JPS6019707A - 歯質および琺瑯質接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、歯科医術に有用な光硬化性紀成物に関する。

また本発明は、かかる組成物を用い、歯の修復、歯に対
する接着、又は歯のポジションの変更を行う方法に関す
るものでもある。

背景技術 歯科医術の分野における熟練者は、歯質に対する接着力
が良好な重合性組成物を古くから探究している。歯質に
対する種々の程度の接着力を有する多数の組成物が文献
に報告されている。例えば、Ｍ、ボッコア（Ｂｕｏｎｏ
ｃｏｒｅ　）　、Ｗ、ワイルマン（Ｗｉｌｅｍａｎ　）
及びＦ、ゾルデボイド（Ｂｒｕｄｅｖｏｉｄ　）：Ｊ、
Ｄｅｎｔ、Ｒｅ５−１３５　、８４６　（１９５６）、
Ｍ、ボッコア及びＭ、キグレイ（Ｑｕｉｇｌｅｙ　）　
：　Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｄｅｎｔ、Ａｓ５ｏｃ、、　５７　、８０７（１９５８
Ｌ　Ｍ、アンバー（Ａｎｂａｒ　）及びＥ、ファーレイ
（Ｆａｒｌｅｙ　）：Ｊ、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、、　５３
　、８７９　（１９７４）、Ｅ、ファーレイ、Ｒ，ジョ
ーンズ（Ｊｏｎｅｓ　）及びＭ、アンバー：Ｊ、Ｄｅｎ
ｔ、Ｒｅｓ、、　５６　ｔ　１９４３（１９７７）、Ｒ
，Ｌ、バラエン（Ｂｏｗｅｎ　）　、Ｅ、Ｎ、コツプ（
Ｃｏｂｂ）及びＪ、Ｅ、ラプソン（Ｒａｐｓｏｎ　）　
：　Ｊ、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、　。

６１．１０７０（１９８２）、Ｒ，Ｌ、バラエン、Ｅ、
Ｎ、：＋ツブ及びり、Ｅ、ゼツツ（５ｅｔｚ　）　：　
Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ８２．１１（１９８２年１２月号）
、米国特許第４，１８２，０３５号、第４，２２２，７
８０号、第４，２３５，６３３号、第４，２５９，０７
５号、第４，２５９，１１７号及び第４，３６８，０４
３号、欧州公開特許出願第００５８号ならびに特開昭５
７−１４３３７２号及び特開昭５７−１６７３６４号を
参照されたい。一般にこれらの組成物はプライマー又は
ライナーの形で用いられ、薄い被覆の単層又は複層とし
て歯質に施された後、プライマーで被覆された歯質の表
面に歯科用の複合剤、修復剤又は接着剤組成物が施され
る。

近年になり、可視光線で硬化する一液性組成物が歯科医
術で盛んに用いられるようになったが、これらの組成物
は、充填剤の量が多く、化学的な硬化重合開始剤きの混
合が困難なため、歯科用複合剤、修復剤及び接着剤組成
物と組合わせて用いられる。可視光線で硬化する一液性
の歯質プライマーについて特ｌこ緊急の必要性があった
わけではない。この種のプライマーは、充填剤を殆ど含
まないか、又は全く含まない低粘度の液体であって、容
易に容器から出せて、普通の二液性化学硬化方式で混合
及び使用できなくてはならない。可視光線で硬化する歯
質プライマーに関する記載があるのは、前掲の文献中わ
ずかであり、欧州特許出願第００５８４８３号明細書に
は、光開始剤「例えば芳香族１，２−ジケトンのモノケ
タール、又はベンジルとジアルキルアクリレートもしく
はメタクリレートの組合のせ」を含む光硬化歯質プライ
マーが記載され、そして特開昭５６−１２０６１０号公
報（Ｃｈｅｍ、Ａ、ｂｓ、　、　９５　、２２５７０４
　ｕ（１９８１）に抄録掲載〕には、カンファーキノン
及びアリルチオウレアの存在下で重合する、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルメタクリレート（別名［ＢＩＳ４
ＭＡＪ　）、トリエチレングリコールジメタクリレート
及び２−メタクリルオキシエチルフェニルホスフェート
からなる樹脂混合物が記載されている程度である。

充填剤を含み、歯科医術に用いるのに適した、可視光線
で硬化する一液性の組成物を開示した文献は多く、それ
らの例きしてに米国特許第３，７０９，８６６号及び第
４，１１０，１８４号ならびに欧州公開特許出願第００
５９６４９号、第００５８４８３号及び第００７０６３
４号を挙げることができる。より一般的な実用性（例え
ばペイント又は被覆用）を有するといわれる可視光線硬
化組成物が、米国特許第３，７５９，８０７号、第３，
９２６．６４３号、第４．０７１，４２４号及び第４，
０８９，７６２号各明細書に記載されている。

これらの文献に記載される大部分の可視光線硬化組成物
は、光重合の促進剤としてのアミン化合物を含んでいる
。前記文献の中には、アミンの代わりに他の化合物を用
いうるということを示唆しているものもある。一つの文
献（米国特許第４，１１０，１８４号）は、充填剤含有
の可視光線硬化歯科用組成物にアミンの代りに「芳香族
スルフィン酸の可溶性塩類」を用いることを述べている
（例示はしていない）。

