苯酚得到的线形酚醛清漆。
聚(N-缩水甘油基)可通过例如表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺，例如苯胺、正丁基胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)-丙烷、二-(4-甲基氨基苯基)甲烷和二(4-氨基苯基)醚、砜和亚砜的反应产物脱除氯化氢得到。其它合适的聚(N-缩水甘油基)化合物包括三缩水甘油基异氰酸酯和环亚烷基脲，例如亚乙基脲和1，3-亚丙基脲和乙内酰脲，例如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油基衍生物。
聚(S-缩水甘油基)化合物也是合适的，其实例包括二硫醇，例如二-1，2-二硫醇和二(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。它们还考虑用作组分(a1)环氧树脂，其中缩水甘油基或β-甲基缩水甘油基键合至不同类型的杂原子，例如4-氨基酚的N，N，O-三缩水甘油基衍生物、水杨酸或p-羟基苯甲酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯、N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基-乙内酰脲和2-缩水甘油基氧基-1，3-二(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
优选双酚的二缩水甘油基醚，其实例包括双酚A的二缩水甘油醚，例如ARALDITGY 250、双酚F的二缩水甘油醚和双酚S的二缩水甘油醚。尤其优选双酚A的二缩水甘油醚。
其它技术重要的缩水甘油基化合物是羧酸，尤其是二和多羧酸的缩水甘油基酯。其实例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四和六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸或二聚脂肪酸的缩水甘油基酯。
非缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例是乙烯基环己烷和二环戊二烯的环氧化物、3-(3’，4’-环氧环己基)-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺-[5.5]十一烷、3，4-环氧环己烷羧酸3’，4’-环氧环己基甲酯、(3，4-环氧环己基-甲基3，4-环氧环己基羧酸酯)、丁二烯二环氧化物或异戊二烯二环氧化物、环氧化亚油酸微生物或环氧化聚丁二烯。
其它合适的环氧化合物是例如柠檬油精单氯化物、环氧化大豆油、双酚A和双酚F环氧树脂，例如ARALDITGY 250(A)、ARALDITGY282(F)、ARADILTGY 285(F)，和含有环氧基的光固化硅氧烷。
其它合适的阳离子可聚合或可交联组分(a1)还可在例如US3117099、US 4299938和US 4339567中找到。
在脂族环氧化物中，尤其合适的是带有由10、12、14或16个碳原子组成的非支链的单官能团符号的α-烯烃环氧化物。
由于目前在商业上可获得大量不同的环氧化合物，粘合剂的性质可广泛变化。例如，根据组合物所需的用途，一种可能的变化是使用不同环氧化合物的混合物和加入柔性剂和反应稀释剂。
环氧树脂可用溶剂稀释以有助于应用，例如在通过喷雾使用时，但环氧化合物优选以无溶剂状态使用，在室温下粘性至固化的树脂可加热施用。
同样用作组分(a1)是所有常规乙烯基醚，例如芳香、脂族或脂环族乙烯基醚和含硅乙烯基醚，它们在分子中带有至少1个，优选至少2个乙烯基醚基团的化合物。适用于本发明组合物的乙烯基醚包括三亚乙基二醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇基二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、亚丙基碳酸酯的丙烯醚、十二烷基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇基单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁-1，4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氢呋喃二乙烯基醚-290、三甲醇基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-环己基-亚甲基氧基乙烯)-戊二酸甲基酯和(4-丁氧基乙烯)-间苯二甲酸酯。
含羟基化合物的实例包括聚酯多元醇，例如聚己酸内酯或聚酯己二酸多元醇、乙二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羟基官能团的乙烯基和丙烯酸树脂、纤维素酯，例如纤维素乙酸酯、丁酸酯和苯氧基树脂。
其它阳离子固化配方可在例如EP 119425中找到。
作为组分(a1)，优选脂环族环氧化物或基于双酚A的环氧化物。
因此，本发明还涉及照射敏感组合物，其中组分(a1)是至少一种选自脂环族环氧化合物、缩水甘油醚、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚、酸可交联的蜜胺树脂、酸可交联的羟基亚甲基化合物和酸可交联的烷氧基亚甲基化合物。
如果需要，本发明的化合物还可含有游离基可聚合组分，例如乙烯不饱和单体、低聚物或聚合物。游离基可聚合的组分可加入组分(a1)或组分(a2)中。然而，所述游离基可固化的组分还可以是(a1)或(a2)的部分，参见下文描述的同时含有游离基交联和阳离子交联基团的(A1)、(A2)和(A3)组分。合适的材料含有至少一个乙烯不饱和双键，能够进行加成聚合。
含有乙烯双键的合适单体的实例包括烷基和羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基和2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯。其它合适的实例包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基醚，例如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤素取代的苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和二氯乙烯。
含有至少两个双键的合适单体的实例包括甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙烷二醇二丙烯酸酯、1，3-丙烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、双酚-A二丙烯酸酯、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基三甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基一甲基甲烷和三羟基乙基异氰酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量200-500的聚(乙二醇)二-丙烯酸酯和二-甲基丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸和二乙烯基邻苯二甲酸、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三环烷基磷酸酯、磷酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三(2-丙烯酰基-乙基)异氰酸酯。
较高分子量(低聚)多不饱和化合物的实例包括丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化或含有乙烯基醚或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例是不饱和聚酯树脂，它们通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，具有约500-3000的分子量。也可使用乙烯基醚单体和低聚物和带有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。同样非常合适的是在WO 90/01512中描述的乙烯基醚和用马来酸官能团化的单体的共聚物。然而，同样合适的是用乙烯基醚官能团的单体和马来酸的共聚物。该不饱和低聚物也可称为预聚物，官能团化的丙烯酸酯也是合适的。通常用于形成官能团化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基础聚合物(骨架)的合适单体的实例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、正丁基甲基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、异丁基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。此外，官能团单体的合适是在聚合物过程中共聚的，以得到官能团聚合物。酸官能团化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用酸官能团单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸得到。羟基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用羟基官能团单体，例如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯和3，4-二羟基丁基甲基丙烯酸酯得到。环氧官能团化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物用环氧官能团化单体，例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、2，3-环氧丁基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3-环氧环己基甲基丙烯酸酯、10，11-环氧十一烷基甲苯丙烯酸酯得到。还可以由异氰酸酯官能团化的单体，例如间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯得到异氰酸酯官能团化的聚合物。
尤其合适的是例如乙烯基不饱和的单或多官能团羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在链或侧链中带有乙烯基不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中带有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和共聚物和一种或多种此类聚合物的混合物。
合适单或多官能团不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸、马来酸和富马酸和不饱和脂肪酸，例如亚油酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可使用饱和二-或多-羧酸与不饱和羧酸的混合物，合适的饱和二-或多-羧酸的实例包括，例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三甲酸、庚烷二羧酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸等。合适的多元醇是芳香的，尤其是脂族和脂环族多元醇。芳香多元醇的实例是氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羰基苯基)丙烷和线形酚醛清漆和可溶酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于上述多元醇的物质，尤其是芳香多元醇和表氯醇。作为多元醇同样合适的是在聚合物链或侧链基团中包含羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯基醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚物。
脂族和脂环族多元醇的实例是优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三甲醇基乙烷、三甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可部分或完全被一种或不同的不饱和羧酸酯化，部分酯的游离羟基可被改性，例如醚化或被其它羧酸酯化。
酯的实例是：
三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯和它们的混合物。
合适不饱和，游离基可聚合的化合物还是相同或不同不饱和羧酸和芳香、脂环族和带有优选2-6个，尤其是2-4个氨基的脂族多胺的酰胺。该多胺的实例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙三胺、三亚乙四胺和二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合适的多胺是在侧链中可带有附加氨基和带有氨基端基低聚酰胺的聚合物和共聚物。该不饱和酰胺的实例是：亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺由例如马来酸和二醇或二胺得到。马来酸可已被其它二羧酸部分置换，它们可与乙烯基不饱和共聚单体，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可由二羧酸和乙烯不饱和的二醇或二胺，尤其是由具有较长链，例如6-20个碳原子的物质得到。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯和饱和或不饱和二醇构成的物质。
聚丁二烯和聚异戊二烯和其共聚物是已知的。合适的共聚单体包括，例如烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中带有(甲基)丙烯酸酯的聚合物也是已知的，它们是例如线形酚醛清漆其环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；乙烯基醇或其被(甲基)丙烯酸酯化的羟基烷基衍生物的均聚或共聚物；或被羟基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚和共聚物。
还可使用可平等地进行游离基和阳离子交联的化合物，该化合物同时含有例如乙烯基和脂环族环氧基团。其实例在JP 2-289611-A和US6048953中描述。
也可使用两种或多种该游离基可聚合物质的混合物。
粘合剂也可加入本发明的组合物中，这在光可聚合化合物是液体或粘性物质时尤其有利的。粘合剂的数量可以是例如基于总固体按重量计5-95％，优选10-90％，尤其量40-90％。粘合剂将根据使用领域和所需性质，例如在含水和有机溶剂体系中的显影能力对基质的粘附力和对氧气的敏感性选择。
合适粘合剂是例如分子量约2000-2000000，优选5000-1000000的聚合物。其实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚和共聚物，例如甲基甲基丙烯酸酯/乙基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；酚醛树脂、纤维素衍生物，例如纤维素酯和醚，例如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚烯烃、环化橡胶、聚醚，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/二氯乙烯共聚物、二氯乙烯与丙烯腈共聚物、甲基甲基丙烯酸酯和乙烯基乙酸酯、聚乙烯基乙酸酯、共聚(乙烯/乙烯基乙酸酯)、聚合物，例如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰胺)、聚酯，例如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(六亚甲基二醇琥珀酸酯)；和聚酰胺。
