JPS638407A - 接着性被膜形成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、生体硬、！［ｌＪｉ＆、特に歯牙に対して接
着性を有し、且つ被膜形成能を有する接着性被膜形成材
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来、被膜形成材は使用分野によってそれぞれに特有の
性状が要求され種々の化合物が知られている。中でも歯
牙治療の目的に用いられる被膜形成材は口腔内で加わる
力の復雑さ、被着体の多様性、湿潤灸件下といった非常
に予測し難い苛酷な環境に耐え、しかも毒性があっては
ならないと言う厳しいφ件が要求されている。

現在の歯牙治療用被膜形成材は、 ■　アマルガム充填の際に前もって塗布しておく事によ
って、充填後の辺縁封鎖性を向上させる ■　高分子系の充填材を充填する際に、あらかじめ行な
われるエツチングに用いるリン酸や充填後に残った未重
合モノマーから歯髄を保護する 等の目的で用いられることが多い。

既に、このような目的で使用される市販品がい（つかあ
るが、いずれも未だ十分にこれらの目的を達成するもの
ではない。

一方、使用分野は異なるが、特公昭５２−４０５７７号
公報にはアルキルビニルエーテル−又はスチレン−無水
マレイン酸共重合体の半エステル誘導体訃よびその共重
合体半エステル誘導体を溶解させる１種またはそれ以上
の光重合性単量体ならびに光重合開始剤を含有してなる
光硬化性組成物が開示されている。

しかしながら、ここに示された光硬化性組成物は口腔内
という湿潤条件下で用いた場合には被膜形成能はあるが
、歯牙硬組織に対してほとんど接着性を示さなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、接着性と被膜形成能とを併せ有し
、前記した目的に十分使用し得る接着性被膜形成材の開
発を目的として鋭意研究を重ねてきた。その結果、二つ
のカルボキシル基が同一の炭素原子に結合した新規なア
クリレート化合物と特定の重合体、及びラジカル開始剤
を用いることによって、良好な接着性を示し、且つ優れ
た被膜形成能を有する材料が得られることを児い出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （４）一般式 で示されるアクリレート化合物 （Ｒ）　　カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を
有する重合体 及び （Ｃ’）　　ラジカル開始剤 から主としてなる接着性被膜形成材である。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の一つは、下記一般
式（１） で示される新規なアクリレート化合物である。

上記一般式（１）中のＲ，は水素原子又はアルキル基で
あれば何ら制限なく用いられ得るが、原料入手、単離及
び精製の容易さ等の理由から、水素原子又は炭素数１〜
４更に好ましくは１〜２のアルキル基が好適である。又
上記一般式（１）中のＲ２はアルキレン基であれば何ら
制限なく用いられるが、炭素数２〜２０、更に４〜１２
の範囲であることが高い接着力が得られるために好適で
ある。又、上記一般式（１）中のＲ３は水素原子又はア
ルキル基であれば何ら制限なく用いられるが、アルキル
基の場合は、炭素数が１〜２０、更に好ましくは１〜１
０の範囲が避電好適である。

一般に好ましいアルキレン基又はアルキル基を例示する
と以下の如（である。例えば、Ｒ１のアルキル基として
、 −ＣＨ５、−Ｃ２Ｈ５ 等が挙げられ、また、Ｒ２のアルキレン基として、 ＋ＣＨ２）、　、−ｆ−ＣＦ代、付Ｈ２へ、÷ＣＴ（−
ＣＦＴ２−Ｃ）Ｔ−）。

ＣＨｓ　　　ＣＨｓ ＋ＣＨ２）　、　＋ｃＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ｃ’Ｈ＋　
、　＋ｃＨ２＋　　。

ＣＨ，Ｃ’）（５ ｋＨ２＋　、＋ｃＨ２＋−，−（−ｃ’Ｈｚ＋−、旬Ｈ
２弁　。

９９１Ｑ目 伺■２＋ 等が挙げられ、また、Ｒ３のアルキル基とじＣＨ５ −Ｃ４Ｈ９、−Ｃ−ＣＨＡ　＊−Ｃ５ＨＩＩ　ｅ　−”
６ＨＩＳ　　＋（”ＦＴ。

一０７ＨＩ５　　＋　　　−ｃａＨ１７ｅ　　−Ｃ？Ｈ
Ｉ９　　Ｉ　　−ＣＩＯＨ２１等が挙げられる。

前記一般式（１）のアクリレート化合物のうち、ｎが１
である場合にはＲ３が水素原子。

メチル基である化合物及びｎ　ｂ”　２である化合物が
高い接着力を示すために好ましい。また、上記の化合物
中、Ｒ２が炭素数へ〜１２のアルキレン基である化合物
は接着力に優れているという傾向がある。

本発明に於いて特に好ましいアクリレート化合物を具体
的に例示すると次のとｐりである。

前記一般式（１）で示されるアクリレート化合物は全て
無色あるいは淡黄色の透明液体である。

本発明で用いるアクリレート化合物は新規な化合物であ
り、次のような測定によってその化合物であることを確
認できる。

囚　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定前記一般式（１
）で示される化合物のＩＲを測定すると３０００〜２８
００ｏｎ−’付近に脂肪族の炭素−水素結合に基づく吸
収、１８００〜１６００α−１付近にカルゲニル基に基
づく強い吸収、１６５０〜１６２０ｍ−’付近にＣ＝Ｃ
二重結合に基づく吸収が見られる。

（Ｂ）’Ｈ−核磁％共鳴ｘベクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の
測定（テトラメチルシラン基準；δｐｐｍの測定） ■　０．８〜２．Ｏｐｐｍ付近にメチレン基スはメチル
基のプロトンに基づ（ピークが現わ４’する。

■　前記一般式（１）に〉いてＲ）がＣＨ，の場合、１
．９　ｐＯｍ付近にメチル基のプロトンに基づくピーク
が現われる。

■　前記一般式（１）においてｎが１でＲ３が水素原子
の場合、３．０〜３．６　ｐｐｍ付近にメチン基のプロ
トンに基づくピークが現われるｏ　　　　　　　　　　
　　　Ｑ ■　３．７〜４．５　ｐｐｍ付近に−ｃ−ｏ−の隣りの
アルキレン基のプロトンに基づくピークが現われる。