発明の開示 一つの局面において、本発明によって可視光線で硬化す
る二液性の歯質及び琺瑯質プライマー組成物が提供され
る。二液を混合した際、該組成物は、 （ａ）　口腔内での使用に適した燐を含む遊離ラジカル
重合性モノマー； （ｂ）　”又は＋番の酸化状態の硫黄を含む硫黄化合物
；及び （Ｃ）　置換〔例えば低級（Ｃ１”＝０４）アルキル、
１ 置換アルキル、アルコキシ、ハロゲン又はニトロで置換
〕及び非置換アルキルフェノン、置換〔例えば低級（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキル、置換アルキル、アルコキシ、ハロ
ゲン又はニトロで置換〕及び非置換ベンジリデンアセト
フェノンならびに式： 〔式中、 Ｘは何もない状態（すなわち、結合が存在しない場合）
、炭素−炭素結合島＞ＣＲ２、＞Ｃ＝　Ｈｌ　。

＞ｃ＝ｏ、＞ｓ、＞ｓｏ、＞ＳＯ２、＞Ｏ又は＞ＮＲを
表わし、各Ｒは水素又は低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルも
しくは置換アルキル基を独立に表わし、そしてＲ１は前
記の＞Ｃ＝　ＨｌのＣとの間に二重結合を有し、かつ、
前記の式Ｉの４又は５位に結合して縮合環構造を形成す
る四価の不飽和脂肪族基であり： ２ Ｙ及びＺは、低Ｒ（Ｃ１−０４）アルキル、置換アルキ
ル（例えばＣＦ３　）　、前記の式Ｉの隣接位置Ｉこ結
合して給金環構造を形成する二価の不飽和基、アルコキ
シ、ハロゲン又はニトロを独立に表わし；そして ｍ及びｎは独立に０〜４である〕を有する化合物から選
ばれる光開始剤； を含んでいる。

また本発明により、かかる組成物を利用し、硬い歯質組
織に対する修復又は積層処置を行う方法、及び前記組織
に対して矯正ブラケット又は歯冠を施す方法が提供され
る。

一液系として包装される典型的な光硬化組成物とは異な
り、本発明の組成物は可視光線で硬化する二液性の組成
物である。本発明で二液性の包装に貯蔵すると、成分（
ｂ）によって成分（ａ）の単独重合□が促進されやすい
からである。使用の直前に二液の混合〔第１液は成分（
ａ）を含み、第２液は成分（ｂ）を含み、そしていずれ
か片方、又は両方の液に成分（Ｃ）が含まれている〕を
行い、歯質又は琺瑯質に混合物を塗布し、そして普通の
可視光線源による照射を行う。便利さの点から考えて、
可視光線で硬化させる二液性組成物を用いることは一歩
後退しているように思われるかも知れないが（普通の二
液性の化学的硬化による組成物は、同じように容易に混
合できて、しかも硬化用の光線を必要としないことｌこ
照らし合わせた場合）、本発明の組成物には、次のよう
な利点がある。すなわち、化学的硬化系（例えばベルオ
キサイド−アミン硬化系）を用いる、対応する二液性化
学硬化組成物に較べ、本発明の組成物は、歯質及び琺瑯
質に対してはるかにすぐれた接着力を示す。本発明の組
成物によって形成される歯質−プライマー間の結合力は
きわめて強く、剪断強度試駆において歯質の凝集破壊が
観察された程である（例えば、試験管力剪断強度試験で
１．歯質のチャンクが歯から欠けた）。

詳細記述 本発明の実施において、燐含有重合性モノマー〔成分（
ａ）〕は、例えば小形ブラシ又はドロッパーを用いて歯
の露出表面に塗布しやすいように粘度が低いモノマー又
はモノマーの混合物（モノマーき適当な希釈剤との混合
物を含む）である。適当な重合性モノマーは、重合の前
後を問わす、口腔内で安全に使えるものでなくてはなら
ない。典型的Ｉこは、重合性モノマーは１個又はそれ以
上のオレフィン状不飽和基を含んでいる。重合性モノマ
ーの選択は、モノマーを慣用のにルオキサイドーアミン
化学硬化系（２重量％の過酸化ベンゾイル及び１重量％
のジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン使用）と組合わ
せ、生成混合物が歯の構造体及び慣用の重合性歯科材料
（例えば複合剤、・修復剤又は接着剤）Ｉこ対して結合
する能力があるかどうかを調べることによって達成され
る。このような評価は、前記の欧州公開特許出願第００
５８４８３号明細書の例１に記載の剪断強度試験を用い
て行うことができる。適当な重合性モノマーは、エツチ
ングを施してない歯質に対して少なくとも５ｋｇ５ ／ぼ２、好ましくは少なくとも２０　”ｋｇ　／　ｃｍ
２の平均測定剪断強度を示す。

本発明に用いるのζこ好ましい重合性モノマーは燐原子
を含み、その燐原子は、１個又はそれ以上のオレフィン
状不飽和基に結合する（　ｐ−ｏ−ｃ又はｐ−ｃ結合を
介して）と共に、１個又はそれ以上の塩素原子（ｐ−ｃ
ｚ結合を介して）、臭素原子（Ｐ　−Ｂｒ結合を介して
）、活性水素原子（ｐ−ｏ−Ｈ結合を介して）、又はア
ルキル、置換アルキル、アリル、もしくは置換アリル基
（ｐ−ｏ−ｃ結合を介して）に結合している。特に好ま
しい分類に属する重合性モノマーは、前記の欧州公開特
許出願第００５８４８３号明細書に記載の燐を含む酸の
エステルである。この分類に含まれるのは、燐を含む１
種又はそれ以上の酸の有機エステルであって、該エステ
ルの有機基は、少なくとも１個の遊離ラジカル重合性官
能基を含み、そしてエステルは燐に直接結合した塩素又
は臭素原子を含んでいる（以下これらのエステルを「ハ
ロ燐含有酸エステル」と称する）。特に好ましい亜分類
に属す６ るハロ燐含有酸エステルは、それに含すれる有機基がＢ
ＩＢ−ＧＭＡから１個又はそれ以上のヒドロキシル水素
を取去った後に残された残基に相当するもの、特に燐が
酸素との間ｌこ二重結合を有し、かつ、少なくとも１価
の塩素原子に結合し、そして前記の燐：前ｉｅ　（’）
　ＢＩＳ−ＧＭＡ　（ＩＪ）比率が約肌ｏ２５：１〜１
：１のものである。

