JPH0371402B2

JPH0371402B2 -

Info

Publication number: JPH0371402B2
Application number: JP56120371A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Komura; Junichi Yamauchi; Yoshinori Nagase; Fumiko Uemura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-07-30
Filing date: 1981-07-30
Publication date: 1991-11-13
Also published as: JPS5821607A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は歯牙組織、歯科用金属材料および歯科
用有機高分子材料に強力に接着する歯科用接着剤
に関する。本発明において歯科用接着剤とは歯科
組織を充填修復するに当り歯牙組織に塗布する接
着剤、インレー、クラウン、歯列矯正用具等を歯
牙組織あるいは支台歯へ密着固定する為の接着剤
をはじめ、フイラーが混合された、歯科組織との
接着性が要求される歯科修復材料をも総称する用
語として用いられている。今日、歯科保存、補綴、矯正の諸領域では有機
高分子材料、金属材料が多岐に渡つて使用されて
いる。これらの材料を治療を目的として口腔内へ
装着する場合、歯質−有機高分子、歯質−金属、
有機高分子−金属間の接合が不可欠である。例え
ば窩洞内へ充填されたコンポジツトレジンやイン
レーおよびクラウンはアンダーカツトの手法、セ
メントによる精密合着等機械的嵌合により脱落を
防止するのが通法である。また歯列矯正用の為の
金属製用具、ブリツジなども口腔内に機械的に保
持するのが今日の技術レベルである。しかし歯質
−有機高分子、歯質−金属、有機高分子−金属間
を機械的方法に頼らずに接合できる強力な接着剤
が開発されるならば歯科治療のスピード化、質的
レベルアツプが実現し、この分野に多大な貢献を
なすものと期待される。特開昭54−11149号、特
開昭54−12338号等に開示されている接着剤はこ
の様な目的のもとに発明されたものと推測される
が、100％湿潤条件下および繰り返し咬合圧のか
かる口腔内で長期間歯質に有機高分子材料、金属
材料の両者を接着保持できる接着剤には至つてい
ない。また、−PO（OH）₂基を有するモノマーであ
る２−メタクリロイルオキシエチレンジハイド
ロジエンフオスフエートは金属に対して高い接
着力を有すると言われており、また、歯質に対す
る接着性モノマーとしての使用も試みられてい
る。しかしながら、本発明者らの実験では上記化
合物は耐水性が著しく劣ることが認められ、口腔
内では用いられないものであつた。さらにまた、
特開昭52−113089号で開示されている

【式】基を有するビニル化合物は、歯質に対する接着性
は優れているが、歯科用金属材料であるNi−Cr
合金（93−６％）に対しては充分な接着性を持つ
ているとはいえない。本発明者らは、口腔内で歯
質へ有機高分子材料、金属材料の両者を接着・保
持できる接着剤を求め、各種の機能性ビニル化合
物を用いて、歯質、金属、有機高分子材料表面で
重合硬化させて接着を行なう技術の検討を重ねた
結果、湿潤下において、歯質、金属（Ni−Cr合
金、Co−Cr合金、ステンレス鋼等）・有機高分子
材料（ポリメチルメタクリレート等）のいずれに
も高い接着力を有する化合物は、いずれも炭素数
７以上の比較的大きな親油性部分と、親水性（酸
性）の強いPO（OH）₂基を１分子内に兼ね備えた
ビニル化合物群中に見い出されることを認め、本
発明に到達した。即ち、本発明は重合性単量体からなる歯科用接
着剤において、重合性単量体として下記の一般式
で表わされる接着性ビニル化合物を全重合性単量
体に対し、0.5重量％以上用いることを特徴とす
る歯科用接着剤である。［ただし、上記においてR₁、R₂、R₃、R₄およ
びｍは下記のことを表わす。 R₁：Ｈ、炭素数１〜６の炭化水素基、または
COOA（Ａは炭素数１〜20のハロゲンを有す
ることがある炭化水素基を表わす。）、 R₂：R₁と同義、 R₃：Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有すること
がある炭化水素基、ハロゲンまたはCN、ｍ：１〜３の整数、 R₄：（Ｌ）mRa（Ｙ）ｋまたはRc（Ｙ）ｋ。ただ
し、RaおよびRcはそれぞれ炭素数４〜40、
８〜40の（ｍ＋１）価の有機基を表わし、Ｌ
はCOXおよびOCOから選ばれ、ＸおよびＹ
は０、ＳまたはNRd（RdはＨまたは炭素数
１〜４のアルキル基を表わす。）を表わす。
ｋは０または１を表わす。］本発明において有機基なる語は次の（）およ
び（）を包含する語として用いられている。（） OH基、COOH基、NH₂基またはハロゲ
ン（Cl、Br、ＦまたはＩ）を置換基として有
することがある水素基（）複数（２〜20）の上記の炭化置換基を有
することがある炭化水素基から構成され、該炭
化水素基同士はＯまたはＳによるエーテル型、
エステル型、アミド型、カルボニル型、スルホ
ン型またはウレタン型結合で結合されている
基。この場合、有機基の主鎖が複数の炭化水素
基から構成される場合だけでなく、炭化水素基
の一部が側鎖に入つているものも包含される。（例）炭化水素基をＡ、結合（−Ｏ−、