■　５．２〜６．６ｐｐｍ付近に二重結合のプロトンく
基づくピークが現われる。

■　９〜１２ｐｐｍ付近にカルボン酸のプロトンに基づ
くピークが現われる。このピークは重水置換により消失
する。

Ｃ）質量分析 質量分析の手段として、電界脱離イオン化法（ＭＳ−Ｆ
Ｄと略す）を用いることによって分子量を確認できる。

本発明で用いるアクリレート化合物の分子量をＭとする
と、）、（＋１又はＭ　の位［１１ＶＣ分子イオンビー
クが観測される。

■）元素分析 炭素及び水素の分析結果を前記一般式（１）から算出さ
れる理論値と比較することにより、本発明でｍ−るアク
リレート化合物の確認ができる。

以上説明した種々の測定方法により前記一般式（１）で
示されるアクリレート化合物の確認ができる。

前記一般式（１）で示されるアクリレート化合物の製造
方法は特に限定されるものではなく、如何なる方法を採
用してもよい。工業的に好適な方法の一例を具体的に例
示すれば次の通りである。

即ち、下記式（Ａ） Ｒ。

ＣＲ２＝Ｃ（Ａ） ＯＺ （但し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し、２は水
酸基又はノーロゲン原子を示す。）で示されるビニル化
合物と下記式（Ｂ）〔但し、Ｒ２はアルキレン基を示し
、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは１又は２
を示す。〕 で示されるアルコール化合物とを反応させることにより
、前記一般式（１）のアクリレート化合物が得られる。

前記一般式（Ａ）で示したビニル化合物としては公知の
ものが制限なく用いられる。例えば２が水酸基の場合は
アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸等が挙げ
られ、Ｚが・・ロゲン原子の場合は、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライド、エチルアクリル酸クロ
ライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイ
ド、エチルアクリル酸ブロマイド等が好適に用いられる
。

前記一般式（Ａ）で示されるビニル化合物と前記一般式
（Ｂ）で示されるアルコール化合物との反応の方法は、
特に制限されるものではないが、具体的には次の方法が
好ましく採用される。

前記一般式（Ａ）で示されるビニル化合物の２がハロゲ
ン原子の場合は以下のような反応により前記一般式（１
）のアクリレート化合物が得られる。すなわち、前記一
般式（Ｂ）のアルコール化合物のＯＨ基に対して等モル
又はやや過剰の一般式（Ａ）で示されるビニル化合物を
反応させる。溶媒としては特に制限されないが、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、ジエチルエーテル、ジクロル
メタン、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒が使用できる
。溶媒量としては上記一般式（Ｂ）のアルコール化合物
濃度が０−１〜５０　ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｖｔ
％の範囲が適当である。反応温度はビニル化合物を滴下
するときは３０℃以下、好ましくは水冷下で行な−、滴
下終了後は７０°Ｃ以下、好ましくは１０〜４０°Ｃの
範囲が適当である。この反応は、トリメチルアミン。

トリエチルアミン等の脂肪族アミン又はピリジン等の塩
基の存在下に行なうことが好ましい。塩基は、ビニル化
合物と等モル又はやや過剰に加えるのが適当である。ま
たハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
。

ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少′！ｉ添
加するのが好ましい。反応終了後、副生成物の塩を濾過
により除去した後、溶媒を減圧蒸留去して本発明で用い
るアクリレート化合物を単離取得することができる。更
に好ましくは、上記生成物をジクロルメタン、クロロホ
ルム、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン等の溶媒忙溶解させ希塩酸水溶液で洗浄し、更に水
で２〜５回洗浄後、溶媒を減圧留去して精製することが
好適である。

前記一般式（Ａ）で示されるビニル化合物と前記一般式
（Ｂ）で示されるアルコール化合物の反応に２いてビニ
ル化合物の２が水酸基の場合は以下のような反応により
本発明に用いるアクリレート化合物を得ることができる
。

すなわち、前記一般式（Ｂ）のアルコール化合物と前記
一般式ｒＡ）のビニル化合物との脱水反応を行なうこと
により、本発明で用いるアクリレート化合物を得ること
ができる。上記反応に於いては酸性触媒を用いることが
好ましく、酸性触媒としてはＰ−）ルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、硫酸等が好適に使用できる。触媒
量としてはビニル化合物に対して０．１〜２０ｗｔ％、
好ましくは１〜１０ｗｔ％が好適である。脱水方法とし
ては減圧による方法、ベンゼン又はトルエンによる還流
脱水等が用いられる。反応条件は特に制限されないが、
反応温度は５０〜１２０℃の範囲が適当である。また、
・・イドロキノン、ハイド°ロキノンモノメチルエーテ
ル等のＭ合Ｍ止剤を少量添加するのが好ましい。反応終
了ｆｆｌ、分液ｃ＋−）に移し、ベンゼン、トルエン。

クロロホルム、ジクロルメタン等の溶媒を入れ、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶液で中和洗浄を
行ない、更に希塩酸。

水洗を行なった後に、溶媒を減圧留去し、前記一般式（
１）で示されるアクリレート化合物を単離取得すること
ができる。

本発明の接着性被膜形成材の主成分の他の１つはカルボ
キシル基及び重合性不飽和二重結合を有する重合体であ
る。ここで、カルボキシル基は、得られる被膜形成材に
接着性を付与するために必要であり、また、重合性不飽
和二１結合は、接着性被膜形成材を便化させて得た被膜
に強靭性及び耐久性を付与するために必要である。

本発明に用いる前記重合体は、　３０乃至７００、特に
４０乃至６００の酸価を有するものであることが、得ら
れる被膜の強靭性及び耐水性の点で好まし８０本明細書
にンいて酸価とは樹脂１ｇを中和するに要するＫＯＨの
η数として定義される。

また、前記の重合性不飽和二重結合は、得られる接着性
被膜形成材の強靭性及び耐久性を考えると、重合体１１
に対してＱ、１〜１０ミリモル存在する事が好ましい。

さらにまた、前記の重合体の分子量は、接着性被膜形成
材の被膜形成能を良好なものとするためには、１．００
０〜１００．０００であることが好ましい。さらに好ま
しくはＩＱＯＯＯ〜１００．０００である。

本発明に於けるカルボキシル基及び重合性不飽和二重結
合を有する重合体として好適に用いられるものは、下記
一般式（２） ％式％ で示される単量体単位と、 下記一般式（３） で示される単量体単位とを含む重合体である。

