CN102869671B - 可降解的光交联剂 - Google Patents
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Abstract
在此描述了具有化学式Photo1‑LG‑Photo2的一种可降解的连接剂，其中Photo1和Photo2独立地代表至少一个光反应性基团，并且LG代表一个包括一个或多个硅原子或一个或多个磷原子的连接基团。该可降解的连接剂包括在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的一个共价键，其中在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断。还描述了一种用该可降解的连接剂涂覆载体表面的方法、多种涂覆后的载体表面以及多种医疗器械。
Description
本申请正作为专利合作条约(PCT)国际专利申请于2011年3月29日提交，其在除美国以外的所有指定国以一家美国国营公司SurModics，Inc.作为申请人的名义进行申请，而只在指定美国时以美国公民Aleksey V.Kurdyumov以及美国公民Dale G.Swan作为申请人的名义进行申请，并且要求2010年3月20日提交的序列号为61/319,127的美国专利申请的优先权，这些内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及具有一个或多个可光活化的基团的一种连接剂。具体地，本发明提供一种可降解的连接剂。
背景技术
光化学反应性的官能团(“光反应性基团”)是这样的官能团：当暴露于一种适当的能量源时，它们经历从一种非活性状态(即基态)至一种能够与适当的材料形成共价键的活性中间体的转化。这些光反应性基团可以用来例如对一种目标分子进行衍生化(如热化学地)，以便然后将该衍生化的目标分子光化学地附接到一个表面上。这些光反应性基团也可以用作聚合反应的光敏引发剂。
发明内容
在此披露了具有化学式Photo1-LG-Photo2的一种可降解的连接剂，其中Photo1和Photo2独立地代表至少一个光反应性基团，并且LG代表包括一个连接基团。在一个实施方案中，一个或多个光反应性基团包括一种芳基酮。在一个更具体的实施方案中，一个或多个光反应性基团包括二苯甲酮。
在一个实施方案中，该连接基团包括一个或多个硅原子或一个或多个磷原子，其中每个光反应性基团通过包括至少一个杂原子的一个共价键独立地结合到该连接基团上。在一个实施方案中，至少一个杂原子选自氧、氮、硒、硫、或其组合。在一个实施方案中，至少一个光反应性基团、杂原子以及连接基团形成一种醚或一种胺。
在一个更具体的实施方案中，该连接基团包括共价地结合到至少两个光反应性基团上的一个硅原子。在另一个实施方案中，该连接基团包括至少两个硅原子。在另一个实施方案中，该连接基团具有化学式Si-Y-Si，其中Y代表一种连接子，该连接子可以为空、一种胺、醚、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合。在一个实施方案中，Y选自O、CH2、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。
在另一个实施方案中，该连接基团包括一个或多个磷酸酯(phosphorester)键和/或一个或多个磷酰胺键，其中一个或多个磷酸酯键和/或一个或多个磷酰胺键与至少一个光反应性基团形成一个共价键，使得该连接基团包括至少两个光反应性基团。在一个实施方案中，该连接基团共价地附接到三个光反应性基团上，其中每个光反应性基团通过一个磷酸酯或磷酰胺键共价地结合到该连接基团上。在另一个实施方案中，该连接基团包括至少一个带有磷-氧双键(P＝O)的磷原子，其中至少一个光反应性基团结合到至少一个磷原子上。在又一个实施方案中，该连接基团包括一个带有磷-氧双键(P＝O)的磷原子，其中至少两个或三个光反应性基团共价地结合到该磷原子上。在另一个实施方案中，该连接基团包括至少两个磷原子，其中至少一个磷原子包括磷-氧双键(P＝O)，并且至少一个或至少两个光反应性基团共价地结合到每个磷原子上。
根据一个实施方案，在一个或多个光反应性基团的活化后，该可降解的连接剂能够共价地附接到一个表面、目标分子、或其组合上。还提供了将一种连接剂涂覆在一个载体表面上以便为该表面提供多个潜在反应性基团的的一种方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：提供一个载体表面；将该可降解的连接剂涂覆到该载体表面；以及在适于活化一个第一光反应性基团以便使该连接剂附接到该表面的条件下对该载体表面上的该连接剂进行光照，其中一个第二光反应性种类保持未结合到该载体表面上并且能够回复到一种潜在反应性的状态。还提供了一种载体表面，该表面载体负载有包括通过可降解的连接剂附接到该表面上的聚合物层的一种涂层，其中该连接剂的一个第一光反应性基团当在该载体表面存在的情况下被活化时能够使该连接剂附接到该载体表面上，并且该连接剂的一个第二光反应性基团当在一种涂覆剂存在的情况下被活化时能够将该涂层附接到该表面上。在此还描述了包括一个医疗器械和一个聚合物涂层的一种组合，其中该涂层通过一种可降解的连接剂被附接到该医疗器械上。
此概述是本申请的一些传授内容的综述而并不意味着是对本发明的主题的排他性的或穷尽性的处理。在详细说明以及所附权利要求书中可以找到更多细节。在阅读和理解以下详细说明和观察构成其一部分的这些附图后，其他方面对于本领域普通技术人员来说将是清楚的，这些中的每一个都不应该视为具有限制涵义。本发明的范围由所附权利要求书以及它们的合法等效物所定义。
附图说明
图1显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
图2显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
图3显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
图4显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
图5显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
图6显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
图7显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
图8显示了用于产生如在此描述的一种可降解的连接剂的一种反应途径。
尽管本发明对于多种改性和替代形式是敏感的，但已经通过实例和附图的方式示出了其特殊性，并且将详细进行描述。然而，应当理解，本发明并不限于所描述的这些具体实施方案。与此相反，本发明将涵盖落入本发明精神和范围内的所有修改、等效物、以及替代方案。
具体实施方式
在此描述的是一种可降解的连接剂。该可降解的连接剂包括一个或多个光反应性基团以及一个连接基团，其中每个光反应性基团通过一个可降解键独立地附接到该连接基团上。在其他实施方案中，该可降解的连接剂包括两个或更多个光反应性基团。在其他实施方案中，该可降解的连接剂包括三个或更多个光反应性基团。在一个实施方案中，在一个或多个光反应性基团的活化后，该可降解的连接剂能够共价地附接到一个表面、目标分子、或其组合上。具体地，该连接剂的每个光反应性基团能够被活化以便与该表面或目标分子形成一个共价键。
在此描述的该连接剂对于希望使一种连接剂能够随着时间的过去而降解的应用场合是特别有用的。例如，在有些场合，可能希望使在一种植入性器械上的一种表面涂层最初具有一种性质而随着时间的过去具有一种不同的性质。在这种情况下，该可降解的连接剂可以用来将一种涂层涂覆在该植入性器械上，随着时间的过去该涂层降解以便暴露出具有一种或多种不同性质的一个表面或基底涂层。在一个实施方案中，该连接剂用于将一种疏水涂层附接到一个表面上。在另一个实施方案中，该连接剂用于将一种亲水涂层附接到一个表面上。在又一个实施方案中，该可降解的连接剂用于将一种亲水涂层涂覆在一种可植入的医疗器械上，随着时间的过去该涂层将降解以便暴露出一个疏水的表面或基底涂层，或反之亦然。
在某些场合，可能希望在一种表面涂层中包括一种或多种生物活性剂。在一个实施方案中，该连接剂可以用于一种或多种生物活性剂的递送。例如，该连接剂可以适合于与一种药物递送涂层结合地使用，特别是与能够忍受(例如保持有效的)暴露于紫外辐射的多种生物活性剂连同使用。
在一个实施方案中，该连接剂的一个或多个光反应性基团可以用作光聚合作用的一种引发剂。在一个实施方案中，该连接剂与能够进行原位聚合的一种组合物连同使用。在一个实施方案中，该连接剂能够与一种生物相容的、可生物降解的聚合物泡沫连同使用。在一个实施方案中，该连接剂与一种用于伤口(如深的或凹陷的伤口)处理的可生物降解的泡沫连同使用。例如，该连接剂可以与一种生物相容的泡沫连同使用，该泡沫是结合使用多种生物相容的单体或大分子单体与一种聚合引发剂以及多种气体产生组分而形成的。
在另一个实施方案中，该连接剂用于生成用于组织工程学的可降解的移植物。例如，该连接剂可以用于生成用于细胞粘附和迁移的一种可降解的三维结构，有时被称为聚合物支架或细胞外基质。该聚合物支架可以与组织工程学技术相关地使用，用于组织和/或器官(例如骨、软骨、血管、膀胱等)的部分或整体的修复和/或替换。除了提供具有所希望的孔隙率以及孔径大小的一种支架以便于细胞种植以及细胞和营养素两者的扩散之外，该连接剂是可生物降解的。在组织支架的研制中生物可降解性经常是一个重要的因素，以便该移植物能够被周围组织所吸收并且避免进行手术移除的需要。
可降解的连接剂
如以上所讨论的，该可降解的连接剂包括附接到一个连接基团上的一个或多个光反应性基团。该可降解的连接剂可以由化学式Photo1-LG-Photo2表示，其中Photo1和Photo2独立地代表至少一个光反应性基团，并且LG代表一个连接基团。如在此所使用的术语“连接基团”，指的是配置为使两个或更多个分子彼此连接的分子的一个片段或组，其中该连接基团能够在一种或多种条件下降解。在一个实施方案中，该连接基团包括至少一个硅原子。在另一个实施方案中，该连接基团包括至少一个磷原子。
如在此所使用的术语“可降解的连接基团”，指的是配置为将一个分子连接到另一个分子的一个部分，其中该连接基团能够在一种或多种条件下发生断裂。如在此所使用的术语“可生物降解的”，指的是在一种生物系统中的降解，并且包括例如酶促降解或水解。应该指出的是，如在此所使用的术语“可降解的”既包括酶促降解又包括非酶促(或化学)降解。还应理解的是水解可以在存在或不存在酸或碱的情况下发生。在一个实施方案中，该连接剂是水溶性的。在另一个实施方案中，该连接剂不是水溶性的。
除了提供一个可降解的键之外，该连接基团可以起间隔基的作用，例如以便增加该连接剂的这些光反应性基团之间的距离。例如，在某些场合可能希望提供一种间隔基以便减少可能在这些光反应性基团之间产生的位阻，该位阻会妨碍这些光反应性基团与一个载体表面形成共价键的能力，或者妨碍它们成为聚合反应的光敏引发剂。如在此所描述的，有可能例如通过增加或减少一个或多个光反应性基团之间的间距来使这些光反应性基团之间的距离发生改变。
如在此所描述的，一个或多个光反应性基团可以通过一个可降解的键结合到一个连接基团上。在一个实施方案中，在该光反应性基团和该连接基团之间的该可降解键包括至少一个杂原子，该杂原子包括但不限于氧、氮、硒、硫、或其组合。在一个实施方案中，一个光反应性基团、连接基团以及杂原子形成一种醚(R1-O-R2)，其中R1是一个光反应性基团并且R2是一个连接基团。在一个实施方案中，一个光反应性基团、连接基团以及杂原子形成一种胺，
其中R1是一个光反应性基团，R2是一个连接基团，并且R3是氢、芳基或烷基、一个光反应性基团、或一个羟基或其盐。在一个实施方案中，R3是环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。依赖于这些取代基的尺寸(例如链长、分支、体积等)该醚和/或胺键的稳定性可以受到影响。例如，更庞大的取代基通常将产生更稳定的键(即，在水和/或酸存在的情况下降解更慢的连接剂)。
在一个实施方案中，该连接基团包括一个或多个硅原子。在一个具体实施方案中，该连接基团包括共价地结合到至少两个光反应性基团上的一个硅原子(可以被称为一种甲硅烷)。在另一个实施方案中，该连接基团包括至少两个硅原子(可以被称为一种二硅烷)。在一个实施方案中，该连接基团可以由化学式Si-Y-Si表示，其中Y代表一种连接子，该连接子可以为空(例如，该连接基团包括一个直接的Si-Si键)、一种胺、醚、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合。在一个实施方案中，Y选自O、CH2、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。一种二硅烷连接剂的一个实施方案如下所示
其中R1、R2、R8和R9可以是任何取代，包括但不限于H、烷基、卤化物、羟基、胺、或其组合；R3、R4、R6和R7可以是烷基、芳基、或其组合；R5可以是任何取代，包括但不限于O、烷基、或其组合；并且每个X独立地可以是O、N、Se、S、或烷基、或其组合。一个具体实施方案如下所示：
在一个实施方案中，该可降解的连接剂可以由以下化学式表示
其中Photo1和Photo2独立地代表一个或多个光反应性基团，并且n是1至10之间的一个整数，其中该可降解的连接剂包括在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的一个共价键，其中在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断。一般而言，由于这些光反应性基团可以与彼此间更远离地定位的聚合物进行反应，因此与具有更短碳链的一种连接剂相比，该两个硅原子之间的一个更长的烃链将倾向于增加该连接剂的灵活性并且可以便于更大数量的聚合物之间的交联。在以上所示的该化学式中，R1、R2、R3、R4独立地是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1-R4独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。在另一个实施方案中，R1-R4还可以独立地是一个光反应性基团。在又一个实施方案中，R1-R4还可以独立地是羟基或其盐。在一个实施方案中，该羟基盐包括一种平衡离子，该平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。
在另一个实施方案中，该连接剂可以由以下化学式表示
其中Photo1和Photo2独立地代表一个或多个光反应性基团，其中该可降解的连接剂包括在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的一个共价键，其中在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断；R1和R2独立地是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1和R2独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。R1和R2还可以独立地是一个光反应性基团，其中该可降解的连接剂包括在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的一个共价键，其中在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断；或是羟基或其盐。在一个实施方案中，该羟基盐包括一种平衡离子，该平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。一种甲硅烷连接剂的一个实施方案如下所示
其中R1和R5可以是任何取代，包括但不限于H、卤素、胺、羟基、烷基、或其组合；R2和R4可以是除OH以外的任何取代，包括但不限于H、烷基、或其组合；R3可以是烷基、芳基、或其组合，包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基以及丁基、或其组合；并且X独立地可以是O、N、Se、S、烷基、或其组合。
在另一个实施方案中，该连接基团包括一个或多个磷原子。在一个实施方案中，该连接基团包括一个磷原子(也可以被称为一种单磷连接基团)。在另一个实施方案中，该连接剂包括两个磷原子(也可以被称为一种双磷连接基团)。在一个实施方案中，该连接基团包括至少一个具有磷-氧双键(P＝O)的磷原子，其中至少一个或两个光反应性基团结合到该磷原子上。在另一个实施方案中，该连接基团包括一个具有磷-氧双键(P＝O)的磷原子，其中两个或三个光反应性基团共价地结合到该磷原子上。在另一个实施方案中，该连接基团包括至少两个磷原子，其中至少一个磷原子包括磷-氧双键(P＝O)，并且至少一个或两个光反应性基团共价地结合到每个磷原子上。
在一个更具体的实施方案中，该连接剂可以由以下化学式表示：
其中Photo1和Photo2独立地代表一个或多个光反应性基团，其中该可降解的连接剂包括在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的一个共价键，其中在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断，并且R是烷基或芳基、光反应性基团、羟基或其盐、或它们的组合。在一个实施方案中，该羟基盐包括一种平衡离子，该平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R是环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。
在另一个实施方案中，该可降解的连接剂可以由以下化学式表示：
其中Photo1和Photo2独立地代表一个或多个光反应性基团，其中该可降解的连接剂包括在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的一个共价键，其中在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断，并且R是烷基或芳基、光反应性基团(其中在该光反应性基团和该连接基团之间的该共价键可以被至少一个杂原子所中断)、羟基或其盐、或它们的组合。在一个实施方案中，该羟基盐包括一种平衡离子，该平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R是环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个实施方案中，R是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。
在另一个实施方案中，该可降解的连接剂可以由以下化学式表示：
其中Photo1和Photo2独立地代表一个或多个光反应性基团，其中该可降解的连接剂包括在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的一个共价键，其中在至少一个光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断；Y代表一种连接子，该连接子可以为空(即不存在的，使得该连接基团包括一个直接的P-P键)、N或O、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合；并且R1和R2独立地是烷基、芳基、光反应性基团(其中该光反应性基团和该连接基团之间的该共价键可以被至少一个杂原子所中断)、羟基或其盐、或它们的组合。在一个实施方案中，Y选自O、CH2、OCH2O、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。在一个实施方案中，该羟基盐的平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1和R2独立地是环状的、直链或支链烃的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个实施方案中，R1和R2独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。一般而言，由于这些活性的光反应性基团可以与彼此间更远离地定位的聚合物进行反应，因此与具有更短碳链的一种连接剂相比，该两个磷原子之间的一个更长的烃链将倾向于增加该连接剂的灵活性并且可以便于更大数量的聚合物之间的交联。在一个实施方案中，Y可以是O、CH2、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。一个实施方案如下所示
其中R1、R2、R4和R5可以是任何取代，包括但不限于H、烷基、卤素、胺、羟基、或其组合；R3可以是任何取代，包括但不限于O、烷基、或其组合；并且每个X可以独立地是O、N、Se、S、烷基、或其组合。在一个实施方案中，该连接剂包括一个或多个磷酸酯键以及一个或多个磷酰胺键，并且可以由以下化学式表示：
其中X和X2独立地是O、N、Se、S、或烷基；R1和R2独立地是一个或多个光反应性基团，并且X3是O、N、Se、S、烷基、或芳基；R3是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R3是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。R3还可以是一个光反应性基团或一个羟基或其盐。在一个实施方案中，该羟基盐的平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。
在一个实施方案中，该连接剂包括一种可由以下化学式表示的三磷酸酯(triphosphorester)。
其中R1和R2独立地是一个或多个光反应性基团，并且R3是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R3是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。R3还可以是一个光反应性基团、或一个羟基、或一种羟基盐。在一个实施方案中，该羟基盐的平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。
一些具体实施方案包括以下的连接剂：
(a)双(4-苯甲酰苯基)磷酸氢酯：
(b)双(4-苯甲酰苯基)磷酸钠：
(c)三(4-苯甲酰苯基)磷酸酯：
(d)四(4-苯甲酰苯基)亚甲基双膦酸酯
在另一个实施方案中，该连接剂包括一种可以由以下化学式表示的三磷酰胺(triphosphoramide)。
其中R1-R6独立地是一个光反应性基团、一个羟基或其盐、烷基或芳基、或它们的组合，其中R1-R6中的至少两个独立地是光反应性基团。在一个实施方案中，该羟基盐的平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1-R6独立地是环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1-R6独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。
连接单元
该可降解的连接剂可以利用任何适合的反应途径来形成。在一个实施方案中，该可降解的连接剂是通过使一种功能化的连接单元与一个或多个、典型地两个或更多个光反应性基团进行反应形成的。如在此所使用的，术语“连接单元”指的是该可降解的连接剂中的连接基团组分，随后它被键合到一个或多个光反应性基团。术语“功能化的连接单元”用来指示包括一个或多个反应性官能团的该连接单元。在一个实施方案中，该连接单元包括一个或多个卤素官能团。术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘官能团。在另一个实施方案中，该连接单元包括一个或多个三氟甲磺酸盐(CF3SO3-)官能团。
在一个实施方案中，该连接单元包括一个或多个硅原子。在一个实施方案中，该连接单元包括一个或多个卤素取代基，如氟、氯、溴、碘、以及它们的多种组合。在另一个实施方案中，该连接单元包括至少两个卤素取代基。在另一个实施方案中，该连接单元包括一个或多个三氟甲磺酸盐(triflate)取代基。在另一个实施方案中，该连接单元包括至少两个三氟甲磺酸盐取代基。在一个更具体的实施方案中，该连接单元包括带有至少两个卤素的或三氟甲磺酸盐的取代基的一个硅原子。在另一个实施方案中，该连接单元包括至少两个硅原子。在一个更具体的实施方案中，该连接单元包括两个硅原子，其中每个硅原子包括至少一个卤素的或三氟甲磺酸盐的取代基。在一个实施方案中，该连接单元可以由化学式Si-Y-Si表示，其中Y代表一种连接子，该连接子可以为空、一种胺、醚、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合，其中每个硅原子包括至少一个卤素的或三氟甲磺酸盐的取代基。在一个实施方案中，Y选自O、CH2、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。
在一个实施方案中，该连接单元可以由以下化学式表示
其中X1和X2独立地是卤素，如氟、氯、溴、碘；三氟甲磺酸盐；或其组合，并且n是1至10之间的一个整数。R1-R4独立地是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1-R4独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。在另一个实施方案中，R1-R4还可以独立地是卤素。在又一个实施方案中，R1-R4还可以独立地是羟基或其盐。在一个实施方案中，该羟基盐包括一种平衡离子，该平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。
在另一个实施方案中，该连接单元可以由以下化学式表示
其中X1和X2独立地是卤素，如氟、氯、溴、以及碘；或三氟甲磺酸盐；R1和R2独立地是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1和R2独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。R1和R2还可以独立地是卤素、羟基、或羟基盐。在一个实施方案中，该羟基盐包括锂、钠、钾、或其组合作为一种平衡离子。
在另一个实施方案中，该连接单元包括一个或多个磷原子。在一个实施方案中，该连接单元包括至少一个具有磷-氧双键(P＝O)的磷原子，其中至少一个卤素的或三氟甲磺酸盐的取代基结合到至少一个磷原子上。在另一个实施方案中，该连接单元包括一个具有磷-氧双键(P＝O)的磷原子，其中两个或三个卤素的或三氟甲磺酸盐的取代基独立地共价地结合到该磷原子上。在另一个实施方案中，该连接单元包括至少两个磷原子，其中至少一个磷原子包括磷-氧双键(P＝O)，并且至少一个或两个卤素的或三氟甲磺酸盐的取代基共价地结合到每个磷原子上。在一个更具体的实施方案中，该连接单元包括两个磷原子。
在一个更具体的实施方案中，该连接单元可以由以下化学式表示
其中X1和X2独立地是卤素，如氟、氯、溴、以及碘；或三氟甲磺酸盐；并且R是烷基或芳基、卤素、羟基或一种羟基盐、或其组合。在一个实施方案中，该羟基盐包括一种平衡离子，该平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R是环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。
在另一个实施方案中，该可降解的连接单元可以由以下化学式表示：
其中X1和X2独立地是卤素，如氟、氯、溴、以及碘；或三氟甲磺酸盐，并且R是烷基或芳基、卤素、三氟甲磺酸盐、羟基或其盐、或它们的组合。在一个实施方案中，该羟基盐包括一种平衡离子，该平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R是环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个实施方案中，R1和R2独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。
在另一个实施方案中，该可降解的连接单元可以由以下化学式表示：
其中X1和X2独立地是卤素，如氟、氯、溴、以及碘；或三氟甲磺酸盐，Y代表一种连接子，该连接子可以为空、一种胺、一种醚、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合；并且R1和R2独立地是烷基、芳基、卤素、羟基或其盐、或它们的组合。在一个实施方案中，Y选自O、CH2、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。在一个实施方案中，该羟基盐的平衡离子是锂、钠、钾、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1和R2独立地是环状的、直链或支链烃的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个实施方案中，R1和R2独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。
制备方法
该可降解的连接剂可以利用任何适合的反应途径来形成。在一个实施方案中，该可降解的连接剂是通过使一种卤代的或三氟甲磺酸盐化(triflated)的连接单元与一个或多个、典型地两个或更多个光反应性基团例如经由一种亲核取代反应而形成的。如在此所使用的，术语“连接单元”指的是该可降解的连接剂中的连接基团组分，之后它被键合到一个光反应性基团。如在此所使用的，术语“卤代的”指的是一个或多个卤素取代基的存在，包括氟、氯、溴、或碘，这些卤素取代基在适当的条件下可以作为亲核取代反应中的一种离去基团。如在此所使用的，术语三氟甲磺酸盐化的(triflated)，指的是一个或多个三氟甲磺酸盐(CF3SO3-)官能团的存在，这些三氟甲磺酸盐官能团在适当的条件下可以作为亲核取代反应中的一种离去基团。
亲核取代反应的实例包括但不限于以下各项。在一个实施方案中，一种可降解的连接剂是通过一种亲核取代反应将两个分子的4-羟基二苯甲酮与一种卤代的二硅烷连接单元连接而形成的，以便如图1所示形成一种可降解的连接剂。在另一个实施方案中，一种可降解的连接剂是通过一种亲核取代反应将两个分子的4-羟基二苯甲酮与一种卤代的二甲硅烷基连接单元连接而形成的，以便如图2所示形成一种可降解的连接剂。在又一个实施方案中，一种可降解的连接剂是通过一种亲核取代反应将两个分子的4-羟基二苯甲酮与一种二氯硅烷连接单元连接而形成的，以便如图3所示形成一种可降解的连接剂。在另一个实施方案中，一种可降解的连接剂是在一种碱如吡啶或二异丙基乙胺存在的情况下通过使三氯化磷与4-羟基二苯甲酮发生反应而形成的，如图4所示。在另一个实施方案中，一种可降解的连接剂是在一种碱如吡啶或二异丙基乙胺存在的情况下通过使三氯氧化磷与4-羟基二苯甲酮发生反应而形成的，如图5所示。在另一个实施方案中，一种可降解的连接剂是通过使卤化二磷与4-羟基二苯甲酮发生反应而形成的，如图6所示。在另一个实施方案中，一种可降解的连接剂是通过使该羟基二苯甲酮与PCl3发生反应从而将4-羟基二苯甲酮转化成它的亚磷酸酯衍生物而形成的。所合成的亚磷酸酯利用米歇尔-阿尔布佐夫(Michaelis-Arbusov)条件与卤化物(如氯)发生反应从而生成该可降解的连接剂，如图7所示。在一种替代途径中，该可降解的连接剂是使用亚磷酸酯作为起始材料形成的，如图8所示。
光反应性基团
如在此所使用的，术语“光反应性基团”指的是具有一个或多个官能团的一种分子，该官能团能够响应于一种特定的所施加的外界刺激从而经历活性种类的产生并且与由相同的分子或不同的分子所提供的一个邻近的化学结构形成一个共价键。光反应性基团是一个分子中的那些原子组：在储存的条件下它们保持其共价键不变，但在被一种外界能量源活化后则与其他分子形成一个或多个共价键。在一个实施方案中，这些光反应性基团在吸收电磁能后可以产生活性种类如自由基。光反应性基团可以被选择为响应于电磁波谱的不同区段，包括例如波谱的紫外和可见部分。例如在美国专利No.5,002,582中描述了光反应性基团，其披露内容通过引用结合在此。
在一个实施方案中，该光反应性基团包括一个能够与卤代的或三氟甲磺酸盐化的连接单元发生反应的取代基。在一个更具体的实施方案中，该光反应性基团包含一个羟基(-OH)或胺(-NR2)取代基，其中该胺取代基可以是一种伯胺或一种仲胺。
在一个实施方案中，该功能化的光反应性基团可以由化学式Photo-Y-OH表示，其中Y代表一种连接子，该连接子可以为空、一种胺、一种醚、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合。在一个实施方案中，Y选自O、CH2、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。在另一个实施方案中，该功能化的光反应性基团可以由以下化学式表示
其中Y代表一种连接子，该连接子可以为空、一种胺、一种醚、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合，并且R1和R2独立地是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R1和R2独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合。在一个实施方案中，Y选自O、CH2、OCH2CH2O以及O(CH2CH2O)n，其中n是1至5之间、1至10之间、1至15之间、1至20之间、1至25之间、或1至30之间的一个整数。
在一个实施方案中，该卤代的连接单元与该光反应性基团上的该胺或羟基取代基发生反应以便提供一种可降解的连接剂。具有一个反应性胺取代基的一种光反应性基团的优点在于，该胺取代基能够与其他连接单元上的另外的卤素取代基发生反应，这可以使一个第一光反应性基团的胺取代基结合到多于一个的连接单元上。例如，一个第一光反应性基团可以通过一个第一胺附接到一个第一连接基团上，并且一个第二光反应性基团可以然后通过该相同的(第一)胺附接到该第一连接剂以及该第一光反应性基团上。如果希望的话，该可降解的连接剂还可以包括通过一种第二胺附接到该第一连接基团上的一个第三光反应性基团并且，如果希望的话，一个第四光反应性基团也可以通过该第二胺附接到该第一连接剂以及该第三光反应性基团上。一个实例如下所示，其中R独立地可以是烷基或芳基，包括但不限于环状的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的、芳香族的或杂芳香族的、或其组合。在一个更具体的实施方案中，R可以独立地是一个光反应性基团，其中该光反应性基团和该连接基团之间的该共价键被至少一个杂原子所中断；苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或其组合：
在一个实施方案中，该光反应性基团包括一种光反应性芳基酮，如乙酰苯、二苯甲酮、蒽醌、蒽酮、以及类蒽酮杂环(即蒽酮的杂环类似物例如在10-位中具有N、O、或S的那些)、或它们的取代的(例如，环上取代的)衍生物类。芳基酮类的实例包括蒽酮的杂环衍生物类，包括吖啶酮、氧杂蒽酮、以及噻吨酮、以及它们的环上取代的衍生物类。一个实例包括具有大于约360nm的激发能的噻吨酮以及它的衍生物类。在一个实施方案中，该光反应性基团是在3或4位上具有一个胺或羟基取代基的一种功能化的二苯甲酮(即3-或4-氨基二苯甲酮、或3-或4-羟基二苯甲酮)。如以上所讨论的，该功能化的二苯甲酮可以包括在该二苯甲酮光反应性基团以及该胺或羟基取代基之间的一种连接子。连接子的实例包括一种胺、一种醚、直链的或支链的C1-C10烷基、或其组合。
这类酮的官能团能够容易地经受在此所描述的活化/不活化/再活化周期。二苯甲酮是一种光反应性部分的一个实例，该光反应性部分能够通过经受该三重态的系间跨越的一种激发单重态的初始形成而进行光化学激发。该激发三重态可以通过夺取一个氢原子(例如从一个载体表面)而嵌入碳氢键中，从而产生一个自由基对。该自由基对的随后的分裂导致一个新的碳-碳键的形成。如果一个反应性键(例如碳-氢)是不可用于键合的，则该二苯甲酮基团的紫外光诱导激发是可逆的并且在移除该能量源后该分子回复至基态能级。可光活化的芳基酮类如二苯甲酮以及乙酰苯在水中经受多重再活化并且可以提高涂覆效率。
叠氮化物类构成一类光反应性基团并且包括基于芳基叠氮化物类(C6R5N3)的衍生物类如叠氮苯，特别地是4-氟-3-硝基叠氮苯，酰基叠氮化物类(-CO-N3)如苯甲酰叠氮以及对甲基苯甲酰叠氮，叠氮甲酸酯类(-O-CO-N3)如叠氮甲酸乙酯、叠氮甲酸苯基酯，磺酰叠氮化物类(-SO2-N3)如苯磺酰叠氮化物，以及磷酰叠氮化物类(RO)2PON3如二苯基磷酰叠氮化物以及二乙基磷酰叠氮化物。重氮化合物构成另一类光反应性基团并且包括重氮烷类(-CHN2)的衍生物类如重氮甲烷以及二苯基重氮甲烷、重氮酮类(-CO-CHN2)如重氮苯乙酮以及1-三氟甲基-1-重氮-2-戊酮、重氮乙酸酯类(-O-CO-CHN2)如重氮乙酸叔丁酯以及重氮乙酸苯基酯、以及β-酮基-α-重氮乙酸酯类(-CO-CN2-CO-O-)如α-重氮乙酰乙酸叔丁酯。其他的光反应性基团包括双吖丙啶类(-CHN2)如3-三氟甲基-3-苯基双吖丙啶、以及烯酮类(-CH＝C＝O)如乙烯酮以及二苯基乙烯酮。
在这些光反应性基团的活化作用时，这些连接剂通过这些光反应性基团的残基由共价键共价地结合到彼此、其他分子或一个表面上。示例性的光反应性基团、以及在活化后它们的残基如下所示。
自由基的光引发可以通过各种机制发生，包括光化学的分子内光断裂、夺氢、以及氧化还原反应。在一个实施方案中，光引发通过从这些可聚合的基团夺氢而发生。
分子内光断裂包含一个羰基基团与一个相邻的碳原子之间的一种均裂的α-断裂反应。这种类型的反应通常被称为诺里什(Norrish)I型反应。表现出诺里什I型反应性并且在聚合的引发体系中有用的分子的实例包括安息香醚以及乙酰苯的衍生物类。例如，在一个实施方案中，其中该连接剂是以具有相邻的多个羰基基团的醌(例如樟脑醌)的形式提供的，则光引发通过分子内键裂而发生。
一种第二机制，即夺氢，可以在本质上是分子内的或分子间的。采用这种机制的系统可以在没有附加的能量转移接受体(energy transfer acceptor)分子的情况下并且通过非特异性的夺氢来使用。然而，这种系统更通常是在有一种能量转移接受体、典型地为一种叔胺的情况下使用的，这导致氨基烷基自由基以及羰自由基两者的形成。表现出夺氢反应性并且在聚合的引发体系中有用的分子的实例，包括二苯甲酮以及樟脑醌的类似物。
一种第三机制包含利用光可还原的或光可氧化的染料类的光敏反应。在多数情况下，光可还原的染料是与一种还原剂、典型地一种叔胺联合使用的。该还原剂阻断该诱导三重态，产生该染料的自由基阴离子以及该还原剂的自由基阳离子。
在一个实施方案中，在吸收电磁能后，光引发产生了活性种类如自由基，包括氮宾类、卡宾类、以及酮类的受激态。这种受激的光敏引发剂进而从接近该光敏引发剂的可用来源(例如施用到底漆表面的可聚合种)夺取氢原子。此夺氢作用因而产生了在该可聚合种类内的一个自由基位点，由此聚合反应可以进行。
一种典型的自由基聚合包括四个步骤：引发、增长、以及终止。在引发期间，从一种引发剂衍生的一种自由基加成到一种单体分子上以便形成一个活性中心。其他的引发反应包括至该分子的头部的加成或夺氢，并且该反应机制依赖于该自由基和单体的结构。该增长或生长反应包括将单体分子快速加成到该自由基种类上。最普通的增长机制以头对尾的形式发生。然而，增长还能以头对头、尾对头、以及尾对尾的方式发生。在终止期间，通过破坏增长自由基使该聚合物链停止生长。正常地，在破坏自由基的种类不存在的情况下，通过自由基的双分子相互作用(例如自由基结合或歧化)来使链终止发生。
在一个实施方案中，该连接剂包括一种共轭的环状二酮，该环状二酮具有直接地或间接地附接到其上的、包括多个带负电荷的基团的一个或多个取代基，并且其中该二酮的每个酮基适应于作为一个能够被活化的光反应性部分以便提供一个自由基。在一个实施方案中，该共轭的环状二酮是选自于以下各项的一种醌：取代的以及未取代的苯醌、樟脑醌、萘醌、以及蒽醌。
带电基团
在一个实施方案中，该连接剂包括一个或多个带电基团以便提高多种性质如水溶性、血液相容性和/或抗凝血性。如在此所使用的，一种“带电的”基团通常指的是在溶液中以离子形式存在的一种基团，即，在使用的条件(例如pH)下携带有一种电荷。一种连接剂中的带电基团的种类和数目可以变化。在一个实施方案中，该连接剂包括足够数目和种类的带电基团以便为该连接剂提供具有(在室温和最优的pH下)至少约0.1mg/ml、至少约0.5mg/ml、以及至少约1mg/ml的水溶性。在一个实施方案中，该连接剂是配置为用于一种表面涂覆工艺并且具有至少约0.1mg/ml的溶解度水平。
在一个实施方案中，通过在该连接剂上包含一种羟基盐，如一种锂盐、钠盐、钾盐、或其组合，将一个或多个带电基团引入该连接剂中。
表面改性
在一个实施方案中，该可降解的连接剂用于在一个衬底表面形成一种涂层。在一个实施方案中，该涂层是疏水的。在另一个实施方案中，该涂层是亲水的。该涂层可以用任何适合的方式形成，例如通过将该连接剂以及化学化合物(例如带有可聚合的基团的分子)同时或顺序地附接到一个载体表面上。在一个实施方案中，该方法包括一种两步法，该两步法包含顺序的步骤，其中首先将连接剂附接到该表面上，之后利用该附接的连接剂的光敏引发剂使化合物在其上进行聚合。顺序方法的优点在于这种光聚合作用允许在该载体表面产生薄的聚合物层。所生成的聚合物层典型地是高黏附的，厚度均匀的，并且是高度耐用的。此外，用来形成该聚合物层的溶液可以被施用(例如，通过溶液中施用、浸涂、喷涂、刮涂、以及辊涂)到具有任何表面形态的任何适合的载体表面上。所生成的聚合物层进而可以适应于覆盖不规则表面以及光滑的、较均匀的表面。通过提供适合的反应条件该可聚合种还可以与该连接剂同时地被附接到该载体表面上，以便允许该连接剂的附接以及该可聚合种类的聚合同时发生。
该光敏引发剂基团(即该第二光反应性基团、或潜在反应性基团)与用来将该连接剂附接到一个载体表面上的该第一光反应性基团可以是相同的或不同的。在一个实施方案中，该第一和第二光反应性基团被适配为通过不同波长的光(例如紫外光与可见光)被独立地活化。
在一个载体表面存在的情况下进行这些光反应性基团的活化后，该第二光反应性基团保持未结合到该载体表面上并且回复到它们的非活性状态(例如潜在的)以便用作光敏引发剂基团。不希望受缚于理论，看起来一种光反应性基团保持未结合(并且由此作为一种光敏引发剂)的能力至少部分地是各种反应条件(例如光照波长的时间和强度、试剂浓度等)中和/或由该连接剂本身的尺寸和/或结构强加的限制中的一个因素。该光敏引发剂因而保持为可用的以便随后通过一种合适的能量源被活化，并且从而引发光聚合作用。
在一个实施方案中，在此描述的该连接剂被施用到具有多个碳氢键的一个表面上，这些光反应性基团能够与这些碳氢键发生反应以便固定这些连接剂。在一个实施方案中，该载体表面提供适合于与该活化的基团共价键合的、可夺取的氢原子。在另一个实施方案中，该表面可以被改性(例如通过以一种适合的试剂进行预处理)以便在该表面上提供可夺取的氢原子。
在此描述的该方法适合于与多种载体表面连同使用，包括水凝胶聚合物类、有机硅、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对二甲苯、以及用于预处理玻璃或其他无机表面的众多有机硅烷类的任何一种。可以用任何适合的方式(例如，在溶液中或通过分散)将该光反应性连接剂施用到表面上，然后通过均匀光照将他们光活化以便将它们固定到该表面上。适合的水凝胶聚合物类的实例选自有机硅水凝胶类、甲基丙烯酸羟乙酯聚合物类、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物类。
其他适合的表面材料包括聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸甲酯类、聚丙烯腈类、聚乙酸乙烯酯类、聚乙烯醇类、含氯聚合物类如聚氯乙烯、聚甲醛类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚氨酯类、酚醛塑料、氨基环氧树脂类、聚酯类、有机硅类、纤维素基塑料、以及橡胶类塑料。通常地“塑料”参见高分子科学与工程简明百科全书(ConciseEncyclopedia of Polymer Science andEngineering)，Kroschwitz，ed.，John Wiley andSons，1990中的第462-464页，其披露内容通过引用结合在此。此外，像由热解碳以及玻璃、陶瓷、或金属的甲硅烷基化的表面所形成的那些载体适合于表面改性。
这种材料可以用来制造许多能够在它们的制造之前、期间和/或之后被提供一个聚合物层的器械。植入器械是适合的器械的一个普通种类，并且包括但不限于血管器械如移植物、支架、导管、瓣膜、人工心脏、以及心脏辅助器械；矫形外科器械如关节植入物、骨折修复器械、以及人工腱；牙科器械如牙植入物以及断裂修复器械；眼科器械如镜片以及青光眼引流分流器；以及其他导管、合成假体以及人工器官。其他适合的生物医疗器械包括透析管和隔膜、血液充氧器管和隔膜、血袋、缝合线、隔膜、细胞培养装置、色谱载体材料、生物传感器等等。
可以利用光聚合作用(例如通过自由基聚合)来实现表面改性。根据本发明的方法，如以上所描述的，使一个所选择的表面与一种连接剂接触。在施用该连接剂的期间和/或之后，用适当波长的紫外光对该表面进行光照，从而活化这些光反应性基团。从而借助于这些第一光反应性基团(其中这些第二光反应性基团回复到非活性形式)将该连接剂固定到该表面上，并且然后可以将过量的连接剂任选地清洗掉，留下涂有一个连接剂基础层的一个表面。
可以用任何适合的方式将该连接剂施用到感兴趣的表面上。例如，可以通过浸涂或通过将其分散在该表面上(例如，通过喷涂)来施用该连接剂。适合的施用方法包括溶液中施用、浸涂、喷涂、刮涂法、以及辊涂。在一个实施方案中，通过喷涂将该连接剂施用到该表面上，因为这种施用方法增加了在该载体表面上连接剂的密度，从而提高移植耐用性。
在此处描述的顺序方法中，可以将一种包含可聚合化合物的溶液涂覆到一个带底漆的表面。可以对该溶液进行原位光照以便活化作为光敏引发剂的该第二光反应性基团，从而通过夺氢作用引发自由基聚合。在一个实施方案中，由于氧会干扰自由基聚合，光聚合作用在一种惰性气氛中发生。可以利用一种惰性气体如氮来进行脱氧。
一旦该系统已被脱氧，则可以再次用适当波长的紫外光对该表面进行光照。从而此第二光照活化了作为自由基聚合的光敏引发剂的该第二光反应性基团。在一个实施方案中，通过光照产生了该光反应性基团的受激态，允许该受激分子从可用来源(例如带有可聚合基团的分子)夺取氢。此夺氢作用产生了一个自由基位点，由此聚合作用可以进行。
该方法包括以下步骤：提供一个载体表面以及将一种连接剂施用到该载体表面上。在一个实施方案中，该方法进一步包括对该连接剂进行光照的步骤以便将该连接剂光化学地附接到该表面上。在一个实施方案中，该方法进一步包括提供多个带有可自由基聚合的基团的分子并且对这些带有可聚合基团的分子以及该连接剂进行光照的步骤以便引发在该载体表面上的这些带有可聚合基团的分子的聚合反应。
在一个实施方案中，该连接剂是与多个分子连同使用的，每个分子都带有一个或多个可聚合的基团。根据此实施方案，该光反应性基团用作一种引发剂以便引发这些可聚合基团的聚合反应。如在此所使用的“可聚合的基团”指的是被适配为通过经由自由基生成来引发，并且通过被可见的或长波长的紫外线辐射所活化的光敏引发剂而发生聚合的一种基团。
多种可聚合的化合物适合于与在此描述的该连接剂一起使用。在一个实施方案中，这些聚合产物(例如，自由基聚合所产生的一个聚合物层)是亲水的或能够被改性以便在适当的反应条件(例如pH)下提供亲水的特性。此外，这种化合物的可聚合的基团可以包括被适配为参与自由基聚合的那些。在一个实施方案中，这些化合物包括至少一个可自由基聚合的组分(例如一个乙烯基团)，以及至少一个对水具有高亲和力的官能团。具有对水的高亲和力的这种官能团可以是带负电荷的、带正电荷的、或电中性的。
适合的可聚合化合物选自单体式的可聚合的分子(例如有机单体)、以及大分子单体式(macromeric)的可聚合分子(例如有机大分子单体)。如在此所使用的，“大分子单体”应该指具有约250至约25,000、并且从约1,000至5,000的分子量的一种大分子的单体。
适合的可聚合的化合物可以包含电中性的亲水的功能单元，例如丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺衍生物类。适合的包含电中性的亲水的结构单元的单体的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(例如N，N-二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、以及单丙烯酸甘油酯)。
可替代地，适合的包含电中性的亲水的功能单元的单体包括这样的分子：它们的聚合物一旦形成就可以容易地被改性(例如通过环氧乙烷的加成而被水解)以便提供对水具有增强的亲和力的产物。适合的这种类型的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，它们的聚合物带有可以容易地被水解以便提供对水具有高亲和力的乙二醇结构的环氧基团。
在适当的pH水平下带负电荷的适合的单体的可聚合分子的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、AMPS(丙烯酰胺基甲基丙磺酸)、乙烯基磷酸、乙烯基苯甲酸等等。
可替代地，在适当的pH水平下带负电荷的适合的单体的可聚合分子包括这样的分子：它们的聚合物一旦形成就可以容易地被改性(例如通过环氧乙烷的加成而进行水解)以便提供对水具有增强的亲和力的产物。适合的这种类型的单体的实例包括马来酸酐，其聚合物带有可以容易地被水解以便提供羧酸基团、或者可以容易地与胺类进行反应以便提供对水具有高亲和力的酰胺/酸结构的酸酐基团，以及聚合的乙烯基酯类。
在适当的pH水平下带正电荷的适合的单体的可聚合分子的实例包括3-氨基丙基甲基丙烯酰胺(APMA)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等等。
可替代地，适合的带正电荷的单体的可聚合分子包括可以容易地被改性(例如通过环氧乙烷的加成而进行水解)以便提供对水具有增强的亲和力的产物以及正电荷的那些分子，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，其聚合的产物可以与胺类(例如乙胺)发生反应以便提供羟氨基化合物。在某些情况下，这些材料将包含具有固有的正电荷、例如具有完全季铵化的铵结构的的一种结构单元。在其他情况下，该带正电荷的结构单元将在一定的pH值、特别地在酸性的pH值下存在。
在一个替代性实施方案中，这些可聚合的化合物包括大分子单体式的可聚合的分子。适合的大分子单体可以是由例如以上说明的单体所合成的。根据一个实施方案，该大分子单体的可聚合的官能组分(例如乙烯基团)可以定位在该聚合物链的末端、或者以无规的或有序结构的方式定位在沿着该聚合物链的一个或多个点上。
每个分子的可自由基聚合的基团的数目可以根据应用而变化。例如，可以使用仅有一个可自由基聚合的单元的大分子单体。然而，在其他情况下，可以使用具有多于一个、例如两个或更多个可聚合单元的大分子单体。另外，该大分子单体可以包含这样的结构特点以便以在小分子结构(例如亲水的聚(乙二醇)材料)中典型地不可用的方式来提供改进的对水的亲和力。
适合的大分子单体式的可聚合化合物的实例包括甲基丙烯酸酯衍生物类、单丙烯酸酯衍生物类、以及丙烯酰胺衍生物类。大分子单体式的可聚合化合物包括聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、单甲基丙烯酰胺基聚(丙烯酰胺)(monomethyacrylamidopoly(acrylamide))、丙烯酰胺-3-甲基丙烯酰胺基丙基丙烯酰胺共聚物(poly(acrylamide-co-3-methacrylamidopropylacrylamide))、聚(乙烯醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙烯醇)单丙烯酸酯、聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸酯等等。
这种大分子单体可以例如通过首先合成具有所希望的分子量的亲水性聚合物，然后通过一个聚合物改性步骤以便引入所希望水平的可聚合(例如乙烯基)功能单元来制备。例如，可以使丙烯酰胺与特定量的3-氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚单体进行共聚，并且然后通过与甲基丙烯酸酐的反应可以对所得到的共聚物进行改性以便引入这些甲基丙烯酰胺官能单元，从而产生一种有用的大分子单体。
具有所希望的分子量的聚(乙二醇)可以是合成的或从一种商业源购买的，并且被改性(例如通过与甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐进行反应)以便引入这些末端的甲基丙烯酸酯单元来产生一种适合的大分子单体。通过利用具有定位在该聚合物链的末端或末端附近的可聚合单元的大分子单体能有助于一些应用，而通过将这些可聚合单元沿着该亲水的聚合物链骨架定位则可以对其他的用途有益。
这种单体式的以及大分子单体式的可聚合分子可以单独使用或彼此组合使用，包括例如大分子单体与其他大分子单体的组合、单体与其他单体的组合、或大分子单体与能够提供具有所希望的对水亲和力的聚合产物的一种或多种小分子单体进行组合。此外，上述可聚合的化合物可以是以两性化合物(例如两性离子)的形式提供的，从而既提供正电荷又提供负电荷。
可生物降解的聚合物泡沫
在另一个实施方案中，该连接剂可以与能够原位聚合的一种组合物连同使用。在一个实施方案中，该连接剂可以与一种生物相容的、可生物降解的聚合物泡沫连同使用。例如在公开号2009/0093550的美国专利中描述了用于伤口处理的可生物降解的泡沫，其披露内容特此通过引用以其全文结合在此。
在一个实施方案中，通过使用包括一种可聚合组分、一种聚合引发剂、以及一种释放气体组分的一种“应用组合物”来形成一种可生物降解的泡沫。适合的聚合引发剂包括光敏引发剂类，这些光敏引发剂类包括在此所描述的该连接剂的这些光反应性基团。一种应用组合物可以用来原位形成生物相容的泡沫，或者用作为一种预成形的泡沫。
这些生物相容的聚合物泡沫可以是由包括“可聚合的基团”的大分子单体所形成的，这些可聚合的基团通常指在自由基存在的情况下可聚合的化学基团。可聚合的基团通常包括碳-碳双键，该碳-碳双键可以是烯键式不饱和基团或乙烯基团。在引发该应用组合物中的一种聚合反应后，这些可聚合的基团通过该组合物中的自由基增长被活化，并且与其他可聚合的基团共价地键合。由于该共价键合，形成了一种交联的聚合物基质。当这些大分子单体的聚合反应(导致聚合物基质的形成)发生时，由发泡剂在该应用组合物中产生了气泡。因此，形成了一种泡沫，其中气穴(air pockets)(在此也被称为“泡孔”)部分地或完全地被该交联的聚合物基质的壁所环绕。
可聚合的基团的实例包括但不限于丙烯酸酯基团类、甲基丙烯酸酯基团类、乙基丙烯酸酯基团类、2-苯基丙烯酸酯基团类、丙烯酰胺基团类、甲基丙烯酰胺基团类、衣康酸酯基团类、以及苯乙烯基团类。在某些方面，本发明的这些大分子单体包括一个或多个甲基丙烯酸酯基团。
可聚合的基团可以是在沿着该聚合物骨架的多于一个的位置上从该大分子单体“突出”的。在某些情况下，这些可聚合的基团沿着该聚合物骨架的长度随机地定位。当该大分子单体是由一种具有沿着该聚合物的长度的多个反应性基团的聚合物所制备的，并且该聚合物与有限摩尔量的具有该可聚合基团的一种化合物进行反应时，典型地会发生这种随机地间隔。例如，在此描述的多糖类具有沿着该多糖的长度的多个羟基基团，并且这些羟基基团的一部分与具有一个羟基反应性基团以及一个可聚合基团的化合物进行反应。
在其他情况下，一个或多个可聚合的基团是在沿着该聚合物骨架的一个或多个限定的位置上从该大分子单体突出的。例如，用于合成该大分子单体的一种聚合物可以具有在它的末端的一个反应性基团、或在它的多个末端的反应性基团。许多由具有活性的含氧基团(如氧化物类)的单体所制备的聚合物具有包含羟基的末端，这些末端可以与具有一个羟基反应性基团以及一个可聚合基团的化合物进行反应以便提供在末端具有多个可聚合基团的大分子单体。
这些大分子单体基于生物相容的聚合物。术语“生物相容的”(也可以被称为“组织相容性的”)通常指一种组分、组合物、或物品不会在身体中引起可测定的不利的生物反应的能力。一种生物相容的组分、组合物、或物品可以具有一种或多种以下的特性：无毒的、非突变的、非过敏的、非致癌的、和/或非刺激性的。一种生物相容的组分、组合物、或物品最少可以是无害的并且身体能忍受的。一种生物相容的组分独立地还可以提高身体中的一种或多种功能。
实例
实例1：二硅烷可降解连接剂的制备
具有如上所示的化学式的一种可降解的连接剂可以是如下制备的：
在惰性气氛下将4-羟基二苯甲酮(0.992g)放进一个烘干的50mL圆底烧瓶中。将无水的DCM(30mL)以及吡啶(0.5mL)加入该反应混合物中。室温下将该反应混合物搅拌5min。立即通过注射器将1，8-双(氯二甲基硅烷基)辛烷(0.786g)加入并且在室温下将该反应混合物再另外搅拌16h。通过采用硅胶的柱色谱法来纯化产物。
实例2：甲硅烷可降解连接剂的制备
具有如上所示的化学式的一种可降解的连接剂是如下制备的：
在惰性气氛下将4-羟基二苯甲酮(2g)放进一个烘干的100mL圆底烧瓶中。将无水的DCM(50mL)以及吡啶(1.22mL)加入该反应混合物中。室温下将该反应混合物搅拌5min。立即通过注射器将二异丙基二氯硅烷(1g)加入并且在室温下将该反应混合物再另外搅拌16h。对该反应混合物进行过滤并用去离子水(2x25mL)、0.5N HCL(25mL)、去离子水(25mL)、NaHCO3饱和水溶液(25mL)以及去离子水(25mL)洗涤。通过Na2SO4对溶液进行干燥并且在真空中蒸发溶剂。通过采用硅胶的柱色谱法来进一步纯化产物。
实例3：二硅烷可降解连接剂的制备
具有如上所示的化学式的一种可降解的连接剂可以是如下制备的：
在惰性气氛下将4-氨基二苯甲酮(2当量)放进一个烘干的圆底烧瓶中。将无水的DCM以及吡啶(2.5当量)加入该反应混合物中。室温下将该反应混合物搅拌5min。立即通过注射器将1，2-双(氯二甲基硅烷基)甲烷(1当量)加入并且在室温下将该反应混合物再另外搅拌16h。通过使多于1当量的1，2-双(氯二甲基硅烷基)甲烷与4-氨基二苯甲酮进行反应来制得多功能结构，以便形成具有多个光反应性基团的一种可降解的连接剂。
实例4：双磷可降解连接剂的制备
通过使亚甲基双膦酰二氯(1当量)与4-羟基二苯甲酮(2当量)在以吡啶(2.5当量)作为碱的无水的DCM中进行反应来生成一种可降解的连接剂。可以将所得到的产物转化成它的盐以便增加水溶性。
应当注意的是，除非在内容中另外清楚地规定，如在本说明书以及所附权利要求书中所使用的，单数形式“一种/个(a)”、“一种/个(an)”、以及“该(the)”包括复数的引用物。还应当注意的是，除非在内容中另外清楚地规定，术语“或”通常是以包括“和/或”的意义来采用的。
上文披露了本发明的多种实施方案。在本说明书和权利要求书中，术语“约(about)”是用来修饰例如一种组合物中的一种成分的数量、浓度、体积、过程、以及类似的数值和其范围，以便描述本披露内容的各种实施方案。术语“约”指在数值的数量中的变化，这种变化是例如由于用来制备化合物、组合物、浓缩物、或使用配方的典型的测量和处理步骤；由于在这些步骤中的非故意的误差；由于在用于实施这些方法的起始材料或成分的制造、来源、或纯度方面的差别，以及类似的近似的考虑因素而发生的。术语“约”还涵盖由于具有具体的初始浓度或混合物的一种配方的老化而不同的量值，以及由于对具有具体的初始浓度或混合物的一种配方进行混合或处理而不同的量值。在通过术语“约”进行修饰时，所附权利要求书包括这些数量的等效物。
还应当注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使用的，短语“配置”描述了一种系统、装置、或其他结构被构建或配置为执行具体的任务或采取一种具体的构型。短语“配置”可以与其他类似短语例如“安排”、“安排并配置”、“构建并安排”、“构建”、“制造并安排”等等互换地使用。
本说明书中的所有公开文件和专利申请对于本发明所涉及领域中的普通技术人员的水平都是启示性的。所有的公开文件和专利申请都通过引用结合在此，其程度就如同每个单独的公开文件或专利申请都通过引用确切地并且独立地指明。
本申请意在覆盖本发明主题的所有修改或变化。应该理解的是，以上描述意在作为示例性的而不是限制性的。应当容易明白的是，在此描述的这些设计特点中的任何一个或多个可以与任何具体的配置进行任意组合来使用。通过使用金属注射成型工艺，可以在没有大量额外的制造成本的情况下结合这些设计特点。这些组合的数目太多以致于不能全部描述，并且本发明不受限于或不限于在此描述的任何具体的示例性的组合。本发明主题的范围应当根据所附权利要求书以及这些权利要求书所提出内容的等效物的全部范围来决定。
Claims (13)
1.一种可降解的连接剂，具有选自下组的一个化学式：
(a)
其中R1、R2、R8和R9是H、卤素、羟基、氨基或其组合；R3、R4、R6和R7是苯基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟基或其盐；R5是O、C1-C10烷基或其组合；并且每个X独立地是O、NH、Se、或S；和
(b)
其中R1、R2、R4、R5是H、卤素、羟基、氨基或其组合；R6、R7是羟基或其盐；R3是O、C1-C10烷基或其组合；并且每个X可以独立地是O、NH、Se、或S。
2.如权利要求1所述的可降解的连接剂，其中化学式(a)中的 以及化学式(b)中的是光反应性基团。
3.如权利要求1和2中任一项所述的可降解的连接剂，其中在化学式(b)中，X是O或NH。
4.如权利要求2所述的可降解的连接剂，其中该连接剂能够在一个或多个所述光反应性基团的活化后共价地附接到一个表面、目标分子、或其组合上。
5.如权利要求2所述的可降解的连接剂，其中每个所述光反应性基团能够被活化以便与该表面或目标分子形成一个共价键。
6.如权利要求1-2中任一项所述的可降解的连接剂，其中该连接剂在水或酸存在的情况下降解。
7.一种将连接剂涂覆在载体表面以便为该表面提供一个或多个潜在反应性基团的方法，该方法包括：
a)提供该载体表面；
b)将如权利要求1-6中任一项所述的可降解的连接剂或选自双(4-苯甲酰苯基)磷酸氢酯和双(4-苯甲酰苯基)磷酸钠的可降解的连接剂施用到该载体表面；并且
c)在适于活化一个第一光反应性基团的条件下对该载体表面上的该连接剂进行光照，以便将该连接剂附接到该表面，其中一个第二光反应性种类保持未结合到该载体表面上并且能够回复到一种潜在反应性状态。
8.一种负载有涂层的载体表面，该涂层包括通过如权利要求1-6中任一项所述的可降解的连接剂或选自双(4-苯甲酰苯基)磷酸氢酯和双(4-苯甲酰苯基)磷酸钠的可降解的连接剂附接到该表面上的一个聚合物层，
其中该连接剂的一个第一光反应性基团当在该载体表面存在的情况下被活化时能够将该连接剂附接到该载体表面上，并且该连接剂的一个第二光反应性基团当在一种涂覆剂存在的情况下被活化时能够将该涂层附接到该表面上。
9.如权利要求8所述的载体表面，包括一种疏水的聚合物涂层。
10.如权利要求8所述的载体表面，包括一种亲水的聚合物涂层。
11.如权利要求8所述的载体表面，其中当该连接剂随着时间而降解时，该连接剂使该聚合物涂层从一种医疗器械上释放出来。
12.一种涂覆的医疗器械，包括：一个医疗器械以及一个聚合物涂层，其中该涂层通过如权利要求1-6中任一项所述的可降解的连接剂或选自双(4-苯甲酰苯基)磷酸氢酯和双(4-苯甲酰苯基)磷酸钠的可降解的连接剂被附接到该医疗器械上。
13.一种可降解的连接剂，具有以下化学式：
四(4-苯甲酰苯基)亚甲基双膦酸酯
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