在(c1)下提及的树脂也可用作游离基固化组分。尤其感兴趣的是，例如带有反应官能团的不饱和丙烯酸酯。反应官能团可选自，例如羟基、硫醇、异氰酸酯、环氧、酐、羧基、氨基和封端的氨基。含有OH基团的不饱和丙烯酸酯的实例是羟基乙基和羟基丁基丙烯酸酯，也称为缩水甘油基丙烯酸酯。
不饱和化合物还可与非光聚合的成膜组分混合使用，可以是例如聚合物，其可物理干燥的或在有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或纤维素乙酰丁酸酯。或者它们可以是化学或热可固化树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。还可存在干燥的油，例如亚麻子油、亚麻子油改性的醇酸树脂、桐树油和大豆油。热固化树脂的伴随使用在用于所谓的混合系统时是重要的，所述混合系统在第一步骤中是光聚合的，在第二步骤中通过热后处理交联。
因此，本发明的照射固化组合物还可含有：
(A1)带有一个或多个游离基可聚合双键，并附加地含有至少一个在加成和/或缩合反应中反应的其它官能团的化合物(实例上文给出)，
(A2)带有一个或多个游离基可聚合双键，并附加地含有至少一个在加成和/或缩合反应中反应的其它官能团的化合物，附加的官能团补充或有助于组分(A1)的附加官能团反应，
(A3)带有至少一个在加成和/或缩合反应中与组分(A1)或(A2)中除游离基可聚合双键外存在的官能团反应的官能团的至少一种单体、低聚和/或聚合化合物。
在每种情况下，组分(A2)带有补充或与组分(A1)反应的基团，不同类型的官能团也可存在于一个组分中。组分(A3)提供组分，它含有其它官能团，它们在加成和/或缩合反应中是反应的，并且能够与(A1)或(A2)的除游离基可聚合双键外存在的官能团反应。组分(A3)不包含游离基可聚合双键。该组合(A1)、(A2)、(A3)的实例可在WO 99/55785中找到。合适官能团的实例是羟基、异氰酸酯、环氧、酐、羧基和封端的氨基，实例已在上文中给出。
热固化组分(c)的组成是例如现有技术常用的热固化漆或涂料体系组分，因此组分(c)可由大量组分构成。
组分(c)的实例包括由α，β-不饱和酸和其衍生物得到的低聚物和/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、用丁基丙烯酸酯耐冲击改性的聚甲基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。组分(c)的其它实例是聚氨酯、一方面由带有游离羟基的聚醚、聚酯和聚丙烯酸酯和另一方面由脂族或芳香聚异氰酸酯得到的聚氨酯，和它们的离析物。因此，组分(c)还包括例如由取代的丙烯酸酯，例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯得到的交联丙烯酸树脂。醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂和其与蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯、聚异氰脲酸酯和环氧树脂改性的物质也可以是组分(c)的组分。
例如组分(c)通常是基于热塑性或热固化树脂，尤其是基于热固化树脂的膜粘合剂。其实例是醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯、酚醛树脂、蜜胺、环氧和聚氨酯和它们的混合物。其实例可在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.Vol.A18，.368-426，VCH，Weinheim 1991中找到。
组分(c)还可以是冷固化或热固化粘合剂，在此情况下，加入固化催化剂会是有利的。加速粘合剂完全固化的合适的催化剂可在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，p 469，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim 1991中找到。
适使用作组分(c)的粘合剂的具体实例是：
1.基于冷或热交联醇酸树脂、丙烯酸酯、聚酯、环氧或蜜胺树脂或该树脂混合物的表面涂料，任选加入固化催化剂；
2.基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于封端的异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料，其在加热时去封端，如果需要，还可加入蜜胺树脂。
4.基于脂族或芳香氨基甲酸酯或聚氨酯和含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料；
5.基于在聚氨酯结构中带有游离氨基的脂族或芳香氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料，任选加入固化催化剂；
6.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分表面涂料；
7.基于(聚)酮靛和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰基乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯的双组分表面涂料；
8.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料；
9.基于含酐的丙烯酸酯树脂和聚羟基或聚氨基组分的双组分表面涂料；
10.基于含丙烯酸酯的酐和聚环氧化物的双组分表面涂料；
11.基于(聚)唑啉和含丙烯酸酯的酐树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳香异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分表面涂料；
12.基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分表面涂料；
13.基于与醚化蜜胺树脂结合的热塑性丙烯酸酯树脂或外源交联丙烯酸酯树脂的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料；
14.基于含有(甲基)丙烯酰基和游离异氰酸酯基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和一种或多种与异氰酸酯反应的化合物，例如游离或酯化多元醇的表面涂料体系，该体系在例如EP 928800中公开。
也可用作组分(c)的封端异氰酸酯在例如Organischer Metallschutz：Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen，p159-160，Vincentz Verlag，Hanover(1993)中描述。它们是其中高度活性的NCO基团通过与特定的基团，例如伯醇、酚、乙酸乙酯、ε-己内酰胺、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、肟或胺反应而被“封端”的化合物。封端的异氰酸酯在液体体系中，并且在羟基存在下是稳定的，一旦加热，封端基团(保护基团)再次除去，释放出NCO基团。
1-组分(1C)和2-组分(2C)体系也可用作组分(c)。该体系的实例在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，Paints andCoatings，p 404-407，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中描述。可以通过特定的适应最佳化组合物，例如通过改变粘合剂/交联剂比率。该措施是本领域技术人员已知的，通常用于涂料技术。
在本发明的固化过程中，组分(c)优选是基于丙烯酸酯/蜜胺(和蜜胺衍生物)、2-组分聚氨酯、1-组分聚氨酯、2-组分环氧/羧基或1-组分环氧/羧基的混合物。该体系的混合物也是可能的，例如向1-组分聚氨酯中加入蜜胺(或其衍生物)。
组分(c)优选是基于聚丙烯酸酯与蜜胺或基于蜜胺衍生物的粘合剂，或是基于聚丙烯酸酯和/或聚酯多元醇与未封端聚异氰酸酯或聚异氰脲酸酯的体系。
组分(c)还可含有带有乙烯不饱和键(预聚物)的单体和/或低聚化合物，它们附加地含有至少一个能够与组分(c)的粘合剂和/或交联剂成分反应的OH、NH2、COOH、环氧或NCO基团(＝C1)。在应用和热固化后，通过UV光照射，乙烯不饱和键被转化成交联的高分子量形式。该组分(c)的实例在例如上述提及的出版物，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th Ed.Vol.A18，p451-453，或S.Urano，K.Aoki，N.Tsuboniva和R.Mizuguchi在Progress in Organic Coatings，20(1992)，471-486，或H.Terashima和O.Isozaki在JOCCA 1992(6)，222中描述。
(c1)还可以是例如含OH基团的不饱和丙烯酸酯，例如羟基乙基或羟基丁基丙烯酸酯或缩水甘油基丙烯酸酯，组分(c1)可以是任何所需结构(例如可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等单元)，只要它含有乙烯不饱和双键和附加的游离OH、COOH、NH2、环氧或NCO基团。
(c1)还可以通过将环氧官能团化低聚物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到，带有乙烯基双键的OH-官能团低聚物的典型实例是：
Figure S2006800238530D00271
通过将CH2＝CHCOOH与如下化合物反应得到：
Figure S2006800238530D00272
得到组分(c1)的另一种可能的方法是仅含有一个环氧基团和在分子的另一位置上带有游离OH基团的低聚物的反应。
在UV-和热可交联配方中，游离基照射可固化聚合的组分与热可聚合组分(c)的质量比不是关键的，“双固化”体系是本领域技术人员已知的，因此，他们会根据所需的用途熟知游离基和热交联组分的最佳混合比率。例如比率可以在5∶95-95∶5、20∶80-80∶20或30∶70-70∶30，例如40∶60-60∶40。
“双固化”体系，即同时包含照射固化和热固化组分的体系的实例可在US 5922473的6-10栏中找到。
作为组分(a1)，本发明的配方还可进一步含有基于氢化干燥醇酸树脂的非水涂料组合物，其含有至少一种，优选两种或多种能够在酸存在下进行聚合或聚缩合反应的官能团。例如如在WO 99/47617中所提议的，上述树脂的实例是乙烯基醚官能团化的醇酸树脂、乙缩醛官能团化的醇酸树脂和/或烷氧基硅烷官能团化的醇酸树脂。这些改性的醇酸树脂可单独使用或与其它醇酸树脂混合使用。在非水涂料中的醇酸树脂的至少部分由于加入大量不饱和、脂族化合物，是氢化干燥的，至少部分所述化合物是多不饱和的。
除光引发剂(b)外，含有那些改性醇酸树脂作为组分(a1)的配方可任选含有氢化干燥剂，合适的氢化干燥剂是例如金属干燥剂。所提及的合适的干燥剂是例如(环)脂族酸，例如辛酸和环烷酸的金属盐，所使用的金属是例如钴、锰、铅、锆、钙、锌和稀土金属，可使用干燥剂的混合物。优选钴、锆和钙金属盐或它们的混合物。干燥剂(以金属计)通常以按重量计0.001-3％的数量使用。
在某些条件下，当使用改性醇酸树脂作为组分(a1)时，有利的是，除式(I)的锍盐外，使用一种或多种单-或二-酰基膦氧化物作为光引发剂。合适的单-或二-酰基膦氧化物光引发剂包括，例如单酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基膦氧化物(DAROCURTPO)或(2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基-乙氧基-膦氧化物，或二酰基膦氧化物光引发剂，例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)-膦氧化物和二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-膦氧化物(IRGACURE819)。这些单酰基-或二酰基-膦氧化物有利地以0.5-5％的数量使用。
当组分(a1)含有改性醇酸树脂时，除光引发剂(b)外，还可以使用氧化干燥剂和合适的单酰基-或二酰基-膦氧化物光引发剂。
用作组分(a1)的醇酸树脂含有大量不饱和脂族化合物，其至少部分是多不饱和的。优选用于制备醇酸树脂的不饱和脂族化合物是不饱和脂族单羧酸，尤其是多不饱和脂族单羧酸。单不饱和脂肪酸的实例是肉豆蔻脑酸、棕榈酸、油酸、顺-9-二十碳烯酸、芥酸和蓖麻油酸。优选使用含有共轭双键的脂肪酸，例如脱氢蓖麻油脂肪酸和/或桐树油脂肪酸。其它合适的单羧酸包括四氢苯甲酸和氢化或非氢化松香酸或它们的异构体。如果需要，所述的单羧酸可全部或部分以甘油三酯形式，例如植物油用于制备醇酸树脂。如果需要，可使用两种或多种该单羧酸或甘油三酯的混合物，任选在一种或多种饱和，(环)脂族或芳香单羧酸，例如新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基苯甲酸、环戊烷羧酸、环烷酸、环己烷羧酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸。
如果需要，多羧酸可加入醇酸树脂，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-叔丁基邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，2-二羧酸、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸、四氢对苯二甲酸、内亚甲基环己烷-1，2-二羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、内亚异丙基环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸和丁烷-1，2，3，4-四羧酸。如果需要，所述羧酸可作为酸盐或酯的形式使用，例如具有1-4个碳原子的酸的酯。
此外，醇酸树脂可由二-或多-价羟基化合物组成，合适二价羟基化合物的实例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇。合适的三醇的实例是甘油、三甲醇基乙烷和三甲醇基丙烷。带有超过3个羟基的合适多元醇是季戊四醇、山梨糖醇和所需化合物的醚化产物，例如二三甲醇基丙烷和二-、三-和四-季戊四醇。优选使用含有3-12个碳原子的化合物，例如甘油、季戊四醇和/或二季戊四醇。
醇酸树脂可通过组分的直接酯化得到，任选某些组分已被转化为酯二醇或聚酯二醇。不饱和脂肪酸还可以干燥油形式使用，例如芝麻油、金枪鱼油、脱氢蓖麻油、椰子油和脱氢椰子油。最终的醇酸树脂通过与加入的其它酸和二醇的转移酯化得到。转移酯化有利地在115-250℃的温度下进行，任选在溶剂，例如甲苯和/二甲苯存在下。反应有利在催化量转移酯化催化剂存在下进行，合适的转移酯化催化剂的实例包括，酸，例如对甲苯磺酸、碱性化合物，例如胺或化合物，例如氧化钙、氧化锌、四异丙基正钛酸盐、二酰基锡氧化物和三苯基苯甲酰基氯化物。
作为部分组分(a1)的乙烯基醚、乙缩醛和/或烷氧基硅烷化合物优选含有至少两个乙烯基醚、乙缩醛和/或烷氧基硅烷基团，并具有150或更高的分子量。这些乙烯基醚、乙缩醛和/或烷氧基硅烷化合物可例如通过将商业获得的含有乙烯基醚、乙缩醛和/或烷氧基硅烷基团和另外最多一个官能团氨基、环氧、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸、氢化物或羟基的乙烯基醚、乙缩醛和/或烷氧基硅烷化合物与含有至少两个能够与氨基、环氧、硫醇、异氰酸酯、丙烯酸、氢化物或羟基反应的基团的化合物反应得到。其实例可以是带有至少两个环氧、异氰酸酯、羟基和/或酯基的化合物或带有至少两个乙烯或乙炔不饱和基团的化合物。作为组分(a1)，优选组合物，其中乙烯基醚、乙缩醛和/或烷氧基硅烷化合物通过加成经活性基团，例如氨基、羟基、硫醇、氢化物、环氧和/或异氰酸酯基团共价键合醇酸树脂，为些，化合物必须带有至少一个能够与醇酸树脂中存在的活性基团形成加合物的基团。