ここで、上記一般式（２）で示される単量体単位は、重
合体中に１０〜６０モル％の範囲で含まれていることが
好ましい。

前記一般式（２）で示される単量体単位中、Ｒ４で示さ
れるアルキレン基としては、炭素数に特に制限はない力
；、得られる接着性被膜形成材の接着性を勘案すると炭
素数が２〜１２であることが好ましい。また、Ｒ５、Ｒ
６及びＲ７で示されるアルキル基についても、炭素数に
特に制限はないが、炭素数が１〜６であることが好まし
い。さらにＲ４のそＣＨ２ｃ’Ｈ２ｏ＋で示される基の
ｔとしては１〜１０であることが好ましい。

また、前記一般式（３）で示される単量体単位中、Ｒ８
で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基等
の低級アルキル基が好ましい。また、Ｒ９で示されるア
リール基としては、フェニル基、ナフチル基ｈ１好適で
あり、これらの置換基としては、ハロゲン原子。

アルキル基、ハロゲノアルキル基等が好適である。さら
に＋　　Ｒ９で示されるアルキル基。

アルコキシ基、アルコキシカルボニル基中のアルキル基
としては、その炭素数に特に制限されないが、一般には
、炭素数１〜８であるものが好ましい。

本発明で用いるカルボキシル基及び？ｌｒ合性工性不飽
和二重結合する重合体に含まれろ前記一般式（２）で示
される単量体単位として、本発明で好適に用いられるも
のを具体的だ示すと、例えば次のと２りである。

ＨＯ２ＣＣ０２Ｃ）（２ＣＨ２０２Ｃ−Ｃ＝Ｃ）Ｔ２Ｃ
Ｈ。

ＨＯ２ＣＣ０２ＣＦＩＣＨ２０２Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ２ＣＨ
５ ＣＨ５ Ｈｓ ＣＨ。

等で示される単量体単位を挙げることができる。

本発明で用いられるカルボキシル基及び重合性不飽和二
重結合を有する重合体は、カルボン酸無水基を有する重
合体と、水酸基ならびに不飽和二重結合を有する化合物
を反応させる事によって得る事ができる。

カルボン酸無水基を有する重合体としては、疎水性基を
有するビニルモノマーと無水マレイン酸又は無水イタコ
ン酸とを共重合させた本のが好ましい。

疎水性基を有するビニルモノマーとしては、スチレン、
ハロゲン化スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化メチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどのアリール化合物；
プロピレン。

インブテンなどのアルケン類：エチルビニルエーテル、
ｎ−ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エス
テル類等が好適に用いられる。

前記したカルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有
する重合体のアクリレート化合物に対する割合は、アク
リレート化合物１Ｍ量部に対して、該重合体が０．２〜
１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲である
ことが本発明の接着性被膜形成材の接着性及び被膜の耐
久性の点から好適である。

本発明の接着性被膜形成材の他の成分は、ラジカル開始
剤である。ラジカル開始剤としては、硬化させる方法に
よって種々のものが使用できるため、その使用量も一概
に限定できないが、一般には、全モノマー量に対して０
．０５〜５重量％の範囲で用いることが好ましへ 以下に本発明に於いて好適に使用し得るラジカル開始剤
とその好適な使用量について説明する。

加熱によってラジカルを発生するラジカル開始剤として
は、過醪化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。過３
化物としては公知のものが何ら制限なく使用される。具
体的にはジペンゾイルパーオギサイド、２．４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジオクタノイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド；クメンハイド
ロバーオギサイド、ｔ−ブチルハイド°ロバーオキティ
ド等のハイドロパーオキサイド：及びシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等
のケトンパーオキサイド等が挙げられる。またアゾ化合
物としては２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、　
　ｊ、４’−アゾビス（４−シアン吉草酸）、２．２’
−アゾビス（２，４−ジメルバレロニトリル）等が好適
に使用される。

上記ラジカル開始剤は全モノマー量に対して０．１〜５
Ｊｉ量％、好ましくは０．２〜２３１量％の添加が好適
である。重合温度は使用する硬化触媒によって異なるが
、一般には４ｏ〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃
の範囲であることが好適である。

光によるラジカル開始剤としては種々の光増感剤が使用
できる。光増感剤としては既知のどのようなものも用い
得るｂｌ、ジアセチル。

アセチルベンゾイル、ベンジル、２．３−ペンタジオン
、’　２．５−オクタジオン、　　１１．４’−ジメト
キシベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、　　ｄ、
４’−オキシベンジル、カンファーキノン、　　９．１
０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα
−ジケトン：ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ペンゾインブロビルエ−ｆ　ル等ノペン
ゾインアルキルエーテル；　　２．４−ジェトキシチオ
キサンソン、メチルチオキサンンン等のチオキサンンン
化合物等；ベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ′−ジメチルアミノ
ベンゾフェノン、　　Ｐ、Ｐ’−メトキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系化合物が好適に使用される。

これらの光増感剤の添加量は全モノマー量に対して０．
０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％が好適で
ある。

また、光硬化を行なう場合には、光増感剤と同時に硬化
促進剤を添加することができる。

硬化促進剤としてはジメチルパラトルイジン。

Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジ
ブチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン化合物；
ジメチルホスファイト、ジオクチルホスファイト等のホ
スファイト化合物；及びナフテン酸コバルトなどのコバ
ルト系化合物；バルビッールＩＷ、５−エチルバルビッ
ール酸、２−チオバルビッール酸等のバルビッール酸類
などが好適に使用される。硬化促進剤の添加量は全モノ
マー量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１
〜１重量％であることが好適である。

光硬化の場合は高圧、中圧、低圧水銀灯に！ル紫外線；
ハロゲンランプ、キセノンランプ等による可視光線を照
射することにより硬化させることができる。

本発明の接着性被膜形成材は、光重合した場合Ｋｆｉも
勝れた接着力を得る事ができる。

常温重合のラジカル開始剤と［７ては過酸化物が用いら
れるが、これ単独では常温重合により強力な接着力が得
られないため、過酸化物にアミン又はその塩及び有機ス
ルフィン酸塩が組合せて使用される。

上記過酸化物、アミン又はその塩及びスルフィン酸塩に
ついては夫々の用いる具体的物質について特に制限され
ない。しかし、有機過酸化物としてはジアシルパーオキ
サイド即ちジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサ
イド等が好ましく用いられる。

また、アミンとしては、アミンがアリール基に結合した
第２級または第３級アミンなどが硬化の加速性の点で好
ましく用いられる。

例えばＮ−Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ−Ｎ’−ジメチ
ル−ｐ−）シイジン。Ｎ−メチル　Ｎ／−β−ヒドロキ
シエチル−アニリン、Ｎ−Ｎ’−シ（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン。

