JP4664591B2 - 加水分解に安定な自己エッチングかつ自己下塗り用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、象牙質および／またはエナメル質に対する歯科用修復剤を接着するための歯科用接着剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、加水分解に安定な重合性酸性接着モノマー類を含むワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物を提供する。

米国特許第４，５３９，３８２号においてＯｍｕｒａらは、２つのパートの接着剤を開示している。ＣＡ２２５０３３３（ＤＥ１９７４６７０８およびＥＰ０９０９７６１）においてＭｏｓｚｎｅｒらは、加水分解に安定なモノマー類を開示している。ＤＥ１９９１８９７４においてＬｏｅｈｄｅｎらは、重合性ホスホン酸エステル類を開示している。ＤＤ２７３８４６においてＨａｂｅｒｌａｎｄは、重合性ホスホン酸アミド類を開示している。ツー・パート式自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤システムは、２つのパートを混合後、連続的にまたは１工程で塗布される。両方法は、連続工程間で生じ得る臨床的な合併症（唾液または血液汚染）による、または自己エッチング接着剤の塗布前に混合が必要な場合の投与量の問題による固有の不利な点を有している。これらの臨床問題を克服するために、連続塗布または前混合の必要性を除外するワン・パート式システムとして自己エッチング接着剤を提供することが有利となるであろう。
米国特許第４，５３９，３８２号 ＣＡ２２５０３３３ ＤＥ１９７４６７０８ ＥＰ０９０９７６１ ＤＥ１９９１８９７４ ＤＤ２７３８４６

本発明は、加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤に関する。本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤は、好ましくは：
（ｉ）少なくとも１つの無機酸性部分を含む加水分解に安定な重合性化合物、
（ｉｉ）加水分解に安定な重合性モノマー、
（ｉｉｉ）水溶性有機溶媒および／または水、
（ｉｖ）有機酸および／または無機酸、および
（ｖ）重合開始剤、阻害剤および安定化剤、
を含む。

少なくとも１つの無機酸性部分を有する加水分解に安定な重合性化合物は、アミン類、チオエーテル類、アミド類、ウレタン類、チオウレタン類、尿素類またはチオ尿素類からなる群から選択できる。各々の効果および接着性を増加させるために、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸などの有機酸および／または無機酸を加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤に添加することができる。好ましい水溶性有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルコール類およびケトン類からなる群から選択できる。

本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの無機酸性部分を含む加水分解に安定な重合性化合物は、（メタ）アクリルアミド類である。最も好ましくは、少なくとも１つの無機酸性部分を含む加水分解に安定な重合性化合物は、少なくとも１つのホスホン酸部またはスルホン酸部を含む。

本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物における使用のために少なくとも１つのホスホン酸部またはスルホン酸部を含む好ましい重合性（メタ）アクリルアミド類は、以下の式：

の範囲内にあり、
式中、
Ｒ_１およびＲ_２は独立して、水素または置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキレン、置換または非置換シクロアルキレン、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アルキレンアリーレンであり、
Ｒ_３およびＲ_４は独立して、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキレン、二官能性置換または非置換シクロアルキレン、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アルキレンアリーレンであり、
ｎは整数である。

本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物の使用に好ましい（メタ）アクリルアミド類は、以下の式：

の範囲内のビスおよびモノ（メタ）アクリルアミド類を含む。

本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物は、好ましくは、以下の式：

の範囲内の加水分解に安定な重合性モノマー類を含み、
式中、
Ｒ_１およびＲ_３は独立して、Ｈまたは置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキレン、置換または非置換シクロアルキレン、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アルキレンアリーレンであり、
Ｒ_２は、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキレン、二官能性置換または非置換シクロアルキレン、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、二官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アルキレンアリーレンであり、
Ｒ_４は、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキレン、単官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキレン、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリーレンまたはヘテロアリーレン、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリーレンまたはアルキルヘテロアリーレン、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アルキレンアリーレンであり、
ｎは整数である。

本発明の組成物は、少なくともビスまたはポリ（メタ）アクリルアミド、重合性モノアクリルアミド、開始剤、安定化剤、水および／または有機溶媒を含むことが好ましい。重合開始剤は、熱開始剤、レドックス開始剤が好ましく、または、好ましく用いられる光開始剤は、カンファーキノンである。歯科用組成物を安定化させるためには、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラメチルピペリジンＮ−オキシルラジカル、ガルバノキシルラジカルなどのラジカル類を吸収する安定化剤を挙げることができる。

