JP6986090B2 - 硬化性組成物、膜、硬化物、医療用部材 - Google Patents

硬化性組成物、膜、硬化物、医療用部材 Download PDF

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Description

本発明は、硬化性組成物、膜、硬化物、及び医療用部材に関する。
人工臓器及び医療器具等は、本来、生体を構成する物質と適合し、且つ、汚損しにくい材料で作製されることが望ましい。例えば、人工血管、カテーテル、ステント、人工骨、及び義歯等の人体に長期にわたって導入されるものに対し、炎症反応及び拒絶反応を起こさないことが望まれる。また、汚損による交換は患者の負担につながる。このため、人工臓器及び医療器具等が、タンパク質、血球、及び細胞等の生体物質との相互作用が小さい、すなわち上記生体物質が付着(接着)しにくい材料で形成されることが望まれる。
例えば、特許文献1では、「所定構造のスルホベタインモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物(A)を含有してなる生体物質非接着性材料」を開示している。特許文献1の実施例では、上記所定構造のスルホベタインモノマーと、架橋剤として、(メタ)アクリレート系モノマー又はN−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミドと、を含む硬化性組成物及びその硬化物(生体物質非接着性材料)が具体的に開示されている。
国際公開第2016/067795号明細書
一方、硬化物(生体物質非接着性材料)には、基材密着性が優れることも求められる。生体内において、通常、人工臓器及び医療器具等は、水を主成分とする体液(例えば、唾液、血液等)に対する接触頻度が高い状況で使用される。このため、ここでいう「基材密着性に優れる」とは、基材と基材上に形成された膜とを有する膜付き基材を水性液体に浸漬させた後も膜が基材から剥がれない、又は剥がれにくい性質を示すことを意味する。なお、基材としては、例えば、人工血管、カテーテル、ステント、人工骨、及び義歯等の医療器具が挙げられる。
本発明者らは、特許文献1の実施例欄に記載された硬化性組成物を調製してその硬化物の物性について検討したところ、上記硬化物は、昨今における基材密着性の要求レベルを必ずしも満たすものではなく、より一層の改善を必要とすること明らかとした。
そこで、本発明は、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記硬化物を備えた医療用部材を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物が所定構造のベタインモノマーと、所定の多官能(メタ)アクリルアミド化合物とを含むことで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
〔1〕 後述する式(1)で表される化合物、及び後述する式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上のベタインモノマーと、
後述する式(A1)で表される化合物、及び後述する式(A2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上の多官能化合物と、を含む、硬化性組成物。
〔2〕 上記式(1)中、AがS=Oであり、上記式(2)中、AがS=Oである、〔1〕に記載の硬化性組成物。
〔3〕 後述する式(1)で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び後述する式(2)で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる1つ以上の繰り返し単位と、
後述する式(A1)で表される化合物に由来する繰り返し単位、及び後述する式(A2)で表される化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる1つ以上の繰り返し単位と、含む高分子化合物を含む、膜。
〔4〕 〔1〕又は〔2〕に記載の硬化性組成物を硬化して形成される、硬化物。
〔5〕 膜状である、〔4〕に記載の硬化物。
〔6〕 生体用材料として用いられる、〔4〕又は〔5〕に記載の硬化物。
〔7〕 基材と、基材上に配置された〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の硬化物と、を含む、医療用部材。
本発明によれば、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物を与え得る硬化性組成物を提供できる。
また、本発明によれば、優れた基材密着性、及び優れた生体適合性を有する硬化物及び膜を提供できる。
また、本発明によれば、上記硬化物を備えた医療用部材を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリルアミド」とは、アクリルアミド、メタアクリルアミドのいずれか又は双方を包含する概念であり、「(メタ)アクリル」「(メタ)アクリレート」「(メタ)アクリロイル」の用語についても同様の意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
更に、本明細書中、基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「生体物質」とは、生体を構成する物質及び生体に関与する物質を広く包含する意味である。例えば、タンパク質、細胞、細胞が集まった組織、ペプチド、ビタミン、ホルモン、血球、抗原、抗体、細菌、及びウイルス等を含む意味である。
また、本明細書において、「生体物質付着抑制性」とは、全く付着しないことはもとより、付着が見られても、適用の前後で付着性に改善(付着量の減少)が見られればよいことを意味する。したがって、付着の防止のみならず、付着の抑制も概念として含む意味である。
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)の特徴点としては、後述する式(1)で表される化合物、及び後述する式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上のベタインモノマー(以下、「特定ベタインモノマー」ともいう)と、式(A1)で表される化合物、及び後述する式(A2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上の多官能化合物(以下、「特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物」ともいう)を含む点が挙げられる。
本発明者らは、上記硬化性組成物により形成される硬化物は、基材密着性と生体適合性がいずれについても特異的に優れることを明らかとしている。より詳細に説明すると、特定ベタインモノマーは、その構造的特徴により、上述した特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物と共に架橋密度が高い膜を形成する。この結果として、基材と基材上に形成された膜とを有する膜付き基材を水性液体に浸漬した際においても、基材と膜の界面への水性液体の侵入が抑制されるものと推測される。