本発明に用いるに好ましい別の亜分類に属する重合性モ
ノマーは、前記の米国特許第４，１８２，０３５号、第
４，２２２，７８０号、第４，２３５，６３３号、第４
，２５９，０７５号、第４，２５９，１１７号及び第４
，３６８，０４３号各明細書に記載の燐含有酸エステル
である。この種の亜分類で特に好ましいもツバ、化合物
２−メタクリルオキシエチルフェニルホスフェートであ
る。

本発明に用いるのに好ましい別の亜分類に属すに開示さ
れるピロホスフェートエステル銹導体である０ さらに別の好ましい重合性モノマーは、前記のボッコア
、ワイルマン及びプルデポイドの文献に開示されている
グリ七ロホスフエートジメタクリレートである。

重合性モノマーは、単体又は混合物として用いることが
できる。所望により、粘度を調節し、又は湿潤性を高め
るための希釈剤としての他の遊離ラジカル重合性の非燐
含有七ツマ−との混合物として該モノマーを用いること
もできる。適当な他の遊離ラジカル重合性モノマーの例
として、アクリレート及びメタクリレート、例えばトリ
エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールテト
ラアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレ
ート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが
あげられる。

重合性七ツマ−（前記の燐含有重合性モノマーを表わす
のに、以下単に「重合性モノマー」という）は、例えば
前記の欧州公開特許出願第００５８４８３号明細書及び
その中に引用された特許に開示されて当業者にとって公
知である方法を用いて製造することができる。例えば、
希釈剤中でＢＩ　Ｓ−ＧＭＡを約０．２５〜１０重量％
（ＢＩＳ−（）ＭＡの重量基準）のオキシ塩化燐６組合
わせ、得られた混合物の粘度が安定平衡化されるまで該
混合物を室温で放置することにより、特に好ましいハロ
燐含有酸エステルを製造することができる。

重合性モノマーが、本発明の組成物の約５〜９５重量を
占めるのが好ましい。一般に、この種の組成物の他の成
分の重量は、重合性モノマーの含有重量によってきする
。

＋２又は＋４の酸化状態の硫黄を含む硫黄化合物〔前記
の成分（ｂ）〕は、重合性モノマーに対する重合活性剤
として作用し、歯質に対する本発明の組成物の接着力を
高める。硫黄化合物の選択は、それを３重量％の濃度で
適当な溶剤（例えばエタノール）に溶解し、得られた溶
液を前記の欧州公開特許出願第００５．８４８３号明細
書の例１に記載の重合性モノマーの混合物に加え、該明
細書に記載の剪断強度試験を行うことによって達成され
る。

９ 好適な硫黄化合物は、エツチングを施してない歯質に対
し、少なくとも５　ｋｇ　／　ｃｓ２、好ましくは少な
くとも２０　ｋｇ　／　ｃｓ”の平均測定剪断強度を示
す。

好ましい硫黄化合物は、硫黄含有アニオン、例えばスル
フィネート、スルファイト、スルホネート、ビスルファ
イト、メタビスルファイト又はヒドロスルファイトアニ
オンのアルカリ金属塩（例えばナトリウムもしくはカリ
ウム塩）もしくはアンモニウム塩、又はそれらの対応遊
離酸である。

適当な硫黄化合物の例は、ナトリウムベンゼンスルフィ
ネート、ナトリウムｐ−トルエンスルフィネート、アン
モニウムスルホネート、テトラプチルアンモニウムビス
ルファイト、カリウムメタビスルファイト、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸等、又はそれらの混合物である。ナトリ
ウムベンゼンスルフィネート及びナトリウムｐ−トルエ
ンスルフィネートが好ましい硫黄化合物である。

本発明の組成物（混合の後）に含まれる硫黄化合物の量
は、前記の重合性器ツマ−の重量を基準にして約１〜２
０、好ましくは約２〜１０重量％０ である。典型的ｌこけ、硫黄化合物を適当な溶剤、例え
ば水、アセトンもしくはエタノール、又はそれらの混合
液に溶解する。

光開始剤〔前記の成分（Ｃ）〕は、本発明の組成物をス
ペクトルの可視及び近可視部分（すなわち、約３００〜
５００　ｎｍの波長を有する光線）ｌこさらした際にお
ける遊離ラジカル源として作用する。

純粋な状態における光開始剤は、一般に黄色又は淡黄色
の液体又は固体である。光開始剤の選択は、光開始剤（
純粋な状態とエタノールのごとき適当な溶剤に溶解した
状態との両者における）の色を調べ、淡黄色か黄色であ
るかを知ることによって達成される。きいろくなければ
、光開始Ｉこついての活性度が弱いことの証拠である。

黄色が強すぎても具合が悪い。なぜかというと、本発明
の硬化ずみ組成物が黄色にそまるうえ、肉厚の皮膜にし
た場合、光源に近い部分のみで硬化が促進されて残りの
部分に硬化不足が生じるからである。