本発明の加水分解に安定なワン・パート自己エッチング、自己下塗り歯科用接着剤組成物は、５重量パーセントから９５重量パーセントの加水分解に安定な重合性モノマー、および０．０１重量パーセントから３０重量パーセントの有機酸および／または無機酸を含むことが好ましい。

本発明は、最大でｐＨ２を有する水性ワン・パック式自己エッチングおよび自己下塗り歯科用接着剤組成物を提供し、前記組成物は、
（ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｉｉ）硬化システム、
を含む。

ワン・パック組成物とは、本発明の組成物が、保存できる１つだけの容器内に含まれ、塗布前のいかなる混合および特別な装置なしで組成物の塗布を可能にすることを意味する。

自己エッチングとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、別の方法工程におけるエナメル質の予備的エッチングなしで歯に塗布できることを意味する。このような自己エッチングの特徴を含むためには、本発明の組成物は水性であり、最大ｐＨ２を有する。好ましくは、ｐＨは２以下であり、より好ましくは、ｐＨは１．５以下であり、最も好ましくは約１である。このように、エナメル質のエッチングは本発明のワン・パック式組成物により有利に達成される。これにより、エナメル質および／または象牙質に対して少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａの接着強さを有する前記歯科用組成物から調製された接着剤の接着性が可能となる。

自己下塗りとは、本発明の歯科用接着剤組成物が、プライマーの予備的塗布なしで歯に塗布できることを意味する。

ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の構造式：

のうちの１つを有することが好ましく、
式中、
Ｒ_１およびＲ_１”の１つが、式（Ｆ１）において水素である場合、その他が水素でないという条件で；
Ｒ_１、Ｒ_１”およびＲ_３は独立して、水素または置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基であり、
Ｒ_２は、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキレン基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基であり、
Ｒ_４は、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基、単官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキル基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基であり、
ｎは、好ましくは１から１０、より好ましくは３から４の整数である。

Ｒ_１、Ｒ_１”、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４によって表された基上の置換基は、場合によってはＣ_１からＣ_１８アルキル基から選択されるのが好ましい。特に好ましいのはＣ_１からＣ_６アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。

Ｒ_２およびＲ_４は独立して、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有する二官能性または多官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基、あるいは二官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキレン基であることが好ましい。

Ｃ_１からＣ_１８炭素鎖基とは、少なくとも２つの結合または原子価および１個から１８個の炭素原子を有する分枝鎖または直鎖炭化水素を意味する。１個だけの炭素原子の場合、Ｃ_１炭素鎖基は、２つから４つの結合または原子価および２つから０の水素置換基を有することができ、すなわち、Ｃ_１炭素鎖基は、以下の構造式：

の１つを有することができる。

Ｒ_２またはＲ_４は、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、

であることが特に好ましく、
ｎは２である。

本発明の好ましい実施態様において、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、以下の式：

によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
ｎは、２から６の整数であり；
ｘ、ｙおよびｚは独立して、１から１０の整数であり；
Ｚは、ＨまたはＣ_１からＣ_１８アルキル基である。ｘ、ｙ、ｚを有する前記式は化合物の混合物である。特に好ましいのは、ｘ＋ｙ＋ｚが５．３の混合物である。

本発明の好ましい実施態様において、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類から選択されるのは、これらが特に加水分解に安定であるためである。

本発明の好ましい実施態様において、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、少なくともこのような１つの無機酸性部分、好ましくはホスホン酸部分またはスルホン酸部分を含有する。好ましくは、上記のＲ_１、Ｒ_１”、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４によって表される基は、少なくとも１つの無機酸性部分、好ましくはホスホン酸部分またはスルホン酸部分を含有する基によって置換できる。Ｒ_２およびＲ_４が、このような無機酸性部分を含有することが特に好ましい。このように、最大ｐＨ２を得るために、別の酸を本発明の組成物に組み込む必要はない。さらに、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、下記のとおり、少なくとも１つの酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーにより表すことができる。

しかしながら、本発明の組成物は、有機酸が、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、およびギ酸からなる群から選択され、また無機酸がリン酸、硫酸およびフッ化水素酸から選択される、有機酸または無機酸を含むことができる。酸の組み込みは、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、酸性部分を含有しない場合に必要である。

しかしながら、本発明のさらなる実施態様において、本発明の組成物は、
ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）をさらに含む。