また上記特定ベタインモノマーは、化合物中のベタイン部位により、優れた生体適合性を示す。
以下、本発明の組成物が含む各成分について詳述する。
〔特定ベタインモノマー〕
本発明の組成物は、下記式(1)で表される化合物、及び下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上のベタインモノマーを含む。なお、ベタインとは、一般的に、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物(分子内塩)をいう。
Figure 0006986090
式(1)中、Rは、水素原子、又はアルキル基を表す。
で表されるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、1〜15が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましく、1〜3が特に好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロへキシル基等が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
としては、なかでも、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
及びRは、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
及びRで表されるアルキル基としては、Rで表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
1Aは、酸素原子、又はNR101を表す。
101は、水素原子、又はアルキル基を表す。R101で表されるアルキル基としては、Rで表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。R101としては、水素原子が好ましい。
aは2〜6の整数を表す。
aとしては、基材密着性がより優れる点で、2〜4が好ましく、2又は3がより好ましい。
は、−O−、−NR102−、−CO−(−C(=O)−に相当する)、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい(a+1)価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Lは、a個の下記式(X)で表される1価の基、及び、式(1)中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)と連結する。
Figure 0006986090
上記式(X)中、R、及びR1Aは、上記式(1)中のR、及びR1Aと同義である。*は、Lとの連結位置を表す。
102は、水素原子、又は置換基を表す。R102で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。R102としては、なかでも、水素原子が好ましい。
で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、1〜30であり、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜12が更に好ましく、3〜12が特に好ましい。Lで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
なお、Lにおいて、化学式中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)に隣接する位置、及びR1Aに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
としては、例えば、下記式(1A−1)で表される連結基、又は下記式(1A−2)で表される連結基が挙げられる。
Figure 0006986090
上記式(1A−1)中、R103は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
また、上記式(1A−1)〜式(1A−2)中、L101〜L107は、単結合、又は−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、R102は、上述の通りである。
101〜L107で表される−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜6が更に好ましい。また、Qは、上記式(X)で表される1価の基との連結位置を表し、*は、式(1)中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)との連結位置を表す。
上記L101〜L107は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。なお、L101〜L107において、Qとの連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
は、−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、R102は、上述の通りである。
で表される−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、例えば、1〜30であり、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜12が更に好ましい。
なお、Lにおいて、化学式中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。Lで表される−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
は、S=O、又は炭素原子を表す。生体適合性がより優れる点で、Aは、S=Oが好ましい。
Figure 0006986090
上記式(2)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。R及びRで表されるアルキル基としては、上記式(1)中のRで表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。R及びRとしては、なかでも、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。
は、アルキル基を表す。Rで表されるアルキル基としては、上記式(1)中のR及びRで表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
1B及びR1Cは、それぞれ独立に、酸素原子、又はNR103を表す。R103は、水素原子、又はアルキル基を表す。R103で表されるアルキル基としては、上記式(1)中のR101で表されるアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。R103としては、水素原子が好ましい。