为在醇酸树脂中加入乙烯基醚基团，使用乙烯基氧基烷基化合物，其烷基被一个活性基团，例如羟基、氨基、环氧或异氰酸酯基团取代，它能够与醇酸树脂中存在的一种或多种活性基团形成加合物。
作为组分(a1)，优选组合物，其中在醇酸树脂中存在的氧化干燥基团的数量与酸中存在的活性基团的数量的比率为1/10-15/1，尤其是1/3-5/1。用于替代单一改性的醇酸树脂，还可使用许多醇酸树脂，其中一种醇酸树脂是高度改性的，而其它是较少或完全没有改性的。
能够共价键合于醇酸树脂的乙烯基醚化合物的实例是乙二醇单乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、2-乙基-己二醇单乙烯基醚、聚四氢呋喃单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、三甲醇基丙烷二乙烯基醚和氨基丙基乙烯基醚。
加合物可例如通过使含有羟基或氨基的乙烯基醚化合物与过量二异氰酸酯反应，随后含游离异氰酸酯基团的加合物与醇酸树脂的游离羟基反应形成。方法优选采用其中醇酸树脂的游离羟基首先与过量聚异氰酸酯反应，随后游离异氰酸酯基团与含氨基或羟基乙烯基醚化合物反应。作为二异氰酸酯的替代，还可使用二酯。醇酸树脂中存在的羟基与过量二酯进行酯基转移反应，随后其余酯基分别与羟基官能团的乙烯基醚化合物或氨基官能团的乙烯基醚化合物进行酯基转移或酰氨基转移反应得到乙烯基醚官能团的醇酸树脂。也可以制备醇酸树脂过程中通过在羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)存在进行制备过程，随后通过Michael反应使所官能团化的(甲基)丙烯酸酯与含乙烯基醚基团的化合物进行反应，随后与例如异氰酸酯化合物反应以得到非碱性氮原子，从而将(甲基)丙烯酸酯加入醇酸树脂中。
该反应的实例在例如WO 99/47617中描述。蓖麻碱脂肪酸与二季戊四醇进行酯基转移反应，随后游离羟基与合适比例的二乙基丙二酸酯和4-羟基丁基乙烯基醚进行酯基转移反应产生适用作组分(a1)乙烯基醚官能团化的醇酸树脂。
为制备乙缩醛官能团化的醇酸树脂，通常使用用氨基官能团化的二烷基乙缩醛。合适的乙缩醛化合物的实例包括2-氨基丁醛二甲基缩醛和4-氨基丁醛二乙基缩醛。醇酸树脂通过向用异氰酸酯基、低沸点醇的酯基或(甲基)丙烯酸酯基团官能团化的醇酸树脂加成氨基乙缩醛单体改性。得到的二烷基乙缩醛改性的醇酸树脂可加入具有高固体含量和低粘度的涂料组合物中。乙缩醛官能团的醇酸树脂的制备还可通过使羟基乙缩醛与醇酸树脂的羧基反应或通过使二异氰酸酯或二酯化合物与醇酸树脂的羟基反应进行。
该制备方法的实例在WO 99/47617中描述，例如羟基官能团化的醇酸树脂与二乙基丙二酸酯进行酯基转移反应，随后游离酯基与合适比例的4-氨基丁醛二甲基缩醛进行酰氨基转移反应。得到的乙缩醛改性的醇酸树脂适用作为组分(a1)。
为将烷氧基硅烷基团加入醇酸树脂，使用带有一个或多个活性基团的硅烷化合物，所述活性基团随后与一个或多个构成醇酸树脂的组分反应。例如如下是烷氧基硅烷：
(E)a-Si(R10)b(R20)c
其中
R10是烷氧基或氧化烯基烷氧基或，当E是H、R10是H，
R20是脂族、脂环族或芳香基团，和E是H或被氨基、异氰酸酯、巯基或环氧基团取代的烷基；a是1-3，b是1-3，c是0-2，和a+b+c＝4。
R10优选是在烷氧基部分具有1-4个碳原子的烷氧基，R20优选是不超过18个碳原子的基团。
合适的硅氧烷化合物的实例是3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、聚乙二醇醚-改性的氨基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基-乙氧基乙氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基-硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基二甲氧基-硅烷、N-甲基-3-氨基-丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、3，4，5-二氢咪唑-1-基-丙基三-乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷和3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三-甲氧基硅烷、三氯硅烷、三碘硅烷、三溴硅烷、二氯甲基硅烷和二溴甲基硅烷。
醇酸树脂可例如通过在用聚异氰酸酯或低沸点醇的聚酯改性的醇酸树脂中插入氨基改性的烷氧基硅烷而改性。氢化物官能团的烷氧基硅烷可将含有甲硅烷基氢化物基团的化合物加成入醇酸树脂的乙烯基不饱和基团而直接键合于醇酸树脂，即无需用结合分子，例如二异氰酸酯或二酯改性。加成反应用过渡金属催化，在该方法，优选使用卤代甲硅烷基氢化物，并且为停止加成反应，转化为带有低沸点醇的烷氧基硅烷化合物。加成反应有利地是在不存在空间位阻基团下进行，当乙烯不饱和基团是端基时以最佳方式进行，作为举例，用10-十一碳烯羧酸的酯。
烷氧基烷氧基改性的醇酸树脂的制备实例在WO 99/47617中描述，羟基官能团化的醇酸树脂与二乙基丙二酸酯进行酯基转移反应，随后游离酯基与合适比例的3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行酰氨基转移反应产生烷氧基烷基改性的醇酸树脂。羟基改性的醇酸树脂还可与过量异佛尔酮二异氰酸酯反应，随后使游离异氰酸酯基团与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应。由所述方法得到的烷氧基硅氧烷改性的醇酸树脂均适使用作组分(a1)。
当游离基可聚合组分加入本发明的配方时，有利的是还加入合适的游离基光引发剂或该光引发剂的混合物，例如苯甲酮和其衍生物、由Lamberti获得的ESACURETZT、2，4，6-三甲基苯甲酮和4-甲基苯甲酮的混合物，DAROCURBP、苯甲酮、4-甲基苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酮、3-甲基-4’-苯基-苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基-苯甲酮等、苯乙酮和其衍生物，例如1-羟基-环己基-苯基酮(IR-GACURE184)或IRGACURE500(IRGACURE184与苯甲酮的混合物)；或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(DAROCUR1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE127)、2-羟基-1-[3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，1，3-三甲基-茚满-5-基]-2-甲基-丙-1-酮、4-芳丁基-1，3-二氧戊环、α-羟基-或α-氨基-苯乙酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(IRGACURE907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(IRGACURE379)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE2959)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(IRGACURE127)、2-苄基-1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-二甲基氨基-丁-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、Fratelli Lamberti提供的ESACUREOKIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1，3，3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮；苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如苯偶酰二甲基缩酮、苯基乙醛酸和其衍生物，例如氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯(IRGACURE754)、单-或二-酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(DAROCURTPO)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物(IRGACURE819)或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物。
DAROCUR和IRGACURE化合物由Ciba Specialty Chemicals得到。
其它附加的组分可以是例如羟基官能团化组分，例如醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、含羟基聚氨酯、蓖麻油等。其实例包括脂族和脂环族多元醇，例如含有优选2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量优选200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟基-甲基环己烷、甘油、三(β-羟基-乙基)胺、三甲醇基乙烷、三-甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。多元醇可部分或完全被一个或被不同的不饱和羧酸酯化，对部分酯的游离羟基可已经被改性，例如醚化或被其它羧酸酯化。酯的实例包括：三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
式I、II、III和IV的锍盐化合物还可用作，例如用于含硅氧烷基团树脂的光可活性的硬化剂。这些树脂可以例如通过酸催化的水解进行自身缩合，或与第二种树脂组分，例如多官能团醇、含羟基丙烯酸或聚酯树脂、部分水解的聚乙烯基缩醛或聚乙烯基醇交联。聚硅氧烷的缩聚类型在例如J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science Vol.5，p593、Pergamon Press，Oxford，1989中描述。
在酸作用下其在显影剂中的溶解性增加的化合物，即组分(a2)的实例包括可通过如下单体的共聚得到的低聚物、聚合物和共聚物，所述单体是：非环或环仲和叔烷基(甲基)丙烯酸酯，例如叔丁基丙烯酸酯、叔丁基甲基丙烯酸酯、3-氧代-环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-叔丁基酯、8-乙基-8-三环癸基(甲基)丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷-甲醇甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇丙烯酸酯、(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基甲基(甲基)丙烯酸酯、o-/m-/p-(3-氧代环己氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片基氧基苯乙烯、非环或环烷氧基羰基苯乙烯，例如o-/m-/p-叔丁氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-环己氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片氧基羰基苯乙烯、非环或环烷氧基羰基氧基苯乙烯，例如o-/m-/p-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己氧基羰基氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)-苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-环己氧基羰基氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片氧基羰基氧基苯乙烯、非环或环烷氧基羰基烷氧基苯乙烯，例如o-/m-/p-丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、p-叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代环己氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、o-/m-/p-四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-金刚烷氧基羰基甲氧基-苯乙烯、o-/m-/p-环己氧基羰基甲氧基苯乙烯、o-/m-/p-降冰片氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯、不饱和烷基乙酸酯，例如异丙烯基乙酸酯和其衍生物、5-降冰片烯基-2-叔丁基酯；以及具有低活化能量的带有酸不稳定基团的单体，例如p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基-丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基-乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-正丁氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异丁氧基-1-甲基-乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-异戊氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-正己氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-环己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-苄氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-苄氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯。带有烷氧基烷基酯酸不稳定聚合物的其它实例可以在US 5225316和EP 829766中找出。带有缩醛保护基团的聚合物的实例在例如US 5 670 299、EP 780 732、US 5 627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737和ACS Symp.Ser.614，MicroelectronicsTechnology，p35-55(1995)、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10，No.4(1997)，p571-578、J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.12，no.4(1999)p591-599和“Proceedings of SPIE”，Advances in Resist Technology和Processing XVII，Vol.3999，Part One，p579-590，28.Feb.-1.March 2000中描述。然而，适用于本发明组合物的聚合物并不限于此，如果需要，带有酸不稳定基团的单体还可与其它不带有酸不稳定基团的游离基可聚合单体，例如苯乙烯、丙烯腈、甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、4-羟基-苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基环己醇、降冰片烯、乙基降冰片烯和马来酸酐共聚以建立特定的溶解性和粘合性质。此外，酸不稳定基团可仅在随后聚合物类似的反应中引入。本领域技术人员还知道在该聚合物类似反应前，预聚物可以目标方式改性，例如通过部分氢化、部分烷基化、部分酰基化。也就是说，并不在每种情况下带有酸不稳定基团的聚合物必须通过共聚由单体合成。