少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、以下の式：

によって表される化合物からなる群から選択されるのが好ましく、
式中、
Ｒ_１’およびＲ_２’は互いに独立して、水素原子または置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基を表し、
Ｒ_３’およびＲ_４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基を表し、
Ｒ_５’は、Ｈまたは置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基を表し、
ｎは、好ましくは１から１８または１から４の整数であり、および
ｍは、好ましくは１から３の整数である。

Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’およびＲ_５’によって表される基に場合によっては置換されている基は、Ｃ_１からＣ_１８アルキル基から選択されることが好ましい。Ｃ_１からＣ_６アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｃ_１からＣ_１８炭素鎖基は上記に定義したとおりである。

Ｒ_３’およびＲ_４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基または二官能性置換または非置換シクロアルキレン基であり、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有する。

より好ましくはＲ_３’は、−（ＣＨ_２）_２−または

であり、およびＲ_４’は、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−である。

本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：

によるモノマー類の１つから選択される。

本発明の特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、（メタ）アクリルアミドモノマー、好ましくは第二級アミド類の種類、より好ましくは第二級アミドの種類のアクリルアミドモノマーは特に加水分解に安定であるため、これらのものから選択される。

本発明の特に好ましい実施態様において、上記有機酸または無機酸が本発明の組成物に組み込まれていない場合、および／またはホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）が酸性部分を含有しない場合、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）が、本発明の組成物に組み込まれることが好ましい。しかしながら、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）はまた、後者が有機酸または無機酸または酸性部分を含有するホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）のいずれかを含有する場合、本発明の組成物に組み込むことができる。さらに、無機酸および／または有機酸ならびに酸性部分を含有するホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）の双方が本発明の組成物に組み込まれている場合、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）をまた、本発明の組成物に組み込むことができる。

本発明の組成物は、好ましくは、５０℃の保存温度で少なくとも１週間加水分解に安定であって、このような保存後、エナメル質および／または象牙質に対するこのような接着剤組成物から調製された接着剤の接着強さが、少なくとも８ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａである。

本発明の水性組成物は、水の他に、好ましくはアルコール類およびケトン類から選択される水溶性有機溶媒を含有する。

水溶性有機溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンから選択されることが好ましい。

ホスホン酸部分またはスルホン酸部分（ｉ）から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、以下の試験により加水分解に安定であることが好ましく、すなわち、

１．５ミリモルの重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）、および前記モノマーが酸性部分を含有しない場合、アルキルアクリルアミド基またはアクリルアミド基１つあたり１当量の酸性部分のエタンスルホン酸を、５０重量％のエタノールおよび５０重量％の水からなる５ｇの溶媒混液に溶解させて混合物を得、この混合物を５０℃のオーブン内で密閉バイアル中に保存し；

２週間このように保存した後、被験モノマーの加水分解はＨＰＬＣ分析によって、被験モノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の５０％未満である。

ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）が、以下の試験により加水分解に安定でありであることが好ましく、すなわち、
１．５ミリモルのホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）を、５０重量％のエタノールおよび５０重量％の水からなる５ｇの溶媒混液に溶解させて混合物を得、この混合物を５０℃のオーブン内で密閉バイアル中に保存し；
２週間このように保存した後、被験重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解はＨＰＬＣ分析によって、被験重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の５０％未満である。

本発明のさらに好ましい実施態様において、前記モノマー（類）が、上記の試験による加水分解に安定であって、１週間上記保存した後、前記被験モノマーの加水分解はＨＰＬＣ分析によって、被験モノマーの加水分解によって形成されたアルキルアクリル酸またはアクリル酸の絶対量の１０％未満である。

上記のモノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）の双方は、モノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）の双方が本発明の組成物に存在する場合、前記の試験により加水分解に安定であることが特に好ましい。しかしながら、モノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）の双方が存在する場合、モノマー類（ｉ）および（ｉｉｉ）のうちの１種だけが上記の試験による加水分解に安定であることもまた可能である。

ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および／または本発明の少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、上記の試験による加水分解に安定ではあるが、加水分解は小さな程度でおこり得る。したがって、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および／または本発明の少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、少なくとも２つの重合性基を含有することが好ましい。すなわち、１つのアミド結合が加水分解される場合、少なくとも２つの重合性基を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、重合化を可能にする少なくとも１つの重合性基を依然として含有している。このようにして、エナメル質および／または象牙質に対する高度の接着強さが達成される。少なくとも２つの重合性基は、直接的または間接的に結合し得る。それらは、組成物の安定性およびエナメル質または象牙質に対する接着剤組成物の接着強さを増加させるアミド結合により結合されることが好ましい。