Ｎ　−Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−）ルイ
ジン等が好ましい例として挙げることができる。これら
のアミンは、塩酸、酢酸、リン酸、有機酸などと塩を形
成していてもよい。

また、スルフィン酸塩としては、硬化剤の安定性の点か
ら、アリールスルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩またはアミン塩が良好である。例えばベンゼ
ンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カル
シウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼ
ンスルフィン酸アンモニウム。

ベンゼンスルフィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベン
ゼンスルフィン酸・Ｎ−Ｎ′−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン塩あるいはｐ−）ルエンスルフィン酸、β−ナフタレ
ンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸の塩などを挙げ
ることができる。

上記のラジカル開始剤において、過酸化物及びアミンの
使用量は、全モノマー量に対してそれぞれ０．０５〜５
重景％、更に３．１〜２重量％であることが好まし込。

有機スルフィン酸塩の使用量はモノマー忙対して０．０
５〜２重量％、更に３．１〜０．９１ｉｉ１％であるこ
とが好ましい。

本発明の接着性被膜形成材には必要に応じてハイドロキ
ノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、ブチルヒド
ロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添加するのが好ま
しい。

本発明にかいては、接着の対象物によってフィラーを添
加することが好ましい。フィラーの添加により機械的強
度、耐水性が向上し、更に流動性、塗布性をコントロー
ルすることができる。フィラーとしては例えば、石英。

無定形シリカ、クレー、酸化アルミニウム。

タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタン、チブ化ケイ素、チブ化アル
ミニウム、チブ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭
酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウ
ム等の無機物等があげられる。これらのフィラーは、通
常、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニル）　ＩＪエトキシシラン等のシランカブブ
リング剤で処理し念ものを使用するのが好ましい。

また、必要に応じて有機溶媒を添加することができる。

有機溶媒としては一アセトン。

塩化’チレン、クロロホルム、エタノール。

等の揮発しやすいものが好ましい。これらの有機溶媒は
、不発明の接着性被膜形成材を液状にして塗布しやすぐ
する。従って、前記した重合体を溶解させるに十分な量
、一般的には前記重合体１重量部に対して、有機溶媒を
２〜２０重量部用いることが好ましい。

本発明の接着性被膜形成材のモノマー成分として前記一
般式（１）のアクリレート化合物単蝕でも使用し得るが
、共重合成分として他のアクリレートと混合して使用し
てもよＡ０他のアクリレートとしては何ら制限なく用い
られるｈ’＝、以下のような化合物が好適に使用される
。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、インプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリ
レート、インブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、２−とドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒト°ロキシブロピル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メト
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート６ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート。

ブロビレングリニールジ（メタ）アクリレ−）、１．３
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４ブタン
ジオール（メタ）アクリレート、　１．６ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレ−）、　　１．ＩＱデカンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ
）アクリレ−）、　　２．２−ビス〔（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフェニル〕フロパン、　　２．
２’−ビスＣ４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロ
ールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート。

テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等
り＝挙げられる。

上記一般式（１）のアクリレート化合物と、上記した他
のアクリレートの１８ｉ又は数種を組合せて使用する場
合、他のアクリレートの使用量は、本発明の接着性被膜
形成材の接着性及び被膜の耐久性を阻害しない範囲であ
れば良く、一般には、全モノマー量中に５０．ｉｉ景％
未満の範囲で使用し得る。

本発明の接着性被膜形成材は、例えば皮膚用の被覆材や
生体硬組織用、特に歯科用の治療修復材などに有用なも
のである。

皮膚の被覆′材とは、例えば傷や口内炎等の患部の上に
塗布する事によって空気や水分を遮断することにより、
刺激を遮断するものである。この場合、後述する抗菌作
用と相俟って、切傷又は口内炎等の患部の保穫を図るこ
とができる。

更に用途に応じて薬理作用をもつ化合物を積極的に添か
に局所被覆材として用いる事本できる。

また、上記歯科用の治療修復材とは、歯牙の治療修復の
際に使用され、歯牙の表面或いは歯牙に設けられ走窩洞
等の表面に塗布される材料をいい、本発明の接着性被膜
形成材の最も重要な用途である。このような材料として
は、例えば、歯牙用接着材、歯質保護用被膜形成材、歯
牙と充填材との辺縁封鎖材等ｂｔ挙げられる。

（効果） 従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に複合修復
レジン等の充填材を充填する際、歯質と充填材との接着
に接着材が用いられている。しかし、従来の接着材は歯
質に対してほとんど接着性を示さないため、歯質を予め
高濃度のリン酸水溶液で処理する事によって脱灰させ機
械的に保持形態を作る必要があった。しかし、この方法
は高θ度のリン酸水溶液を用いるため健全な歯質までも
痛めてしまうと言う欠点がある。特に俊牙質に対しては
エブチングによる接着力の向上があまり期待できないだ
けでなく、象牙細管を通じて歯髄にまでリン酸水溶液の
影響が及ぶ恐れがある。

しかし、本発明の接着性被膜形成材を接着材として用い
れば、前記リン酸水溶液で前処理する事なく直接象牙質
に接着するという優れた効果ｂｔ発揮される。

次に、歯質保護用被膜形成材としては、従来、水酸化カ
ルシウムや歯科用セメントなどが知られて訃り、複合修
復レジン等の樹脂系充填材を充填する際に行なうリン酸
エツチングから象牙質を守るため等に用いられている。

ところが、これらの材料は樹脂系充填材との接着性を有
しない上に、被膜形成前の性状ｂｚ粘稠なために薄い被
膜の形成がむずかしく、浅い窩洞や小さな窩洞の充填修
復治療にはほとんど使用不可能であった。しかしながら
、本発明の接着性被膜形成材は有機溶媒に溶かして前記
遮断被膜形成材として用いる事により、リン酸エツチン
グ液に対して耐久性のある薄い被膜を容易に歯質の上に
形成させる事が出来、しかも充填材と接着すると言う優
れた機能を発揮する。

また、金属と歯質の接着に良く使用されているリン酸亜
鉛セメントは組成物の中に多量のリン酸を含んで訃り、
硬化後も残存するリン酸成分が歯髄を刺激する。その九
め、この様な欠点を防止する対策の一つとして耐リン酸
性を有する薄い歯質保護用の被膜形成材ｈｔ望まれてい
念。従来の被膜形成材では前述したように薄す膜の形成
が困雌である。この様な目的に本発明の接着性被膜形成
材を用いれば、薄膜であるため金属と歯質の接着性を妨
げる事なく、しかもリン酸を透さないという理想的な効
果を発揮する。