b及びcは、それぞれ独立に、1〜5の整数を表す。但し、2≦b+c≦6である。
基材密着性がより優れる点で、b+cは、2〜4が好ましく、2又は3がより好ましい。bとしては、1〜3が好ましく、1がより好ましい。また、cとしては、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
は、−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい(b+1)価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Lは、b個の下記式(Y)で表される1価の基、及び、式(2)中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)と連結する。
Figure 0006986090
上記式(Y)中、R、及びR1Bは、上記式(2)中のR、及びR1Bと同義である。*は、Lとの連結位置を表す。
104は、水素原子、又は置換基を表す。R104で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。R104としては、なかでも、水素原子が好ましい。
で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、1〜30であり、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜12が更に好ましく、3〜12が特に好ましい。Lで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
なお、Lにおいて、化学式中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)に隣接する位置、及びR1Bに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
としては、例えば、下記式(2A−1)で表される連結基、下記式(2A−2)で表される連結基、及び下記式(2A−3)で表される連結基が挙げられる。
Figure 0006986090
上記式(2A−1)及び上記式(2A−2)中、R201〜R203は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
また、上記式(2A−1)〜上記式(2A−3)中、L201〜L209は、単結合、又は−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、R104は、上述の通りである。
201〜L209で表される−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜6が更に好ましい。また、Pは、上記式(Y)で表される1価の基との連結位置を表し、*は、式(2)中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)との連結位置を表す。
上記L201〜L209は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。なお、L201〜L209において、Pとの連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
は、−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい(c+1)価の脂肪族炭化水素基を表す。つまり、Lは、c個の下記式(Z)で表される1価の基、及び、式(2)中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)と連結する。
Figure 0006986090
上記式(Z)中、R、及びR1Cは、上記式(2)中のR、及びR1Cと同義である。*は、Lとの連結位置を表す。
104は、上述した通りである。
で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、例えば、1〜30であり、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜12が更に好ましく、3〜12が特に好ましい。Lで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、上記脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
なお、Lにおいて、化学式中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)に隣接する位置、及びR1Cに隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
としては、例えば、下記式(3A−1)で表される連結基、下記式(3A−2)で表される連結基、又は下記式(3A−3)で表される連結基が挙げられる。
Figure 0006986090
上記式(3A−1)及び上記式(3A−2)中、R301〜R303は、水素原子又は置換基を表す。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
また、上記式(3A−1)〜上記式(3A−3)中、L301〜L309は、単結合、又は−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、R104は、上述の通りである。
301〜L309で表される−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜6が更に好ましい。また、Wは、上記式(Z)で表される1価の基との連結位置を表し、*は、式(2)中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)との連結位置を表す。
上記L301〜L309は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。なお、L301〜L309において、Pとの連結位置には、通常、炭素原子が位置する。
なお、式(2)中、LにおけるPの個数及びLにおけるWの個数の合計数は2〜6個である。
は、−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基を表す。なお、R104は、上述の通りである。
で表される−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、例えば、1〜30であり、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜12が更に好ましい。
なお、Lにおいて、化学式中に明示される窒素原子(カチオン化した窒素原子)に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。Lで表される−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよいアルキレン基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、後述する置換基Wが挙げられる。