本発明の組成物は、さらにナノフィラーを含むことができる。
本発明のさらに好ましい実施態様において、少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、少なくとも２つの無機酸性部分を含有する。

本発明の組成物中の硬化システムは、重合開始剤、阻害剤または安定化剤を含むことが好ましく、前記硬化性システムが光硬化性システムであることが好ましい。
本発明のさらなる実施態様において、
（ａ）少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ｂ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｃ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物が提供される。

少なくとも２つの重合性部分（ａ）を有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：

によって表される化合物からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ_１、Ｒ_１”、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４およびｎは、請求項１４乃至１６に定義されるとおりである。

特に好ましい実施態様において、少なくとも２つの重合性部分（ａ）を有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：

によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｚは、Ｈまたは置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基であり、およびｎ、ｘ、ｙ、ｚは請求項１７に定義されるとおりである。特に加水分解に安定であることから、（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類から選択されることが特に好ましい。

本発明のさらなる実施態様において、
（Ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ＩＩ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ＩＩＩ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物が提供される。

少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ＩＩ）が、少なくとも２つの無機酸性部分を含有することが特に好ましい。

少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ＩＩ）が、ホスホン酸部分（単数または複数）またはスルホン酸部分（単数または複数）を有する以下の式：

によって表される化合物からなる群から選択されることが好ましく、
式中、
Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’、ｎおよびｍは、上記に定義されるとおりである。

少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが（メタ）アクリルアミドモノマー類、好ましくは第二級アミド類の種類、より好ましくは第二級アミド類の種類のアクリルアミドモノマー類から選択されることが好ましいのは、これらが特に加水分解に安定なためである。

本発明によるいずれの組成物も光に対して遮蔽された容器内に詰められることが好ましい。

本発明によれば、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーは、
（ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
（ｉｉｉ）硬化システム、
を含む水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製に有用である。

本発明による水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製方法は、
（Ａ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を場合によっては含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
（Ｂ）硬化システム、および
（Ｃ）水含有溶媒、
を混合することを特徴とする。

新規な歯科用接着剤は、本発明の上記組成物のいずれか１つを重合化することにより得ることができる。

本発明によりヒトまたは動物の歯の治療方法が提供され、それは、上記組成物のうち、１つの組成物の塗布を含む。

さらに、本発明は、上記組成物のうち、１つの組成物および使用説明書を含むキットを提供する。

さらに、新規モノマーが本発明において提供される。それは、以下の式：

によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーであり、
式中、
Ｒ_１、Ｒ_１”、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびｎは、上記に定義されたとおりの請求項１４乃至１６のものである。

前記新規モノマーの調製法は、ジアミンまたはポリアミン化合物を、Ｒ_３が上記に定義された請求項１４のものであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ_２＝ＣＲ_３−ＣＯ−Ｈａｌの場合によっては置換されているハロゲン化アクリロイルと反応させることを含む。

ハロゲン化物とは、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を意味し、塩素および臭素が好ましい。

さらに、本発明は酸性無機部分を有する新規モノマーを提供する。それは、ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーであって、以下の式：

によって表される化合物からなる群から選択され、
式中、
Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_３’、Ｒ_４’、Ｒ_５’、ｎおよびｍは、上記に定義されるとおりである。

少なくとも１つの無機酸性部分を有する新規モノマーの調製方法は、
（１）ジアミンまたはポリアミン化合物を、ビニルホスホン酸塩またはビニルスルホン酸塩と反応させること；
（２）（１）で得られた生成物を、Ｒ_１’が請求項１９に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ_２＝ＣＲ_１’−ＣＯ−Ｈａｌのハロゲン化アルキルアクリロイルまたはハロゲン化アクリロイルと反応させること；
（３）工程（１）においてビニルホスホン酸塩を反応させる場合、場合によっては（２）で得られた生成物をトリアルキルハロゲンシランと反応させること；および
（４）工程（２）または（３）で得られた生成物を加水分解すること、
を含む。