还可以如例如H.-T.Schacht，P.Falcigno，N.Muenzel，R.Schulz和A.Medina，ACS Symp.Ser.706(Micro-和Nanopatteming Polymers)，p78-94，1997；H.-T.Schacht，N.Muenzel，P.Falcigno，H.Holzwarth和J.Schneider，J.Photopolymer Science and Technology，Vol.9，(1996)，573-586所述引入酸不稳定交联。考虑到热稳定性，所述酸交联体系可优选用于抗蚀剂，该酸不稳定交联还可通过使含有酚基团的聚合物，例如4-羟基苯乙烯共聚物与二-和多-官能团乙烯基醚反应得到。
在与酸反应后增加其在碱性显影剂中的溶解性的组分(a2)的其它实例是单体化合物，例如含羧酸或酚基团化合物，其中羧酸基团或酚OH基团分别被酸不稳定的保护基团阻断。该酸不稳定阻断可通过例如将羰基转化为叔丁基酯基、2-甲基-2-金刚烷基酯基、8-乙基-8-三环癸基酯基、四氢吡喃基酯基或某些其它酸可断裂酯基实现。酚OH基团可根据已知方法通过转化为酸可断裂的叔丁基碳酸酯基、甲硅烷基醚、乙缩醛基和缩酮基阻断。
本发明还涉及照射敏感组合物，其中组分(a2)是至少一种选自脂环族共聚物、含4-羟基苯基共聚物、含马来酸酐共聚物和含丙烯酸-、丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯的共聚物的化合物，只要这些共聚物带有在与酸反应后增加聚合物在碱性显影剂中的溶解性的官能团。
在本发明的组合物中，光引发剂(b)有利地以基于组合物0.05％-15％，例如0.5％-10％，优选0.1％-5％的数量使用。
本发明的组合物可用于许多应用，例如在阳离子照射固化的印刷油墨、有色或无色阳离子照射固化的涂料化合物、阳离子照射固化的粘合剂、涂料和模制品，包括玻璃纤维强化的和碳纤维强化的复合物和印刷电路板的内层和外层。
本发明的组合物还包括粘合剂，用于例如DVD生产过程中的粘接(DVD粘接)，如例如在WO 99/66506，WO 99/63017，JP 11241055 A2Heisei，JP 11181391 A2 Heisei，WO 98/31765中所述，还用作用于柔软包装的照射固化的层压粘合剂(参见例如US 5328940)、光学粘合剂(例如德国专利申请DD 225985)和压敏粘合剂(例如US 4988741和EP115870)。
本发明的组合物有利地用作需要硬涂层、粘性结合或优良于粘附于纸、玻璃、金属、硅、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物和其它聚合物基质的在固化时仅显示微小收缩的光聚合尺寸稳定的三维模具(例如用于快速定型)。
优选如上所述的组合物，除组分(a1)或(a2)和(b)外，其还含有附加的添加剂(c)和/或敏感剂化合物(d)和任选其它的光引发剂(e)。
除光引发剂外，光可聚合的混合物可含有各种添加剂(c)，其实例包括热抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料和颜料以及白色和有色颜料、染料、抗静电剂、粘合促进剂、湿润剂、流动助剂、润滑剂、蜡、防粘合剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂、填料，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、碳黑、氧化锌、氧化铁、反应加速剂、增稠剂、褪光剂、抗泡沫剂和其它常用于清漆和涂料技术的辅料。
配方还可含有染料和/或白色或有色颜料作为添加剂(c)。根据所需的用途，可以使用无机或有机颜料，该添加剂是本领域技术人员已知的，其部分实例是二氧化钛颜料，例如金红石或锐钛矿类型、碳黑、氧化锌，例如锌白、氧化铁，例如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛兰、群青、钴兰、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的实例是单-或重氮颜料和其金属配合物、酞菁颜料、多环颜料，例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛、喹吖酮和三苯基甲烷颜料和二酮基吡咯并吡咯、异二氢吲哚酮，例如四氯异二氢吲哚酮、二氢吲哚、二嗪、苯并咪唑和喹酞酮颜料。在配方中颜料可单独地或以混合物形式使用，根据所需用途，颜料以现有技术的常规用量加入配方，例如基于总重量，数量为按重量计1-60％，或按重量计10-30％。
配方可以使用还含有各种类的有机染料。其实例含氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。基于总重量，常用浓度为例如0.1-20％，尤其是1-5％。
选择可加入的颜料、潜在颜料或染料或该颜料和染料的不同颜色前体使得它们在由于照射的结果由碘盐形成的酸存在下进行颜色变化。组合物通过颜料变化显示它们已被照射和可以使用，例如作为照射剂量显示剂，例如用于UV照射、电子束、X射线等。
添加剂的选择将取决于所需使用的领域和领域所需的性质，上述添加剂(c)是现有技术中常规的，因此以现有技术常规的数量使用。
作为本发明组合物的组分(c)还包括用于式I、II、III和IV化合物的稳定剂，例如如WO 05/070989中所述的用于碘盐稳定剂的位阻硝酰基或亚磷酸盐型。
所述稳定剂化合物的实例是有机磷稳定剂，如US 6444733中所公开，其内容列为本文参考文献。有机磷稳定剂是已知的，许多是商业可获得的。所述稳定剂化合物的其它实例是位阻硝丁基稳定剂或位阻硝基氧，均是现有技术已知的，在例如US 6337426和US 5254760中公开，相关内容列为本文参考文献。
用于式I、II、III和IV的锍盐的其它适合的稳定剂(c)在例如WO99/35188中公开，实例是叔和空间位阻胺，例如Tinuvin产品，由CibaSpecialty Chemicals提供，尤其是Tinuvin144和Tinuvin292。
光聚合的加速还可通过加入其它添加剂(d)光敏剂实现，光敏剂转变或拓宽光谱敏感性。它们尤其是芳香羰基化合物，例如苯甲酮、噻吨酮，还尤其是异丙基噻吨酮、吩噻嗪衍生物、蒽醌和3-酰基-香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮和3-(芳酰基亚甲基)-喹唑啉、樟脑苯醌，和以及曙红、玫瑰精和赤藓红染料，和蒽衍生物，例如9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-蒽甲醇、尤其是9，10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9，10-二丁氧基蒽和9，10-二乙氧基蒽。其它合适的光敏剂在例如WO 9847046中公开。
本发明的主题还是如上所述的照射敏感组合物，除组分(a1)或(a2)和(b)，还含有至少一种敏感剂化合物(d)，尤其是苯甲酮、噻吨酮、蒽或其衍生物。
在组合物中还可以使用电子给体化合物，例如烷基-和芳基胺给体化合物，该化合物是例如4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯偶姻、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲腈和1，2，4-三甲氧基苯。基于配方，该给体化合物优选以0.01-5％的浓度，尤其是0.05-0.50％的浓度使用。
合适的光敏剂(d)是
1.噻吨酮
噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基-羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、β-乙氧基羰基-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、1，3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮-2-乙基己基醚、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵；
2.苯甲酮
苯甲酮、4-苯基苯甲酮、4-甲氧基苯甲酮、4，4’-二甲氧基苯甲酮、4，4’-二甲基苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)-苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)苯甲酮、4，4’-二(甲基乙基氨基)苯甲酮、4，4’-二(p-异丙基苯氧基)苯甲酮、4-甲基苯甲酮、2，4，6-三甲基-苯甲酮、3-甲基-4’-苯基-苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基-苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)-苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙硫基)-苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)苯甲酮、1-[4-(4-苯甲酰基-苯基硫酰基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲烷氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三-甲基-1-丙烷氯化铵单水合物、4-(1 3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲烷氯化铵；
3.3-酰基香豆素
3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3’-羰基-二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-二(7-二乙基-氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并-[f]-香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.其它羰基化合物
苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、联苯酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、联苯并环庚酮、呫吨酮、2，5-二(4-二乙基氨基次苄基)环戊酮、α-(对二甲基氨基次苄基)酮，例如2-(4-二甲基氨基次苄基)-茚满-1-酮或3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚满-5-基-丙烯酸、2-苯甲酰基-3-(4-二甲基氨基苯基)-2-丙烯腈、3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。
如上所述的敏感剂(d)是现有技术中常用的，因此以现有技术的常用数量使用，基于组合物优选以0.05-5％的浓度，尤其是0.1-2％的浓度。
本发明的组合物可附加地含有其它光引发剂(e)，例如阳离子光引发剂、光酸形成剂和游离基光引发剂作为辅助引发剂，其数量为0.01-15％，优选0.1-5％。
阳离子光引发剂和酸形成剂的实例是盐、重氮盐、吡啶盐、碘盐，例如甲苯基枯基碘四(五氟苯基)硼酸盐、4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐或六氟磷酸盐(SarCatCD 1012；Sartomer)、甲苯基枯基碘六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐(lrgacure250，Ciba Specialty Chemicals)、4-辛氧基苯基-苯基碘六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4’-乙氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4’-苯氧基苯基碘六氟磷酸盐。在所有上述碘盐中，带有其它阴离子的化合物当然也是合适的；其它锍盐例如以商品名Cyracure UVI-6990、Cyracure UVI-6974(Union Carbide)、Degacure Kl 85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(General Electric)、SarCatKI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)、SarCatCD1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；SarCatCD1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)获得；二茂铁(ferrocenium)盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)-铁-II六氟磷酸盐Irgacure261、硝基苄基磺酸酯、烷基-和芳基-N-磺酰基氧基亚酰胺和其它已知的烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、1，2-二砜、肟磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酰氧基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和其它已知的β-酮基砜、β-磺酰基砜、二(烷基磺酰基)重氮甲烷、二(4-叔丁基-苯基-磺酰基)-重氮甲烷、苯甲酰基-甲苯磺酰基-重氮甲烷、亚氨基磺酸酯和酰亚氨基磺酸酯和三氯甲基-s-三嗪和其它含卤代烷基化合物和其它在如下(b1)中提及的化合物。
用作助引发剂的游离基光引发剂的实例中如上所述的化合物。
本发明的组合物可用于各种用途，例如用途印刷油墨，例如网印油墨、胶印油墨或平版印刷油墨、用作透明漆，例如着色表面涂料组合物、用途魄表面涂料组合物，例如用于木材或金属、用作粉末涂料组合物、用作油漆，用于纸、木材、金属或塑料、用于标记结构和路面的目光固化油漆、用于照相复制过程、用于全息记录材料、用于图象记录过程或在生产用于网印的掩饰板中用于生产用有机溶剂或用含水碱金属显影的印刷板、用作假牙填充化合物、用作照射固化粘合剂、用作压敏粘合剂、用作抗粘涂料、用作层压树脂、用作光致抗蚀剂，例如耐电、耐蚀刻或耐久、液体薄膜或干薄膜、用作光结构电介质和用作用于电子电路的焊料掩饰、在生产用于任何类型屏幕的颜色过滤器或在生产等离子显示器或电致发光显示器中的结构中用作抗蚀剂、在生产光学开关、光学格栅(干扰光栅)中、在涂覆或密封电子元件，例如电绝缘化合物，或作为光纤涂料、线圈涂料、作为UV照射、X射线和电子束的显示器系统和在生产三维制品，例如立体平版印刷术和用于复合物，例如用玻璃或碳或石墨纤维强化的复合物。组合物还适用于生产光学透镜，例如隐形眼镜或Fresnel透镜，还用于生产医学装置、辅助设备或植入物。
本发明的光固化组合物合适用作例如所有种类基质的涂料材料，例如用于木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、大理石、塑料，例如聚酯、聚亚乙基对苯二甲酸酯、聚烯烃或纤维素乙酸酯，尤其是以薄膜形式，和金属，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，向其施加涂料或通过成象曝光施加图像或施加结构化抗蚀涂料。