更に本発明による接着性被膜形成材の第三の機能として
辺縁封鎖性が挙げられる。

上記機能を期待するものとして公知物質としては、例え
ばアマルガム充填の際に用いるニーバライト等の樹脂を
有機溶媒に溶かしたものが知られている。確かに本材料
を用いれば薄膜は形成されるが、歯質やアマルガムへの
親和性に乏しく、辺縁封鎖についての効果はあまり期特
出来ない。しかし、本発明の接着性被膜形成材はこの様
な辺縁封鎖性の材料として用いる事によっても、著しい
効果を示す。

上記の様な効果が発現する理由については今の所明確で
はないが、該接着性被膜形成材は歯質に対する接着性と
同時に、アマルガムに対しても優れた親和性を有するも
のと考えられる。

又、アマルガム充填以外の複合修復レジンやセメント充
填、ゴムキャブピングなどにより充填修復治療において
も、上記接着性被膜形成材を用いる事によって辺縁封鎖
性の向上が期特出来る。

また、歯牙と修復合金例えば金、金−パラジウム合金、
白金−金合金、銀−金合金、白金−パラジウム合金、ニ
ッケルークロム合金等を用いる修復治療にも使用する事
が可能である。

更に上記の用途以外に、例えば歯牙に充填していた材料
を除去した後の窩ｆＩｌ壁や、歯けい部の横状欠損等に
より歯牙表面に象牙質り一露出した部分に本発明の接着
性被膜形成材を塗布する事忙よって外部からの刺激を一
時的に遮断する材料として用いる事も可能である。

以上、歯牙用接着材１ｍ質保護用被膜形成材０辺縁封鎖
材としての機能を個々に説明したが、本発明の接着性被
膜形成材は、これらの機能を併せ有するものであるため
、一つの症例に於いて本発明の接着性被膜形成材を用い
るのみで上記の機能をすべて発揮させることができる。

従って、従来、一つの症例に複数の材料を併用する必要
性からくる操作の煩雑さや、複数の材料を併用したため
にかえって２互いの機能が低下するといった欠点を有し
ていたことを考えれば、本発明の接着性被膜形成材は、
歯科用治療修復材として色めて有用な組成物である。特
に歯質と複合修復しジンの接着材として本発明の接着性
被膜形成材を用いた場合には、カルボキシル基はａ質に
対して親和性を有しており、一方線水性基は、複合修復
レジンに対して親和性を有している念め従来の接着材に
比べて著しい接着力の向上が見られる。

さらに、本発明の接着性被膜形成材は、抗菌作用があり
、嫌気性菌に対してその作用がみられる。本発明の接着
性被膜形成材は、例えば下記の菌に対して抗菌作用を有
する。

Ｒａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ　ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　　　
　　３８１Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｎａｅｓｌｕｎｄ
ｉｉ　ＡＴＣＣ１２１１ＭＡｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｖ
ｉｓｃｏｓｕｓ　　　ＡＴＣＣ１５９８７Ｐｒｏｐｉｏ
ｎｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｎｅｓ　　ＲＸＣ−ＩＡ
ｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　１ｓｒａｅｌｉ　　　ＡＴＣＣ
１２１０２さらに、本発明の接着性被膜形成材に例えば
、フッ素化合物やクロルヘキシジン等の薬理活性を有す
る化合物を添加して用いることも出来る。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

製造例−１ 滴下ロートと冷却管を付けた３００−の三つロフラスコ
にマロン酸ジエチル５３．８　ｇ。

エタノール１５０−を入れ、氷冷しながら金属ナトリウ
ムＡ、Ｂ５１１を入れ１泊−溶液となるまで攪拌を行な
った。続いて１０−ブロム−１デカノール５０．ＯＪを
滴下ロートで滴下した後に８０℃で３時間加熱した。

上記溶液を５００−のナスフラスコに移し、エタノール
を減圧蒸留した。次に２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を１２〇
−人れ１００°Ｃで２時間加熱した後に６規定塩酸を１
３０ｍ滴下して溶液のｐＨを約２とし念。得られた固体
をガラスフィルターで濾過水洗した後に、アセトンに溶
解し無水硫醪ナトリウム、無水硫酸マグネシウムで脱水
を行なった。続いてアセトンを室温で減圧留去した。

次に、滴下ロートを付けた３００−三つロフラスコに上
記固体１０．Ｐ、）リエチルアミンｄ、２７．９　、ハ
イドロキノン２０ＨＩ及びテトラヒドロフラン２００−
を入れ、氷冷しながらメタクリル酸クロライド４．４２
−を滴下ロートで滴下した。続いて室温で攪拌しながら
一晩放置した後に０．５μｍフィルターでｄＭしてトリ
エチルアミンの塩酸塩を除去した。

この溶液を室温で減圧蒸留してテトラヒドロフランを留
去した後に、ジクロルメタン２００−と０．１規定塩酸
１００−で抽出精製を行ない、ジクロルメタン層を濃縮
して８．５１の粘稠淡黄色液体を得た。該単離生成物は
下記の種々の測定結果により、下記式に示すアクリレー
ト化合物であることを確認した。

【ノ （イ）３０００〜２８００ｃｆｎ−’に脂肪族の炭素−
水素結合に基づく吸収、１８００〜１６４０；’にカル
ボニル基に基づく吸収、　１６４０〜１６２０ｃｍ　　
にＣ＝Ｃ二重結合に基づ〈吸収が観察された。

（ロ）’Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、δｐｐ
ｍ　、　６０ＭＨｚ　　） ９．５ｐｐｍにカルボン酸のプロトンが徴−線ＶＣ２個
分現５れ（１ｉ水置換により消失）、５．６ｐｐｍと６
．２ｐｐｍに　２型詰合のプロトンが２重線で２個分現
われ、４．３〜３．９　ｐｐｍにエステル結合の隣りの
メチレン基のプロトンが３１ｉ線で２個分現われ、３．
５５〜３．１５ｐｐｍにメチン基のプロトンが３ｊｔ＃
！で１個分現われ、１．９ｐｐｍにメチル基のプロトン
が単一線に３個分現われ、１．３ｐｐｍを中心にメチレ
ン基のプロトンが巾広す単一線で１８＠分現われた。