以下の式：

によって表されモノマーが特に好ましく、式中Ｒ_１’、Ｒ_２’およびＲ_３’は、上記に定義されるとおりである。

その調製法は、
（１）Ｒ_１が上記に定義されるとおりであり、Ｈａｌがハロゲン化物である式ＣＨ_２＝ＣＲ_１−ＣＯ−Ｈａｌのハロゲン化アルキルアクリロイルまたはハロゲン化アクリロイルを、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドとｎが１から１８の整数である式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２のアミノアルコールとに反応させること；
（２）（１）で得られた生成物またはメタクリロイルアミドを、水素化ナトリウムとプロパンスルホンとに反応させること；
（３）工程（２）で得られた生成物を加水分解すること、
を含む。

ここで本発明を、以下の実施例、試験および適用例によりさらに詳細に説明する。

Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド（１）およびＮ，Ｎ−ビス（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド

４００ｍｌ塩化メチレン中、１２ｇ（１４０．９ミリモル）メタクリルアミドの攪拌溶液に、３．３８ｇ（１４０．９ミリモル）水素化ナトリウムを０℃の温度で滴下により注意深く加えた。前記懸濁液を室温で３時間攪拌してから、１８．９４３ｇ（１５５ミリモル）の１，３−プロパンスルホンを加えた。室温で１２日間攪拌後、温度を０℃に維持しながら１５０ｍｌ水を反応混合物に注意深く滴下した。次に、水相を分離し、１００ｍｌ塩化メチレンで５回抽出した。その後、水をロータリー・エバポレータで留去し、生じた白色固体をアセトンで完全に洗浄した。スルホン酸ナトリウム塩を水に再度溶解し、イオン交換カラム（Ｍｅｒｃｋイオン交換器Ｉ）に注いだ。生じた酸性水溶液は０．０２５モル％のヒドロキノンにより安定化し、ロータリー・エバポレータで濃縮した。水の高減圧（８×１０^−３ミリバール）留去により、Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド１とＮ，Ｎ’−ビス（３−スルホプロピル）−メタクリルアミドとの２．６：１（ＮＭＲ分光法）の比の混合物を、１６．３３ｇの量で（Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド１に関して収率３５％）透明な赤色高粘性オイルとして得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド：１．７０〜１．９０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）、１．８４（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、２．５７〜２．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ）、３．３６〜３．４７（ｍ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ_２）、５．３１（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．６５（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、８．０７（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）Ｎ−（３−スルホプロピル）−メタクリルアミド：１９．１７（ＣＨ_３）、２５．３１（−ＣＨ_２）、３８．５８（Ｎ−ＣＨ_２）、４９．７８（ＣＨ_２−ＳＯ_３Ｈ）、１１９．７６（ＣＨ_２＝）、１４０．３５（＝Ｃ−ＣＨ_３）、１６８．１８（Ｃ＝Ｏ）。

Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−メタクリルアミド（２）
２２．５６ｇ（０．２１５モル）塩化メタクリロイルの２０ｍｌクロロホルム溶液を、５０ｍｌトリエチエルアミンおよび５００ｍｌクロロホルム中２４．８４ｇ（０．２１５モル）Ｎ−ヒドロキシサクシンイミドの攪拌溶液に０℃の温度で徐々に滴下した。前記溶液を室温で３時間攪拌後、２０ｍｌクロロホルム中の２１．０７ｇ（０．１７９モル）６−アミノ−１−ヘキサノールを加えた。反応混合物を室温で一晩攪拌してから、溶媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレン中に取り、残りの固体をろ過して除いた。次いで溶液を濃縮し、沈殿物を再度ろ過して除いた。その後、溶液を２００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（２０％）で２回洗浄した。合わせた水層を１００ｍｌ塩化メチレンで４回洗浄し、合わせた有機溶液を次に硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過および溶媒蒸発により粗製物として黄色オイルを得、これを０．０２５モル％ＢＨＴで安定化した。高減圧蒸留（１４０〜１４３℃、４×１０^−３ミリバール）により、化合物２を２４．１８ｇ（収率：７５％）の量で０．０２５モル％ＢＨＴの添加により安定化された無色の低粘性オイルとして得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）３１１８（ｓ、ｂ）、２９３０（ｓ）、２８６０（ｍ）、１６５５（ｓ）、１６１１（ｓ）、１５３４（ｓ）、１４４８（ｍ）、１３７４（ｗ）、１３１８（ｗ）、１２１８（ｍ）、１０５１（ｓ）、９２５（ｍ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１．１１〜１．１４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．２９〜１．１．３５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．７２（ｓ、３Ｈ、＝Ｃ−ＣＨ_３）、３．０４（ｑ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．３５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｏ）、４．２３（ｂｓ、１Ｈ、ＯＨ）、５．０９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．４９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．９１（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１８．１６（ＣＨ_３）、２４．９１、２６．１５、２８．８５、３１．９４、３９．１１（ＣＨ_２）、６１．５０（ＣＨ_２−Ｏ）、１１９．０８（ＣＨ_２＝）、１３９．３０（＝Ｃ−ＣＨ_３）、１６８．５４（Ｃ＝Ｏ）。