基质的涂层可以通过向基质施加液体组合物、溶液或悬浮液进行。溶剂和浓度的选择主要由组合物的性质和涂覆方法决定，溶剂应是惰性的，也就是说，它不参与和组分的任何化学反应，在涂覆操作后应能够在干燥后重新除去。
合适溶剂的实例是酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-环庚酮、甲基戊基酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、亚丙基碳酸酯和3-乙氧基-丙酸乙酯。
在基质涂覆后，溶剂通常通过干燥除去。
配方通过已知涂覆方法均匀地施加于基质，例如通过喷涂、浸渍、刮涂、幕布传布、刷或喷洒，尤其是通过静电喷雾和逆转辊涂布和通过电泳沉积。也可以在临时柔软载体上施加感光性层，随后涂覆最终基质，例如铜-层压印刷电路板，通过层压传导层。
所施加的数量(层厚度)和基质类型(层载体)取决于所需的使用领域，层厚度通常在约0.1μm-超过100μm，优选0.5μm-5-μm。在生产三维制品，例如通过立体平版印刷术，所得到的制品的尺寸仅受曝光装置的尺寸限制。
本发明的照射敏感组合物用于例如负抗蚀剂，它具有非常高的光敏感性，无需膨胀，可在含水碱性介质中显影。它们适使用作电子元件的光抗蚀剂，例如耐电、耐蚀刻和在液体和干燥薄膜中、焊料抗蚀剂、在生产用于任何类型屏幕的颜色过滤器或在生产等离子显示器或电致发光显示器中形成结构、在生产印刷板，例如胶印板、在生产用于凸版印刷的印刷模具、平版印刷、凹雕印刷、柔软印刷或网印模具、浮雕复制品的生产，例如用于在盲文中生产课文、用于生产邮票，用于蚀刻模具，或用作在生产集成开关电路中。组合物还可用作光可结构化的介质，用于生产光可结构化的电介质，例如包胶囊材料或在生产计算机芯片并、印刷电路和其它电学和电子元件部件中用作绝缘涂层。用于涂覆基质的可能的层载体和加工条件因此是变化的。
本发明的化合物还用于生产用于图像记录或图像复制(复制、复印)的单一或多层材料，它们可以单色或多色的。其中包括用于信息的全息储存，例如用于全息图像或三维全息数据储存。该材料还可用于颜色试验系统，在该技术中，它还可使用含有微胶囊的配方，产生图像，热步骤可在曝光步骤后进行。该系统和技术及其使用在例如US5376459中描述。
用于信息的照相记录，它们可用于例如聚酯、纤维素乙酸酯膜或塑料涂覆的纸；用于产生平版印刷模板，它们可用于铜涂覆的层压板；和用于生产集成开关电路，它们用于硅晶片。用于照射图像材料和平版印刷模板的层厚度通常是约0.5μm-10μm，和用于印刷电路为1.0μm-约100μm。
本发明还涉及式I、II、III和IV化合物作为照射敏感酸供体在生产表面涂料组合物、印刷油墨、印刷板、假牙化合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、抗粘涂料、颜色填料、抗蚀剂材料或图像记录材料中的用途。
本发明还涉及涂覆的基质，它用本发明的组合物涂覆至少一个表面，涉及产生浮雕图像的方法，其中本发明的组合物施加于基质，随后成象曝光。
术语“成象曝光”包括通过包含预定图案的遮光板照射，遮光板是例如在透明载体上的幻灯片、金属遮光板、铬遮光板，通过在涂覆基质表面上移动的，例如由计算机控制的激光束，以此方式产生图像，用计算机控制的电子束(CTP)照射。图像还可通过在两个光速或图像间的干扰产生，例如用于全息用途。还可以使用液晶遮光板，它可由像素驱动像素以产生数字图像，例如如由A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107，p275-281中和由K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，p34-37中所述。
如上所述，式I、II、III和IV化合物尤其还可在光抗蚀剂用作酸供体。抗蚀剂体系可通过含有式I、II、III和IV化合物的成象曝光和随后的显影步骤得到。术语“光抗蚀剂”不限制于如下详细描述的化学增强的抗蚀剂，但包括其中反应由酸的照射化学产生过程引发，并在显影步骤中在曝光和非曝光区域产生溶解性差异的所有抗蚀剂材料。例如，还包括可在含水介质中处理的抗蚀剂，例如如US 5998092和SPIE、Vol.3999、p569-578(2000)中所述的抗蚀剂，以及如SPIE、Vol.3999、p62-73(2000)所述基于Pinacol重排反应的抗蚀剂。
因此，本发明还涉及光抗蚀剂，其含有用作照射敏感酸供体的式I、II、III或IV的化合物。
化学增强的光抗蚀剂理解为是抗蚀剂配方，其中照射敏感组分提供催化量的酸，其随后催化抗蚀剂的至少一个酸敏感组分的化学反应，产生抗蚀剂的照射和非照射部分的溶解性差异。由于该过程催化性质的结果，由于酸分子通过反应聚合物基质由一个反应场所扩散到下一场所，它可在许多场合引发反应，只要它不被俘获或被第二反应消耗。因而即使低酸浓度也足以得到抗蚀剂照射和非照射部分之间溶解性的大差异。因此，通常仅加入少量的潜在酸化合物，然而潜在的酸供体必须是化学和热稳定的直至它们被照射，对潜在化合物还必须是易溶解于液体抗蚀剂配方和固体抗蚀剂薄膜中，以避免不利地影响抗蚀剂在微电子加工过程中的颗粒的形成。
由如上说明显然的是，潜在酸供体的化学和热稳定性对于其在化学增强的光抗蚀剂中的应用是必须的。
由于酸催化反应的作用抗蚀剂在曝光和非曝光区域溶解性的差异取决于抗蚀剂中的其它组分。如果本发明的组合物含有照射和任选热处理后增加组合物在显影剂中的溶解性的组分，则它是正光抗蚀剂。
因此，本发明还涉及正光抗蚀剂。
然而，如果组合物的组分降低照射和任选热处理后在显影剂中的溶解性，则它是负光抗蚀剂。
因此，本发明还涉及负光抗蚀剂。
化学增强的光抗蚀剂的综述可在例如H.Ito，IBM Journal ofResearch and Development，Vol.41，No.1/2，p69(1997)；H.Ito，SPIE Vol.3678，p2(1999)中找到；负抗蚀剂在J.M.Shaw等，IBM Journal ofResearch and Development，Vol.41，No.1/2，p81(1997)中找到。
非未曝光位置单体、低聚或聚合化合物降低存在于抗蚀剂配方中碱溶解的粘合剂聚合物的溶解率，在非曝光位置其本身是碱性不溶解的，因而在碱性溶液中显影后抗蚀剂薄膜保留在非曝光位置，但在酸的存在下断裂或能够重排使得反应产物变成溶解于碱性显影剂中，上述化合物在下文称为溶解性抑制剂。
本发明还包括化学增强的正光抗蚀剂组合物，它在碱性介质中可以被显影，该光抗蚀剂组合物含有
(a3)至少一种带有在酸存在下分解并增加在照射区域中在碱性显影剂溶液中抗蚀剂薄膜的溶解性的酸不稳定基团的聚合物，和
(b)至少一种式I、II、III或IV化合物。
本发明还包括化学增强的正光抗蚀剂组合物，它在碱性介质中可以被显影，该光抗蚀剂组合物含有
(a4)至少一种带有在酸存在下分解并增加在照射区域中在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的单体或低聚溶解性抑制剂和至少一种碱溶解的聚合物，和
(b)至少一种式I、II、III或IV化合物。
本发明还包括化学增强的正光抗蚀剂组合物，它在碱性介质中可以被显影，该光抗蚀剂组合物含有
(a3)至少一种带有在酸存在下分解并增加在曝光区域中在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的聚合物；
(a4)带有至少一个在酸存在下分解并增加在曝光区域中在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的单体或低聚溶解性抑制剂；
(a5)一种碱溶解的单体、低聚或聚合化合物，其浓度保持抗蚀剂薄膜在非曝光区域完全不溶解于碱性显影剂，和
(b)至少一种式I、II、III或IV化合物。
本发明还涉及化学增强的光抗蚀剂组合物，其含有
(a3)至少一种带有在酸存在下分解并增加在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的聚合物，和/或
(a4)至少一种带有在酸存在下分解并增加在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的单体或低聚溶解性抑制剂，和/或
(a5)一种碱溶解的单体、低聚或聚合化合物；和
(b)作为光致敏酸供体的至少一种式I、II、III或IV化合物。
除组分(b)外，组合物可含有其它光致敏酸供体和/或其它添加剂(c)和/或光致敏剂(d)。
合适的添加剂(c)和光致敏剂(d)已在上文描述。
该化学增强的正光抗蚀剂体系在例如E.Reichmanis，F.M.Houlihan，O.Nalamasu，T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394；或在C.G.Willson，″Introduction to Microlithography，2nd.Ed.L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.Amer.Chem.Soc，Washington DC，1994，p.139中描述。
在酸存在下分解并形成芳香羟基、羧基、酮基和醛基，增加在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的合适实例包括烷氧基烷基醚基、苄基醚基、四氢呋喃醚基、四氢吡喃基醚基、叔烷基酯基、2-甲基-2-金刚烷基酯基、8-乙基-8-三环癸基酯基、三苯甲基醚基、甲硅烷基醚基、烷基碳酸酯基，例如叔丁氧羰基氧基、三苯甲基酯基、甲硅烷基酯基、烷氧基甲基酯基、枯基酯基、乙缩醛基、缩酮基、四氢吡喃酯基、四氢呋喃酯基、叔烷基醚基、叔烷基酯基等。
带有在酸作用下分解以增加含聚合物的抗蚀剂薄膜在碱性显影剂溶剂中的溶解性，并可加入本发明组合物的聚合物可以带有在聚合物骨架和/或侧链中的酸不稳定基团，酸不稳定基团优选位于聚合物的侧链。
带有酸不稳定基团的合适聚合物可通过类似聚合物反应得到，其中部分或所有碱溶解的基团被转化为所需的酸不稳定基团。同样可能的是通过已包含酸不稳定基团的单体的(共)聚合作用直接制备。制备方法的实例在EP 254853、EP 878738、EP 877293、JP 2-25850-A、JP 3-223860-A和JP 4-251259-A中公开。
在含有例如甲硅烷基醚、缩醛、缩酮和烷氧基烷基酯基团(所谓的低活化能封闭基团-低活化能保护基团)的聚合物中，在曝光后在酸存在下即使在相对低的温度下加热时(通过在室温至110℃)该保护基团断裂。带有叔丁基酯基、金刚烷酯基或叔丁氧基羰基(TBOC基团)或其它除酯键的氧原子外带有仲或叔碳原子的酯基(所谓的高活化能封闭基团-具有高活化能的保护基团)的聚合物在酸存在下在曝光后通常需要加热以达到保护基团的完全断裂。也可以使用在同一聚合物中同时存在高活化能保护基团和低活化能保护基团的混合体系。所谓的“双模式”保护基团也是已知的，在其中组合了易断裂键，例如缩醛基团和更难以断裂的键，例如叔丁基酯基，例如如“Proceedings of SPIE”，Advances in ResistTechnology and Processing XVII，Vol.3999，Part One，p579-590，28.Feb.-1.March 2000中所述。带有不同保护基团化学的混合物也可用于本发明的光致敏组合物中。
带有酸不稳定保护基团的优选聚合物是含有如下不同单体类型的聚合物和共聚物：
1)含有在酸存在下分解并增加在碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的单体，和
2)没有酸不稳定基团和有助于在碱性溶液中的溶解性的基团的单体，和/或
3)有助于聚合物的含水碱溶解性的单体。
类型1)的单体实例是如上所述的作为合适组分(a2)的那些单体。
类型2)的共聚单体实例是：
芳香乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-萘、苊、乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚和3，4-二氢-2H-吡喃、环己基乙烯基醚、环烯烃，例如降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、2-降冰片烯-5-基-(2-羟基乙基)羧酸酯、乙烯基环化合物，例如乙烯基降冰片烷、乙烯基金刚烷、乙烯基环己烷、烷基(甲基)丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基环己烷、乙烯基环己醇和马来酸酐。
类型3)的共聚单体是：
乙烯基芳香化合物，例如羟基苯乙烯、丙烯酸化合物，例如甲基丙烯酸、乙基羰基氧基苯乙烯和其衍生物和环烯烃酸，例如5-降冰片烯-2-羧酸。该聚合物在例如US 5827634、US 5625020、US 5492793、US 5372912、EP 660187、US 5679495、EP 813113和EP 831369中描述。其它实例是丁烯酸、异丁烯酸、3-丁烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸、丙烯酸、2-丁炔酸、马来酸、富马酸和乙炔羧酸。然而，适用于本发明组合物的聚合物并不限于如上给出的实例。
在聚合物中酸不稳定单体的含量可在宽范围内变化，取决于其它共聚单体的含量和保护的聚合物的碱溶解性，聚合物中带有酸不稳定基团的含量通常为5-60mol％。
带有酸不稳定基团的共聚物优选具有约3000-约200 000，尤其是约5000-约50 000的Mw，分子量分布为约3或以下，尤其是约2或以下。非酚单体，例如烷基丙烯酸酯，例如叔丁基丙烯酸酯或叔丁基甲基丙烯酸酯和乙烯基化合物，例如乙烯基降冰片烷基或乙烯基环己醇化合物的共聚物可通过游离基聚合或其它已知方法得到，有利的是具有约8000-约50 000的Mw，分子量分布为约3或以下。
其它组分可有利地以合适数量加入以例如控制玻璃转变温度等。
在本发明中，还可以使用两种或多种带有酸不稳定基团的聚合物，例如可使用带有非常容易断裂的酸不稳定基团，例如缩醛基或四氢吡喃基氧基的聚合物和带有不太容易断裂的酸不稳定基团，例如叔烷基酯基的聚合物的混合物。还可以通过混合两种或多种带有不同酸不稳定基团，例如使用叔丁基酯基和2-甲基-金刚烷基或1-乙氧基-乙氧基和四氢吡喃基氧基的混合物使用不同大小的酸不稳定基团。也可使用非交联树脂和交联树脂的混合物。根据本发明，基于固体含量，该聚合物的比例优选为按重量计约30-99％，尤其是按重量计50-98％。不带酸不稳定基团的碱溶解树脂或碱溶解单体或低聚化合物也可加入组合物中，例如为控制碱溶解性。带有不同酸不稳定基团的聚合物混合物的实例可在例如EP 780732、EP 679951和US 5817444中找到。
单体或低聚溶解性抑制剂(a4)优选用于本发明的组合物中。
在本发明的组合物中合适的单体或低聚溶解性抑制剂(a4)是带有至少一个在酸存在下断裂并增加在含水碱性显影剂溶液中的溶解性的酸不稳定基团的化合物。其实例包括烷氧基甲基醚基、四氢呋喃醚基、四氢吡喃基醚基、烷氧基乙基醚基、三苯甲基醚基、甲硅烷基醚基、烷基碳酸酯基、三苯甲基酯基、甲硅烷基酯基、烷氧基甲酯基、乙烯基氨基甲酸酯基、叔烷基氨基甲酸酯基、三苯甲基氨基、枯基酯基、缩醛基、缩酮基、四氢吡喃基酯基、四呋喃酯基、叔烷基醚基、叔烷基酯基等。适用于本发明的酸酸可断裂溶解性抑制剂的分子量是约3000或以下，尤其是约100-3000，优选约200-2500。
带有酸不稳定基团的单体和低聚溶解性抑制剂的实例在EP 831369中描述为例如式(I)-(XVI)化合物。该化合物的其它合适实例在US5356752、US 5037721、US 5015554、JP-A-1-289946、JP-A-1-289947、JP-A-2-2560、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-123567、JP-A-1-289946、JP-A-3-128959、JP-A-3-158855、JP-A-3-179353、JP-A-3-191351、JP-A-3-200251、JP-A-3-200252、JP-A-3-200253、JP-A-3-200254、JP-A-3-200255、JP-A-3-259149、JA-3-279958、JP-A-3-279959、JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、JP-A-4-12357和日本专利申请3-33229、3-230790、3-320438、4-254157、4-52732、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889、4-152195、4-254157、4-103215、4-104542、4-107885、4-107889和4-152195中给出。适用于短波UV范围的抗蚀剂，例如尤其是化合物，例如叔丁基胆酸酯、叔丁基脱氧胆酸酯和叔丁基胆酸酯戊二酸酯二聚物(参见例如SPIE Vol.3999，p127(2000)。