は、S=O、又は炭素原子を表す。生体適合性がより優れる点で、Aは、S=Oが好ましい。
特定ベタインモノマーの合成方法については、公知の方法に準じて合成できる。
特定ベタインモノマーは、1つ単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、ベタインモノマーの含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、10〜99質量%が好ましく、20〜85質量%がより好ましく、30〜70質量%が更に好ましい。
なお、本明細書において、固形分とは、硬化物を構成する成分を意図し、溶剤は含まれない。モノマーは硬化物を構成する成分であるため、液体であっても固形分に含まれる。
以下に、特定ベタインモノマーの具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
Figure 0006986090

Figure 0006986090

〔特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物〕
本発明の組成物は、後述する式(A1)で表される化合物、及び後述する式(A2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上の特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物を含む。
以下に、特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物について説明する。
・式(A1)で表される化合物
Figure 0006986090
式(A1)中、R20は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。なお、複数あるR20はそれぞれ同一でも異なってもよい。
20は、それぞれ独立に、−O−、炭素数2〜4のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。なお、L20において、化学式中に明示されるアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、炭素原子が位置することが好ましい。つまり、アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数2〜4のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、−OCHCH−、−OCHCHCH−、−OCHCHCHCH−、−CHOCH−、−CHOCHCH−、及び−CHOCHCHCH−等の−O−を含む炭素数2〜4のアルキレン基、並びに、−(O−アルキレン基(炭素数2〜4))−で表される基等が挙げられる。ここで、nは、2以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、10程度が挙げられる。
なお、「これらを組み合わせた2価の連結基」として例示した各基において、2つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、L20としては、−O−を含む炭素数2〜4のアルキレン基が好ましい。
また、複数あるL20は同一であっても、異なってもよい。
・式(A2)で表される化合物
Figure 0006986090
式(A2)中、R20は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。
21及びR23は、各々独立に、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。なお、R21及びR23において、化学式中に明示されるアミド基中の窒素原子に隣接する位置には、通常、炭素原子が位置する。アミド基中の窒素原子に隣接する基としては、炭素数1〜4のアルキレン基が位置することが好ましい。
上記「これらを組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、−OCH−、−OCHCH−、−OCHCHCH−、−OCHCHCHCH−、−CHOCH−、−CHOCHCH−、及び−CHOCHCHCH−等の−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基、並びに、−(O−アルキレン基(炭素数1〜4))−で表される基等が挙げられる。ここで、nは、2以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、10程度が挙げられる。
なお、「これらを組み合わせた2価の連結基」として例示した各基において、2つの結合箇所のどちらがアミド基に結合しても構わない。
なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、R21及びR23としては、各々独立に、炭素数1〜4のアルキレン基、又は、−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましく、−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基が更に好ましい。
式(A2)中、R22は、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、下記式(B)で表される基、又は、これらを組み合わせた2価の連結基を表す。
上記「これらを組み合わせた2価の連結基」としては、例えば、上記R21及びR23にて述べた基が挙げられる。なお、式(B)で表される基と他の基とを組み合わせる場合は、式(B)で表される基中の窒素原子には炭素数1〜4のアルキレン基が結合することが好ましい。
なかでも、基材密着性と生体適合性がより優れる点で、R22としては、炭素数1〜4のアルキレン基、−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基、又は、式(B)で表される基がより好ましく、−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基が更に好ましい。
21及びL22は、それぞれ独立に、単結合、又は式(B)で表される基を表す。
22が式(B)を表す場合には、L21及びL22はいずれも単結合が好ましい。
式(B)中、*は結合位置を表す。
Figure 0006986090
式(B)中、R20は、水素原子、又はメチル基を表し、*は連結位置を示す。なお、通常、*には炭素原子が位置する。
上記式(A2)で表される化合物は、生体適合性がより優れる点で、下記式(A3)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006986090
式(A3)中、R20は、式(A1)中のR20と同義であり、好適態様も同じである。R21a、R22a、及びR23aは、それぞれ独立に、−O−を含む炭素数1〜4のアルキレン基を表す。具体的には、−OCH−、−OCHCH−、−OCHCHCH−、−OCHCHCHCH−、−CHOCH−、−CHOCHCH−、−CHOCHCHCH−、及び−CHCHOCHCH−等が挙げられる。