ｆう　質量分析（ＭＳ−ＦＤ） 質量スペクトル測定の結果、ｍ　／　ｅ　３２９にＭ０
＋１のピークが現われた。

（ロ）元素分析値 元素分析値はＣ６２，０５％、Ｔ（８，６１％であり、
理論値であるＣ６２．１７％、　Ｆｒ　８．５９％に良
（一致した。

製造例−２ 滴下ロートを冷却管を付けた３００−ミクロフラスコに
マロン酸ジエチル３３．８１！、エタノール１５０−を
入れ、氷冷しながら金属ナトリウムｄ、８５　、Ｆを入
れ、均一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて１０ブ
ロム−１−デカノール５０！！を入れ、７０℃で５時間
加熱した。

上記溶液を５００−のナスフラスコに移し更に２０ｗｔ
％ＮａＯＨ溶液を１２０−入れ１００℃で２時間加水分
解を行ないながらエタノールを留去した。これに６規定
塩酸を１３０−滴下して溶液のｐＲを約２とした。

得られた固体をガラスフィルターで濾過水洗を行なった
。

次に、３００−三つロフラスコに上記固体３０ｇ、メタ
クリル酸６０１１．パラトルエンスルホン酸ｉ　ｇ、Ｈ
ＱＭＥ　Ｏ，ＩＩ！を入れ減圧下（１００〜２００瓢Ｈ
ｙ）乾燥空気を吹き込みながら８０℃、３時間脱水反応
を行なった。この液を１Ｌ分液ロートに移し、ジクロル
メタン２００ｍ、水２００−を加え、更に炭酸水酸ナト
リウムを少量ずつ加えてｐＨを約８とした。ジクロルメ
タン層を２〜３回水洗した後に、１規定塩酸を加えてっ
Ｆを約２とし、更に水洗を行ない、ａ縮を行ない、製造
例１と同一のアクリレート化合物を得た。

製造例−３ 滴下ロートと冷却管を付けた３［］Ｏｄ三つロフラスコ
にマロン酸ジエチルａ　４．２　ｇ　、エタノール１０
０−を入れ氷冷しながら金属ナトリウム６．４Ｉを入れ
、均一溶液となるまで攪拌を行なった。続いて６−ブロ
ム−１−デカノール５０．０１を滴下ロートで滴下した
後に７０℃で５時間加熱した。

上記溶液を５００−ナスフラスコにｆｌ−Ｌ、３０　ｗ
ｔ％ＮａＯＨ水溶液を１００ｄ入ｈ１１０℃で１時間加
熱した。冷却後１２規定塩酸を滴下して、。Ｈを２以下
とし、減圧蒸留でエタノールを大部分留去した。上記溶
液を５００−の分液ロートに移し、酢酸エチルを２００
ｄ入れ、３回水洗を行なった後に酢酸エチル層を無水硫
酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウムで脱水を行なった
。次に溶媒を減圧留去しマロン酸化合物３３．８ＩＩを
得た。

以下製造例１と同様の操作でメタクリル酸りａライドを
反応させ、下記アクリレート化合物を得た。

（イ）　ｌＲ ３０００〜２８００＝ｙ−’に脂肪族の炭素−水素結合
に基づく吸収、１８００〜１６４０．ｚ−’にカルボニ
ル基に基づく吸収、　　　１６ａ□〜１６２０ｃｆｎ　
にＣ＝Ｃ二重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）’Ｈ−ＮＭｘ（テトラメチルシラン基準；δｐｐ
ｍ。

６０ＭＨｚ） １．３０１：ｌｐｍを中心としたメチレン基のプロトン
が巾広い単一線で１０個分現われた以外は製造例１で得
られたアクリレート化合物と同一スペクトルとなった。

（ハ）質量分析（ＭＳ−ＦＤ　） 質量スペクトルの結果ｍ　／　ｅ　２７３にＭ＠＋１の
ピークが現われた。

に）元素分析値 元素分析値はＣ５７，２０％、　Ｈ７，４５％であり、
理論値５７．３４％、　Ｆｒ　７．ｄ　０％に良く一致
した。

製造例−４ 原料として下記化合物を用いた他は製造例−１と同様の
操作を行な力、下記のアクリレート化合物を得た。

アクリレート化合物 （イ）　ｌＲ ３０００〜２８００ｃｒｎ−’に脂肪族の炭素−水素結
合に基づく吸収、１８００〜１６４０の−１にカルボニ
ル基に基づく吸収、　　１６４０〜１６２０ｍ−’にＣ
＝Ｃ二重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）’）Ｔ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、δｐ
　ｐ　ｍ　ｍ６０ＭＨｚ） ９．８ｐｐｍにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分
現われ（重水置換により消失）、５．６ｐｐｍと６．２
ｐｐｍと２重結合のプロトンが２重線で２個分現われ、
４．３〜３．９　ｐｐｍにエステル結合の隣りのメチレ
ン基のプロトンが３重線で２個分現われ、１．９ｐｐｍ
に２重結合上のメチル基のプロトンが単一線に３個分現
われ、１．５ｐｐｍを中心にメチレン基のプロトン及び
、４級炭素上のメチル基のプロトンが巾広い単一線で２
１個分現われた。

（う　質量分析（ＭＳ−ＦＤ　） 質量スペクトルの結果ｍ／ｅ３４３にＭ■＋１のピーク
が現われ念。

に）元素分析値 元素分析値はＣ６３，１９％、Ｈ８，９１％であり、理
論値であるＣ６３．１３％、　Ｈ８，８３％に良く一致
した。

製造例−５ 滴下ロートと冷却管を付けた３ｏｏ＊ｌの三つロフラス
コにマロン散ジエチル３３．８．９　。

エタノール１５０−を入れ氷冷しながら金属ナトリウム
、１．８５　ｇを入れ均一溶液となるまで攪拌を行たつ
走。続いて１０−ブロム−１−デカノール５０．９を滴
下ロートで滴下した後に８０℃、３時間加熱した。この
溶液を冷却後頁に金属す）　ＩＪウム４．８５　Ｎを入
れ溶解させた後に１０−ブロム−１−デカノール５０ｇ
を滴下した後に８０℃、５時間加熱した。

以下製造例−１と同様の操作を行ない下記のアクリレー
ト化合物を得た。

（イ）　ｌＲ ５０００〜２８００α−１に脂肪族の炭素−水素結合に
基づく吸収、１８００〜１６４０ｚ’にカルボニル基に
基づく吸収、　　１６４０〜１６２０ｍ−’にｃ＝ｃ二
重結合に基づく吸収が観察された。