【式】【式】

【式】

【式】）をＢとして表わすと次のようなものが例示される。なお、簡略化
するために二重結合側を〔Ｃ＝Ｃ〕、リン酸また
はホスホン酸側を〔PO（OH）₂〕として表わした。〔Ｃ＝Ｃ〕−Ａ−〔PO（OH）₂〕〔Ｃ＝Ｃ〕−ABA′−〔PO（OH）₂〕〔Ｃ＝Ｃ〕−ABA′B′A″−〔PO（OH）₂〕〔Ｃ＝Ｃ〕−（AB）〓−A′−（B″A″）〓〔PO（OH）
_２〕（α、β……繰り返し）なお、本発明において炭化水素基とは特にこと
わらない場合でもハロゲン化炭化水素をも含む広
義な意味で用いられている。これ等の接着性ビニル化合物のなかでも、特に
歯科用有機材料として汎用されているアクリル系
モノマー及びポリマーと同族にあるものが共重合
性、有機材料との接着性の点において望ましく一
般式〔但し、R′₃はＨまたはCH₃を表わし、R′aは炭
素数４〜40の２価の有機基を表わす。Ｘ、Ｙおよ
びｋは(1)式において記載のＸ、Ｙ、およびｋとそ
れぞれ同じ〕で表わされるビニル化合物が好まし
く用いられる。さらに(2)式で表現される化合物の
なかでも下記の(3)〜(8)式に示されるものが、医療
用材料としての安全性、貯蔵安定性および接着力
の点からより好ましい。〔ただし、RdおよびR′dはＨまたは炭素数１〜
４の炭化水素基、Reは炭素数２〜30の２価の有
機基〕で表わされるビニル化合物。〔ただし、RdおよびR′dは(3)式において記載の
RdおよびR′dと同じ〕で表わされるビニル化合
物。〔ただし、R′₃は(2)式において記載のR′₃に同
じ。R′eは炭素数２〜30の炭化水素基を表わす〕
で表わされるビニル化合物。〔ただし、Rfは炭素数１〜30の２価の有機基。
ｋは(1)式において記載のｋに同じ〕で表わされる
ビニル化合物。〔ただし、ｋは０または１を表わし、R′fは炭
素数１〜30の有機基を表わす〕で表わされるビニ
ル化合物。〔ただし、R′aは(2)式において記載のR′aに同
じ〕で表わされるビニル化合物。この他１式の包含されるジビニル化合物のなか
でも、下記のものがより好ましく用いられる。〔ただし、R″aは炭素数４〜40の３価の有機基
を表わす〕で表わされるビニル化合物。上記の一般式で示される化合物としては、次の
ものが例示される。

【式】

(1)式において、Raが炭素数が３以下の有機基
の場合、Rbが炭素数４以下の有機基の場合また
Rcが炭素数が７以下の有機基の場合には歯質、
金属両者に対する接着力とその耐水性が低く、本
発明の目的には用いられないものである。また
Ra、Rb、Rcが炭素数40以上の場合には、大きな
有機基がホスホリツク残基〔PO（OH）₂〕に基因
する分子の物理化学的特性を著しく減殺するた
め、接着力が低下してくるので好ましくない。た
だし(9)式で表現される化合物群についてはR″aの
炭素数が４〜５の場合、金属に対する接着力は優
れているが、人歯接着力については公知化合物を
凌駕するものでない。しかし炭素数が６以上では
人歯接着力も更に向上し、本発明の目的を充分達
し得るものである。これらの化合物は一般的には次の文献に記載さ
れた含リン化合物の合成法を参考にして合成でき
る。 Organophosphorus Compounds（G.M.Kosola
poff著，Wiley，1950），Organophosphorus
Monomers and Polymers（Ye.L.Gefter著，
Rregamon Press，1962），現代有機合成シリー
ズ５，有機リン化合物（有機合成化学協会編，技
報堂，1971），Beilstein（Springer−Verlag）。例えば、