以下に、特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物の具体例を例示するが、本発明はこれに制限されない。
Figure 0006986090
Figure 0006986090
特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物は、各種市販品を利用することもできるし、公技番号2013−502654号記載の方法により合成できる。
特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましく、10〜55質量%が更に好ましい。
(置換基群W)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26のアリール基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基である。少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基がより好ましい。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシ基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシカルボニル基)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、又は、アリールアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20のアシル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルオキシ基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22のアリールスルホニル基)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルシリル基)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42のアリールシリル基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシシリル基)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6〜42のアリールオキシシリル基)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(R)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(R)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(R)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、及びハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等)が挙げられる。なお、Rは水素原子、ヒドロキシル基、又は置換基である。
また、これらの置換基Wで挙げた各基は、上記の置換基Wが更に置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基又は塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物、置換基、及び連結基等が、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
〔開始剤〕
本発明の組成物は、開始剤を含むことが好ましい。
開始剤としては特に制限されないが、熱重合開始剤又は光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系光重合開始剤、メトキシケトン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(例えば、IRGACURE184;1,2−α−ヒドロキシアルキルフェノン)、アミノケトン系光重合開始剤(例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン(IRGACURE(登録商標)907))、オキシム系光重合開始剤、及びオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤(IRGACURE(登録商標)754)等が挙げられる。
その他の開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、V−50、V−601)、過硫酸塩系重合開始剤、過硫酸物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤等が挙げられる。
開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、開始剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、0.5〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。
〔溶剤〕
本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、有機溶剤(例えば、酢酸エチル及び酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン及びn−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類;メタノール及びブタノール等のアルコール類等)、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
なかでも、塗工時の面状ムラが起きにくい観点から、メタノール、及びエタノール等のアルコール溶剤が好ましい。
溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、溶剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物全質量に対して、0.5〜95質量%が好ましく、1〜90質量%がより好ましく、10〜80質量%が更に好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、上述した各成分以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、バインダ樹脂、多官能アミン、多官能チオール、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機又は有機の充填剤、及び金属粉等が挙げられる。
バインダ樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリジエン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、セルロース系重合体、及びキトサン系重合体等が挙げられる。