（ロ）’）（−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準、δｐ
ｐｍ。

６０　ＭＨｚ　） ９．３ｐｐｍにカルボン酸のプロトンが単一線に２個分
現われｌ水素置換により消失）、５．６　ｐｐｍと６．
２ｐｐｍに２重結合のプロトンが２重線で４個分現われ
、４．３〜３．９　ｐｐｍにエステル結合の隣りのメチ
レン基のプロトンが３ｉｉａで４個分現われ、Ｌ９ｐｐ
ｍＫ９ｐｐ基のプロトンが単一線に６個分現われ、１．
３　ｐｐｍを中心にメチレン基のプロトンが巾広込単−
線で３６個分現われた。

ｅう　質量分析（ＭＳ−ＦＤ　） 質量スペクトル測定の結果ｍ／ｅ５５Ａ尾Ｍの＋１　の
ピークが現われた。

に）元素分析値 元素分析値はＣ６７，、！ｌ　５％、　１（９，５１％
であり、理論値であるＣ　６７．３６％、　８９．４８
％に良く一致した。

以下の実施例に於いて略号は次の化合物を示す。

ｏ　Ｂｉｓ−ＧＭＡ　２．２−ビス〔ｄ−（３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプ口ボキ シ）フェニル〕プロパン ＱＴＥＣ）ＤＭＡ　　）リエチレングリコールジメタク
リレート ０ＢＰＯジベンゾイルパーオキサイド ０ＤＥＰ’ｒ　　　Ｎ、Ｎ−ジェタノールパラトルイジ
ン０ＲＴ（’Ｉ’　　　７’チルヒドロキシトルエン＋
ｌ　ＨＱＭＥ　　ハイドロキノンモノメチルエーテル実
施例　１ 表１に示した接着性被膜形成材を用いて次のテストを行
なった。

（１）象牙質に対する接着性 （２）窩洞に対する辺縁封鎖性 Ｇ）リン酸水溶液に対する遮断性 上記に関するテストの評価は以下の方法で行なった。

マス、歯科用コンポジプトレシンとして。

以下の処方により可視光硬化タイプのものを調製した。

Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　４２重量部ＴＥＧ
ＤＭＡ　　　　　　　　　　２８　　＃カンファーキノ
ン　　　　　　０．４ＩＤＥＦＴ　　　　　　　　　　
　０．４　１）（ＱＭＥ　　　　　　　　　　Ｏ，０５
１シラン処理石英ｅ扮　　　　２００１ （１）象牙質に対する接着性 新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーベーパー（す５２０
）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨面を３０
秒間水洗した後エアーを吹きつけて表面を乾燥した。次
に、表１に示した接着性被膜形成材を象牙質表面に塗布
し、エアーを吹きつけ溶媒を飛ばした。

直径Ａｔｍ孔の空いた厚さ２１の板状ワックスを、この
表面に両百テープを用いて取り付けた後に、光硬化用と
して調整したコンポジットレジンを填入し、重版の可視
光照射器「オプテイラフクス」を用いて３０秒照射する
事によってコンポジプトレシンを硬化させ九。試験片は
、パラフィンワックスを取り除き、３７℃の水中に２４
時間保存した。試験片に金属製のアタッチメントを取り
つけ、引張り試験機で引張り接着強度の測定を行なっり
（クロスヘッドスピード１　’Ｏｍ／　ｍｉｎ　）。

得られた結果は表１忙示した。

（２）窩洞に対する辺縁封鎖性 ヒト抜去歯の唇面に直径３１．Ｒさ２ｖｍの窩洞を形成
した。次に表１で示した接着性被膜形成材と、比較とし
て従来使われている市販品（ニーパライト）を用い、各
々窩壁にうすく塗布した後−セメントあるいはアマルガ
ムを充填した。充填１時間後に３７℃の水中に保存し、
１日後に４℃と６０℃のツクシン水溶液中に１分間づつ
交互に６０回、浸漬するパーコレーションテストを行な
い、辺は封鎖性を試験した。

その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の間に色素
（ツクシン）の侵入があるかどうか調べた。

尚、上記テストはそれぞれ１種類の実験について５個の
サンプルを使用して再現性を確かめた。その結果、上記
組成物を用いずに直接アマルガムやセメントを充填した
場合、あるいはニーパライトを塗布し、その後アマルガ
ムやセメントを充填したものについては、全部のサンプ
ルに色素の侵入が見られた。

一方、表１のＡ１〜烹１９の接着性被膜形成材について
は、いずれも色素の侵入が認められず、良好な結果を得
た。

（３）リン酸水溶液に対する遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を遮断する能
力を有する事を確認するために次の様な方法を用いてテ
ストを行なった。

まス、孔径３μのメンブランフィルタ−を蒸溜水に１時
間浸漬した本のを取り出し、表面を窒素ガスを吹きつけ
て乾燥した。

次に遮断材（裏装材）として市販品のニーパライト、ダ
イカルならびに実施例１の（１）の表１で用いた接着性
被膜形成材を裏面に塗布し、再度エアーを吹きつけて溶
媒を除去した。

リン酸水溶液としては３７％オルトリン酸水溶液を用い
、遮断材の上に一滴落して自然放置した。

上記接着性被膜形成材を透過するリン酸を検知するため
１．Ｈ試験紙を上記メンプランフィルターの下に置き、
色が変化した時点を通過時間とした。

その結果、遮断材を全く使用しないものはリン酸水溶液
の透過時間が１５秒であり、ニーバライト（商品名）を
使用したものが１分１０秒で、ま九ダイカル（商品名）
を使用したものは１０分以上であった。

これに対して表１で示した本発明の接着性被膜形成材を
該遮断材として使用した結果、リン酸水溶液の透過時間
はいずれ本１０分以上であった。

実施例　２ 歯科用コンポジプトレシンとして、以下の処方によりペ
ースト（Ａ）およびペースト（Ｂ）を調製した。

実施例１と同様な方法で露出させた生歯象牙質に、表２
に示した接着性被膜形成材（■）液ならびに（ＩＩ）液
を等量ずつ混合したものを塗布し、エアーを吹きつけ溶
媒を飛ばした。

次に、実施例１に示したパラフィンワツクスを取り付け
た後に、エアーを吹きつけエタノールと余剰の接着剤を
飛ばした。その上に前記ペースト（Ａ））よび（Ｂ）を
１：１の割合で混合し充填し念。一時間放置後板状ワッ
クスを取り除き、３７℃の水中に一昼夜浸漬した後引張
り強度を測定した。測定には東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンを用い、引張す速度は１０ｆｉ／分とした。得
られた結果を表２に示した。