【式】で表わされる化合物群は

【式】または

【式】Ｈ−Ｘ−Ra−Ｙ−Ｈを反応させて

【式】とし、次に該化合物に等モル以上のオキシ塩化リンを第３
級アミン存在下−10℃〜−80℃で反応させて

【式】とした後、Ｐ −Cl結合を加水分解して容易に

【式】を得ることができる。また一般式

【式】で表わされる化合物群は、まずＨ−Ｘ−Ra−PO^2- ₃・2Na⁺また
はＨ−Ｘ−Ra−PO（OR）₂を合成し、これをシヨ
ツテン・バウマンの反応条件下

【式】と反応させてから−PO^2- ₃ Na⁺または−PO（OR）₂を−PO（OH）₂に変換する
ことにより得ることができる。接着性ビニル化合物は常温で液体の場合はそれ
単独で接着面に塗布して使用することもできる
が、通常は接着性ビニル化合物と共重合しうる他
の単量体で希釈して使用される。他の単量体の選
択により、接着剤の粘度、濡れ特性、硬化特性、
機械的性質などを調節することができる。他の単
量体としては、接着性ビニル化合物と共重合しう
るもので、人体に為害性の少ないものであればい
ずれでもよく、スチレン、ｐ−クロルスチレン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等のアクリ
ルアミド類なども使用可能であるが、通常は歯科
分野でよく用いられている（メタ）アクリレート
系単量体が用いられる。（メタ）アクリレート系
単量体ととしては、

【式】〔但し、R′₃はＨまたはCH₃、Ｑは炭素数１〜50を
有する有機基、ｒは１〜４の整数を表わす〕（有
機基の定義ついては前記参照）で表わされる（メ
タ）アクリレート系単量体が用いられる。かかる
単量体としては下記のものが例示される。（）１官能性の（メタ）アクリレートメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、iso−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート（HEMAと
称することがある）、２−ヒドロキシプロピルエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ブロムプロピル（メタ）アクリレート（）２官能性の（メタ）アクリレートイＱがCH₂CH₂（OCH₂CH₂）_sまたは

【式】で表さわされるもの（ｓは０〜15の整数）。エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレートロＱがアルキレン（通常、炭素数３〜８）で表
わされるものプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、２，３−ジブロネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレートハＱがビスフエノールＡ誘導体残基を有するも
のビスフエノール−Ａジ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシフエニル〕プロパンｔ＝１〜９の整数〕、２，2′−ビス（４−アクリ
ロイルオキシプロポキシフエニル）プロパン、
２，2′−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパ
ン（Bis−GMAと称することがある）これらの
なかでもＱの炭素数15〜30のものが好ましく用い
られる。（u1または２）の場合、１，２−ビス〔３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２ヒドロキシプロポキ
シ〕エタン、１，４−ビス〔３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２ヒドロキシプロポキシ〕ブタ
ン。ホＱがJOCONHTNHCOOJ〔Ｊはアルキレン
基（通常、炭素数２〜10）、Ｔは炭素数１〜50
の有機基〕で表わされるウレタンジ（メタ）ア
クリレート例えば、特開昭50−687号に記載されているも
のが用いられる。（）３〜４官能性のメタアクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，N′−（２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカル
ボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメ
タクリレートこれらの単量体は１種または数種組合せて、接
着性ビニル化合物に混合される。上述の単量体の
なかでも好ましいのは、メタクリル酸エステルで
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、HEMA、Bis−GMA、ビスフエノールＡ
ジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリメチロールエタンメタクリレートなどであ
る。これらの単量体が混合された場合、接着性ビニ
ル化合物は全重合性単量体に対し0.5重量％以上
用いられることが必要である。0.5重量％以下で
は接着効果が低く、本発明の目的を充分に達する
ことができない。通常は1.5重量％以上50重量％
以下の範囲で好ましく使用される。なお、前述の接着性ビニル化合物に従来公知の
接着性ビニル化合物（２−メタクリロイルオキシ
エチルフエニルハイドロジエンホスフエー
ト、ビス−２−メタクリロイルオキシエチルハ
イドロジエンホスフエート等）を併用すること
もできる。本発明の歯科用接着剤は、接着面に塗布または
充填され、加熱、Ｘ線、紫外線、可視光線照射等
の物理的方法または重合開始剤を用いる化学的方
法により重合硬化されて、接着機能を発揮する。
通常は増感剤を添加して照射するかまたは重合開
始剤を加えて硬化が行なわれる。本発明において
は、重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と称し
ている。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化
物、アゾ化合物、有機金属化合物、レドツクス系
開始剤、紫外線または可視光線に対する光増感剤
など種々のものがあり、具体的には、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ト
リブチルボラン、芳香族スルフイン酸（または
塩）、過酸化水素／Fe²⁺塩系、クメンヒドロパー
オキサイド／Fe²⁺塩系、過酸化ベンゾイル／Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン
酸／Cu²⁺塩系、芳香族スルフイン酸塩／ジアシ
ルパーオキサイド／芳香族第３級アミン系、α−
ジケトン／アリルチオ尿素系（可視光線型）、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル等をあげることができる。これらのなかでも
好ましく用いられるのは、ベンゾイルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル、トリブチル
ボラン、芳香族スルフイン酸（または塩）、芳香
族スルフイン酸塩／ジアシルパーオキサイド／芳
香族第３級アミン系である。硬化剤は通常全重合
性単量体に対して、0.01〜20重量％の範囲で用い
られる。本発明において、接着性ビニル化合物は
760Torrでの沸点が150℃以下の揮発性有機溶剤
で希釈されて接着面に塗布されてもよい。この場
合、前述の共重合性単量体を併用することができ
る。揮発性有機溶剤は塗布後、空気または窒素を
吹きつけることにより溶剤を蒸散させ、接着面に
ビニル化合物の被膜を形成させる。こうした用法
での適当な有機溶剤としては、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロホル
ム、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ト
ルエン等を挙げることができる。全重合性単量体
に対するこれら揮発性有機溶剤の比率は300倍量
（重量比）以下、好ましくは100倍量以下である。
300倍量を超える大希釈では、揮発性溶剤を蒸散
させた後、接着面に形成される被膜が薄過ぎる為
に、接着力に低下が認められる。本発明の接着剤には必要に応じて全重合性単量
体に対して10倍量以下（重量比）の範囲内におい
て、従来公知の無機、有機または無機−有機複合
系のフイラー（通常、粒径100μ以下が80重量％
以上）を加えることがある。無機フイラーとして
は、石英、水晶、長石、タルク、石膏、アルミ
ナ、無定形シリカ、無機ガラスなどがあげられ、
シラン処理して用いるのが好ましい。また、有機
フイラーとしてはポリメチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレンなどがある。無機−
有機複合フイラーとしては、シラン処理された無
機フイラーに上記のポリマーで被ふくしたものが
用いられる。さらに本発明の接着剤にはハイドロキノンモノ
メチルエーテル、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール等の重合禁止剤、酸化防止剤あるい
は紫外線吸収剤、着色剤等を必要に応じて加える
ことができる。本発明の歯科用接着剤を歯科医に供給する場
合、貯蔵安定性を考慮した包装形態が必要とな
る。レドツクス系重合開始剤では酸化剤と還元剤
が分離して包装されていなければならない。この
様な例としては、ビニル化合物＋還元剤（または
酸化剤）とビニル化合物＋酸化剤（または還元
剤）の２分割包装或るいはビニル化合物＋酸化剤
（または還元剤）と揮発性有機溶剤＋還元剤（ま
たは酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物＋酸化
剤（または還元剤）とフイラー＋還元剤（または
酸化剤）の２分割包装などを挙げることができ
る。重合開始剤として光増感剤を使用する場合に
は、ビニル化合物＋光増感剤は遮光された容器に
貯蔵しなければならない。また、ビニル化合物と
接触したら短時間内に重合が開始される様な開始
剤（たとえばトリブチルボランなど）を使用する
場合、ビニル化合物と重合開始剤とは別々に包装
されていなければならない。歯科医は分割包装して供給された接着剤を使用
直前に均一に混合し、接着面に塗布する。該接着
剤に揮発性有機溶剤が含まれている場合は、塗布
後空気または窒素を吹きつけて該溶剤を充分蒸散
させてから接着を行う。本発明の接着剤は歯牙窩
洞をコンポジツトレジンで充填修復するにあた
り、歯牙組織に塗布される接着剤として、前述の
接着性ビニル化合物をコンポジツトレジンに添加
して得られる、接着性を有する歯科用充填材料と
して、インレー・アンレー・クラウン等を窩洞ま
たは支台歯に接着するための接着剤として、歯列
矯正用接着剤として、ブリツジ・ポスト等を保持
するための接着剤としてまたフイツシヤー・シー
ラント等として用いられる。それぞれの用途に用
いる場合、接着剤の具体的組成については前述の
記載にしたがつて選択される。例えば、コンポジ
ツトレジンを充填する前に歯牙に塗布する接着剤
の場合には、特開昭52−113089号、53−110637号
等に示されている組成に準じて、前述の接着性ビ
ニル化合物を接着剤中に２〜40％含有させて、他
の重合性単量体（Bis−GMA、HEMA、脂肪族
ジメタクリレート等）、有機溶剤（エタノール等）
で希釈し、室温硬化系の硬化剤を含有させたもの
が用いられる。また、接着性ビニル化合物をコン
ポジツトレジンに添加する場合には、上記の特開
に示されている組成に準じて、Bis−GMAなど
の重合性単量体20〜40重量％とフイラー80〜60重
量％からなる常法の充填材料に、前述の接着性ビ
ニル化合物を２〜20重量％（対全重合性単量体）
添加したものが用いられる。かくして得られた接
着剤を常法の操作法によつて歯牙に適用すること
により（歯牙面をリン酸エツチングして、それか
ら本発明の接着剤を適用することが望ましい）、
硬化したコンポジツトレジンは歯質に強力に接着
し、アンダーカツト等の機械的保持は不要になつ
た。また、インレー、アンレー、クラウン等を窩
洞または支台歯に接着する場合には、例えばメチ
ルメタクリレート80〜98重量部、接着性ビニルモ
ノマー２〜20重量部、ポリメチルメタクリレート
50〜150重量部の組成にしたものが用いられる。
かかる接着剤を接着すべき面に多目に接着剤を塗
布し、密着させることにより従来の合着セメント
では不可能であつたインレー、アンレー、クラウ
ンの歯質への接着も可能となつた。以上のように、本発明の接着剤は歯科用接着剤
として非常に有用である。さらに、実施例をあげ
て代表的な接着性ビニル化合物を用いた場合につ
いて詳細に説明する。実施例１〜27 第１表に示す種々の接着性ビニル化合物を用い
て下記の処方に従つて、それぞれ２液型接着剤を
調製し、該接着剤で市販コンポジツトレジンを人
歯象牙質に接着し、その接着強度を測定した。液 Bis−GMA 40重量部ネオペンチルグリコールジメタクリレート
35 〃接着性ビニル化合物 25 〃ベンゾイルパーオキサイド 1.5 〃２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
0.03 〃液エタノール 100重量部ベンゼンスルフイン酸ソーダ４〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
1.7 〃人歯大臼歯を、象牙質が接着面に出るように角
柱状に削り出したものと、象牙角棒（10×10×30
mm）を準備する。此等は使用直前まで水中冷蔵保
存する。使用直前に人歯の接着すべき象牙質面は
水を拭き、40％正リン酸水溶液で１分間酸エツチ
ングする。次いで流水で良く水洗し、水分は清浄
空気または窒素を吹きつけて蒸発させ側面にアル
ミ箔ストリツプを巻きつける。一方、象牙棒は接
着面の水分を拭き取つておく。人歯、象牙棒とも
液と液の等体積混合物を塗布し、清浄空気ま
たは窒素を吹きつけてエタノールを蒸発する。市
販コンポジツトレジン「Clearfil Ｆ」（クラ
レ製）を混練りし、このペーストを人歯と象牙接
着面間に挾んで接着した。接着30分後に試料片を
37℃水中に浸漬し、１日後インストロン引張試験
機で引張接着強度を測定（クロスヘツドスピード
２mm／min）し、その結果を第１表に示した。な
お１種の接着剤の評価に人歯７本を使用し第１表
には７本の接着力の平均値を示した。

【表】

【表】比較例１〜６実施例１〜27の接着剤液における接着性ビニ
ル化合物を第２表の化合物にかえて接着試験を行
ない、結果を同表に示した。試験方法は実施例１
〜27と全く同一で行つた。

【表】

【表】実施例 28〜54 前述の実施例で用いた接着性ビニル化合物を使
用し、下記の処方で粉−液型接着剤を調合し、金
属に対する接着テストを行つた。包装接着性ビニル化合物５重量部メチルメタクリレート 95 〃ベンゾイルパーオキサイド１〃包装ポリメチルメタクリレート 100重量部ベンゼンスルフイン酸Na ３〃Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
１〃歯科用ニツケル・クロム合金、Now Chrom
（）（Ni：92.7％、Cr：6.0％、その他：1.3％、
トーワ技研株式会社）の鋳造体を研磨して平滑面
を出し、＃1000シリコン・カーバイト研磨紙で仕
上げ、超音波洗浄してから乾燥した。該研磨面に
５mmφの孔を穿つたセロテープを貼りつけた。一
方、７mmφ×35mmのSUS＃304ステンレス棒を同
様に＃1000研磨超音波洗浄後乾燥した。包装と
包装を等重量づつ混和皿にとり10〜20秒間混合
し、得られたスリラーを接着剤に塗布し、突合せ
でNi−Cr合金とステンレス棒を接着した。接着
１時間後37℃水中に浸漬し、72時間後にインスト
ロン引張試験機（クロスヘツドスピード２mm／
min）で引張強度を測定し、結果を第１表の右欄
に示した。比較例７〜12 実施例28〜54の包装の接着性ビニル化合物を
第２表に記載した６種のビニル化合物にかえてニ
ツケル・クロム合金に対する接着性試験を行つ
た。試験方法は実施例24〜46と全く同一である。
結果は第２表の右欄に示した。実施例55〜57および比較例13〜15 実施例28〜54の包装の接着性ビニル化合物と
して第３表に記載した６種の化合物を使用して、
ニツケルクロム合金の接着を行つた。接着方法は
実施例28〜54と全く同一である。接着１時間後に
試料を37℃水中に浸漬し10日間、保持した後、接
着強度の測定を行つた。結果は第３表に示した。

【表】

【表】実施例と比較例に示された結果から明らかなよ
うに、本発明の歯科用接着剤は象牙質に強力に接
着すると共に金属に対しても優れた接着性および
耐水性を示した。とくに、金属に対して優れた接
着力を示すということで知られているメタクリロ
イルオキシジハイドロジエンホスフエートと比
較しても（比較例13）、本発明の接着剤の方がは
るかに高い接着力とその耐水性を示すことは驚く
べきことである。実施例 58〜67 第４表に示す種々の接着性ビニル化合物を用い
て実施例１〜27、実施例28〜54の方法に準じて接
着強度を測定し、その結果を同表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重合性単量体からなる歯科用接着剤におい
て、重合性単量体として下記の一般式で表わされ
る接着性ビニル化合物を全重合性単量体に対し、
0.5重量％以上用いることを特徴とする歯科用接
着剤。［ただし、上式においてR₁、R₂、R₃、R₄およ
びｍは下記のことを表わす。 R₁：Ｈ、炭素数１〜６の炭化水素基または
COOA（Ａは炭素数１〜20のハロゲンを有す
ることがある炭化水素基を表わす。）、 R₂：R₁と同義、 R₃：Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有すること
がある炭化水素基、ハロゲンまたはCN、ｍ：１〜３の整数、 R₄：（Ｌ）mRa（Ｙ）ｋまたはRc（Ｙ）ｋ。ただ
し、RaおよびRcはそれぞれ炭素数４〜40、
８〜40の（ｍ＋１）価の有機基を表わし、Ｌ
はCOXおよびOCOから選ばれ、ＸおよびＹ
は０、ＳまたはNRd（RdはＨまたは炭素数
１〜４のアルキル基を表わす。）を表わす。
ｋは０または１を表わす。］２該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、R′₃はＨまたはCH₃を表わし、R′aは
炭素数４〜40の２価の有機基を表わす。Ｘ、Ｙお
よびｋは特許請求の範囲第１項記載のＸ、Ｙおよ
びｋとそれぞれ同じ。］で表わされるビニル化合
物である特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着
剤。３該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、RdおよびR′dはＨまたは炭素数１〜
４の炭化水素基、Reは炭素数２〜30の２価の有
機基を表わす。］で表わされるビニル化合物であ
る特許請求の範囲第２項記載の歯科用接着剤。４該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、RdおよびR′dは特許請求の範囲第３
項記載のRdおよびR′dと同じ。］で表わされるビ
ニル化合物である特許請求の範囲第２項記載の歯
科用接着剤。５該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、R′₃は特許請求の範囲第２項記載の
R′₃に同じ。R′eは炭素数２〜30の炭化水素基を表
わす。］で表わされるビニル化合物である特許請
求の範囲第２項記載の歯科用接着剤。６該接着剤ビニル化合物が一般式［ただし、ｋは特許請求の範囲第１項記載のｋ
と同じ。Rfは炭素数１〜30の２価の有機基を表
わす。］で表わされるビニル化合物である特許請
求の範囲第２項記載の歯科用接着剤。７該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、ｋは０または１を表わし、R′fは炭
素数１〜30の１価の有機基を表わす。］で表わさ
れるビニル化合物である特許請求の範囲第２項記
載の歯科用接着剤。８該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、R″aは炭素数４〜40の３価の有機基
を表わす。］で表わされるビニル化合物である特
許請求の範囲第１項記載の歯科用接着剤。９該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、R′aは特許請求の範囲第２項記載の
R′aに同じ。］で表わされるビニル化合物である
特許請求の範囲第２項記載の歯科用接着剤。１０ Rd、R′dがともにＨであり、かつReが（−
CH₂−）_p［ただし、ｐは２〜20の整数を表わす。］
で表わされる特許請求の範囲第３項記載の歯科用
接着剤。１１ Rd、R′dがともにＨであり、かつReが
【式】［ただし、ｎは１〜５の整数、ｌは０〜３の整数を表わす。］で表わされる
特許請求の範囲第３項記載の歯科用接着剤。１２ Rd、R′dがともにＨであり、かつReが［ただし、n′は０〜５の整数、l′は０〜５の整数
を表わす。］で表わされる特許請求の範囲第３項
記載の歯科用接着剤。１３ Rd、R′dがともにＨであり、かつReが
【式】【式】または【式】である特許請求の範囲第３項記載の歯科用接着剤。１４ Rd、R′dがともにCH₃であり、Reが炭素
数２〜６の炭化水素基である特許請求の範囲第３
項記載の歯科用接着剤。１５ RdおよびR′dのどちらか一方が−CH₂CH₂
CH₃で他方がＨであり、かつReが【式】である特許請求の範囲第３項記載の歯科用接着
剤。１６該接着性ビニル化合物が一般式［ただし、R′₃とR″₃のどちらか一方がCH₃で、
他方はＨである。ｑは２〜11の整数を表わす。］
で表わされるビニル化合物である特許請求の範囲
第３項記載の歯科用接着剤。１７ R′₃がＨであり、R′eが一般式（−CH₂−）_p
′CH₃［ただし、p′は１〜20までの整数を表わす。］
で表わされる基またはフエニル基である特許請求
の範囲第５項記載の歯科用接着剤。１８該重合性単量体が該接着性ビニル化合物お
よび一般式【式】［ただし、 R′₃は特許請求の範囲第２項記載のR′₃と同義。Ｑ
は炭素数１〜50を有するｒ価の有機基を表わし、
ｒは１〜４の整数を表わす。］で表わされるアク
リレート系単量体から構成されてなる特許請求の
範囲第１項記載の歯科用接着剤。１９該接着性ビニル化合物と該アクリレート系
単量体との比率が1.5：98.5から50：50（重量比）
の範囲にある特許請求の範囲第１８項記載の歯科
用接着剤。２０硬化剤が該重合性単量体100重量部に対し
0.01〜20重量部加えられてなる特許請求の範囲第
１項記載の歯科用接着剤。２１該硬化剤が酸化・還元系の硬化剤であり、
該歯科用接着剤は２分割包装されてなる特許請求
の範囲第２０項記載の歯科用接着剤。２２ 760Torrでの沸点が150℃以下の揮発性有
機溶剤が該重合性単量体に対し300倍量（重量比）
以下の範囲で加えられてなる特許請求の範囲第１
項または第１８項記載の歯科用接着剤。２３フイラーが該重合性単量体に対し10倍量
（重量比）以下の範囲で加えられてなる特許請求
の範囲第１項または第１８項記載の歯科用接着
剤。