本发明的组合物还含有聚合溶解性抑制剂，例如聚缩醛，如US5354643中所述，或聚-N，O-缩醛，如US 5498506中所述，与碱溶解聚合物组合，或者与带有在曝光后在显影剂中增加抗蚀剂薄膜溶解性的酸不稳定基团的聚合物组合或两种类型所述聚合物的组合。
在本发明的组合物中，当带有酸不稳定基团的溶解性抑制剂与碱溶解的聚合物和/或带有酸不稳定基团的聚合物结合使用时，基于固体含量，溶解性抑制剂的含量为按重量计约3-55％，尤其是按重量计约5-45％，优选按重量计10-35％。
溶解的聚合物(a5)优选在含水碱性溶液中用于本发明的组合物。其实例包括线形酚醛清漆树脂、氢化线形酚醛清漆树脂、丙酮焦酚树脂、聚(o-羟基苯乙烯)、聚(m-羟基苯乙烯)、聚(p-羟基苯乙烯)、氢化聚(羟基苯乙烯)、卤代-或烷基-取代的聚-(羟基苯乙烯)、羟基苯乙烯/N-取代的马来酰亚胺共聚物、o-/p-和m/p-羟基苯乙烯共聚物、部分o-烷基化聚(羟基苯乙烯)、[例如羟基取代比例约5-30mol％的o-甲基化、o-(1-甲氧基)乙基化、o-(1-乙氧基)乙基化、o-2-四氢吡喃基化和o-(叔丁氧羰基)甲基化聚(羟基苯乙烯)]、o-酰基化聚(羟基苯乙烯)[例如羟基取代比例约5-30mol％的o-酰基化和o-(叔丁氧基)羰基化聚(羟基苯乙烯)]、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/羟基-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物、羧基化甲基丙烯酸酯和其衍生物。同样合适的是聚(甲基)丙烯酸[例如聚(丙烯酸)]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如丙烯酸/-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基甲基丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸/甲基甲基丙烯酸酯/叔丁基甲基丙烯酸酯共聚物]、(甲基)丙烯酸/烯烃共聚物[例如丙烯酸/乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酰胺共聚物[例如丙烯酸/丙烯酰胺共聚物]、(甲基)丙烯酸/氯乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]、(甲基)丙烯酸/乙烯基乙酸酯共聚物[例如丙烯酸/乙烯基乙酸酯共聚物]、马来酸/乙烯基醚共聚物[例如马来酸/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸单酯/甲基乙烯基酯共聚物[例如马来酸单甲酯/甲基乙烯基醚共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸共聚物[例如马来酸/丙烯酸共聚物或马来酸/甲基丙烯酸共聚物]、马来酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物[例如马来酸/甲基丙烯酸酯共聚物]、马来酸/氯乙烯共聚物、马来酸/乙烯基乙酸酯共聚物和马来酸/烯烃共聚物[例如马来酸/乙烯共聚物和马来酸/1-氯丙烯共聚物]。然而，适用于本发明组合物的聚合物不以任何方式限制于上述给出的实例。
作为碱溶解聚合物(a5)尤其优选是线形酚醛清漆、聚(m-羟基-苯乙烯)、聚(p-羟基苯乙烯)、相应羟基苯乙烯单体与例如p-乙烯基环己醇的共聚物、烷基取代的聚(羟基苯乙烯)、部分o-或m-烷基化和o-或m-酰基化聚(羟基苯乙烯)、苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯/羟基苯乙烯共聚物。线形酚醛清漆化合物通过例如一种或多种单体作为主要成分与一种或多种醛在酸催化剂存在加成缩合得到。适用于制备碱溶解树脂的单体实例是羟基化芳香化合物，例如酚、甲酚，也就是说m-甲酚、p-甲酚和o-甲酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)，例如2，5-二甲基酚、3，5-二甲基酚、3，4-二甲基酚和2，3-二甲基酚、烷氧基酚，例如p-甲氧基酚、m-甲氧基酚、3，5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、m-乙氧基酚、p-乙氧基酚、m-丙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丁氧基酚和p-丁氧基酚、二烷基酚，例如2-甲基-4-异丙基酚，和其它羟基化芳香化合物，包括m-氯酚、p-氯酚、o-氯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基-苯酚、间苯二酚和环烷。该化合物可单独使用或以两种或多种组合物方式使用，用于线形酚醛清漆的单体并不限于上述实例。
在线形酚醛清漆制备过程中与酚化合物缩聚的醛的合适实例是甲醛、仲甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-氯苯甲醛、m-氯苯甲醛、p-氯苯甲醛、o-硝基苯甲醛、m-硝基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、p-乙基苯甲醛、p-正丁基苯甲醛、糠醛、氯乙醛和由其产生的缩醛，例如氯乙醛缩乙二醇。优选甲醛。这些醛可单独地使用或以两种或多种组分的方式使用。合适的酸催化剂的实例包括盐酸、硫酸、甲酸、乙酸和草酸。
得到的线形酚醛清漆的平均分子量有利地在约1000-30 000，优选约2000-20 000范围内。
如上所述，聚(羟基苯乙烯)和其衍生物和共聚物作为碱溶解聚合物(除线形酚醛清漆树脂外)，有利的是有约2000或更高，尤其是4000-200000，优选5000-50000的平均分子量。当生产具有改善耐热性的聚合物薄膜时，平均分子量有利的是至少5000或以上。
在本发明中，术语“平均分子量”理解为用凝胶渗透色谱法测定的摩尔质量(用聚苯乙烯标准校准)。
在本发明的组合物中，碱溶解的聚合物可以两种或多种混合物使用。
当使用碱溶解的聚合物和含有在酸作用下分解以增加在碱性显影剂溶液中的溶解性的基团的聚合物的混合物时，碱溶解的聚合物的比例，基于配方的固体含量(排除溶剂)，有利的是至多按重量计80％，尤其是至多按重量计60％，优选至多按重量计40％。
当碱溶解的聚合物与溶解性抑制剂一起使用，没有含有在酸使用下分解的基团的聚合物时，碱溶解的聚合物的比例有利的是按重量计40-90％，尤其是按重量计50-85％，优选按重量计60-80％。
在正抗蚀剂配方中式I、II、III和IV的比例(组分(b))，基于光抗蚀剂中固体的含量，有利的是按重量计约0.01-20％。
在基于由聚合物中除去保护基团的原理的化学增强的体系中式I、II、III和IV的锍盐的使用通常产生正抗蚀剂。在许多应用中正抗蚀剂优选于负抗蚀剂，尤其是由于其较好的分解作用。然而，同样感兴趣的是，利用正抗蚀剂机理产生负图像，以结合正抗蚀剂的优选分解作用的优点与负抗蚀剂的性质。这通过例如引入所谓的图像反转步骤实现，如例如EP 361906中所述。为此，在成象曝光后，抗蚀剂材料在显影前用气态碱处理，形成的酸中和成像。整体抗蚀剂随后曝光和进行热处理，负图像以常规方式显影。
形成负抗蚀剂的酸敏感组分通常是，当它们被酸(例如通过本发明的式I、II、III、IV化合物曝光形成的酸)催化时，能够本身和/或与一种或多种组合物中的其它组分进行交联反应。这种化合物是例如已知的酸固体树脂，例如丙烯酸酯、聚酯、醇酸树脂、蜜胺、脲、环氧和酚树脂或它们的混合物。氨基树脂、酚树脂和环氧树脂是尤其合适的。这种酸固体树脂通常是已知的，在例如“Ullmann’s Encyclopadie der technischenChemie”，Edition 4，Vol.15(1978)，p613-628中描述。基于负抗蚀剂配方的固体含量，交联组分应有利地以按重量计约2-40％的浓度，优选按重量计5-30％的浓度存在。
因此，本发明还包括可在碱性介质中显影的化学增强的负光抗蚀剂，该负光抗蚀剂含有
(a6)用作交联组分的碱溶解的树脂，
(a7)在酸使用下本身和/或与交联组分进行交联反应的组分，和
(b)作为光敏感酸供体的式I化合物。
除组分(b)外，组合物可含有其它光敏感酸供体和/或其它添加剂(c)，和光敏剂(d)。合适的组分(c)和(d)如上所述，以下考虑作为组分(a7)，在组分(a1)描述中如上给出的化合物。
尤其优选的酸固体树脂(a7)是氨基树脂，例如非醚化或醚化蜜胺、脲、胍或缩二脲树脂，尤其是甲基化蜜胺树脂或丁基化蜜胺树脂、合适的甘脲(四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5-(7H，3H)-二酮)和乌龙。在本文中，术语“树脂”同时是指通常还包括低聚物的常用技术混合物和纯和高纯度化合物。N-六(甲氧基甲基)蜜胺和四甲氧基甲基甘脲和N.N’-二甲氧基-甲基脲是优选酸固体树脂。
基于组合物的总固体含量，在负抗蚀剂中式I、II、III或IV化合物的浓度有利的是按重量计约0.1-30％，尤其是按重量计20％，优选按重量计1-15％。
负抗蚀剂组合物还可附加地含有成膜聚合交联剂(粘合剂)(a6)，它优选是碱溶解的酚树脂。用于此用作同样十分合适的是例如由醛，例如乙醛或糠醛，尤其是由甲醛和由苯酚，例如未取代的苯酚、单-或二-氯取代的苯酚，例如p-氯-苯酚、被C1-C9烷基单-或二-取代的苯酚，例如o-、m-或p-甲苯酚、各类二甲苯酚、p-叔丁基苯酚、p-壬基苯酚、p-苯基苯酚、间苯二酚、二(4-羟基-苯基)甲烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷产生的线形酚醛清漆。同样合适的是基于乙烯基不饱和的苯酚的均聚和共聚物，例如乙烯基-和1-丙烯基-取代的苯酚，例如p-乙烯基苯酚或p-(1-丙烯基)苯酚的均聚物或这些苯酚与一种或多种乙烯基不饱和化合物，例如苯乙烯的共聚物。交联剂的比例通常在按重量计约30-95％，尤其是按重量计40-80％。
尤其优选的负抗蚀剂配方含有按重量计0.5-15％的式I化合物(组分(b))，按重量计40-99％的用作交联剂的苯酚树脂(组分(a6))和按重量计0.5-30％的蜜胺树脂(组分(a7))，百分数相对于配方的总固体含量。
式I、II、III和IV化合物还可在负抗蚀剂体系中用于例如聚(缩水甘油基)甲基丙烯酸酯的交联的光化学活化的酸供体，该交联反应由例如Chae等在Pollimo 1993，17(3)，292中描述。
除组分(b)外，正和负光抗蚀剂配方还可含有光致敏酸供体(b1)、其它的添加剂(c)、致敏剂(d)和/或其它光引发剂(e)。
因此，本发明还涉及如上所述的化学增强的抗蚀剂组合物，除组分(a1)或(a2)和(b)，或组分(a3)、(a4)、(a5)和(b)，或组分(a6)、(a7)和(b)外，还含有其它添加剂(c)、其它光致敏酸供体(b1)、其它光引发剂(e)和/或感光剂(d)。
在本发明的组合物中，式I、II、III和IV化合物可与其它已知光潜在酸供体(b1)结合使用，所述酸供体是例如其它盐、6-硝基苄基磺酸酯、二磺酰基重氮甲烷化合物、肟磺酸酯等。用于化学增强的光抗蚀剂的已知光潜在酸的实例可在例如US 5731364、US 5800964、EP 704762、US5468589、US5558971、US 5558976和尤其在EP 794457和EP 795786中找到。
当使用式I、II、III和IV化合物(b)与其它光潜在酸(b1)的混合物时，(b)与(b1)的比率是例如1∶99-99∶1。
如果存在附加的光潜在酸(b1)，如上给出的在配方中光潜在酸的数量是相对光潜在酸的总含量，即(b)+(b1)。
合适的光潜在酸(b1)的实例包括如上给出的阳离子光引发剂和酸形成剂的实例和
(1)盐化合物，例如
其它碘盐、锍盐、盐、重氮盐、吡啶盐。优选是二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘芘磺酸酯、二苯基碘十二烷基苯基磺酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸酯等。
(2)含卤素化合物
含卤代烷基杂环化合物、含卤代烷基烃化合物等。优选是(三氯甲基)-s-三嗪衍生物，例如苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等；1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。
(3)砜化合物，例如
β-酮基砜、β-磺酰基砜和其α-重氮衍生物等。优选苯甲酰基甲基苯基砜、三甲基苯基苯甲酰基甲基砜、二(苯基磺酰基)甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷。
(4)磺酸酯化合物，例如
烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯、亚酰氨基磺酸酯等。优选亚酰氨基磺酸酯，例如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)7-氧杂双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基-氧基)-双环-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-双环-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基-苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-双环-[2.2.1]-庚烷-5，6-氧基-2，3-二酰亚胺等。
其它合适的磺酸酯化合物是例如苯偶姻甲苯磺酸酯、焦酚三三氟甲磺酸酯、焦酚甲烷磺酸三酯、硝基苄基-9，10-二乙基氧基蒽基-2-磺酸酯、α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰化物、α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基-苄基氰化物、α-(4-甲苯-磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基甲基氰化物、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基-乙腈、(4-甲基磺酰氧基亚氨基-环己-2，5-二烯亚基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰氧基-亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-苯基-乙腈、(5-甲基磺酰基-氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈、(5-甲基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-氯苯基)-乙腈等。
在本发明的组合物中，尤其优选是磺酸酯化合物，例如焦酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟甲基-磺酰氧基)双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基-磺酰氧基)双环-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(莰基磺酰氧基)-萘基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺等。
(5)醌叠氮化物化合物，
例如多羟基化合物的1，2-醌叠氮化物磺酸酯化合物，优选带有1，2-醌叠氮化物磺酰基，例如1，2-苯醌叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌叠氮化物-4-磺酰基、1，2-萘醌叠氮化物-5-磺酰基、1，2-萘醌叠氮化物-6-磺酰基等的化合物。尤其优选带有1，2-萘醌叠氮化物-4-磺酰基或1，2-萘醌叠氮化物-5-磺酰基的化合物。尤其合适的是(多)羟基苯基芳基酮，例如2，3，4-三羟基苯甲酮、2，4，6-三羟基苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羟基苯甲酮、2，2’，3，2，6’-五羟基苯甲酮、2，3，3’，4，4’，5’-六羟基苯甲酮、2，3’，4，4’，5’，6-六羟基苯甲酮等的1，2-醌叠氮化物磺酸酯；二[(多)-羟基苯基]烷烃，例如二(4-羟基苯基)乙烷、二(2，4-二羟基苯基)-乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(2，4-二羟基苯基)丙烷、2，2-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷等的1，2-醌叠氮化物磺酸酯；(多)羟基苯基烷烃，例如4，4’-二羟基三苯基甲烷、4，4’，4”-三羟基-三苯基甲烷、4，4’，5，5’-四甲基-2，2’，2”-三羟基三苯基甲烷、2，2，5，5’-四甲基-4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、1，1，1-三(4-羟基-苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-(4-[1-(羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基)乙烷等的1，2-醌叠氮化物磺酸酯；(多)羟基-苯基去氧黄酮，例如2，4，4-三甲基-2’，4’，7-三羟基-2-苯基去氧黄酮、2，4，4-三甲基-2’，4’，5’，6，7-五羟基-2-苯基去氧黄酮等的1，2-醌叠氮化物磺酸酯。
其它合适的添加剂(c)是如上所述的。
可用于本发明的抗蚀剂组合物的碱性有机化合物的其它实例是比酚更强的碱，尤其是含氮碱。该化合物可以是离子的，例如四烷基铵盐或非离子的，优选含氮碱，其每分子在不同的化学环境下带有两个或多个氮原子。尤其优选的化合物含有至少一个取代或未取代的氨基和至少一个含氮环结构的化合物，以及带有至少一个烷基氨基的化合物。其实例包括胍、氨基吡啶、氨基烷基吡啶、氨基吡咯烷、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑烷、吡唑烷、哌嗪、氨基吗啉和氨基烷基吗啉。未取代或取代的衍生物都是合适的，优选的取代基是氨基、氨基烷基、烷基氨基、氨基芳基、芳基氨基、烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、芳基、芳氧基、硝基、羟基和氰基。尤其优选的碱性化合物的具体实例是胍、1，1-二甲基胍、1，1，3，3-四甲基胍、2-氨基-吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、2-二乙基氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-5-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、3-氨基-乙基吡啶、4-氨基乙基吡啶、3-氨基吡咯烷、哌嗪、正(2-氨基乙基)-哌嗪、正(2-氨基乙基)哌啶、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亚氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、5-氨基-3-甲基-1-p-甲苯基吡唑、吡嗪、2-(氨基甲基)-5-甲基-吡嗪、嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、正氨基吗啉和正(2-氨基乙基)吗啉。
其它实施例可在DE 4408318、US 5609989、US 5556734、EP762207、DE 4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998和US 5498506中找到。然而，适用于本发明组合物的碱性化合物并不限制于如上所述的那些。
含氮碱性化合物可单独地或以两种或多种组合的方式使用，每100重量份本发明的光致敏组合物(无溶剂)，这些化合物的比例通常为约0.001-10重量份，尤其是0.01-5重量份。
组合物还可含有在光化照射(“自杀碱”)作用下分解的有机碱性化合物，如例如EP 710885、US 5663035、US 5595855、US 5525453和EP611998。
染料(c)的合适实例是如上所述的，以及油溶解的染料和碱性染料，例如Oil Yellow#101、Oil Yellow#103、Oil Pink#312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue#603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505(均由Orient Chemical Industries Ltd.Japan得到)、结晶紫(CI42555)、甲基紫(Cl 42535)、玫瑰精B(Cl 45170B)、孔雀石绿(Cl 42000)和亚甲蓝(CI52015)。
感光剂(d)的实例是如上所述的，是例如p，p’-四甲基二氨基苯甲酮、p，p’-四乙基乙基氨基苯甲酮、蒽酮、芘、二萘嵌苯、吩噻嗪、联苯酰、吖啶橙、苯并黄素、cetoflavin T、9，10-二苯基蒽、9-芴酮、菲、苯乙酮、2-硝基芴、5-硝基苊、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-p-硝基苯胺、p-硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦酰胺、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基-蒽醌、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮、二亚苄基丙酮、1，2-萘醌、3-酰基香豆素衍生物、3，3’-羰基-二(5，7-二甲氧基羰基-香豆素)、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、曙红、玫瑰精、赤藓红和。
然而，合适的感光剂并不限制这些实例。
该感光剂还可用作光吸收剂，用于吸收光源发射的特定UV射线，在此情况下，光吸收剂降低光由基质的反射，减少在抗蚀剂薄膜内的多次反射效果，这降低了驻波作用。
其它合适的添加剂(c)是酸放大剂，加速酸形成或增加酸浓度的化合物。该化合物可用于本发明的抗蚀剂中，但也可有利地用于本发明组合物的其它应用，例如涂料。该化合物的实例在例如由Arimitsu、K.等在J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，p.43ff.由Kudo，K.等在J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，p.45ff.由W.Huang等在SPIE Vol.3999，p591-597(2000)和由lchimura，K.等在Chem：Letters 1995，p.551ff.中描述。
本发明的组合物通常在施用于基质前溶解在合适的溶剂中，该溶剂的实例包括二氯乙烯、环己酮、环戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、甲基乳酸酯、乙基乳酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、甲基丙酮酸酯、乙基丙酮酸酯、丙基丙酮酸酯、N，N-二甲基-甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃。该溶剂可单独地或以组合方式使用。其优选实例是酯，例如2-甲氧基乙酸乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯和乙基乳酸酯。
表面活性剂可加入溶剂中，合适的表面活性剂的实例是非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙酰基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇/脂肪酸酯，例如山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇三油酸酯；氟化学表面活性剂，例如F-top EF301、EF303和EF352(New AkitaChemical Company，Japan)、Megafac F171和F17.3(Dainippon Ink &Chemicals，Inc，.Japan)、Fluorad FC 430和FC431(Sumitomo#3M Ltd.Japan)、Asahi Guard AG710和Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(Asahi Glass CoI，Ltd.Japan)；有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.Japan)；和丙烯酸或甲基丙烯酸(共)聚合物Po1y-flow Now.75和NO.95(Kyoeisha ChemicalCo.Ltd.Japan)。按每100份组合物固体含量重量计组合物中表面活性剂的比例通常是约2份或以下，例如按重量计0.1份或以下。
本发明组合物的溶液可通过如上所述通常已知的方法均匀施用于基质，合适的层厚度已在上文说明。
在涂覆后，溶剂通常通过加热除去，光抗蚀剂层保留在基质上。然而，干燥温度必须低于抗蚀剂配方的组分会分解或反应的温度，通常干燥温度在约60-160℃范围内变化。
涂覆基质的曝光已在上文中描述。在曝光后，如果需要在热处理后，组合物的曝光位置(在正抗蚀剂的情况下)或组合物的非曝光位置(在负抗蚀剂情况下)用显影剂以本领域技术人员已知的方式除去。
为加速催化反应从而确保在抗蚀剂涂料的曝光和非曝光区域之间溶解性的足够差异的显影，在显影前涂料优选被加热。还可在曝光过程中进行加热，通常采用60-160℃的温度。加热的最佳持续时间取决于所采用的加热方法，可由本领域技术人员通过简单的实验确定。通常范围为几秒钟至几分钟，例如在使用加热板时，为10-300秒，和例如在使用循环空气烘箱时，1-30分钟。
随后进行显影，其中除去溶解在显影剂的部分涂料。如果需要，显影步骤可通过轻柔移动样品、小心刷显影剂中的涂料或在喷淋显影装置中显影而加速。现有技术常用的含水碱性显影液可用于此用途，其实例包括氢氧化钠和钾、相应的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和硅酸盐(metasilicate)和无金属碱，例如铵化合物或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、链烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物，例如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。显影剂溶液通常至多0.5N，但通常在使用以合适的方式稀释，例如具有约0.1-0.3常态的溶剂是非常合适的。显影剂的选择将取决于光固体涂料，尤其是取决于交联剂的性质或生成的光解产物。如果需要，含水显影剂溶液还含有少量湿润剂和/或有机溶剂，可加入显影剂溶液的典型有机溶剂的实例包括环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、异丙醇和两种或多种该溶剂的混合物。典型含水/有机显影剂体系是基于丁基纤维素溶剂RTM/水的体系。
本发明还涉及生产光抗蚀剂的方法，其包括
(1)将如上所述的组合物施加于基质；
(2)加热组合物至60℃-160℃；
(3)用150nm-1500nm波长的光进行成象曝光；
(4)任选加热组合物至60℃-160℃；和
(5)随后用溶剂或含水碱性显影剂显影。
光抗蚀剂组合物可用于所有类型的基质，采用本领域技术人员已知的所有照射技术。例如可使用半导体基质，例如硅、砷化镓、锗、锑化铟；以及被氧化物或氮化物层覆盖的基质，例如二氧化硅、氮化硅、氮化钛、硅氧烷和金属基质和用金属，例如铝、铜、钨等涂覆的金属涂覆的基质。基质还可用聚合物材料，例如用有机抗反射涂料、绝缘层和聚合物材料制造的非传导性涂料涂覆。
光抗蚀剂层可用所有常规技术，例如直接书写，即用激光束或用分步重复模式或扫描模式的投影平版印刷术或借助遮光板的接触印刷术照射。
在投影平版印刷术情况下，可选择大量光学条件，例如相干、部分相干或非相干照射。其包括非轴向照射技术，例如在光线允许仅通过透镜的某些区域，排除透镜的中心时的环形照明和四极照射。
用于产生图案的遮光板可以硬遮光板或柔性遮光板，遮光板可包括透明、半透明或不透明图案。图案尺寸还可包括在投影光学分解极限或其以下的图案，和以某种方式排列上遮光板上以修改光线通过遮光板后虚象、强度和相位调制，其包括相转移遮光板和网状相转移遮光板。
用于在光抗蚀剂组合物中形成图象的过程可用于产生任何所需几何学和形状的图案，例如密集和分离的线、接触孔、通道、切口、点等。
在优选的方法中，成象曝光用波长范围为190-450nm，尤其190-260nm单色或多色光线进行。
本发明还涉及如上所述的式I、II、III和IV化合物在阳离子或酸催化可聚合或交联化合物的聚合或交联中或增加在酸作用下在显影剂中增加其溶解性的化合物的溶解性中作为光潜在酸供体的用途，还涉及在电磁照射作用下阳离子或酸催化可聚合或交联化合物的光聚合或交联方法，其中式I化合物用作光潜在酸供体。
本发明的另一目的是如上所述在生产表面涂料组合物中的方法，所述组合物包括抗刮涂料、抗污涂料、防雾涂料、抗污涂料、防腐蚀涂料、粉末涂料组合物、印刷油墨、无压油墨，包括喷墨印刷、油墨印刷板、假牙化合物，包括复合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、抗粘涂料(释放涂料)、保形涂料、光纤涂料、有色填料、抗蚀剂材料或图像记录材料，包括全息树脂。
含有式I、II、III或IV阳离子光引发剂的本发明的组合物还可如WO 02/064268中所述用于真空喾过程。即，光引发剂适用于快速蒸发真空沉积，因此，在由快速蒸发真空沉积的阳离子固化单体材料形成固体聚合结构的方法中，其包括步骤
(i)制备阳离子固化与在室温下热稳定、化学失活的阳离子光引发剂的混合物；
(ii)在真空中快速蒸发所述混合物以产生蒸汽；
(iii)冷凝蒸汽以产生薄膜；和
(iv)将所述薄膜曝光于照射源以产生聚合固体薄膜，
所述光引发剂是如上所述的式I、II、III或IV化合物。
用于所述过程的合适装置，以及有关单体的详细资料在WO02/064268中描述，有关教导列为本文参考文献。
释放酸的UV照射通常用波长157-600nm的光实现，合适的照射例如存在于曝光或人工光源。可采用各种广泛变化类型的光源，点光源和平面照射器(灯毯)是合适的。其实例包括碳弧灯、氙弧灯、中等、高和低压汞灯、如果搀杂金属卤化物(金属卤化物灯)、微波激发金属蒸汽灯、激态分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X射线。
灯与所曝光基质间的距离可根据所需用途和灯的强度变化，可以是使用2cm-150cm，激光源，例如激态原子激光也是合适的，也可使用在可视范围内激光。
如下实施例更详细说明本发明，在说明书的其余部分和权利要求中，份数和百分数是按重量计，除非另有说明。当提及带有超过3个碳原子的烷基时，没有具体异构体的说明，在每种情况下是指正异构体。
实施例1(4-异丙基-苯基)-(2-甲氧基羰基-苯基)-(4-苯氧基-苯基)锍六氟磷酸盐的制备
1.1：二硫代二苯甲酸二甲基酯