〔硬化性組成物の調製方法〕
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記各成分を混合した後、公知の手段により撹拌することによって硬化性組成物を調製できる。
[硬化物]
本発明の硬化物は、上述した本発明の組成物を硬化して形成される。硬化物は、用途に応じてその形状を適宜選択できる。硬化物の形状としては、例えば、粉末状及び膜状(フィルム状)が挙げられるが、なかでも、膜状であることが好ましい。
硬化物を膜状とする場合、膜厚は特に制限されないが、例えば、0.1〜300μmであり、1〜100μmがより好ましい。
なお、本発明の硬化物は、上述した特定ベタインモノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含む。
〔硬化物(硬化膜)の製造方法〕
本発明の硬化物(硬化膜)を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した本発明の組成物を基材上に塗布し、その後、加熱又は光照射(光としては、例えば、紫外線、可視光線及びX線等が挙げられる。)することで硬化させる方法が挙げられる。
基材の材質としては特に制限されず、例えば、金属材料、セラミック材料、及びプラスチック材料等が挙げられる。
上記プラスチック材料の種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂、ポリアミド、シクロオレフィン、ナイロン、及びポリエーテルサルファン等が挙げられる。
また、金属材料の種類としては、金、ステンレス鋼、コバルトクロム合金、アマルガム合金、銀パラジウム合金、金銀パラジウム合金、チタン、ニッケルチタン合金、及び白金等が挙げられる。
また、セラミック材料の種類としては、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。
なお、基材の形状は特に制限されず、板状であっても、立体形状であってもよい。
本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されないが、例えば、浸漬、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、スピンコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、及びリップコート、並びに、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。
加熱する方法は特に制限されず、例えば、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び加熱ドラム等を用いる方法が挙げられる。
加熱の温度は特に制限されないが、30〜150℃が好ましく、40〜120℃がより好ましい。
加熱の時間は特に制限されないが、通常、1分〜6時間である。塗布装置中で乾燥する場合には1〜20分であり、また、塗布後の加熱(例えば、巻き取り形態での加熱)の際の加熱温度は、室温〜50℃が好ましい。
光照射する方法としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、Deep−UV(ultraviolet)光、LED(light emitting diode)、キセノンランプ、ケミカルランプ、及びカーボンアーク灯等による方法が挙げられる。光照射のエネルギーは特に制限されないが、0.1〜10J/cmが好ましい。
<用途>
本発明の硬化物は、優れた基材密着性を示し、且つ、細胞及び血液成分等の生体物質の付着を抑制又は防止できる。本発明の硬化物は、生体に適用される材料(生体用材料)として、人工器官及び医療器具等に使用できる。具体的には、本発明の硬化物は、人工器官及び医療器具等の素材となる樹脂組成物の充填剤として使用してもよいし、人工器官及び医療器具等の表面に配置してコーティング材として使用してもよい。なお、医療器具としては、例えば、義歯、人工透析膜、及び、カテーテル等が挙げられる。人工器官としては、人体に長期間治療等の目的で組み込まれる部材をいい、例えば、人工血管、ステント、人工臓器、人工骨、人工弁、及び培養皮膚等が挙げられる。
本発明の硬化物は、なかでも、歯科用材料、又は人工骨用接着剤として使用されることが好ましい。
〔医療用部材〕
本発明の医療用部材は、基材と、基材上に配置された硬化物と、を含む。
上記基材とは、上述した人工器具及び医療器具等を意図し、例えば、上述したような金属材料、セラミック材料、及びプラスチック材料を材質とするものが挙げられる。上記基材としては、具体的には、義歯及び人工骨等が挙げられる。
また、上記硬化膜としては、例えば、上述した膜状の硬化物が該当する。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[硬化性組成物の調製]
〔各種成分〕
<特定ベタインモノマー>
以下に、表1に示される特定ベタインモノマー(ex(1)〜ex(6))を示す。
Figure 0006986090
(ex(1)の合成)
以下に、特定ベタインモノマーex(1)、ex(2)、ex(5)、及びex(6)の合成方法について、ex(1)の合成方法を一例に挙げて示す。
Figure 0006986090
3−(ジメチルアミノ)−1、2−プロパンジオール(10g、83.9mmol)、テトラヒドロフラン(THF、50mL)を混合し、ここへ、メタクリル酸2−イソシアナトエチル(27.34g、176mmol)をテトラヒドロフラン(50mL)に希釈した溶液を滴下した。更に「ネオスタンU600」(日東化成社(製)、538mg)をテトラヒドロフラン(10mL)に希釈した溶液を発熱に注意しながら、上述の溶液へ滴下し、室温で12時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:酢酸エチル〜酢酸エチル:メタノール=4:1)に供することで精製し、中間体a(30g、収率83%)を得た。
中間体a(5g、11.6mmol)、1,4−ブタンスルトン(1.9g,14.0mmol)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル(60mg、0.35mmol)、及びメタノール(6mL)を混合し、80℃で48時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液:アセトン〜アセトン:メタノール=1:1〜メタノール)に供することで精製し、ex(1)(5g、収率76%)を得た。H NMR(Nuclear Magnetic Resonance)にて、目的物であることを確認した。
1H NMR (メタノール−d, 400MHz) δ: 1.82 (2H, t), 1.93 (6H, s), 1.93-2.09 (2H,m), 2.88 (2H, t), 3.15 (6H, s), 3.34-3.44 (6H, m), 3.57-3.78 (2H, m), 4.08-4.30 (6H, m), 5.63 (2H, s), 6.12 (2H, s).