好ましい光開始剤には、アルキルフェノン、ベンジリデ
ンアセトフェノン（すなわち、カルコン）、ならびｆこ
前記の式ｒのＸが何もないことを示すもの（すなわち、
ベンゾフェノン）、炭素−炭素結合のもの（すなわち、
フルオレン）　、＞ＣＲ２Ｉ）　モの（すなわち、アン
トロン）、＞Ｃｌ３２であって、Ｒ２が式Ｉの５位に結
合して網金環構造を形成する＝　ＣＨＣＨ＝　ＣＨ−基
であるもの（すなわち、ベンズアントロン）、〉Ｃ＝Ｏ
のもの（すなわち、アントラキノン）、〉Ｓのもの（す
なわち、チオキサントン）、〉ＳＯのもの（すなわち、
チオキサントンオキサイ）Ｆ）、＞ｓｏ２のもの（すな
わち、チオキサントンジオキサイド）、〉０のもの（す
なわち、キサントン）又は＞ＮＲのもの（すなわち、ア
クリドン）が包含される。奸才しい光開始剤置換基ｌこ
は、クロロ基、低級アルキル基（例えばイソゾロビル基
）、トリフルオロメチル基及びニトロ基が含まれる。代
表的な光開始剤の例は、アセトフェノン、カルコン、ベ
ンゾフェノン、９−フルオレノン、アントロン、ベンズ
アントロン、アントラキノン、ベンズアントラキノン、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、２−二トロチオキサントン、
２−クロロ−７−ドリフルオロメチルチオキサントン、
チオキサントン−１０−オキサイド、２−クロロチオキ
サントン−１０，１０−ジオキサイド、キサントン、２
−クロロキサントン、４−ブロモキサントン及び１０−
メチル−９−（１０）ｆ）−アクリドンである。他の好
適な光開始剤は、米国特許 第３，７５９．８０７号明細書に列挙されている。

光開始剤は、キサントン又はチオキサントン、特に２−
クロロチオキサントンであるのが望才しい０ 本発明の組成物（混合した後）に含まれる光開始剤の量
は、前記の重合性モノマーの重量を基準にして約０．０
５〜５、好ましくは約０．１〜０．５重量％である。光
開始剤の量は、硬化速度及び総合的な物理的性質が所望
どおりに得られ、しかも本発明の硬化後の組成物の黄変
が抑制されるに充分でなくてはならない。

本発明の好ましい態様においては、１種又はそれ以上の
ベルオキサイド化合物が本発明の組成物に添加される。

ペルオキサイド化合物は、重合を促進すると共ｌこ、本
発明の組成物の歯質への接着力を高める。適当なにルオ
キサイド化合物には、アシル及びアルキルペルオキサイ
ド及びヒドロペルオキサイドならびにジアシル及びジア
ルキルペルオキサイド、例えば過酸化ベンゾ１イル、ｔ
−ブチルヒドロペルオキサイド、アセチルペルオキサイ
ド、ラウリルペルオキサイド等が包含される。

過酸化ベンゾイルが好ましいベルオキサイド化合物であ
る。本発明の組成物に含まれるベルオキサイド化合物の
量は、前記の重合性モノマーの重量を基準にして約０．
０５〜１０、好ましくは約０．５〜２重量％である。

所望により、本発明の組成物に塩基性化合物（アミンを
含む）を加え、組成物に含まれる酸（例えばＨ（Ｊ）を
中和させることができる。適当な塩基性化合物には、水
酸化カリウム、ジヒＰロキシエチルーｐ−トルイジン、
トリフェニルアミン等が包含される。所望の酸中和が行
われるに充分な量の塩基性化合物を添加できる。

６ 他の補助成分、例えば希釈剤、溶剤、安定剤、充填剤、
顔料、指示薬、抑制剤等を本発明の組成物ｌこ用いるこ
ともできる。これらの補助成分の量やタイプ、それに本
発明の組成物への添加方法は、当業者が知悉している現
行の歯質プライマー組成物に現在用いられているものと
本質的に同じである０ 本発明のさらｌこ別の態様においては、充填剤、例えば
シランで処理された石英（例えば米国特許第３，０６６
，１１２号参照）、微細粉末シリカ〔例えば平沢らの「
シリカゲルを充填剤に用いた歯科材料用のポリメチルメ
タクリレートの物理的性質」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ、ＰｏｌｙｍｅｔｈｙｌＭｅｔ
ｈａｃｒｙｌａｔｅｓ　Ｆｉｌｌｅｄ　Ｗｉｔｈ　５ｉ
ｌｉｃａ　（）ｅｌＦｏｒ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ　）と題する文献：Ｒｅｐｏｒｔｓ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｍｅｄｉｃａｌａ
ｎｄ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｙ　２
　ｅ　６２〜６６（１９６８）参照〕、放射線不透過亜
鉛ガラス（例えば米国特許第４，３５０，５３２号参照
）、水酸化カルシウム又は他の放射線不透過充填剤、粉
４ 末チツゾボリマ−（例えばメチルメタクリレートポリマ
ーの充填剤入り、又は充填剤を含まない粒子）、石綿を
含まないタルク又は他の低モース硬度の充填剤（例えば
欧州公開特許出願 第００３７６７７号明細書参照）、及び当業者ｌことっ
て公知の他の充填剤を用い、充填剤を含み可視光線で硬
化可能な二液性組成物を製造することができる。この種
の充填剤入り組成物は、窩洞内裏製剤、修復剤、複合剤
及び接着剤として有用である。

本発明の組成物は、二液包装に仕上げるのが好ましい。

重合性モノマーと硫黄化合物とは、使用時点まで隔離し
ておく。光開始剤は、重合性モノマー又は硫黄化合物の
うちのいずれか一方と一緒に包装するか、又は二成分の
各々と一緒に包装してよい。

好ましい包装法においては、重合性モノマーを任意の所
望の希釈剤（もし用いれば）及びベルオキサイド化合物
と組合わせて第１液となす。硫黄化合物と光開始剤とを
適当な溶剤（例えばエタノール）に溶液して第２液とな
す。第１液と第２液とを組合わせるまでは、得られた二
液包装は安定な未硬化状態に保たれる。二液を一緒に混
合しく例えば、へらねり、攪拌その他の手段により）、
充分な量及び強度の可視光線にさらすと、前記の混合物
は迅速に硬化する。かかる二液包装における各成分の量
は、硬化ずみ組成物の物理的性質が所望のごとく達成さ
れるように、歯科医が組成物を混合、塗布及び照射する
だけの作業時間を持てるように調節されなくてはならな
い。

所望により、本発明の組成物の二液包装に、重合性モノ
マー、硫黄化合物、光開始剤、Ｋルオキサイド（もし使
えば）、及び任意の他の補助成分からなる他の組合わせ
を用いることができる。このような包装は、混合の容易
性、良好な貯蔵寿命及び硬化後の望才しい物理的性質を
もたらすものであるのが好ましい。

歯質プライマーとして用いる場合、現行の歯質プライマ
ー組成物におけると同じように、本発明の組成物を適用
する。副剤処置は、歯の損傷又は７ 欠陥部分の除去に限定することができる。窩洞部のアン
ダーカットは一般に必要でない。琺瑯質縁端部（もし存
在すれば）を普通のエツチング剤によって酸エツチング
するのが望ましいが、歯質部分に対する酸エツチングは
避ける。本発明の好丈しい方法においては、琺瑯質縁端
部（もし存在すれば）のエツチングを普通のエツチング
剤を用いて行った後、エツチングずみの琺瑯質及び露出
しな歯質の上ｌこ、組成物の薄い被覆を単層又は複数で
施し、その単（複）層を組成物が硬化するに充分な量及
び強度の可視光線にさらす。所望によっては、各層ごと
に照射してもよい。次に硬化した前記の単（複）層の上
に、可視光線で硬化する複合剤、修復剤又は接着剤組成
物を塗布し、硬化するまで可視光線にさらす。この手順
（以下「２一工程」硬化法という）によると、下層のプ
ライマーのプレ硬化を行わないで、複合剤、修復剤又は
接着組成物の「１一工程」硬化で得られるものよりもは
るかに強力なプライマー−歯質結合が常に得られる。

８ 窩洞内裏製剤又は歯冠処置剤として用いる場合には、本
発明の組成物を一つ又はそれ以上の層として施すのが好
ましい。層が充分ｌこ硬化する量及び強度の可視光線に
それぞれの層をさらすべきである。

複合剤、修復剤又は接着剤として用いる場合には、現行
の複合剤、修復剤及び接着剤に用いられているき同じよ
うな方法で、本発明の組成物を用いる。この種の組成物
は、本発明に従って製造された歯質プライマー及び窩洞
内裏製剤又は歯冠処置剤と組合わせて利用すべきである
。

本発明の理解を助けるため、実施例を以下に記載するが
、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するためのも
のではない。

例　１ 遊離ラジカル重合性モノマーの製造 フラスコ内において、２６７．５９のＢ　工Ｓ　−ＧＭ
Ａ。

２３７．５　、！ｉ’のトリエチレングリコールジメタ
クリレート、０．３１４．！ｉ’のブチル化ヒドロキシ
トルエン及び０．０４７５　ｇのヒドロキノンメチルエ
ーテルを含む冷却樹脂混合物を２５．Ｆのオキシ塩化燐
と共に６時間攪拌し、その間水浴を用いて反応混合物の
温度を２４℃よりも低く保った。反応混合物を室温に暖
めてから８日間静置した後、その粘度を調べたところ、
２０℃で２９６２　ｃｐｓであった。反応混合物をｌ　
ｍｍＨｇの真空下に１時間置き、溶解した塩化水素を除
去して４８７ｇの生成物を得た。２５℃における屈折率
：　１．５０５１゜歯質プライマー 二液性の歯質プライマー組成物の第１液として、前記の
反応生成物を用いた。この組成物の第２液は、無水メタ
ノールに３重量％のナトリウムベンゼンスルフィネート
及び０．１５重重量の２−クロロチオキサントンを溶解
した溶液であった。下記の手法を用い、エツチング未済
の歯質に対する歯質プライマー組成物の接着力を調べた
。年令及び外観が同じの６本のウシの歯を円形アクリル
板に一部埋めこんだ。１２０グリツドの炭化珪素やすり
紙を研磨ホイールに巻きつけ、それぞれの歯を平らに磨
いてアクリル板と平行になるようにし、歯の歯質部を露
出させた。研磨工程中は、水で絶えず歯を洗浄すること
にした。次いで研磨ホイールに４００グリツドの炭化珪
素やすり紙を用い、更に次は６００グリツドの炭化珪素
やすり紙を用い、歯の研磨処理を行った。磨き終わった
歯を蒸留水の中で保存した。

次に圧縮空気流で歯を乾燥した。前記の二液性歯質プラ
イマー組成物の各液を１滴ずつプラスチック乳鉢に入れ
、ブラシで約１０秒間混合してから磨いた歯の表面に塗
布し、圧縮空気を軽く吹きつけた。ゼラチンスリーブで
内張すされた直径５間の孔を有する「テフロン」型を前
もって準備しておき、それを型の孔の中心軸が、磨いて
プライマーを塗布した歯の表面に対して直角になるよう
に歯の上にかぶせた。型のキャビティ内に、可視光線で
硬化する微細粉末充填剤入りの歯科用修復剤（３Ｍ社か
ら市販されている「シラツクス」（５ｉｌｕｘ　）印の
汎用ペースト〕を充填し、可視光線硬化灯〔エスペーデ
ンタル・プロダクツ社（Ｅｓｐｅ　Ｄｅｎｔａｌ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ　）から市販されている１ ［エリパーＪ　（Ｅｌｉｐａｒ　）灯〕を用いて２０秒
間硬化させた。歯及び型を室温で１０分間放置する。

慎重に型を歯から外したところ、成形された修復剤のボ
タンがプライマ一層に接着した状態で後に残った。円板
−歯−プライマー−修復剤の組合わせを３７℃の蒸留水
中で２４時間保存した。

歯を埋めこんだ円板をホールダーに入れ、プライマ一層
が引張り方向に平行になるように前記ホールダーを「イ
ンストロン」機械のジョーに固定することにより、エツ
チング未済の磨いたウシの歯質に対する前記の歯質プラ
イマー組成物の接着力を調べた。磨いた歯の表面に隣接
する修復剤のボタンの周囲に、歯列矯正用ワイヤー（直
径０．４４　ｍｍ　）の輪を巻きつけた。歯列矯正用ワ
イヤーの末端をインストロン機械の引張りジョーに固定
することにより、プライマー結合に剪断応力がかかるよ
うにした。２１ｎ１Ｌ／分のクロスヘラ「速度でジョー
を引離したところ、プライマー−歯質間の結合の平均測
定剪断強度は４９．３　ｋｇ　／　ｃｍ”であった。

２ 前記の技法を用い、磨いたウシの歯の琺瑯質（３７％の
オルト燐酸で１分間エツチングすみ）に対するプライマ
ーの結合力を調べた。プライマー−エツチングずみ琺瑯
質結合の平均測定剪断強度は１９０．６ｋｇ／ｃｒＩＬ
２であった。

二液性歯質プライマー組成物の第１液に２重量％（第１
液の重量基準で）の過酸化ベンゾイルを加え、前記の試
験を繰返した。プライマー−歯質結合の平均測定剪断強
度は６２．３　ｋｙ　／　ｃｍ”に上昇し、そしてプラ
イマー−エツチングずみ琺瑯質結合の平均測定剪断強度
は１８８．７　／ｃｙ　／　ｃｍ２であった。

比較のため、化学薬品で硬化する二液性の歯質プライマ
ーを製造した。２重量％の過酸化ベンゾイルと共に、前
記の燐含有重合性モノマー反応生成物を第１液に含ませ
た。第２液には、３重量％のナトリウムベンゼンスルフ
ィネートと１重量％のジヒドロキシエチル−ｐ−トルイ
ジンとを含ませた。前記のごとく試験したところ、この
化学硬化歯質プライマーの平均測定プライマー−歯質剪
断強度は４０　ｋｇ　／　ｃｍ”であり、平均測定プラ
イマー−エツチングずみ琺瑯質剪断強度は１４４／α２
であった。これらの結果ζこ鑑み、本発明の光硬化性歯
質プライマーが、歯質及び琺瑯質に対してすぐれた接着
力を示すこと、そしてベルオキサイド化合物を本発明の
組成物に添加すると、接着力の向上が一段と顕著である
ことが判る。

例２−２一工程硬化法 例１に記載した本発明のペルオキサイドを含む組成物を
例１のごとく塗布して試験したが、本例においては、歯
に組成物を塗布した後、歯質プライマーで被覆された歯
を硬化用の光源からの可視光線に２０秒間さらして硬化
させ、次いで修復剤の塗布及び硬化を行った。歯質プラ
イマーは、硬質でわずかに粘着性の皮膜に変換した。例
１に記載した型を用い、前記の硬化皮膜の上に「シラツ
クス」修復剤を塗布した後、硬化用の光線に２０秒間さ
らして修復剤を硬化させた。例１のごとく剪断強度の測
定を行った。プライマー−歯質結合の平均測定剪断強度
は８６．５ｋｇ／ｃＩｒＬ２であり、試料によってはＩ
　Ｄ　Ｏｋｇ／　ｃｙｒｔ２をこえる値を示したものも
あった。剪断試験の過程で、いくつかの歯から歯質のチ
ャンクが欠けたが、これは結合力が歯質の凝集力を上ま
わることを物語るものである。

例２に示す本発明の組成物の熱ザイクリングに対する抵
抗性を調べた。例２に記載したように製造し、エツチン
グ未済の歯質に塗布した歯質ゾライマー組成物の６個の
試料に対し、５°及び４５°Ｃの５００サイクルに及ぶ
温度サイクル試験を施した。例１のごとく試料を測定し
たところ、平均測定剪断強度値は、例２における平均値
からの差が０．５ｋｙ／ｃｍ”以内であった。本発明の
組成物がすぐれた加水分解安定性及び熱安定性を有する
ことを本例は実証するものである。

例２に記載の本発明の組成物を４５℃において４週間保
存した。保存の終わった組成物を例２のごとく混合して
から試験したところ、平均測定剪断強度値り例１におけ
る平均値との差は５ｋｇ／Ｃｍ”５ 以内であった。

例２に記載の本発明の組成物を歯利用手術灯〔シブロン
社（５ｙｂｒｏｎ　Ｃｏｒｐ、　）から市販の［リッタ
ーに型Ｊ　（Ｒｌｔｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｋ　）　］か
ら８０ｃ７ｎ離れた地点に置いた。約６分後に重合が起
きた兆候が認められた。同じ条件下において、典型的な
市販の可視光線硬化性修復剤は約１分間で硬化する。

本発明の組成物がきわめて良好な保存安定性及び耐周囲
光線性を有することを本例は示すものである０ 例５〜２８ 例１及び２の方法を用い、種々のタイプ及び量の重合性
モノマー、硫黄化合物及び光開始剤を組合わせ、ベルオ
キサイド化合物を加え及び（又は）加えずに、試験を行
った。例番号、重合性モノマー、硫黄化合物（及び第２
液の重量を基準にした第２液中の硫黄化合物の重量％、
光開始剤（及び６ 第２液の重量を基準にした第２液中の光開始剤の重量％
）、使用した場合のベルオキサイド化合物（及び第１液
の重量を基準にした第１液中のベルオキサイド化合物の
重量％）、及びエツチング未済の歯質に塗布した後、１
一工程硬化法又は２一工程硬化法を用いて硬化させたと
きの生成歯質プライマー組成物の平均測定剪断強度を次
の表１に一覧表として示す。

ｃｏ　”ｏ　ｃト τ−〇　℃ Ｉ＋−＋℃ト ４７− Ｘ　λ　ス へヘト の　さ Ｎ’）　ＯＮ　麺 ト　い　の （イ）　の　ト さ　の　（イ） ＯＮ ＯＮ Ｎつ 翠　翠　萎 寸　唖　℃ ト・　σ　℃ Ｇ・　さ　叩 べべの ４９− Ｏｒへ ヘ　ヘ　ヘ ℃ω−へ ”　Ｃ＞　Ｃ）　「 ト　℃　の　へ １”＜　Ｎつ ：１１１　人 ｚ　′！Ｌ ベ　轡 ｐｔ＜ １才 唖′ｏｈの へ　ＣＮ　ヘ　へ 表Ｉの注： ａ−過酸化ベンゾイル ｂ−「クリアフィル・ポンド・システムＦ」触媒液（ク
ラレ株式会社から市販品）、２−メタクリルオキシエチ
ルフェニルホスフェート、Ｂ工Ｓ　−ＧＭＡ　及びトリ
エチレングリコールジメタクリレートを含む七ツマー混
合物中に２重量幅の過酸化ベンゾイルを含むものと思わ
れる。

ｃ−「サンキン」触媒溶液、（サンキン工業株式％式％
）） 中に１重量幅の過酸化ベンゾイルを含むものと思われる
。

これらの例は、本発明の組成物に種々のタイプ及び量の
遊離ラジカル重合性モノマー、硫黄化合物及び光開始剤
を用い、ベルオキサイド化合物を添加し、及び添加しな
い場合、それに１一工程硬化法及び２一工程硬化法を採
用した場合の結果を示す。２一工程硬化法及び１一工程
硬化法を比較した場合、これらの組成物の多くは、結合
強度が著しく高くなる。

比　較　例 硫黄化合物を除外し、その代わりにアミンを用いたとき
の影響を下記に示す。例１のペルオキサイドを含まない
組成物からなる第１液と、無水エタノール中に０．２５
重重量幅２−クロロチオキサントン及び０．５重量幅の
ジエチルアミノエチルメタクリレートを溶解した第２液
とを組合わせた。

得られた組成物を例１のように試験したところ、プライ
マー−歯質結合の平均測定剪断強度は１８．９に９／ｃ
ｍ２であり、この値は、例１の硫黄化合物を含む組成物
で得られた値（４９，３＃／ｃｒｎ”　）のわずか６８
チにすぎなかった。

第２の比較実験においては、例９のペルオキサイドを含
まない組成物からなる第１液と、無水エタノール中に０
．５重量幅のフルオレノン及び０．５重量幅のジエチル
アミノエチルメタクリレートを含む第２液とを組合わせ
た。得られた組成物について例９のごとく試験したとこ
ろ、プライマー−歯質結合の平均測定剪断強度は５．２
　ｋｇ／ＣＩｒＬ２であつ４ま た。この値は、例９の硫黄化合物を含む組成物を用いて
得られた値（６０，６ｋｇ／ｃｍ”　）のわずか９優に
すぎない。

本発明の範囲及び精神から逸脱することなしに、本発明
に多くの修正及び変更が可能であることは当業者にとっ
て明らかであろう。また、本発明がここに述べた例示的
態様に限定されるものでないことも併せて理解すべきで
ある。