実施例　３ ヒト抜去歯の唇面に直径３　ｖｍ　＊深さ２燗の窩洞を
形成した。次に表１，２で示した接着性被膜形成材なら
びに従来使われているものとしてニーパライトを各々窩
壁にうす〈塗布した後、表１に示した接着性被膜形成材
については、実施例１と同様に可視光線を照射し、次に
表３に示す合金をそれぞれ充填した。充填１時間後に３
７℃の水中に保存し、１日後に４℃と６０℃のツクシン
水溶液中に１分間づつ交互に６０回、浸漬するパーコレ
ーションテストを行ない、辺縁封鎖性を試験した。

その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物の間に色素
（ツクシン）の侵入があるかどうかを調べた。

尚、上記テストはそれぞれ１稽類の実験について５個の
サンプルを使用して再現性を確かめた。その結果、上記
組成物を用いずに直接表３に示す合金を充填した場合、
あるいはニーパライトを塗布し、その後表３に示す合金
を充填し友ものについては、全部のサンプルに色素の侵
入が見られた。

一方１表１２表２の接着性被膜形式材については、いず
れ本色素の侵入が認められず、良好な封鎖結果を得た。

表　　３ 実施例　４ 本発明の接着性被膜形成材がリン酸亜鉛セメントの未反
応リン酸を遮断する能力を有する事を確認するために、
次の様な方法を用いてテストを行なった。

まず、孔径３μのメンブランフィルタ−を蒸留水に１時
間浸漬したものを取り出し、表百をエアーを吹きつけて
乾燥した。

次に遮断材として表１．２に示した接着性被膜形成材を
表百忙塗布し、再度エアーを吹きつけて溶媒を除去した
。ここで表１に示した接着性被膜形成材については実施
例１と同様に可視光線を照射し念。

さらに市販のリン醒亜鉛セメントとして工’１−）１０
０を用い、処方に従って練和した後、遮断材の上に盛り
、ガラス板を載せ１００１の荷重をかけ放置した。

上記接着性被膜形成材を透過するリン酸を検知するため
、ｐＨ試験紙を上記メンブランフィルタ−の下に置き、
色が変化した時点を通過時間とした。

その結果、接着性被膜形成材を全く使用しないものし家
リン酸水溶液の透過時間が１５秒であるのに対して、本
発明の接着性被膜形成材を用いたものは、いずれも１０
分以上であった。

実施例　５ ヒト抜去歯の唇面に直径３＠、深さ２−の窩洞を形成し
、その窩洞に表１で示した接着性被膜形成材を塗布した
後、エアーで乾燥させ、実施例１と同様に可視光線を照
射した。

次に、窩洞にツクシン水溶液を満たし、３７”Ｃ，１０
０％湿度の恒温室で１日保存した。

次に、本発明の接着性被膜形成材の耐水性を調べるため
釦、抜去歯を中央で切断し、ツクシン水溶液が歯質内部
まで侵入しているかどうかを調べ念。その結果、ブラン
クとして本発明の接着性被膜形成材を塗布しなかつ念も
のでは歯質にツクシン忙よる着色が見られたが、本発明
の接着性被膜形成材を塗布したものは、いずれも色素の
侵入が見られず、良好な結果が得られた。

実施例　６ 歯頭部に喫状欠損があり、空気あるいは冷水が触れた場
合に痛みを感じる患者に対して表１の厘１に示した接着
性波膜形成材を喫状欠損部に塗布し、実施例１と同様に
可視光線を照射したところ、空気及び冷水との接触によ
る痛みが解消された。

また、実施例１０Ａ２の接着性被膜形成材を皮膚切削部
に塗布し可視光線を照射した。

その結果、傷口の封鎖が行なわれ、痛みも柔らいだ。

また、口内炎の患部に塗布した結果、飲食物のみによっ
て滲みなくなった。

実施例　６ プレイン・ハート・イン７ユージヨン （Ｒｒａｉｎ　Ｈｅａｒｔ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ　）培地
（寒天とプレイン・ハート・インフュージョンから成る
培地）でシャーレ内に平板を作成した。寒天平板上忙培
養した下記の菌の希釈液を４００−滴下して表面に一様
に広げた後、表面を乾燥させた。

実施例１の＆１の接着性被膜形成材に口紙のディスクを
ひたした後、エタノールを蒸発させ可視光線を照射し、
平板上にのせて４８ｈｒ嫌気培養を行なった。

４８時間後、いずれの菌についても口紙のふちに幅が数
電の抗菌帯が生成していた。

使用した菌 Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ　ｇｉｎｇｉｖａｌｉｓ　　　
　　３８１Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｎａｅｓｌｕｎｄ
ｉｉ　ＡＴＣＣ１２１Ｑ４Ａｃｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　ｖ
ｉｓｃｏｓｕｓ　　ＡＴＣＣ１５９８７Ｐｒｏｐｉｏｎ
ｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ａｃｎｅｓ　　ＦＸＣ−ＩＡｃ
ｔｉｎｏｍｙｃｅｓ　１ｓｒａｅｌｉ　　　ＡＴＣＣ１
２１０２比較例　１ 実施例１　（１）　、　Ａ　Ｉに示した接着性被膜形成
材ならびに表４に示した公知のアクリレート化合物を用
いた接着性被膜形成材を調製した。

次に、新鮮抜去生歯の唇側表面をエメＩＪ−ペーパー（
φ３２０）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その研磨
面を３０秒間水洗した後エアーを吹きつけて表面を乾燥
した。引き８！き、ｖ４與した接着性被膜形成材を象牙
質表面に塗布した後、エアーを吹きかけて溶媒を飛ばし
た。次に、実施例１と同様な方法で可視光線を照射した
後、３７℃の蒸留水中で２４時間保存したものを、さら
に４℃と６０℃の熱サイクル試験を行ない、６０回毎に
被膜の状態を観察した。結果は表４に示した。

表　　　４ 比較例　２ 比較例１と同様にして表４で示したアクリレート化合物
を用いた被膜形成材を１！！ｌ製し、象牙質に対する接
着性を調べ念。試験は実施例１と同様に行ない、結果は
表５に示した。

また、窩洞に対する辺縁封鎖性について本実施例１と同
様な方法を用いて調べ表５に示した。

表　　　５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基 であり、Ｒ＿２はアルキレン基であり、Ｒ＿３は水素原
   子又はアルキル基であり、ｎは １又は２である。 で示されるアクリレート化合物 （Ｂ）カルボキシル基及び重合性不飽和二重結合を有す
   る重合体 及び （Ｃ）ラジカル開始剤 から主としてなる接着性被膜形成材。