また、ESI−MS(Electrospray Ionization-Mass Spectrometry)にて、目的物の分子量相当のピークを確認した。
(ex(2)、ex(5)、及びex(6)の合成)
上記ex(1)の合成方法に従い、上記ex(2)、ex(5)、及びex(6)を合成した。
(ex(3)の合成)
polymer52(2011)3011−3020に記載の方法に従い合成した。
(ex(4)の合成)
Chem.Commun.,2015,51,183−186に記載の方法に従い合成した。
<特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物>
以下に、表1に示される特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物(C(1)〜C(4))を示す。
Figure 0006986090
<比較用ベタインモノマー>
以下に、表1に示される比較用ベタインモノマー(Com(1))を示す。
Figure 0006986090
<比較用共重合モノマー>
以下に、表1に示される比較用共重合モノマー(Com(2)及びCom(3))を示す。
Figure 0006986090
〔硬化性組成物の調製〕
下記表1に示す各成分を溶剤(メタノール)に溶解させ、固形分濃度が20質量%の硬化性組成物(硬化性組成物1〜29)を調製した。なお、硬化性組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
なお、表1中における数値は、硬化性組成物の全固形分に対する各成分の含有量(質量%)を表す。また、「Irg2959」は、重合開始剤(「IRGACURE2959」、BASF社製)に該当する。
〔膜の作製〕
<基材密着性評価用及び生体適合性評価用のコート膜の作製>
基材(アクリル板(メーカー名:ミスミ、型番:ACA))上に、調製した硬化性組成物を膜厚が約5μmとなるように塗布し、スピンコートで乾燥させた。その後、アイグラフィック社製「ECS−401G(商品名)」UV(ultraviolet)露光機(光源:高圧水銀ランプ)を用いて、4J/cmの露光量となるよう露光し、基材密着性評価用及び生体適合性評価用のコート膜を作製した。
〔評価〕
<基材密着性試験>
作製したコート膜付きアクリル板をPBS(Phosphate buffered saline)溶液中に、37℃にて48時間浸漬した。その後、コート膜付きアクリル板を溶液から引き上げ、アクリル板上に残ったコート膜(以下、「残存コート膜」ともいう。)の面積から基材密着性を評価した。アクリル板の面積に対する残存コート膜の面積を被膜率として百分率で表し、下記評価基準に基づいて評価を行った。基材密着性の評価については、「B」以上の場合を合格とした。結果を表1に示す。
(評価基準)
「A」:被膜率が90%以上だった。
「B」:被膜率が70%以上、90%未満だった。
「C」:被膜率が50%以上、70%未満だった。
「D」:被膜率が50%未満だった。
<生体適合性の評価(細胞付着試験)>
作製したコート膜付きアクリル基材を6ウェルプレートに入れ、ダルベッコ改変イーグル培地に、マウス由来繊維芽細胞(3T3細胞)を播種密度を1.0×10個/cmとなるように分散させ、インキュベーターを使って37℃、5%二酸化炭素条件で48時間培養した。
その後、上記コート膜付きアクリル基材を取り出し、位相差顕微鏡(倒立方リサーチ顕微鏡、オリンパス社製)を用いて細胞が付着しているかどうかを確認した。拡大倍率は4倍とした。
この作業を10枚のコート膜付きアクリル基材に対して実施し、細胞が付着していたコート膜付きアクリル基材の個数で下記のように評価した。生体適合性の評価については、「C」以上の場合が合格であり、実用上「B」以上が好ましい。結果を表1に示す。
なお、表1中の生体適合性欄において「−」と表示される場合、膜剥がれにより評価ができなかったことを意味する。
(評価基準)
「A」:0〜3個
「B」:4〜6個
「C」:7〜9個
「D」:10個以上
Figure 0006986090
第1表の結果から、実施例の硬化性組成物によれば、基材密着性に優れ、且つ、生体適合性に優れた硬化物が得られることが確認された。
また、実施例1、2及び6の対比から、式(1)で表される化合物中のA及び、式(2)で表される化合物中のAがS=Oである場合(つまり、スルホベタイン構造を有する場合)、生体適合性がより優れることが確認された。
実施例1〜18の対比から、特定多官能(メタ)アクリルアミド化合物として、式(A2)の中でも特に式(A3)で表される化合物を使用した場合、基材密着性及び生体適合性がより優れることが確認された。
一方、比較例の硬化性組成物により得られる硬化物では、所望の要求を満たさないことが確認された。

Claims (6)

  1. 下記式(1)で表される化合物、及び下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上のベタインモノマーと、
    下記式(A1)で表される化合物、及び下記式(A2)で表される化合物からなる群より選ばれる1つ以上の多官能化合物と、を含
    前記ベタインモノマーの含有量が、組成物の全固形分に対して、30〜70質量%であり、
    前記多官能化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して、10〜55質量%である、硬化性組成物。
    Figure 0006986090
    式中、Rは、水素原子、又はアルキル基を表す。R及びRは、それぞれ独立に、アルキル基を表す。R1Aは、酸素原子、又はNR101を表す。R101は、水素原子、又はアルキル基を表す。aは2〜6の整数を表す。Lは、−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい(a+1)価の脂肪族炭化水素基を表す。Lは、−O−、−NR102−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。Aは、S=O、又は炭素原子を表す。R102は、水素原子、又は置換基を表す。
    Figure 0006986090