代理人　浅　村　皓 ４ろ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　可視光線で硬化する歯質及び琺瑯質層ゾライマ
   ー組成物であって、 （ａ）　口腔内での使用に適した燐を含む遊離ラジカル
   重合性モノマー； （ｂｌ　＋２又は＋４の酸化状態の硫黄を含む硫黄化合
   物； （Ｃ）　置換及び非置換アルキルフェノン、置換及び非
   置換ベンジリデンアセトフェノンならびに式： （式中、 Ｘは何もない状態、炭素−炭素結合、＞ＣＲ２、〉Ｃ２
   Ｆ４、〉Ｃ＝０、〉Ｓｌ〉ＳＯｌ〉Ｓ０２、〉Ｏ又は＞
   ＮＲを表わし、各ＲはＨ又は低級アルキルもしくは置換
   アルキル基を独立に表わし、そしてＲ１は前記の＞Ｃ！
   ＝Ｒ１のＣとの間に二重結合を有し、かつ、前記の式Ｉ
   の４又は５位に結合して給金環構造を形成する四価の不
   飽和脂肪族基であり； Ｙ及びＺは、低級アルキル、置換アルキル、前記の式■
   の隣接位置に結合して給金環構造を形成する二価の不飽
   和基、アルコキシ、ハロゲン又はニトロを独立に表わし
   ；そして ｍ及びｎは独立に０〜４である）を有する化合物から選
   ばれる光開始剤； を含むことを特徴さする前記組成物。 （２）前記の重合性モノマーに金談れる燐の原子が、１
   個又はそれ以上のオレフィン状不飽和基に結合している
   と共に、１個又はそれ以上の塩素原子、臭素原子、活性
   水素原子又はアルキル、置換アルキル、アリルもしくは
   置換アリル基に結合している、特許請求の範囲（１）Ｉ
   こ記載の組成物。 （３）　前記の重合性モノマーが燐を含む１種又はそれ
   以上の酸の有機エステルからなり、該エステルの有機基
   が少なくとも１個の遊離ラジカル重合性の官能基を含み
   、モして前記のエステルが燐ｌこ直接結合した塩素又は
   臭素を含んでいる、特許請求の範囲（１）に記載の組成
   物。 （４）前記の重合性モノマーが、 （ａ）　２−メタクリルオキシエチルフェニルホスフェ
   ート、及び （ｂ）　ハロ燐エステル から選ばれたものであり、（ｂ）のエステルの有機基が
   、ＢＩＳ−（）ＭＡから１個又はそれ以上のヒドロキシ
   ル水素原子を除去した後に残される残基であり、燐が酸
   素原子との間に二重結合を有すると共に、少なくとも１
   個の塩素原子に結合し、そして前記の燐：前記のＢＩＳ
   −（）ＭＡの比率が０．０１５　：　１〜１：１である
   、特許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （５）　前記の硫黄化合物がスルフィネート、スルファ
   イト、スルホネート、ビスルファイト、メタビスルファ
   イトもしくはヒドロスルファイトアニオンのアルカリ金
   属もしくはアンモニウム塩、又はそれらに対応する遊離
   酸からなる、特許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （６）　前記の硫黄化合物がナトリウムベンゼンスルフ
   ィネート又はｐ−トルエンスルフィネートからなる、特
   許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （力　前記の光開始剤がアルキルフェノン又はベンジリ
   デンアセトフェノンからなる、特許請求の範囲（１）に
   記載の組成物。 （８）前記の光開始剤が前記の式Ｉの化合物からなる特
   許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （９）前記の光開始剤がキサントン又はチオキサンから
   なる、特許請求の範囲（１）に記載の組成物。 αω　前記の光開始剤が２−クロロチオキサントンから
   なる、特許請求の範囲（１）に記載の組成物。 （１１）　アシルもしくはアルキルベルオキサイドもし
   くはヒドロベルオキサイド又はジアシルもしくはジアル
   キルベルオキサイドを更に含んでいる、特許請求の範囲
   （１）に記載の組成物。 （１２１過酸化ベンゾイルをさらに含んでいる、特許請
   求の範囲（１）に記載の組成物。 ０３）特許請求の範囲αＤに記載の組成物であって、該
   組成物が二液性であり、その第１液が前記の重合性モノ
   マーと前記のベルオキサイド又はヒドロベルオキサイド
   とを含み、第２液が前記の硫黄化合物を含み、前記の二
   液の片方又は両方が前記の光開始剤を含み、前記の重合
   性モノマーの量が、前記の二液を混合した後の組成物の
   ５〜９５重量％であり、前記の硫黄化合物の袖が、前記
   の重合性モノマーの０．５〜１０重＠％であり、そして
   前記の光開始剤さ前記のぜルオキサイド又はヒドロベル
   オキサイドきの量が、それぞれ前記の重合性モノマーの
   ０．０５〜１０重量％である前記組成物。 ０（イ）二液性であって、その第１液が希釈剤中でのＢ
   ＩＳ−ＧＭＡと該ＢＩＳ−ＧＭＡの重量基準で０．２５
   〜１０重量％のオキシ塩化燐との反応生成物及びベルオ
   キサイＰ化合物を含み、そして第２液がアルカリベンゼ
   ンスルフィネート及び２−クロロチオキサントンを含む
   液体溶液であることを特徴とする、可視光線で硬化する
   二液性歯質プライマー。 αω　二液性であって、その第１液が放射線不透過性充
   填剤、ベルオキサイド化合物、及び希釈剤中でのＢ　工
   Ｓ−（）ＭＡと該ＢＩＳ−（）ＭＡの重量基準で０．２
   ５〜１０重量％のオキシ塩化燐との反応生成物を含み、
   そして第２液がアルカリベンゼンスルフィネート及び２
   −クロロチオキサントンを含む液体溶液であることを特
   徴とする、可視光線で硬化する二液性の窩洞的裏装剤又
   は歯冠処置剤。 αω　特許請求の範囲（１）ｌこ記載の組成物を用い、
   歯の修復、歯に対する接着又は歯のポジション変更を行
   う方法であって、 （ａ）　前記の歯に対し、前記組成物の単層又複層を施
   し、そして （ｂ）　前記の単層又は複層が硬化するに充分な量及び
   強度の可視光線にそれをさらす 工程からなることを特徴とする前記の方法。 ａη　前記の硬化した単層又は複層に対し、可視光線で
   硬化する複合剤、修復剤又は接着剤組成物を施したうえ
   、これらの複合剤、修復剤又は接着剤組成物が硬化する
   に充分な量及び強度の可視光線にそれらをさらす工程を
   さらに含む、特許請求の範囲（＋６）に記載の方法。 ０印　前記の組成物が可視光線で硬化する二液性の歯質
   プライマーであり、第の第１液が希釈剤中でのＢＩＳ−
   （）ＭＡと該ＢＩＳ−（）ＭＡの重量基準で０．２５〜
   １０重量％のオキシ塩化燐との反応生成物及び々ルオキ
   サイＰ化合物を含み、そして第２１がアルカリベンゼン
   スルフィネート及び２−クロロチオキサントンを含む液
   体溶液である、特許請求の範囲（１６１に記載の方法。