将25g(81.6mmol)二硫代二苯甲酸在60ml SOCl2和1.5ml二甲基甲酰胺(DMF)中回流3小时，随后蒸馏出过量SOCl2，残余物溶解在CHCl3中，滴加入甲醇(50ml)和三乙胺(0.204mol)在CHCl3(300L)中的溶液中。在静置过夜后，反应混合物用水和饱和碳酸钾溶液振荡。在干燥有机层后，蒸发溶剂，向残余物(油)中加入甲醇，得到13.6g(50％)固体产物。
1.2：2-(4-异丙基苯基硫基)-苯甲酸
Figure S2006800238530D00631
向在150ml枯烯中的15g(44.9mmol)二硫代二苯甲酸二甲基酯中加入6.7g＝4.1m1(50mmol)SO2Cl2，反应混合物搅拌1小时。由于存在部分不溶解物质，另加入2ml SO2Cl2，反应混合物温热到60℃(透明溶液)。向此混合物分批加入三氯化铝，反应混合物搅拌2小时，随后倾入冰/盐酸中。分离有机层，用无水硫酸钠干燥并浓缩。残余物用柱色谱法(异己烷-CH2Cl2/3∶1-1∶3)纯化，得到15.2g(59％)所需硫化物。
1.3：2-(4-异丙基苯亚硫酰基)-苯甲酸甲酯
Figure S2006800238530D00632
向在60ml乙酸中的实施例1.2得到的15g(52.4mmol)硫化物中加入13.7g(70mmol)39％的过氧乙酸，混合物搅拌2小时，随后倾入水中。混合物用二氯甲烷(DM)提取，混合的DM层用碳酸氢钠洗涤，干燥和蒸发溶剂。粗产物用柱色谱法(DM-乙酸乙酯/1∶0....2∶1)纯化，得到8g(56％)所需亚砜。
1.4：(4-异丙基-苯基)-(2-甲氧基羰基-苯基)-(4-苯氧基-苯基)锍六氟磷酸盐
向实施例1.3得到的2g(6.6mmol)亚砜和1.7g(9.9mmol)二苯基醚的混合物中加入10ml新鲜制备的P2O5/CH3SO3H试剂(通过在50℃将P2O5以1∶10的比率溶解在CH3SO3H中制备)。反应混合物在40-50℃搅拌3小时，在冷却到室温后，混合物倾入200ml水中，随后用20ml DM提取三次。蒸发合并的DM层，残余物溶解在20ml丙酮中。丙酮溶液与KPF6(3.7g/19.8mmol/KPF6+100ml丙酮)丙酮溶液混合，过滤出固体物质，缓慢加入250ml水的丙酮溶液。在蒸发丙酮后，残余物用20mlDM提取三次，浓缩合并的有机层。残余物用柱色谱法(乙酸乙酯-异己烷2∶1)纯化，得到2.7g(68％)白色产物，m.p.95-100℃。
实施例2：(4-异丙基-苯基)-(2-甲氧基羰基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)锍六氟磷酸盐的制备
Figure S2006800238530D00641
将1.5g P2O5和15ml甲磺酸加入配备磁性搅拌器和氯化钙管的烧瓶中，悬浮液在50℃搅拌，45分钟后，P2O5溶解。在室温下向悬浮液中加入3g(9.9mmol)相应的亚砜(根据实施例1.1-1.3所述方法制备)和1.2g(11mmol)苯甲醚，反应混合物在40-45℃搅拌3小时。随后将冷却后的混合物倾入300ml水中，随后用30ml DM提取4次，蒸发合并的DM层，残余物溶解在20ml丙酮中，与KPF6(100ml丙酮+5.55gKPF6，30mmol)混合。蒸发丙酮，固体残余物悬浮在100ml水中，悬浮液随后用30ml DM提取4次。蒸发溶剂，产物用柱色谱法(乙酸乙酯/异己烷2∶1)纯化，得到1.95g(36.6％)白色固体产物，m.p.75-85℃。
实施例3-24∶
实施例3-24的化合物根据实施例1所述的方法，通过采用相应的加合物得到，化合物和其物理数据在表1中列出。
表1：
Figure S2006800238530D00642
Figure S2006800238530D00643
Figure S2006800238530D00651
Figure S2006800238530D00661
实施例25：
Figure S2006800238530D00662
25.1：2-(联苯基-4-亚硫酰基)-苯甲酸甲酯
向在80ml二氯甲烷中的10g(30mmol)二硫代二苯甲酸二甲基酯(根据实施例1.1制备)和5滴吡啶中加入2.7ml(33mmol)SO2Cl2，反应混合物在室温下搅拌2小时。随后加入23g联苯，随后在1小时内分批加入16g三氯化铝，保持温度在15-20℃。在室温下搅拌2小时后，将混合物倾入500ml H2O+冰和50ml浓盐酸的混合物中。分离有机层，水相用二氯甲烷(50ml)提取两次。将收集的有机相干燥和蒸发。
将残余物(约28g)溶解在150ml乙酸中，在10-15℃在30分钟内向此溶液中加入14.20g 39％过氧乙酸(理论值的120％)。在室温下搅拌1小时后，减压蒸发溶剂。残余物重新溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤三次，干燥和蒸发浓缩。粗产物用柱色谱法(乙酸乙酯∶异己烷＝1∶4)纯化，得到11.5g标题亚砜，将其悬浮在30ml二乙基醚中，过滤和干燥，得到：10.41g浅黄色固体，m.p.140-142℃。
25.2：(氧基二-4，1-亚苯基)二联苯基-(2-甲氧基羰基-苯基)锍六氟磷酸盐
将2g P2O5在45℃溶解在甲磺酸中1小时，向此溶液中加入3,36g(10mmol)2-(联苯基-4-亚硫酰基)-苯甲酸甲酯和1,7g(10mmol)二苯基醚，反应混合物在35℃搅拌2小时。加入另一部分3.36g(10mmol)亚砜，反应混合物在45-50℃搅拌2.5小时，随后将反应混合物滴加到7.36g(40mmol)KPF6在300ml蒸馏水中的溶液中。过滤出白色固体物质，用蒸馏水洗涤。硅胶薄层色谱法显示存在两种主要产物：Rf＝0,8(二氯甲烷∶乙酸乙酯＝8∶2)的单取代的二苯基醚(实施例3的产物)和第二产物(Rf＝0.45)是标题化合物的二取代的二苯基醚。混合物用柱色谱法分离(CH2Cl2∶乙酸乙酯10∶1-CH2Cl2∶乙酸乙酯10∶3)得到2.5g实施例3的单取代产物和2.9g标题的二锍化合物无色固体，mp.155-160℃。
1H NMR(DMSO，300MHz)δ(ppm)：3.92(6H，s，-COOMe)，7.42-7.57(12H，m，ArH)，7.77-7.88(12H，m，ArH)，8.00-8.08(8H，m，ArH)，8.36-8.40(2H，m，ArH)。
实施例26
Figure S2006800238530D00671
将6g二-二苯基-4-基-(2-甲氧基羰基-苯基)-锍六氟磷酸盐(实施例7的产物)、1.94g(聚乙二醇)PEG 400、0.15g乙酸锂和0.16g四丁基硫酸氢铵的混合物在140-150℃加热在真空(20mmHg)下18小时。18小时后，加入另一部分(0.1g)乙酸锂，混合物再在160-170℃在真空下加热7小时。冷却后，反应混合物溶解在100ml丙酮∶二氯甲烷＝1∶1中，加入1.84g KPF6。混合物搅拌7小时，蒸发溶剂，产物用硅胶梯度柱色谱法(乙醚∶丙酮(4∶1)-乙醚∶丙酮∶甲醇(3∶1∶1)纯化，得到2g所需产物灰白色粉末。
1H NMR(CDCI3，300MHz)δ(ppm)：3.50-3.75(28H，m，-OCH2CH2O-)，3.80-3.85(4H，m，-COOCH2CH2O-)，4.46-4.51(4H，m，-COOCH2CH2O)，7.34-7.50(14H，m，ArH)，7.60-7.72(16H，m，ArH)，7.86-7.91(12H，m ArH)，8.44-8.47(2H，m，ArH)。
实施例27：
Figure S2006800238530D00681
该化合物类似于实施例6，用六氟磷酸钾代替九氟丁烷磺酸钾制备，产物为白色固体，mp 77-81℃。
实施例28：
通过混合如下组分制备组合物：
81.80份  3，4-环氧环己基甲基羧酸酯(UVR 6105，由DowChemical提供)
11.73份  3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(UVR 6000，由DowChemical提供)
5.92份  ε-己内酰胺三醇(Tone Polyol 301，由Dow Chemical提供)
0.56份  硅表面添加剂(Byk 307，由BYK提供)
100.0份
将1％实施例2的化合物搅拌加入所述配方中，随后以层厚度30μm施用在白色纸板上。通过用1x120 W/cm中压汞灯(IST)、铝反射器、通过在传送带上以20m/分钟在灯下通过样品进行固化。
固化样品的泛黄通过在曝光后和在附加地曝光于荧光管(TLK40/05)后测量b*(CIE lab)值确定，最初b*值是3.8，而16小时附加曝光后所述的值为4.4。
实施例29：
在实施例28所述的配方中搅拌加入2％实施例6的化合物，组合物随后用4μm金属丝棒施加于铝膜(85μm)上。固化通过将样品在传送带上在带有铝反射器的1×120 W/cm中压汞灯(IST)下移动进行。固化用Tela(TM)棉纸的干摩擦阻力测试，带速以10m/分钟变化。光引发剂的反应性越高，带可移动更快以获得固体的涂层。用所述的组合物，即使在传送带以200m/分钟移动时也获得固化的涂层。
在光固化配方中，使用实施例19和20的光引发剂化合物，达到200m/分钟的带速。在光固化配方中，使用实施例21的光引发剂化合物，获得180m/分钟的带速。
实施例30：含有本发明光引发剂的光固化配方的贮存稳定性
将210mg实施例6、19、20，和21的光引发剂化合物分别溶解在1.4g实施例28的光固化配方中，对每种光引发剂化合物制备两种样品。将得到的溶液放置在密封试管中，在70℃中烘箱中加热，目测凝胶作用。14天后，没有溶液显示聚合迹象。

Claims (15)

1.式I、II、III和IV的化合物：
Figure S2006800238530C00011
其中
R是H、C1-C20烷基、被一个或多个O中断的C2-C20烷基、是-L-X-R2或-L-R2；
R1是R给出的定义之一，或是
Figure S2006800238530C00012
R2是单价敏化剂或光引发剂基团；
Ar1和Ar2彼此独立地是被一个或多个C1-C20烷基、卤素、OR3或COOR1取代的苯基；
或是未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或是被一个或多个C1-C20烷基、OH或OR3取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或是-Ar4-A-Ar3或
Figure S2006800238530C00013
Ar3是未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或是被一个或多个C1-C20烷基、OR3、C2-C12链烷酰基或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
Ar4是亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；
A是直接的键、S、O或C1-C20亚烷基；
X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR3；
L是C1-C20亚烷基或被一个或多个O中断的C2-C20亚烷基；
R3是C1-C20烷基或C1-C20羟基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；
Z是S、CO或NR3；
Z1是直接的键、CH2、O或S；
R4和R11彼此独立地是H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基；
R13是C1-C20烷基；和
Y是阴离子。
2.权利要求1的式I、II、III和IV化合物，其中Y是卤化物、硫酸氢盐、三氟乙酸盐或例如非亲核阴离子，其选自(BF4)-、(SbF6)-、(PF6)-、(B(C6F5)4)-、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20卤代烷基磺酸根、未取代的C6-C10芳基磺酸根、樟脑磺酸根、C1-C20-全氟烷基磺酰基甲基化物、C1-C20-全氟烷基磺酰基亚胺和被卤素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、苯基磺酰氧基、C1-C4烷基磺酰氧基或COOR100取代的C6-C10芳基磺酸根；其中R100是C1-C20烷基、苯基、苄基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素单或多取代的苯基。
3.权利要求1的式I、II、III和IV化合物，其中
R2表示基团(a)、(b)、(c)或(d)
R4是H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R5和R6彼此独立地是C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、苯基烷基、烷基苯基烷基，或R5和R6以及与它们相连的C原子一起形成环；
R9、R10、R11和R12彼此独立地是H、卤素、C1-C8烷基或苯基，或R9和R10一起是亚甲基或S。
4.权利要求1的式I和II化合物，其中
R是C1-C20烷基；
R1是H、C1-C20烷基、被一个或多个O中断的C2-C20烷基；是-L-X-R2；或是
Figure S2006800238530C00031
R2是基团(a)或(c)
Ar1是被一个或多个OR3取代的苯基；或联苯基或是-Ar4-A-Ar3；
Ar2是被一个或多个C1-C20烷基取代的苯基；或联苯基；-Ar4-A-Ar3或
Ar3是未取代的苯基；或是被乙酰基或苯甲酰基取代的苯基；
Ar4是亚苯基；
A是S或O；
X是O；
L是C1-C20亚烷基或被一个或多个O中断的C2-C20亚烷基；
R3是C1-C20烷基或C1-C20羟基烷基；或被O(CO)R13取代的C1-C20烷基；
R4和R11是H；
R13是C1-C20烷基；
Z是NR3；
Z1是直接的键；
Y是PF6或C2-C20卤代烷基磺酸根。
5.照射敏感组合物，其含有：
(a1)阳离子或酸催化的可聚合或可交联化合物或
(a2)在酸作用下增加在显影剂中的溶解性的化合物；和
(b)至少一种如上权利要求所述的式I、II、III或IV的化合物。
6.权利要求5的照射敏感组合物，其中组分(a1)至少是一种选自选自脂环族环氧化合物、缩水甘油醚、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚、酸交联蜜胺树脂、酸交联羟基亚甲基化合物和酸交联烷氧基亚甲基化合物。
7.权利要求5的照射敏感组合物，其中组分(a2)是至少一种选自脂环族共聚物、含4-羟基苯基共聚物、含马来酸酐共聚物和含丙烯酸-、丙烯酸酯-和甲基丙烯酸酯的共聚物的化合物，只要这些共聚物带有在与酸反应后增加聚合物在碱性显影剂中的溶解性的官能团。
8.权利要求5的照射敏感组合物，除组分(a1)或(a2)和(b)外，其还含有附加的添加剂(c)和/或敏感剂化合物(d)和任选其它的光引发剂(e)。
9.权利要求1的式I、II、III和IV化合物在阳离子或酸催化可聚合或交联化合物的聚合或交联中或增加在酸作用下在显影剂中增加其溶解性的化合物的溶解性中作为光潜在酸供体的用途。
10.阳离子或酸催化聚合或交联化合物在电磁照射或电子束作用下光聚合或交联的方法，其中权利要求1的式I、II、III或IV化合物用作光潜在酸供体。
11.在至少一个表面上涂覆权利要求5的组合物的涂覆基质。
12.产生浮雕图像的方法，其中将权利要求5的组合物施用于基质，随后曝光成象。
13.含有权利要求1的式I、II、III或IV化合物作为照射敏感酸供体的光抗蚀剂。
14.权利要求1的式I、II、III和IV化合物作为照射敏感酸供体在生产表面涂料组合物、粉末涂料组合物、印刷油墨、印刷板、假牙化合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、抗粘涂料、颜色填料、抗蚀剂材料或图像记录材料中的用途。
15.权利要求10的方法，生产表面涂料组合物、抗刮涂料、抗污涂料、防雾涂料、防腐蚀涂料、粉末涂料组合物、印刷油墨、无压油墨、喷墨印刷油墨、印刷板、假牙化合物、用于假牙的复合物、复合物、立体平版印刷树脂、粘合剂、抗粘涂料、保形涂料、光纤涂料、有色填料、抗蚀剂材料或图像记录材料、全息树脂。
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