    式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。Rは、アルキル基を表す。R1B及びR1Cは、それぞれ独立に、酸素原子、又はNR103を表す。R103は、水素原子、又はアルキル基を表す。b及びcは、それぞれ独立に、1〜5の整数を表す。但し、2≦b+c≦6である。Lは、−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい(b+1)価の脂肪族炭化水素基を表す。Lは、−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい(c+1)価の脂肪族炭化水素基を表す。Lは、−O−、−NR104−、−CO−、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を含んでいてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。R104は、水素原子、又は置換基を表す。Aは、S=O、又は炭素原子を表す。
    Figure 0006986090
    式(A1)中、R20は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。L20は、それぞれ独立に、−O−、炭素数2〜4のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。なお、複数あるR20はそれぞれ同一でも異なってもよい。
    式(A2)中、R20は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表す。R21及びR23は、それぞれ独立に、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。R22は、−O−、炭素数1〜4のアルキレン基、式(B)で表される基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。L21及びL22は、それぞれ独立に、単結合、又は式(B)で表される基を表す。
    式(B)中、R20は水素原子、又はメチル基を表す。*は結合位置を表す。
  2. 前記式(1)中、AがS=Oであり、前記式(2)中、AがS=Oである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の硬化性組成物を硬化して形成される、硬化物。
  4. 膜状である、請求項に記載の硬化物。
  5. 生体用材料として用いられる、請求項又は請求項に記載の硬化物。
  6. 基材と、基材上に配置された請求項のいずれか1項に記載の硬化物と、を含む、医療用部材。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3066159B2 (ja) * 1991-12-27 2000-07-17 株式会社クラレ ハードコート形成用組成物
JPH07300513A (ja) * 1994-05-09 1995-11-14 Nippon Oil & Fats Co Ltd 表面グラフト化材料
EP2231215B1 (en) * 2007-12-21 2019-01-30 MicroVention, Inc. Hydrogel filaments for biomedical uses
BR112012009287A2 (pt) * 2009-10-26 2017-06-06 Microvention Inc dispositivo de embolização feito de polímero expansível
WO2011057219A2 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Crosslinked zwitterionic hydrogels
JP5624880B2 (ja) * 2009-12-28 2014-11-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
CN103880714B (zh) * 2014-03-20 2016-06-22 中国农业大学 含两性离子的水溶性交联剂及其制备方法与应用
EP3213777A4 (en) 2014-10-29 2017-11-29 FUJI-FILM Corporation Material nonadhesive to biological substances, curing composition, and artificial organ and medical instrument using same
US10322208B2 (en) * 2015-06-01 2019-06-18 William Marsh Rice University Surface coating method to improve implantable device biocompatibility
EP3330303B1 (en) 2015-07-29 2019-01-09 FUJIFILM Corporation Curable composition, coating, and laminate
JP6526225B2 (ja) * 2015-10-29 2019-06-05 富士フイルム株式会社 防汚膜、防汚膜形成用組成物、防汚膜積層体、および防汚膜積層体の製造方法
EP3388046B1 (en) * 2015-12-07 2020-06-10 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental adhesive
JP6534611B2 (ja) * 2015-12-07 2019-06-26 クラレノリタケデンタル株式会社 自己接着性歯科用コンポジットレジン
CN107597079B (zh) * 2017-10-17 2020-06-16 暨南大学 一类基于两性离子交联剂的有机聚合物整体材料及制备和应用
JP6890672B2 (ja) * 2017-10-18 2021-06-18 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、硬化物、医療用部材
WO2019077929A1 (ja) * 2017-10-18 2019-04-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、硬化物、医療用部材

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