Ｎ−［９−（ジエトキシホスホリル）−７−オキサ−ノニル］メタクリルアミド（３）
１１．６３ｇ（６２．８ミリモル）Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）−メタクリルアミド２の２５０ｍｌ塩化メチレン溶液に、１．５ｇ（６２．８ミリモル）水素化ナトリウムを０℃の温度で滴下により加えた。室温で１時間攪拌後、１０．３０ｇ（６２．８０ミリモル）のビニルホスホン酸ジエチルを加えた。反応混合物をさらに４日間攪拌後、２００ｍｌの水の添加により反応を終了させた。層を分離し、有機層を１００ｍｌの水で再度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。減圧下、ロータリー・エバポレータによる溶媒の蒸発、および重量が一定になるまで４０℃での高度真空（８×１０^−３ミリバール）乾燥により、０．０２５モル％ＢＨＴで安定化させた１９．１３ｇ（収率：８７％）の黄色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）３３２７（ｍ）、２９３２（ｍ）、２８６３（ｍ）、１６５８（ｍ）、１６１７（ｍ）、１５２５（ｍ）、１４４７（ｍ）、１３７３（ｍ）、１３１０（ｗ）、１２２２（ｓ）、１１０５（ｓ）、１０２５（ｓ）、９５７（ｓ）、７９２（ｓ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１．０６（ｔ、６Ｈ、ＣＨ_３）、１．０１〜１．１７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．２３〜１．３７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．６８（ｓ、３Ｈ、＝Ｃ−ＣＨ_３）、１．７５〜１．８８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｐ）、３．０２（ｑ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．１５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｏ）、３．３３〜３．４４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｏ）、３．８２（ｑｕｉｎ、４Ｈ、ＣＨ_２−Ｏ−Ｐ）、５．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．４４（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．６４（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１５．５７および１５．６７（ｄ、ＰＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１８．０１、２５．０４、２６．００および２７．２２（ｄ、ＣＨ_２−Ｐ）、２８．７０、３８．７７、６０．６８および６０．７９（ｄ、ＰＯＣＨ_２ＣＨ_３）、６３．６６（ＣＨ_３−Ｏ）、７０．００（ＣＨ_２−Ｏ）、１１８．１０（ＣＨ_２＝）、１３９．５６（＝Ｃ−ＣＨ_３）、１６７．８２（Ｃ＝Ｏ）。

Ｎ−［９−（ジヒドロキシホスホリル）−７−オキサ−ノニル］メタクリルアミド（４）

１８．５７ｇ（５３．１ミリモル）のＮ−［９−（ジエトキシホスホリル）−７−オキサ−ノニル］メタクリルアミド３の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、２２．０６ｇ（１４４．１ミリモル）臭化トリメチルシリルを室温で滴下により加えた。前記混合液を４時間還流してから、溶媒をロータリー・エバポレータで蒸発させ、残渣を再度２００ｍｌメタノール中に溶解した。この溶液を室温で２時間攪拌後、溶媒留去により、褐色オイルを粗製物として得た。前記物質を２００ｍｌ塩化メチレンに溶解し、１２０ｍｌ水中４．１ｇ水酸化ナトリウムの水溶液で１回抽出した。水層を分離し、１００ｍｌ塩化メチレンで４回洗浄後、酸性イオン交換カラム（Ｍｅｒｃｋイオン交換器Ｉ）に注いだ。生じた酸性水溶液をロータリー・エバポレータで濃縮し、１００ｍｌ塩化メチレンで３回抽出した。０．０２５モル％のＢＨＴを加えてから、水層をロータリー・エバポレータで濃縮し、次いで重量が一定になるまで４０℃で高減圧（３×１０^−３ミリバール）乾燥した。これにより、１１．２４ｇ（収率：７２％）の透明な褐色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）３３１７（ｂ、ｍ）、２９３１（ｍ）、２８６２（ｍ）、１６４８（ｗ）、１５４５（ｂ、ｓ）、１４４６（ｍ）、１３７３（ｍ）、１０９６（ｓ）、９９７（ｓ）、９２６（ｓ）、７８１（ｓ）、７１４（ｓ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１．１４〜１．３０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．３３〜１．５１（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）、１．８１（ｓ、３Ｈ、＝Ｃ−ＣＨ_３）、１．７５〜１．９５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｐ）、３．０６（ｑ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．３１（ｔ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｏ）、３．５０（ｑ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｏ）、５．２６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．６０（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、７．９１（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）、１０．０４（ｂｓ、２Ｈ、Ｐ−Ｏ−Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１８．８２、２５．５１および２６．３９（ｄ、ＣＨ_２−Ｐ）、２７．６７、２９．１９、２９．７９、３８．８８、６５．１８（ＣＨ_２−Ｏ）、６９．８７（ＣＨ_２−Ｏ）、１１８．８４（ＣＨ_２＝）、１４０．１４（＝Ｃ−ＣＨ_３）、１６７．４５（Ｃ＝Ｏ）。

Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］アクリルアミド（５）
８．０９ｇ（４４．７ミリモル）の（２−アミノエチル）ホスホン酸ジエチルエステルの１５０ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように６．０６ｇ（６７ミリモル）塩化アクリロイルの３０ｍｌ塩化メチレン溶液および２．６８ｇ（６７ミリモル）水酸化ナトリウムの３０ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。層の分離を達成するために、いくらかの塩化ナトリウムを加えた。有機相を分離し、水溶液を５０ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および５０ｍｌの水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過および溶媒蒸発により、粗製物として黄色オイルを得た。最終精製として、溶出液として酢酸エチルを用いてこの物質のシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った（Ｒ_ｆ＝０．２７）。これにより、０．０２５モル％ＢＨＴの添加により安定化された６．７２ｇ（収率：６３％）の黄色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）３２７４（ｍ）、２９８３（ｍ）、２９３７（ｗ）、１６６０（ｍ）、１５４４（ｍ）、１４４４（ｍ）、１３１０（ｍ）、１２１９（ｓ）、１０２１（ｓ）、９５４（ｓ）、８２８（ｍ）、７８８（ｍ）、６９８（ｍ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１．１４（ｔ、６Ｈ、ＣＨ_３）、１．８１〜１．９４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｐ）、３．３１〜３．４５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．８５〜３．９７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２−Ｏ）、５．４０〜５．４４（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、５．９３〜６．１３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）、７．３２（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１５．９３および１６．０４（ｄ、ＰＯＣＨ_２ＣＨ_３）、２３．９６および２６．１７（ｄ、ＣＨ_２−Ｐ）、３３．２６（ＣＨ_２−Ｎ）、６１．３９および６１．５０（ｄ、ＰＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１１９．０８（Ｃ＝）、１３９．３０（Ｃ＝）、１６５．４１（Ｃ＝Ｏ）。

Ｎ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］アクリルアミド（６）

８．８６ｇ（５６．３２ミリモル）臭化トリメチルシリルを、５．８３ｇ（２４．８１ミリモル）のＮ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］メタクリルアミド５の３０ｍｌ塩化メチレン溶液に攪拌しながら室温で滴下により加えた。前記混合液を４時間加熱還流した。その後、溶媒をロータリー・エバポレータで留去し、残渣をメタノールに溶解した。この溶液を室温で１６時間攪拌した。次に溶媒を留去し、残ったオイルを３０ｍｌ水に溶解した。水溶液を２０ｍｌ塩化メチレンで２回洗浄した後、それを０．０２５モル％のＢＨＴの添加により安定化させ、減圧濃縮した。この物質を４０℃で１９時間減圧（８×１０^−３ミリバール）乾燥後、４．３８５ｇ（収率：９８％）の高粘性黄色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）２８１２（ｂ、ｓ）、２３５９（ｍ）、１６４９（ｍ）、１５４７（ｓ）、１４４４（ｍ）、１３６５（ｍ）、１１２１（ｓ）、９２７（ｓ）、７９３（ｓ）、７１３（ｓ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１．７７〜１．９９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｐ）、３．２５〜３．４４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、５．６２（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．０７〜６．３２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）、８．４０（ｔ、１Ｈ、ＮