JPS59140276A - 新規な接着剤 - Google Patents
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- JPS59140276A JPS59140276A JP58015072A JP1507283A JPS59140276A JP S59140276 A JPS59140276 A JP S59140276A JP 58015072 A JP58015072 A JP 58015072A JP 1507283 A JP1507283 A JP 1507283A JP S59140276 A JPS59140276 A JP S59140276A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材料、有機
高分子材料およびセラミック材料のいずｉＬにも強力に
接着し、かつ接眉力の耐水性に優れた接着剤に関する。
高分子材料およびセラミック材料のいずｉＬにも強力に
接着し、かつ接眉力の耐水性に優れた接着剤に関する。
本発明におい１、「接層剤〕なる語は複数の被看体金た
がいに接着するために用いられる組成物だけでなく、金
属材料・有機高分子材料なとの被着体の表面に接着性の
優れたコート層を形成させるために用いられる組成物、
また、生体硬組織を補修するにあたり、接着性の優Ｉｔ
た充填物全形成するために用いられる組成物をも包倉す
るものとして用いられている。すなわち、本発明におい
て接層剤とは生体硬組織・金属材料・イ１機高分子材料
・セラミック材料等の種々の物質に適用さｎるための、
これらの物質に対して接着曲を発揮する全ての組成物を
意味する。
がいに接着するために用いられる組成物だけでなく、金
属材料・有機高分子材料なとの被着体の表面に接着性の
優れたコート層を形成させるために用いられる組成物、
また、生体硬組織を補修するにあたり、接着性の優Ｉｔ
た充填物全形成するために用いられる組成物をも包倉す
るものとして用いられている。すなわち、本発明におい
て接層剤とは生体硬組織・金属材料・イ１機高分子材料
・セラミック材料等の種々の物質に適用さｎるための、
これらの物質に対して接着曲を発揮する全ての組成物を
意味する。
歯牙修復全イ１な９ために、棹々の金属材料、有機高分
子材料、セラミックス材料が修復材料として用いらｎて
いる。こ扛らの材料を口腔内へ装着ラーる。重合、歯牙
と金属、有機高分子またはセラミックス狗料間の接層お
よび金属と金属、セラミックス址ｌこは有機篩分子のよ
うな修復材料間の接着か充分性なわれることが必要であ
る。とくに、歯科分野をておいては口腔内で用いらｎる
ため湿潤状態下での接着が要求される。
子材料、セラミックス材料が修復材料として用いらｎて
いる。こ扛らの材料を口腔内へ装着ラーる。重合、歯牙
と金属、有機高分子またはセラミックス狗料間の接層お
よび金属と金属、セラミックス址ｌこは有機篩分子のよ
うな修復材料間の接着か充分性なわれることが必要であ
る。とくに、歯科分野をておいては口腔内で用いらｎる
ため湿潤状態下での接着が要求される。
従来から、工業および歯科分野においては接着剤にリン
酸エステル化合物を使用する試みが広く行われている。
酸エステル化合物を使用する試みが広く行われている。
例えば特公昭５５−４１２６、特公昭５５−４７９０、
特開昭５４−１４１８２６、特開昭５７−４４、６３８
、特開昭５３−１１３８４３、特開昭５３−６９４９４
を挙げることかできる。しかしこれらの特許に記載され
ているリン酸エステル化合物はいずれも、一般式 で表現される化合物で分子内に１個のりン敵エステル基
金宮ひものである。これらの特許の多くには［化合物（
ｌＩＩ）を含む接着剤は金属に対して優れた接着力を発
揮する。」と記載はさｎているが、水中において長期に
渡って接着強度か低下しない耐水性接着剤がこれらの化
合物を使用して笑用化さ７’した例はない。ｌた本発明
省らは前記特許に記載さ２”している既知のリン酸エス
テル化合？２７全詳細に検討したところ耐水性が不光分
で耐水性接着剤として来月化することは極めて国難であ
ることを確認した。一方、特公昭５７−１３１７９９に
は歯科用接着剤の嵌着成分として、 〔式中Ｒ’ ＋４アリル、メタクリロイルオキシ（低級
）アルキル若しくはジメタクリロイル万キシ（低級）ア
ルキルを意味し、Ｒ２はアリル、メタクリロイルオキシ
（低級）アルキル若しくはアリールを意味する Ｒ１お
よびＲ２における（低級）アルキル′はヒドロキシで置
換さ扛ていてもよい。「低級」は炭素数６以下を意味す
る。］で示されることを特徴とするビＯＩＪン酸エステ
ル誘導体が記載されている。該化合？＋は△歯エナメル
質に対する接着力を増強すると記載されて（はいるが、
金属に対する接着については何も記載されていない。実
際、該化合′Ｗの効果に関う”７５本発明者等の追試に
よっても金属接着強度の耐水性の有意な向上は誌めら牡
なかった。このように既知の含リン化合物を用いて生体
硬組組織と金属の両方に対し耐水性の優れた接着力を示
す接着剤が発明された例はない。
特開昭５４−１４１８２６、特開昭５７−４４、６３８
、特開昭５３−１１３８４３、特開昭５３−６９４９４
を挙げることかできる。しかしこれらの特許に記載され
ているリン酸エステル化合物はいずれも、一般式 で表現される化合物で分子内に１個のりン敵エステル基
金宮ひものである。これらの特許の多くには［化合物（
ｌＩＩ）を含む接着剤は金属に対して優れた接着力を発
揮する。」と記載はさｎているが、水中において長期に
渡って接着強度か低下しない耐水性接着剤がこれらの化
合物を使用して笑用化さ７’した例はない。ｌた本発明
省らは前記特許に記載さ２”している既知のリン酸エス
テル化合？２７全詳細に検討したところ耐水性が不光分
で耐水性接着剤として来月化することは極めて国難であ
ることを確認した。一方、特公昭５７−１３１７９９に
は歯科用接着剤の嵌着成分として、 〔式中Ｒ’ ＋４アリル、メタクリロイルオキシ（低級
）アルキル若しくはジメタクリロイル万キシ（低級）ア
ルキルを意味し、Ｒ２はアリル、メタクリロイルオキシ
（低級）アルキル若しくはアリールを意味する Ｒ１お
よびＲ２における（低級）アルキル′はヒドロキシで置
換さ扛ていてもよい。「低級」は炭素数６以下を意味す
る。］で示されることを特徴とするビＯＩＪン酸エステ
ル誘導体が記載されている。該化合？＋は△歯エナメル
質に対する接着力を増強すると記載されて（はいるが、
金属に対する接着については何も記載されていない。実
際、該化合′Ｗの効果に関う”７５本発明者等の追試に
よっても金属接着強度の耐水性の有意な向上は誌めら牡
なかった。このように既知の含リン化合物を用いて生体
硬組組織と金属の両方に対し耐水性の優れた接着力を示
す接着剤が発明された例はない。
これに対し本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属
材料のみならず有機高分子材料およびセラミックス材料
のいずれにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に著し
く優れた接着性組成物を与えることをめざしている。
材料のみならず有機高分子材料およびセラミックス材料
のいずれにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に著し
く優れた接着性組成物を与えることをめざしている。
本発明の目的は、（ａ）生体硬組織と（１））生体硬組
織または該組織を修復する材料（金属材料・有機高分子
材料・セラミックス材料等）との開音接着するために用
いられる、また生体硬組織を充填し、修復するために用
いられる、該組織に対して接着性の優れた接着性組成物
を与えることである。
織または該組織を修復する材料（金属材料・有機高分子
材料・セラミックス材料等）との開音接着するために用
いられる、また生体硬組織を充填し、修復するために用
いられる、該組織に対して接着性の優れた接着性組成物
を与えることである。
また、本発明の別の目的は、（ａ）金属材料と（１））
金属材料、有機高分子材料またはセラミックス材料間の
接着、セラミックス材料とセラミックス材料または有機
高分子材料間の接着に用いるための工業用、家庭用の接
着性組成物、あるいは金属材料、セラミックス材料の表
面に接着性の優れた被膜を形成するためのコーティング
剤、塗料等に用いられる接着性組成物を与えることであ
る。
金属材料、有機高分子材料またはセラミックス材料間の
接着、セラミックス材料とセラミックス材料または有機
高分子材料間の接着に用いるための工業用、家庭用の接
着性組成物、あるいは金属材料、セラミックス材料の表
面に接着性の優れた被膜を形成するためのコーティング
剤、塗料等に用いられる接着性組成物を与えることであ
る。
さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填イじ俊
う゛る前に回分窩洞壁面に塗布することによ−って、歯
牙と充填材料量全強固に接着させるための歯科用接着剤
を与えることである。
う゛る前に回分窩洞壁面に塗布することによ−って、歯
牙と充填材料量全強固に接着させるための歯科用接着剤
を与えることである。
さらＫまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
るために用いられる、歯牙に対して優れた接着性を有す
る歯科用充填材料を与えることである。
るために用いられる、歯牙に対して優れた接着性を有す
る歯科用充填材料を与えることである。
さらにまた、本発明の別の目的は修復材料（インレー・
アンレー・クラウン・ブリッジ・歯列矯正用具等）′ｆ
Ｋ：歯牙ｍ繊あるいは支台歯へ接着固定するための歯科
用接着剤を与えることである。
アンレー・クラウン・ブリッジ・歯列矯正用具等）′ｆ
Ｋ：歯牙ｍ繊あるいは支台歯へ接着固定するための歯科
用接着剤を与えることである。
さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と充填材料おるい
は修復材料間を強固に安定に接着することによって、歯
牙の修復をより一層完全なものにする歯牙の治療法を提
供することである。
は修復材料間を強固に安定に接着することによって、歯
牙の修復をより一層完全なものにする歯牙の治療法を提
供することである。
かかる本発明の目的は、
（ａ） 一般式
ＸＩ 、 Ｘｉ、 Ｒ，Ｒ’、 Ｚｌ、 Ｚ’ｘ、 Ｚ
２．’Ｚ２． Ｚ３． Ｒ１，Ｒ： ＩＪ 下記のこと
を表わす。
２．’Ｚ２． Ｚ３． Ｒ１，Ｒ： ＩＪ 下記のこと
を表わす。
＆、Ｒ１：Ｈ１炭素数１〜６のハロゲンを有することが
ある炭化水素基、Ｃ００Ｒα（貼は炭素数１〜２０のハ
ロゲンを有することがるる炭化水素基）またはハロゲン Ｒ２，Ｒ２： Ｒｔと同義 拗、ｍ：ｈ、炭素数１〜６の・・ロゲンを有することが
ある炭化水素基、・・ロゲンまたはＣＮ基ｍ：１から４
までの整数 ｎ：０から４までの整数 ”＋ｘ１” ０＋ Ｓｓ １ ｆｃｌｄ：、ＮＲＢ
（ｙｔｆｅ シ１．ＲβＵ Ｈマたは炭素数１〜６の
アルキル基） Ｒ，Ｒ’：ＱまたはＩ Ｒｘ ： （ＣＯＸ２）ｍ□（Ｃｏ）Ｂ２ （ｚｃｏ）
Ｂ３（ｚ）ｍ４Ｒａ −ｑ表わす。
ある炭化水素基、Ｃ００Ｒα（貼は炭素数１〜２０のハ
ロゲンを有することがるる炭化水素基）またはハロゲン Ｒ２，Ｒ２： Ｒｔと同義 拗、ｍ：ｈ、炭素数１〜６の・・ロゲンを有することが
ある炭化水素基、・・ロゲンまたはＣＮ基ｍ：１から４
までの整数 ｎ：０から４までの整数 ”＋ｘ１” ０＋ Ｓｓ １ ｆｃｌｄ：、ＮＲＢ
（ｙｔｆｅ シ１．ＲβＵ Ｈマたは炭素数１〜６の
アルキル基） Ｒ，Ｒ’：ＱまたはＩ Ｒｘ ： （ＣＯＸ２）ｍ□（Ｃｏ）Ｂ２ （ｚｃｏ）
Ｂ３（ｚ）ｍ４Ｒａ −ｑ表わす。
ただしＲａは炭素数８〜４０の（ｍ＋１．）価の有機残
基。ｍｌ、 Ｂ２．１１３． Ｂ４はＯから４までの整
数でｍｌ−）ｍ２＋ｍ：＋ ＋ｌＴ１４≦ｍを満足する
。んは又と同義。Ｚは０′−！だ（はＳを表わす。
基。ｍｌ、 Ｂ２．１１３． Ｂ４はＯから４までの整
数でｍｌ−）ｍ２＋ｍ：＋ ＋ｌＴ１４≦ｍを満足する
。んは又と同義。Ｚは０′−！だ（はＳを表わす。
ただしｌＲａは炭素数１〜４０の（ｎ ＋ １ ）価の
有機残基。ｎｌ、 ｎ２＋ ｎ３＋ Ｂ４は０から４ま
での整数でＩ’ｌｌ ＋１１２−１−１３ ＋ ｎ４≦
ｎを満足する。んは系と同義。ＺはＺと同義。〕 で表わで′！する化合物１重、負部および（ｂ） 前
記化合物と共重合しうるビニル単量体０〜１９ Ｑ Ｎ
Ｊｉｉ部を摘成要索とする接着剤によって遅成さ扛る。
有機残基。ｎｌ、 ｎ２＋ ｎ３＋ Ｂ４は０から４ま
での整数でＩ’ｌｌ ＋１１２−１−１３ ＋ ｎ４≦
ｎを満足する。んは系と同義。ＺはＺと同義。〕 で表わで′！する化合物１重、負部および（ｂ） 前
記化合物と共重合しうるビニル単量体０〜１９ Ｑ Ｎ
Ｊｉｉ部を摘成要索とする接着剤によって遅成さ扛る。
また、本発明においては例えば化合物（ａ）において出
が−ＣＮ であって、特に硬化剤を添加しなくとも前記
接着剤が硬化するような組成、または特に硬化剤が存在
しなくても熱重合や電子線や放射線による重合が起こる
ような接漸粂件下で使用される等の特例を除けば通常は
前記重合性単量体［（＆）＋＜ｂ） ３１００重量部に
対し硬化剤を０．０１〜２０重量部加えて接着剤を構成
する。
が−ＣＮ であって、特に硬化剤を添加しなくとも前記
接着剤が硬化するような組成、または特に硬化剤が存在
しなくても熱重合や電子線や放射線による重合が起こる
ような接漸粂件下で使用される等の特例を除けば通常は
前記重合性単量体［（＆）＋＜ｂ） ３１００重量部に
対し硬化剤を０．０１〜２０重量部加えて接着剤を構成
する。
本発明の接着剤は、生体硬組餓、金属、セラミックスに
対する接着性欠与える単量体（接着性モノマーというこ
とがある。）として前記化合物（１）を用いるところに
特徴を有する○ ところで本発明において有機残基なる暗は次の（１）２
よび（ＩＩ）全包含する胎として用いられている。
対する接着性欠与える単量体（接着性モノマーというこ
とがある。）として前記化合物（１）を用いるところに
特徴を有する○ ところで本発明において有機残基なる暗は次の（１）２
よび（ＩＩ）全包含する胎として用いられている。
（１）ＯＲ基、ＣｏｏＨ基、団七基また（惺ハロケン（
α、Ｂｒ、Ｆ−ｉたは■）全置換基として有することが
ある炭化水素基 （１１）複数（２〜２０）の上記の置換基を有すること
かめる炭化水素基から構成さ几、眩炭化水素基はたがい
にエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエス
テル型、チオカルボニル型、アミド型、カルボニル型、
スルホニル型またはウレタン型結合、−ＮＨ−型結合、
−姫型結合、０ ０ １１１ ている基。この場会、有機基の主鎖が複数の炭化水素基
から構成さｔしるたけて７よく、炭化水素基の一部が有
機残基・け始の側鎖を構成しているものも包含さｎる。
α、Ｂｒ、Ｆ−ｉたは■）全置換基として有することが
ある炭化水素基 （１１）複数（２〜２０）の上記の置換基を有すること
かめる炭化水素基から構成さ几、眩炭化水素基はたがい
にエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエス
テル型、チオカルボニル型、アミド型、カルボニル型、
スルホニル型またはウレタン型結合、−ＮＨ−型結合、
−姫型結合、０ ０ １１１ ている基。この場会、有機基の主鎖が複数の炭化水素基
から構成さｔしるたけて７よく、炭化水素基の一部が有
機残基・け始の側鎖を構成しているものも包含さｎる。
（例９
うなものが例示される。なお、簡略化するだめに［Ｐ−
Ｐ］として表わした。
Ｐ］として表わした。
［Ｃ＝Ｃ）−Ａｔ−［Ｐ−Ｐ３−Ｍ−［Ｃ−Ｃ〕、［Ｃ
＝リ−Ａｔ−［Ｐ−Ｐ〕−ん［Ｃ＝り一部−Ｂｌ −Ａ
２−Ｂ２−Ａ３−［： Ｐ−Ｐ）−Ａ１−Ｂｔ −Ａ２
−Ｂ２−Ａ３−〔しＣ〕 な２本発明においで炭化水素基とは特にことわらない場
合でもノ・ロゲン化炭化水累をも含む広義な意味で用い
られている。
＝リ−Ａｔ−［Ｐ−Ｐ〕−ん［Ｃ＝り一部−Ｂｌ −Ａ
２−Ｂ２−Ａ３−［： Ｐ−Ｐ）−Ａ１−Ｂｔ −Ａ２
−Ｂ２−Ａ３−〔しＣ〕 な２本発明においで炭化水素基とは特にことわらない場
合でもノ・ロゲン化炭化水累をも含む広義な意味で用い
られている。
化合物（Ｉ）ＫオイテＺ１． Ｚｉ＋ Ｚ２． Ｚ２．
Ｚ３ ’７）＝Ｈｚテある化合物が合成の難易度の観
点ρλら望丘しい。
Ｚ３ ’７）＝Ｈｚテある化合物が合成の難易度の観
点ρλら望丘しい。
更に（１）式において重合性２重結合部分が（メタ）ア
クリル酸エステルもしくは（ツタ）アクリル酸アミドで
あるところの、一般式 〔ただし、Ｒｓ、Ｉ＝′よびルはＨ−１：たはメチル基
；他の記号は（１）式の項の記載と同義。〕で表わさ才
しる化合物が合成の難易度の他に共重合単量体（ｂ）と
の共重合性、生坏安全性の点から望ましい０中でも（Ｉ
Ｉ）式においてＸｘ、％、ル、緊が酸素でかつＲ，％−
よびＲ’が［である（メタ）アクリル酸エステルのビロ
リン酸エステル誘導体が接着剤としＩｎ ＝ ｎ ′ｃ
ある化合物は合成が最も容易である。接着強度の観点か
ら（１更にｒｎ ＝ ｎ、 ＝ １を満足ツーる化合物
が最も好ましい。接着強度と分子構造の関連性について
言えば、（■）式に訃いて該ｆＣａ、Ｒａは（１）ハｒ
１ゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換
されることがある炭素数８〜３０の炭化水素基または（
１１）ハロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル
基で置換されることがある。２〜７個の炭化水素、基〔
該炭化水素基は炭素数１〜２９を有し、そのなかの少な
くとも１個の炭化水素基が炭素数３以上を有する。〕が
前記各種結合によって互いに連結δＡ／こ炭素数８＝３
０金有する基であるものが短音しい。
クリル酸エステルもしくは（ツタ）アクリル酸アミドで
あるところの、一般式 〔ただし、Ｒｓ、Ｉ＝′よびルはＨ−１：たはメチル基
；他の記号は（１）式の項の記載と同義。〕で表わさ才
しる化合物が合成の難易度の他に共重合単量体（ｂ）と
の共重合性、生坏安全性の点から望ましい０中でも（Ｉ
Ｉ）式においてＸｘ、％、ル、緊が酸素でかつＲ，％−
よびＲ’が［である（メタ）アクリル酸エステルのビロ
リン酸エステル誘導体が接着剤としＩｎ ＝ ｎ ′ｃ
ある化合物は合成が最も容易である。接着強度の観点か
ら（１更にｒｎ ＝ ｎ、 ＝ １を満足ツーる化合物
が最も好ましい。接着強度と分子構造の関連性について
言えば、（■）式に訃いて該ｆＣａ、Ｒａは（１）ハｒ
１ゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換
されることがある炭素数８〜３０の炭化水素基または（
１１）ハロゲン、水酸基、アミノ基またはカルボキシル
基で置換されることがある。２〜７個の炭化水素、基〔
該炭化水素基は炭素数１〜２９を有し、そのなかの少な
くとも１個の炭化水素基が炭素数３以上を有する。〕が
前記各種結合によって互いに連結δＡ／こ炭素数８＝３
０金有する基であるものが短音しい。
以下に不発１４＋Ｊにおいて用いられる接着性モノマー
全例示する。
全例示する。
Ｃ…
Ｃ１（３
（１）式の化８′物において、Ｒａの炭素数が６以下の
場合、歯牙、金属等の材料に対する接着力およびその耐
水性が本発明に２いて用いられる化合物に比し、著しく
劣る。一般的にｇａの炭素数〃（増加すると共に接着力
は一旦高くなり、その後低下する傾向が認められ炭素数
８〜４０の範囲、好ましくは８〜３０の範囲で発明の目
的を達するのに光分な接着力が得ら扛る。Ｒａは炭素数
の小さい側での下限はないが、炭素数が４０を越えると
、Ｒａと同様接着強度に問題が生ずる。
場合、歯牙、金属等の材料に対する接着力およびその耐
水性が本発明に２いて用いられる化合物に比し、著しく
劣る。一般的にｇａの炭素数〃（増加すると共に接着力
は一旦高くなり、その後低下する傾向が認められ炭素数
８〜４０の範囲、好ましくは８〜３０の範囲で発明の目
的を達するのに光分な接着力が得ら扛る。Ｒａは炭素数
の小さい側での下限はないが、炭素数が４０を越えると
、Ｒａと同様接着強度に問題が生ずる。
（１）式および（Ｉ［）式で表わされる化合物は一般的
には次の文献に記載された含リン化合物の合成法を診考
にして合成できる。
には次の文献に記載された含リン化合物の合成法を診考
にして合成できる。
Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ （Ｑ ＩＶＩ、 Ｋｏｓｏｌａ −ｐｏｆｆ著、’
Ｗｉｌｅｙ、 １９５０）、Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｕｓＭｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ、 （Ｙｅ、Ｌ、Ｇｅｆ ｔｅｒ者。
ｓ （Ｑ ＩＶＩ、 Ｋｏｓｏｌａ −ｐｏｆｆ著、’
Ｗｉｌｅｙ、 １９５０）、Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｕｓＭｏｎｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ、 （Ｙｅ、Ｌ、Ｇｅｆ ｔｅｒ者。
Ｒｒｅｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｑ １９６２）、現代有機
合成シリーズ５゜有機リン化合物（有機合成化学協会編
、技報堂。
合成シリーズ５゜有機リン化合物（有機合成化学協会編
、技報堂。
１９７１ ）ｔ Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ （Ｓｐｒｉｎｇ
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ）。
ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ ）。
酸素、ＲおよびＲ′が１、Ｒａ＝Ｒａ、 Ｒ５＝Ｒｓ、
ｍ−ｎ＝４である場合、即ち １ ＯＨＯＨ はまず（メタ）アクリル酸とＨｏ−Ｒａ−ＯＨのエステ
ル ル化反応により １ っ−。−ＣＯＯＲａ−ＯＨを合成し・該０Ｈ基をＰＯＣ
３またはピロリン酸を用いるリン酸モノ庵 エステル化反応により１（２ｃ＝Ａ−Ｃｏｏ−Ｒａ−Ｏ
ＰＯ３Ｈ２とし、該化合物のリン酸エステル基をジシク
ロへキシルカルボジイミド法、もしくは塩化ピクリルと
ピリジンを用いる通常の脱水縮合法により合成される。
ｍ−ｎ＝４である場合、即ち １ ＯＨＯＨ はまず（メタ）アクリル酸とＨｏ−Ｒａ−ＯＨのエステ
ル ル化反応により １ っ−。−ＣＯＯＲａ−ＯＨを合成し・該０Ｈ基をＰＯＣ
３またはピロリン酸を用いるリン酸モノ庵 エステル化反応により１（２ｃ＝Ａ−Ｃｏｏ−Ｒａ−Ｏ
ＰＯ３Ｈ２とし、該化合物のリン酸エステル基をジシク
ロへキシルカルボジイミド法、もしくは塩化ピクリルと
ピリジンを用いる通常の脱水縮合法により合成される。
またＰＵＱ！ａ （７）代りにＰＳＣＪｓ ｋ、あるい
はＨｏ−Ｒａ−ＯＨの代りにＨ８−Ｒａ−８Ｈを使用す
ればＯがＳと置換した（１）成型の化合物全合成できる
。
はＨｏ−Ｒａ−ＯＨの代りにＨ８−Ｒａ−８Ｈを使用す
ればＯがＳと置換した（１）成型の化合物全合成できる
。
本発明の接着剤（接着性組成物ということがある）にお
いて、（■）式で表わさｎる化合物は該化合物と共重合
し９るビニル単量体と混合して用いられる。共重合性の
ビニル単量体の選択により接着剤の粘度、濡れ特性、硬
化特性、機械的性質なと全調節することができｚ０ビニ
ル単量体は、目的・用途に応じて適１：選択されるが、
通常（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン
系モノマー、酢酸ビニルが用いらｎる。しかし、これら
以外にも（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１１−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチ
ル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、（メタ）ア
クリル酸、インブナルヒニルエーテル、フマル酸ジエナ
ル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、メチルビニ
ルケトン、アリルクロライド、ビニルナフタレン、ビニ
ルピリジンなども用いらｎる。上述のスチレン系モノマ
ーとしロゲンまたは炭素数１〜６の炭化水素基）で表セ
される化合物（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルスチレン
等）が挙けら扛る。また、（メタ）アクリル酸エステル
系モノマーとしては、通常嫌気性接着剤、歯科用接着剤
等でよく用いられている化合物が本発明に２いても好ま
しく用いられる０（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーとしては、１ （Ｃｆ（２＝Ｃ１１−ＣＯＯ） ［Ｊ ［ＩＬｉ 、Ｌ
、Ｒｔ ｉｊ Ｈｉ ｆ（ｔｄ ＣＨａ、Ｕは炭素数１
〜５０を廟する有機基、Ｌは１〜４の整数を表わす〕（
有機基の足表については前記参照）で表わされる（メタ
）アクリレート系単量体が用いら扛る。がかるＭＦＬ重
体としては下記のものが例示される。
いて、（■）式で表わさｎる化合物は該化合物と共重合
し９るビニル単量体と混合して用いられる。共重合性の
ビニル単量体の選択により接着剤の粘度、濡れ特性、硬
化特性、機械的性質なと全調節することができｚ０ビニ
ル単量体は、目的・用途に応じて適１：選択されるが、
通常（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン
系モノマー、酢酸ビニルが用いらｎる。しかし、これら
以外にも（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１１−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチ
ル）アクリルアミド等のアクリルアミド類、（メタ）ア
クリル酸、インブナルヒニルエーテル、フマル酸ジエナ
ル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、メチルビニ
ルケトン、アリルクロライド、ビニルナフタレン、ビニ
ルピリジンなども用いらｎる。上述のスチレン系モノマ
ーとしロゲンまたは炭素数１〜６の炭化水素基）で表セ
される化合物（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルスチレン
等）が挙けら扛る。また、（メタ）アクリル酸エステル
系モノマーとしては、通常嫌気性接着剤、歯科用接着剤
等でよく用いられている化合物が本発明に２いても好ま
しく用いられる０（メタ）アクリル酸エステル系モノマ
ーとしては、１ （Ｃｆ（２＝Ｃ１１−ＣＯＯ） ［Ｊ ［ＩＬｉ 、Ｌ
、Ｒｔ ｉｊ Ｈｉ ｆ（ｔｄ ＣＨａ、Ｕは炭素数１
〜５０を廟する有機基、Ｌは１〜４の整数を表わす〕（
有機基の足表については前記参照）で表わされる（メタ
）アクリレート系単量体が用いら扛る。がかるＭＦＬ重
体としては下記のものが例示される。
（１）１官能性の（メタ）アクリレートメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アタリレート、１１−ブ
チル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ツテアリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒ、ドロキシエチル（メタ）アジリレート（
ＨＥＭＡと称することがある）、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アジリレート、ジエテルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキングロビルメタクリ
レート、２，３−ジブロムグロピル（メタ）アクリレー
ト （ｉｉ） ２官能性の（メタ）アクリレ−トイ）
Ｕ １ｓ−Ｃ）Ｌ＋Ｃ１（２（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−
マフｊ ｉ〜１５の整数）Ｏ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ンクリコールジ（メタ）アクリレ−°ト、トリエチＩ／
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ボリエナレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレンゲυコール
ジ（メタ）アクリレート、ジグロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレ−ド ロ）Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜１２）で表わさ
れるもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、■、５−ペンタンジオールジ（メタ）
アクリノー）、１．６−ヘヤサンジオールジ（メタシア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、 １．１０−テカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロムネオペンチルク′リコールジメタクリ
レートハ）ＵがビスフェノールＡ誘導体残基を有するも
の ビスフェノール−Ａ ジ（メタ）アクリレート、２．２
−ビス〔（メタ）°アクリロイルオキシポリエトキシフ
ェニル〕プロパン −０−ＱＣ−Ｊ＝ＣＨｚ 、 ｔ ＝ １〜９の整数
〕、２，２′−ビス（４−アクリロイルオヤシグロボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−メタ
クリロイルオ千シー２−ヒドロキンプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称することがある）こ
れらのなかでもＵの炭素数１５〜３０のものが好ましく
用いらｎる。
アクリレート、エチル（メタ）アタリレート、１１−ブ
チル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ツテアリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒ、ドロキシエチル（メタ）アジリレート（
ＨＥＭＡと称することがある）、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ
）アジリレート、ジエテルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキングロビルメタクリ
レート、２，３−ジブロムグロピル（メタ）アクリレー
ト （ｉｉ） ２官能性の（メタ）アクリレ−トイ）
Ｕ １ｓ−Ｃ）Ｌ＋Ｃ１（２（ＯＣＨ２ＣＨ２）８−
マフｊ ｉ〜１５の整数）Ｏ エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ンクリコールジ（メタ）アクリレ−°ト、トリエチＩ／
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ボリエナレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレンゲυコール
ジ（メタ）アクリレート、ジグロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレ−ド ロ）Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜１２）で表わさ
れるもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、■、５−ペンタンジオールジ（メタ）
アクリノー）、１．６−ヘヤサンジオールジ（メタシア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、 １．１０−テカンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロムネオペンチルク′リコールジメタクリ
レートハ）ＵがビスフェノールＡ誘導体残基を有するも
の ビスフェノール−Ａ ジ（メタ）アクリレート、２．２
−ビス〔（メタ）°アクリロイルオキシポリエトキシフ
ェニル〕プロパン −０−ＱＣ−Ｊ＝ＣＨｚ 、 ｔ ＝ １〜９の整数
〕、２，２′−ビス（４−アクリロイルオヤシグロボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−メタ
クリロイルオ千シー２−ヒドロキンプロポキシ）フェニ
ル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称することがある）こ
れらのなかでもＵの炭素数１５〜３０のものが好ましく
用いらｎる。
１または２）の場合、■、２−ビス〔３（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２ヒドロキシグロポキシ〕エタン、１．
４ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ」ブタン。
ロイルオキシ−２ヒドロキシグロポキシ〕エタン、１．
４ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ」ブタン。
ホ）ＵがＪＣ３ＣＯＮＨＴＮＨＣＯＯＪ、［Ｊはアルキ
レン基（通常、炭素数２〜１０）、Ｔは炭素数１〜５０
の有機ジインシアネート残基〕で表わさ肚るウレタンジ
（メタ）アクリレート 例えは、特開昭５０−６８７号に記載さ牡ているものが
用いられる。
レン基（通常、炭素数２〜１０）、Ｔは炭素数１〜５０
の有機ジインシアネート残基〕で表わさ肚るウレタンジ
（メタ）アクリレート 例えは、特開昭５０−６８７号に記載さ牡ているものが
用いられる。
（ｉｉｉ） ３〜４官能性のメタアクリレートトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’ −（２
，２，４−）リメチルへキサメチレン）ビス［２−（ア
ミノカルボキシ）７’ ０．パン−１，３−ジオール〕
テトラメタクリレート こ扛らの共重合性単量体は１棟または数種組与合わせて
用いら扛る。こｎらの単量体のなかでも体科用域着剤に
用いるのに好せしいのはメタクリル酸エステルで２１５
す、共重合性単量体のなかで５０重量係以上占めるのが
望丑しい。メタクリル酸エステルとしＣ々Ｊましいもの
勿４リーると例えばメチルメタクリレ−１・、エナルメ
タクリレート、ＨＥＩＶｉ Ａ １ Ω−−＼キシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、 ビスフェノールＡ
ジメタクリレート、２．２−ビス〔（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフェニル〕フロパン、エチレン
グリコールジッタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクυＬ
／−１−） １，６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート、工、１０−デカンジオールジッタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレートなどである。
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’ −（２
，２，４−）リメチルへキサメチレン）ビス［２−（ア
ミノカルボキシ）７’ ０．パン−１，３−ジオール〕
テトラメタクリレート こ扛らの共重合性単量体は１棟または数種組与合わせて
用いら扛る。こｎらの単量体のなかでも体科用域着剤に
用いるのに好せしいのはメタクリル酸エステルで２１５
す、共重合性単量体のなかで５０重量係以上占めるのが
望丑しい。メタクリル酸エステルとしＣ々Ｊましいもの
勿４リーると例えばメチルメタクリレ−１・、エナルメ
タクリレート、ＨＥＩＶｉ Ａ １ Ω−−＼キシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、 ビスフェノールＡ
ジメタクリレート、２．２−ビス〔（メタ）アクリロ
イルオキシポリエトキシフェニル〕フロパン、エチレン
グリコールジッタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクυＬ
／−１−） １，６−ヘキサンシオールジメタクリレ
ート、工、１０−デカンジオールジッタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレートなどである。
本発明の接着剤において、（■）で表わされる化合物は
全重合性単量体のなかで０．５重量部以上、即ち（１）
式の化合物１重量部に対し上述の共重合性単量体２０〜
１９９重量部用いることが必要である。０．５重童楚以
下では接着力が不光分でめる。
全重合性単量体のなかで０．５重量部以上、即ち（１）
式の化合物１重量部に対し上述の共重合性単量体２０〜
１９９重量部用いることが必要である。０．５重童楚以
下では接着力が不光分でめる。
より好ましくは（１）人の化合物全１．５重量％以上用
い名ことである。
い名ことである。
本発明の接着剤は、接着面に塗布またけ充填され、加熱
、Ｘ！、紫外線、可視光線照射等の！ｔｌｖ理的方法的
方法１合開始剤を用いる化学的力性によＱ重合硬化され
て、接着機能を発揮する。通常は増感剤を添加して光照
射するかまたは重合開始剤を訓えて硬化が行なわれる。
、Ｘ！、紫外線、可視光線照射等の！ｔｌｖ理的方法的
方法１合開始剤を用いる化学的力性によＱ重合硬化され
て、接着機能を発揮する。通常は増感剤を添加して光照
射するかまたは重合開始剤を訓えて硬化が行なわれる。
本発明においては、重合開始剤と増感剤全総称して硬化
剤と称しでいる。使用可能な硬化剤としては、有機過酸
化物、アゾ化合物、有機金属化合物、レドックス系開始
剤、紫外址たは可視光線に対する光増感剤など種々のも
のがあり、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ーＬ−ブチルノく−オキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、Ｌ−プチルノ１イドロバ−オキサイド、メチ
ルエチルケトンノく一オキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、トリブチルボラン、有機スルフィン酸（Ｉ！
たばその塩）、過敏化水素／Ｆｅ 基糸、クメンヒド
ロノく一オキサイド／Ｆｅ 基糸、過酸化ベンゾイル
／Ｎ、Ｎ−シアル２十 ギルアニリン誌導体系、アスコルビン酸／Ｃｕ 塩基
、有機スルフィン酸（またはその塩）／アミン（−また
はその塩）／過酸化物系、α−ジケトン／アリルチオ尿
素系（可視光線型）、ベンゾインメチルエーテル、ヘン
ジイルエチルエーテル、ベンジル、ジアセプル、ジフェ
ニルジサルファイド、ジ−β−ナフチルサルファイド等
に６けることがでさる０これらのなかでも歯科用接着剤
に好ましく用いられるのは、ペンゾイルノ（−オキサイ
ド、アゾビスイソブイコニトリル、トリブチルボラン、
有機スルフィン酸（またはその塩）、芳香族スルフィン
酸（ぼたはその塩）／ジアシルレノく−オキサイド／芳
香族第２級または第３級アミン（またはその塩）系であ
る。芳香族スルフィン酸としては、ベンゼンスルフィン
ｉ、ｐ−ｈルエンスルフィン酸、β−ナノタレンスルフ
イン酸、スチレンスルフィン酸などを挙けることができ
る。該スルフィン酸と塩を形成するカチオンはアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン葦たはアンモニウ
ムイオン等であるが、保存安定性、接着強度の点からア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが優れて
いる・。例えば、Ｌｌ＋、Ｎａ”、Ｋ＋ＪセハＣａ２人
２＋ Ｓｒ である。芳香族アミンの好ましい具坏例として
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジノナル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジェタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
ェタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−メチル−ｐ−）ルイジンなどを挙けることができる。
剤と称しでいる。使用可能な硬化剤としては、有機過酸
化物、アゾ化合物、有機金属化合物、レドックス系開始
剤、紫外址たは可視光線に対する光増感剤など種々のも
のがあり、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ーＬ−ブチルノく−オキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、Ｌ−プチルノ１イドロバ−オキサイド、メチ
ルエチルケトンノく一オキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、トリブチルボラン、有機スルフィン酸（Ｉ！
たばその塩）、過敏化水素／Ｆｅ 基糸、クメンヒド
ロノく一オキサイド／Ｆｅ 基糸、過酸化ベンゾイル
／Ｎ、Ｎ−シアル２十 ギルアニリン誌導体系、アスコルビン酸／Ｃｕ 塩基
、有機スルフィン酸（またはその塩）／アミン（−また
はその塩）／過酸化物系、α−ジケトン／アリルチオ尿
素系（可視光線型）、ベンゾインメチルエーテル、ヘン
ジイルエチルエーテル、ベンジル、ジアセプル、ジフェ
ニルジサルファイド、ジ−β−ナフチルサルファイド等
に６けることがでさる０これらのなかでも歯科用接着剤
に好ましく用いられるのは、ペンゾイルノ（−オキサイ
ド、アゾビスイソブイコニトリル、トリブチルボラン、
有機スルフィン酸（またはその塩）、芳香族スルフィン
酸（ぼたはその塩）／ジアシルレノく−オキサイド／芳
香族第２級または第３級アミン（またはその塩）系であ
る。芳香族スルフィン酸としては、ベンゼンスルフィン
ｉ、ｐ−ｈルエンスルフィン酸、β−ナノタレンスルフ
イン酸、スチレンスルフィン酸などを挙けることができ
る。該スルフィン酸と塩を形成するカチオンはアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン葦たはアンモニウ
ムイオン等であるが、保存安定性、接着強度の点からア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが優れて
いる・。例えば、Ｌｌ＋、Ｎａ”、Ｋ＋ＪセハＣａ２人
２＋ Ｓｒ である。芳香族アミンの好ましい具坏例として
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジノナル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジェタノールアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
ェタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−メチル−ｐ−）ルイジンなどを挙けることができる。
またこれらアミンは塩酸、酢酸、リン酸などと塩を形成
していてもよい。ジアシルパーオキサイドとしてはベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−）ルオイルパーオキサイド
、２，４−ジクロロペンゾイルバーオキザイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド等を挙げることができるが、これ
等の中でもべ／ゾイルバーオチサイドとｍ −トルオイ
ルパーオキサイドが特に好ましい。これらの硬化剤は通
常重合性単量体１００重量部に対して（１，０１〜２０
重量部の範囲で用いられるが、ｌｈに好ましいのは０．
１〜１５重量部の範囲である。
していてもよい。ジアシルパーオキサイドとしてはベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−）ルオイルパーオキサイド
、２，４−ジクロロペンゾイルバーオキザイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド等を挙げることができるが、これ
等の中でもべ／ゾイルバーオチサイドとｍ −トルオイ
ルパーオキサイドが特に好ましい。これらの硬化剤は通
常重合性単量体１００重量部に対して（１，０１〜２０
重量部の範囲で用いられるが、ｌｈに好ましいのは０．
１〜１５重量部の範囲である。
本発明の接着剤はさらに７６０Ｔｏｒｒでの沸点が１５
０Ｃ以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ましい場合
かある。このような芙施態様は本発明の接着ハリを關科
用充填相科を細分窩洞に充填する際に用いられるプライ
マーとして用いる場合に好適である。削加された揮発性
有機溶剤は塗布後、空気またｌ′ｉ室累を吹きつけるこ
とにより蒸散させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成
させる。こうした用法での適当な有＆ｌ剤としては、メ
タノール、エタノール、アセ）・ン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、エチルエーテル、イングロビルエーテル、ｌ・
ルエン等？ｆ−挙けることができる。全重合性。
０Ｃ以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ましい場合
かある。このような芙施態様は本発明の接着ハリを關科
用充填相科を細分窩洞に充填する際に用いられるプライ
マーとして用いる場合に好適である。削加された揮発性
有機溶剤は塗布後、空気またｌ′ｉ室累を吹きつけるこ
とにより蒸散させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成
させる。こうした用法での適当な有＆ｌ剤としては、メ
タノール、エタノール、アセ）・ン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、エチルエーテル、イングロビルエーテル、ｌ・
ルエン等？ｆ−挙けることができる。全重合性。
単量体に対するこｔら原発性溶剤の比率は３００倍量（
重量比）以下、好ましくは１００倍量以下である。３０
０倍量を超える大希釈では、揮発性溶剤を蒸散させた後
、接后曲に形成される重合性単量体の被膜が薄過ぎる為
か、接活力に大幅な低下が認められる。
重量比）以下、好ましくは１００倍量以下である。３０
０倍量を超える大希釈では、揮発性溶剤を蒸散させた後
、接后曲に形成される重合性単量体の被膜が薄過ぎる為
か、接活力に大幅な低下が認められる。
本発明の接着剤に＆：ｉ： ’Ｊらに征米公方のフィラ
ー（無機、有機高分子または無機−Ｍ機複合苑）が加え
られることがある。フィラーを加えることによって、本
発明の接着性組成ｖ／Ｊを歯科用セメント（合着用、充
填用）、歯科用コンポジットレジン、骨セメントとして
用いることかできる。フィラーの添加量は重合性単量体
１００重量部拍１０００重量部以下、２０〜５００重量
部が好ましい。フィラーの添加により接着性組成物の使
用時の流動特性、硬化後の機械的性質、接着力とその耐
水性が改善される。不発明において使用される無機フィ
ラーとしては、例えは石英、長石、１濁石、珪灰石、質
量、クレー、カオリン、大理石等の天然鉱物、酸化ケイ
素、酸化ア・・ルミ、チツ化ケイ累、炭化ホウ素、テラ
化ホウ素、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチ
ウムガラス、ホウケイ酸塩ガラスなどのガラスＰよびラ
ンタンを含むガラスセラミックスなどのセラミックス、
硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの水に不溶性の無嶺
塩が挙げら扛る。無機フィラーは通常、γ−メタクリロ
イル牙キシプロビルトリメトギシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプト
グロビルトリメトキシシランなどのシランカップリング
剤で表面処理を行９゜−また、有嶺高分子ンイラーとし
ては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリペプチド、ポリスルホン、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、
スチレンブタジェンゴム、ポリ酢酸ビニルなとの行程の
ポリマーが用いられる。また、無機−有機複合型フィラ
ーとしては前述のシラン処理された無機フィラー上に上
記の種々のポリマーでコートしたものが用いら扛る。
ー（無機、有機高分子または無機−Ｍ機複合苑）が加え
られることがある。フィラーを加えることによって、本
発明の接着性組成ｖ／Ｊを歯科用セメント（合着用、充
填用）、歯科用コンポジットレジン、骨セメントとして
用いることかできる。フィラーの添加量は重合性単量体
１００重量部拍１０００重量部以下、２０〜５００重量
部が好ましい。フィラーの添加により接着性組成物の使
用時の流動特性、硬化後の機械的性質、接着力とその耐
水性が改善される。不発明において使用される無機フィ
ラーとしては、例えは石英、長石、１濁石、珪灰石、質
量、クレー、カオリン、大理石等の天然鉱物、酸化ケイ
素、酸化ア・・ルミ、チツ化ケイ累、炭化ホウ素、テラ
化ホウ素、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチ
ウムガラス、ホウケイ酸塩ガラスなどのガラスＰよびラ
ンタンを含むガラスセラミックスなどのセラミックス、
硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの水に不溶性の無嶺
塩が挙げら扛る。無機フィラーは通常、γ−メタクリロ
イル牙キシプロビルトリメトギシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプト
グロビルトリメトキシシランなどのシランカップリング
剤で表面処理を行９゜−また、有嶺高分子ンイラーとし
ては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリペプチド、ポリスルホン、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、
スチレンブタジェンゴム、ポリ酢酸ビニルなとの行程の
ポリマーが用いられる。また、無機−有機複合型フィラ
ーとしては前述のシラン処理された無機フィラー上に上
記の種々のポリマーでコートしたものが用いら扛る。
これらのフィラーは１種または数種組合せて用いられる
が、フィラーの粒径としては通常１００μ以下であり、
形状としては無定形、球状、板状、繊維状のいずれでも
よく、ポリマーの場合には重合性単量体、揮発性有機溶
剤に浴解していてもよい。本発明の接着剤を歯科用セメ
ント、優科用コンポジットレジンとして用いる場合には
フィラーとしては無機フィラー、無機−有機複合型フィ
ラーが好才しく、骨セメントとして用いる場合には有機
フィラーが好ｌしい。
が、フィラーの粒径としては通常１００μ以下であり、
形状としては無定形、球状、板状、繊維状のいずれでも
よく、ポリマーの場合には重合性単量体、揮発性有機溶
剤に浴解していてもよい。本発明の接着剤を歯科用セメ
ント、優科用コンポジットレジンとして用いる場合には
フィラーとしては無機フィラー、無機−有機複合型フィ
ラーが好才しく、骨セメントとして用いる場合には有機
フィラーが好ｌしい。
更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着剤につい
ではＰ ｉＶＩ Ｍ Ａ 、 ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、クロロブレンゴム、フタジエンゴム、ニトリル
ゴム、クロルスルホン化ポリエチレンなどのＭ′＠溶剤
可溶性高分子を、本発明のビニル単量体組成物１００重
量部に対し、２００重量部以下好ましくは１２０厘量部
以下の範囲で溶解し、該接着剤の増粘や改質を日士るこ
ともできる。
ではＰ ｉＶＩ Ｍ Ａ 、 ポリスチレン、ポリ酢酸
ビニル、クロロブレンゴム、フタジエンゴム、ニトリル
ゴム、クロルスルホン化ポリエチレンなどのＭ′＠溶剤
可溶性高分子を、本発明のビニル単量体組成物１００重
量部に対し、２００重量部以下好ましくは１２０厘量部
以下の範囲で溶解し、該接着剤の増粘や改質を日士るこ
ともできる。
本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、実用的な
接着剤としての種々の性能上の要求により、必要に応じ
てノ・イドロキノン七ツメチルエーテル（略称： ＭＥ
ＨＱ ）、２．６−ジーｔｅｒｔ −ブチル−ｐ−り
Ｖゾール（略称：ＢＨＴ）なとの亘曾須止沖」・限化防
止剤、七ｇに糸外線吸収剤、谷程漁料―染料、フタル酸
ジエスデル、／リコンオイルなどが〃１１えら２Ｌる。
接着剤としての種々の性能上の要求により、必要に応じ
てノ・イドロキノン七ツメチルエーテル（略称： ＭＥ
ＨＱ ）、２．６−ジーｔｅｒｔ −ブチル−ｐ−り
Ｖゾール（略称：ＢＨＴ）なとの亘曾須止沖」・限化防
止剤、七ｇに糸外線吸収剤、谷程漁料―染料、フタル酸
ジエスデル、／リコンオイルなどが〃１１えら２Ｌる。
こ扛らは夕雲硲加吻として通常型−８′性単厘体１００
貞量都に対し１０重量部以下、通′淑は５重霊郁以下の
範囲で加えらｇる。
貞量都に対し１０重量部以下、通′淑は５重霊郁以下の
範囲で加えらｇる。
不発明の接看剤金菌科用・整形タト科用等の医療用分野
に用いる＃Ｊ会には、開始剤として室温硬化型のレドッ
クス糸開始剤を用いることが多い。この場笛には、接着
剤の貯販女足社の点から酸化剤と還元剤が分離して包装
されていなければならず、包装形態に対する配慮が必要
である。包装形態の例としては、ビニル化合物干還元剤
とビニル化合物干酸化剤の２分割包装成るいはビニル化
合物干酸化ハｌＪ（筐たは遠）［創）と憚発性有機浴剤
十還元剤（なたは酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物
干酸化剤（または還元剤）とフィン−十還元剤（丑たは
酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物干フィラー十酸化
剤とビニル化合物子フィラー十還元剤の２分割包装など
を挙げることができる。レドックス重合開始剤系の中で
も特に不発間接光０剤に適した、有機スルフィン酸（ぼ
たはその塩）／アミン（またはその塩）／過酸化物の３
元系においては、スルフィン叡とアミンが還元剤で、過
酸化物が暇化剤である。この場合には、さらにスルフィ
ン酸とアミンを互いに分けて包装する３分割包装形態を
とってもよい○ なお、俊化剤として光増感剤ｆｆ：使用する場合にＣよ
、ビニル化合物干光増感剤は過充された容器に貯賊しな
けれｈならない。丘グこ、ビニル化８ｖ／Ｊと接触した
ら短詩ｍ」内に重合〃・開始される様な開始剤（たとえ
ばトリブテルホランなど）全１更用する場合、ビニル化
合物と１８開始剤とは別々に捜装されていなけ７Ｌはη
らない。０割包製格れ７ヒ接着性組成物は使用直前に混
合てれて用いら牡る０不発明の接着剤（ζ次のよ′）な
箇々の相科に刈してずぐれた接沿性を肩し、しかも湿潤
状態下においても高い接着力を狡Ｎｊにわたって維持す
るという効果を有している。
に用いる＃Ｊ会には、開始剤として室温硬化型のレドッ
クス糸開始剤を用いることが多い。この場笛には、接着
剤の貯販女足社の点から酸化剤と還元剤が分離して包装
されていなければならず、包装形態に対する配慮が必要
である。包装形態の例としては、ビニル化合物干還元剤
とビニル化合物干酸化剤の２分割包装成るいはビニル化
合物干酸化ハｌＪ（筐たは遠）［創）と憚発性有機浴剤
十還元剤（なたは酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物
干酸化剤（または還元剤）とフィン−十還元剤（丑たは
酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物干フィラー十酸化
剤とビニル化合物子フィラー十還元剤の２分割包装など
を挙げることができる。レドックス重合開始剤系の中で
も特に不発間接光０剤に適した、有機スルフィン酸（ぼ
たはその塩）／アミン（またはその塩）／過酸化物の３
元系においては、スルフィン叡とアミンが還元剤で、過
酸化物が暇化剤である。この場合には、さらにスルフィ
ン酸とアミンを互いに分けて包装する３分割包装形態を
とってもよい○ なお、俊化剤として光増感剤ｆｆ：使用する場合にＣよ
、ビニル化合物干光増感剤は過充された容器に貯賊しな
けれｈならない。丘グこ、ビニル化８ｖ／Ｊと接触した
ら短詩ｍ」内に重合〃・開始される様な開始剤（たとえ
ばトリブテルホランなど）全１更用する場合、ビニル化
合物と１８開始剤とは別々に捜装されていなけ７Ｌはη
らない。０割包製格れ７ヒ接着性組成物は使用直前に混
合てれて用いら牡る０不発明の接着剤（ζ次のよ′）な
箇々の相科に刈してずぐれた接沿性を肩し、しかも湿潤
状態下においても高い接着力を狡Ｎｊにわたって維持す
るという効果を有している。
（１）歯、骨などの生・坏佼組織
（１υ鉄、ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウム
、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、Ａ シュ５等の埠金属
の他、従来の接着剤でに接着が困難であった金・白金゛
を５０〜９０係含有する貴金属の合金等の金属制料 （１１）ガラス、陶磁器、シリカ、酸化アルミナ等のセ
ラミックス ０）ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン
、ポリスチレン等の有機高分子材料 不発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対し、優れた
接着性を有するので、種々の分野において用いら才しる
が、好適な使用例として次のようなものが挙げられる。
、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、Ａ シュ５等の埠金属
の他、従来の接着剤でに接着が困難であった金・白金゛
を５０〜９０係含有する貴金属の合金等の金属制料 （１１）ガラス、陶磁器、シリカ、酸化アルミナ等のセ
ラミックス ０）ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン
、ポリスチレン等の有機高分子材料 不発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対し、優れた
接着性を有するので、種々の分野において用いら才しる
が、好適な使用例として次のようなものが挙げられる。
（１）歯科用分野
・歯牙窩洞とコンポジットレジン（通常。重合性単量体
、フィラーおよび重合開始剤からなる）で充填修復する
にあたり、窩洞壁面に塗布される接着剤、通常、上記の
コンポジットレシンとこの接着剤とが組み合わさ扛て、
一つのシステムとして歯科医に供給される。
、フィラーおよび重合開始剤からなる）で充填修復する
にあたり、窩洞壁面に塗布される接着剤、通常、上記の
コンポジットレシンとこの接着剤とが組み合わさ扛て、
一つのシステムとして歯科医に供給される。
歯牙窩洞を充填するためのコンポジットレジン、この場
合には本発明の接着剤にはフィラーが加えられており、
得られた組成物は充填材として用いらｎると共に、歯牙
に対して接着性を有している。
合には本発明の接着剤にはフィラーが加えられており、
得られた組成物は充填材として用いらｎると共に、歯牙
に対して接着性を有している。
・インレー・アンレー・クラウン等を窩洞または支台歯
に接着するための接着剤。
に接着するための接着剤。
・歯列矯正用接着剤
・ブリッジ、ポスト等を保持するための接着剤・フィッ
シャーシーラント それぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体的組成につ
いては前述の記載にしたがって選択される。例えば、コ
ンポジットレジン全充填する前に歯牙に塗布する接着剤
の場合には、ＵＳＰ４２５９０７５．４２５９１１７号
等に示されている組成に準じて、前述の接着性のあるビ
ニル化合物を接着剤中に１．５〜１００重童％含有させ
て、他の重合性単量体（Ｂ ｉ ｓ−ＧＭＡ、）ＩＥＭ
Ａ 、脂肪族ジメタクリレート等）、有機溶剤（エタノ
ール等）でこれを希釈し、さらに室温硬化糸の依化剤を
含有させたものが用いられる。また、接着性組成物音コ
ンポジットレジンとして使用する場合には、上記のＵＳ
Ｐに示されている組成に準じて、Ｂｉｓ−ＧＭＡなどの
重合性単量体２０〜４０重量係と重量ラー８０〜６０重
量％からなる′電性の充填材料に、前述の接着性ビニル
化合物を１．５〜５０重量％（対全重合性単量体）添加
したものが用いらｎる。かくして得られた接着剤を常法
の操作法によって歯牙に通用することにより（歯牙表面
を酸エツチングして、それから本発明の接着剤を適用す
ることが望ましいが、本発明の接着剤は、ＵＳＰ４２５
９０７５．４２５９１１７号に開示すレテいる組成物に
比し、かがる酸エツチングをしないでも実用的な接着力
を得ることができる。酸エツチングの歯牙象牙質に対す
る為置注が懸念さｎている。）、硬化し７ヒコンポジツ
トレジンは面質に強力に接着し、アンダーカット等の機
械的保持は不要に“なった。また、インレー、アンレー
、クラウン等を窩洞または支台歯に接層する場合には、
例えば接着性ビニルモノマー１．５〜５０重量部、共重
合性単量体９８゜５〜５０重量部、フィラー５０〜５０
０重量部の組成にしたものが用いらｎる。がかる接着剤
を接着すべき面に多めに統布し、密着させることにより
従来の合着セメントでは不可能であったインレー、アン
レー、クラウンの歯質への接着も可能となった。
シャーシーラント それぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体的組成につ
いては前述の記載にしたがって選択される。例えば、コ
ンポジットレジン全充填する前に歯牙に塗布する接着剤
の場合には、ＵＳＰ４２５９０７５．４２５９１１７号
等に示されている組成に準じて、前述の接着性のあるビ
ニル化合物を接着剤中に１．５〜１００重童％含有させ
て、他の重合性単量体（Ｂ ｉ ｓ−ＧＭＡ、）ＩＥＭ
Ａ 、脂肪族ジメタクリレート等）、有機溶剤（エタノ
ール等）でこれを希釈し、さらに室温硬化糸の依化剤を
含有させたものが用いられる。また、接着性組成物音コ
ンポジットレジンとして使用する場合には、上記のＵＳ
Ｐに示されている組成に準じて、Ｂｉｓ−ＧＭＡなどの
重合性単量体２０〜４０重量係と重量ラー８０〜６０重
量％からなる′電性の充填材料に、前述の接着性ビニル
化合物を１．５〜５０重量％（対全重合性単量体）添加
したものが用いらｎる。かくして得られた接着剤を常法
の操作法によって歯牙に通用することにより（歯牙表面
を酸エツチングして、それから本発明の接着剤を適用す
ることが望ましいが、本発明の接着剤は、ＵＳＰ４２５
９０７５．４２５９１１７号に開示すレテいる組成物に
比し、かがる酸エツチングをしないでも実用的な接着力
を得ることができる。酸エツチングの歯牙象牙質に対す
る為置注が懸念さｎている。）、硬化し７ヒコンポジツ
トレジンは面質に強力に接着し、アンダーカット等の機
械的保持は不要に“なった。また、インレー、アンレー
、クラウン等を窩洞または支台歯に接層する場合には、
例えば接着性ビニルモノマー１．５〜５０重量部、共重
合性単量体９８゜５〜５０重量部、フィラー５０〜５０
０重量部の組成にしたものが用いらｎる。がかる接着剤
を接着すべき面に多めに統布し、密着させることにより
従来の合着セメントでは不可能であったインレー、アン
レー、クラウンの歯質への接着も可能となった。
（ＩＩ）整形外科用分野
セラミックス製または金属製の人工関節や内副子を骨に
接着□固定する為の骨セメントとして用いられる。この
場合の接着剤組成は例えば、メチルメタクリレート９０
〜９８．５重量部、接着性ビニルモノマー１０〜１５重
量部、ポリメチルメタクリレート５０〜１５０重量部が
好ましいものの１例である。
接着□固定する為の骨セメントとして用いられる。この
場合の接着剤組成は例えば、メチルメタクリレート９０
〜９８．５重量部、接着性ビニルモノマー１０〜１５重
量部、ポリメチルメタクリレート５０〜１５０重量部が
好ましいものの１例である。
（ｉｌｌ） 一般の工業用・威庭用分野本発明の接着
剤は金属材料、セラミックス、有機高分子材料に優れた
接着性を有することから、輸送機器、電気機器、建築材
料、製缶、窯業、家庭用分野における接着剤として有用
である。また、塗料・塗料の下塗り材、コーテイング材
としても用いられる。このような川遊に用いられｆＣ場
合、本発明の接着剤（・よ被着面に油類が何層している
場合はもとより、水分が付着してい−る場合も接着可能
であるという驚くべき特徴を有している。しかも）接着
力は既存の車台硬化型の接着剤（シアノアクリレート、
エポキシ樹脂、ＳにＡ）に比べ際立って８ｔでいる。
剤は金属材料、セラミックス、有機高分子材料に優れた
接着性を有することから、輸送機器、電気機器、建築材
料、製缶、窯業、家庭用分野における接着剤として有用
である。また、塗料・塗料の下塗り材、コーテイング材
としても用いられる。このような川遊に用いられｆＣ場
合、本発明の接着剤（・よ被着面に油類が何層している
場合はもとより、水分が付着してい−る場合も接着可能
であるという驚くべき特徴を有している。しかも）接着
力は既存の車台硬化型の接着剤（シアノアクリレート、
エポキシ樹脂、ＳにＡ）に比べ際立って８ｔでいる。
以−ド、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
下記の化学構造式全ｔつ化合物（Ａ）
全使用して、下記の２液型のブライマーをｙ４製した０
Ｉ剤
Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５０重
量部ＨＥＭＡ ４３ ｔｔ全化
合物Ａ） ７ ｔｔベンゾ
イルパーオキサイド ２ 〃■剤 エタノール １００重量部ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム ３ 〃Ｎ、Ｎ−
ジゝメチルーｐ−トルイジン ０．７〃八大臼歯
を円柱ホルダー内へ、エポキシ樹脂で埋没し、歯冠部全
切断し、象牙質面を露出させて、こ扛を接層のおの試料
とした。一方９φ×２５論のステンレス棒を準備した。
量部ＨＥＭＡ ４３ ｔｔ全化
合物Ａ） ７ ｔｔベンゾ
イルパーオキサイド ２ 〃■剤 エタノール １００重量部ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム ３ 〃Ｎ、Ｎ−
ジゝメチルーｐ−トルイジン ０．７〃八大臼歯
を円柱ホルダー内へ、エポキシ樹脂で埋没し、歯冠部全
切断し、象牙質面を露出させて、こ扛を接層のおの試料
とした。一方９φ×２５論のステンレス棒を準備した。
ます象牙質面とステンレス棒の端面を≠１０００研磨紙
でＭき、象牙質面には５φの穴を開けた釉層テープを粘
りつけて接着面積を規定し、次いで■剤と■剤を％＝量
ずつ混合して、象牙質面とステンレス棒端面に薄く塗布
した。塗布面に直ちにエアーシリンジで空気音訳さつけ
壬タノールを蒸発させた。市販の歯科用コンポジットレ
ジン［りシアフィル−Ｆ Ｊ −＋＝す、ペーストｆｃ
ステンレス棒端面に盛り上げ、これを象牙質面に押しめ
て接層を行った。接着操作完了３０分後に接着試片を３
７℃水中に浸漬し、１日後に引張り接層強度を測定した
ところ、象牙質−コンポジソトレジン界面で破断が起こ
り、接着強度は６６橡／ｃｔｄであった。
でＭき、象牙質面には５φの穴を開けた釉層テープを粘
りつけて接着面積を規定し、次いで■剤と■剤を％＝量
ずつ混合して、象牙質面とステンレス棒端面に薄く塗布
した。塗布面に直ちにエアーシリンジで空気音訳さつけ
壬タノールを蒸発させた。市販の歯科用コンポジットレ
ジン［りシアフィル−Ｆ Ｊ −＋＝す、ペーストｆｃ
ステンレス棒端面に盛り上げ、これを象牙質面に押しめ
て接層を行った。接着操作完了３０分後に接着試片を３
７℃水中に浸漬し、１日後に引張り接層強度を測定した
ところ、象牙質−コンポジソトレジン界面で破断が起こ
り、接着強度は６６橡／ｃｔｄであった。
比較例１
公知のピロリン酸エステル誘導体である全化合物（Ａ）
の代りに使用し、その他は実施例１と全く同一として、
入歯象牙質に対する接着試験全行ったところ、その接着
強度は８ｋｙ／ｄ であった０ 実施例２ 被着体として、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、陶伺
、α−アルミナ、ガラス、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネートの丸棒（７φ×２５簡）全準備した。
の代りに使用し、その他は実施例１と全く同一として、
入歯象牙質に対する接着試験全行ったところ、その接着
強度は８ｋｙ／ｄ であった０ 実施例２ 被着体として、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、陶伺
、α−アルミナ、ガラス、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネートの丸棒（７φ×２５簡）全準備した。
これらの丸棒の端面をす１０００研磨紙で磨き被着面と
した。化合物（Ａ）の５％エタノール溶液を各被着面に
薄く塗布し、エタノールをエアーシリンジで蒸発させた
。仄に下記の処方で調製した粉−成型接着剤を等重量ず
つ温容しすばやく被着面に塗布し、同種材質棒を突合せ
接着した。
した。化合物（Ａ）の５％エタノール溶液を各被着面に
薄く塗布し、エタノールをエアーシリンジで蒸発させた
。仄に下記の処方で調製した粉−成型接着剤を等重量ず
つ温容しすばやく被着面に塗布し、同種材質棒を突合せ
接着した。
■剤
メチルメタクリレート １ｏｏｘｔａ
部ベンゾイルパーオキサイド １ 〃■
剤 ポリメチルメタクリレート粉末 １００
重量部ベンゼンスルフィン酸ナトリウム粉末
３ 〃Ｎ、Ｎ−シタノールーｐ−トルイジン
１ 〃接着試片は接着１時間後に水中に
浸漬し常温にて１０日間保存後引張接着強度の測定を行
った。
部ベンゾイルパーオキサイド １ 〃■
剤 ポリメチルメタクリレート粉末 １００
重量部ベンゼンスルフィン酸ナトリウム粉末
３ 〃Ｎ、Ｎ−シタノールーｐ−トルイジン
１ 〃接着試片は接着１時間後に水中に
浸漬し常温にて１０日間保存後引張接着強度の測定を行
った。
その結果は次の通りであった。鉄：３５１ｋｙ／ｆｆｌ
、アルミニウム： ２９８ ｋｇ／ｃｔＩＬ、 ＠ ：
２６６ ｋ５＋／ｃＪ、ニッケル： ３３５ ｋｇ／
ｃａ、陶材： ８７ｋｐ／ｃｒＡ１ｔｘ−アルミナ：
７２に４／１Ｍ、ガラス：８１ｋｐ／ｍ、 ポリメチル
メタクリレート： １５３ｋｆ／ｃｒ／ｌ、ポリカー
ボ不−）：］０８”ｆ ／ｃｒｌ 比較例２ 化合物（Ａ）の代りに化合物（Ｂ）全使用して、実施例
２と全く同−全接眉緘験を行ったところ、鉄、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、陶材、α−アルミナ、ガラスの接
層強度はいづｔも５０ ｋｙ／ｃＡ以下であった。
、アルミニウム： ２９８ ｋｇ／ｃｔＩＬ、 ＠ ：
２６６ ｋ５＋／ｃＪ、ニッケル： ３３５ ｋｇ／
ｃａ、陶材： ８７ｋｐ／ｃｒＡ１ｔｘ−アルミナ：
７２に４／１Ｍ、ガラス：８１ｋｐ／ｍ、 ポリメチル
メタクリレート： １５３ｋｆ／ｃｒ／ｌ、ポリカー
ボ不−）：］０８”ｆ ／ｃｒｌ 比較例２ 化合物（Ａ）の代りに化合物（Ｂ）全使用して、実施例
２と全く同−全接眉緘験を行ったところ、鉄、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、陶材、α−アルミナ、ガラスの接
層強度はいづｔも５０ ｋｙ／ｃＡ以下であった。
実施例３
化上゛物（Ａ）を使用して下記の組成の粉−成型接着剤
を調製した。
を調製した。
■剤
ＩＪ！ Ｓ −ＧＪＶｉＡ
４ ０１！Ｌｘ部２−Ｈ
ＥＭＡ３ＱＩ／ イ・オベンナルクリコールジメタクリレート ２０
〃化合物（Ａ） １０／
／ベンゾイルパーオキサイド ２ 〃Ｍ
Ｅ ｉｉ、Ｃン
倣 量■剤 シラン処理石英粉末 １ｏｏｋ量部ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム粉末ｏ、３ｔｔＮ、Ｎ−ジ
ェタノール−ｐ−トルイジン ０．４重量部午
前歯の歯冠部を円柱ホルダー同へエポギシ樹脂で埋没し
て接膚用試片全作製し罠。その除、唇面エナメル質に接
着が可能なようにこの面を表面に露出させてホルダーに
固定した。唇面エナメル質を＋１０００研磨紙で暦いた
後、４０楚正リン酸水浴液で１分間酸エツチングした。
４ ０１！Ｌｘ部２−Ｈ
ＥＭＡ３ＱＩ／ イ・オベンナルクリコールジメタクリレート ２０
〃化合物（Ａ） １０／
／ベンゾイルパーオキサイド ２ 〃Ｍ
Ｅ ｉｉ、Ｃン
倣 量■剤 シラン処理石英粉末 １ｏｏｋ量部ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム粉末ｏ、３ｔｔＮ、Ｎ−ジ
ェタノール−ｐ−トルイジン ０．４重量部午
前歯の歯冠部を円柱ホルダー同へエポギシ樹脂で埋没し
て接膚用試片全作製し罠。その除、唇面エナメル質に接
着が可能なようにこの面を表面に露出させてホルダーに
固定した。唇面エナメル質を＋１０００研磨紙で暦いた
後、４０楚正リン酸水浴液で１分間酸エツチングした。
識で水で抗い流してからエツチングされた図面をエアー
７リンシで乾燥し、こｎを被着面とした。−万端ＩＡを
≠１０００研磨紙で暦いた７φ×２５間のステンレス丸
睡金準備した。Ｖ剤０．１ ｒと■剤０．３２を光分に
混ぜ合せてペースト状の接盾剤をつくり、こｇｌステン
レス丸棒端面に塗布し、この面を酸エツチングした歯面
に押しつけて蘂漸を何っだ。９ｊ：漸１時間後に試片は
３７℃水中に反漬し、１日伎に引張接溜強匿を測定した
ところ、破断も・まエナメル値−接涜剤界面で起こり、
強度は２０５〜／ｃｒＡでめった。
７リンシで乾燥し、こｎを被着面とした。−万端ＩＡを
≠１０００研磨紙で暦いた７φ×２５間のステンレス丸
睡金準備した。Ｖ剤０．１ ｒと■剤０．３２を光分に
混ぜ合せてペースト状の接盾剤をつくり、こｇｌステン
レス丸棒端面に塗布し、この面を酸エツチングした歯面
に押しつけて蘂漸を何っだ。９ｊ：漸１時間後に試片は
３７℃水中に反漬し、１日伎に引張接溜強匿を測定した
ところ、破断も・まエナメル値−接涜剤界面で起こり、
強度は２０５〜／ｃｒＡでめった。
特肝出願人株式会社り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） （ａ） 一般式 〔上式において比、 Ｒ’ｌ、 Ｒ２，Ｒ≦、 Ｒ３，
ｍ、 ｍ、 ｎ。 ＸＩ、 ％、 Ｒ，Ｒ’、 Ｚｌ、 Ｚ’ｒ、 Ｚ２．
Ｚ；、ｚ３． Ｒ１，Ｒｒ ｆＪ下記のことを表わす
。 Ｒａ Ｒｒ： Ｈ，炭素数１〜６の・・ロゲンを有する
ことがある炭化水素基、 ＣＯＯ貼（Ｒａは炭素数１
〜２０のハロゲンを有することがある炭化水素基）また
はハロゲン ル、応 、 Ｒ１と同義 Ｒ３応：Ｈ９炭素数１〜６の・・ロゲンを有することが
ある炭化水素基、ノ・ロゲンまたはＣＮ基ｍ：１から４
までの整数 ｎ：Ｑから４までの整数 ん・／：Ｏ・ Ｓツ またはＭＲＢ （ｆｃだしＲａは
Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基） Ｒ，Ｒ’：ＱまたはＩ Ｚｌ、ＺｌＮ、’Ｚ２．Ｚ玉、Ｚａ： ０１ ＬハＳＲ
■： （ＣＯＺ２）ｍｌ（Ｃｏ）Ｒ２（ｚｃｏ）１１１
３（Ｚ）ｒ１１４Ｒａ ２表わす。 ただしＨａは炭素数８〜４０の（ｍ＋１）価の有機残Ｎ
ｏ ｎ１１．Ｒ２，Ｒ３，１７１４は０〃・ら４までの
整数で、Ｒ４＋ｍ２ 十ｍ３ ＋ｍ４≦ｍを満足する。 Ｘ２は兄と同番２はＯまたはＳを表わす。 Ｒｉ ： Ｒａ（ＸｚＣＯ）ｎｌ（Ｃｏ）Ｒ２（ＣＯＺ
）Ｒ３（Ｚ ）Ｒ４を表わす。 ただしＲａ ｉＩ′ｉ炭素数１〜４０の（ｎ＋１）価の
有機残基Ｏｎｌ ｒ Ｒ２ｔ Ｒ３＋ Ｒ４は０から４
までの整数でＲ４＋ｎ２ ＋ Ｒ３＋ｎ４≦ｎを満足す
る。気１４んと同義。 （ｂ） 前記化合物と共重合しうる単量体０〜１９９
重量部、を構成要素とする接着剤 （２） 前記の重合性単量体［（ａ）＋（ｂ） ：）
１００重量部に対し硬化剤を０．０１〜２０重量部加
えて構成される特［Ｆｆ請求の範囲第１項記載の接着剤
。 （３） Ｚｌ、 Ｚ’ｒ、 Ｚ２．外、およびＺ３が
酸素である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （４） （１）式の化合物が一般式 〔ただし、比および凡はＨまたはメチル基；他の記号は
特許請求の範囲第１項記載の定義に同じ。〕で表わされ
る特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 びＲ′が１である特許請求の範囲第４項記載の接着剤。 の範囲第５項記載の接着剤。 （７） ｍ ＝ ｎ ＝ １である特許請求の範囲第
６項記載の接着剤。 （８） ＲａおよびＲａが（１）ハロゲン、水酸基、
アミン基、またはカルボキシル基で置換されることがあ
る炭素数８〜３０の炭化水素基または（１１）ハロゲン
。 水酸基、アミン基、またはカルボキシル基で置換される
ことがある２〜７個の炭化水素基〔該炭化水素基は炭素
数１〜２９ｆｔ、有し、その中の少なくとも１個の炭化
水素基が炭素数３以上を有する。〕がエーテル型、ナオ
エーテル型、エステル型、チオエステル型、チオカルボ
ニル型、アミド型、カルボニル型、スルホニル型、ウレ
タンｆｉ、−ＮＨ−合で互いに連結された炭素数８〜３
０を有する有機残基である特許請求の範囲第４項、第５
項、第、６項、または第７項記載の接着剤。 （９） ７６０ ’ｆ’ｏｒｒでの沸点が１５０℃以
下の揮発性有機溶剤が該重合性単量体Ｃ（ａ） ＋（ｂ
） ）に対し３００倍量（重量比）以下の範囲で加えら
ｔてなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の接着
剤。 （１０） フィラーが該重合性単量体〔（ａ）士（ｂ
）〕１００重景部に対し、２０〜５００重量部刀日えら
れてなる特許請求の範囲第１項または第２項記載の接着
剤。 （１１） 該ビニル単量体（ｂ）が（メタ）アクリル
酸エステル系単量体、スチレン系単量体まプＣは酢酸ビ
ニルである特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （１２） 該硬化剤がレドックス系の重合開始剤であ
る・特許請求の範囲第２項記載の接層剤０（１３）
該硬化剤か光増感剤である特ｉＦＦ ＲＮ求の範囲第２
項記載の接着剤。 （１４） 該接着剤が歯科用接層剤である特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項、第１
２項、または第１３項記載の接着剤。
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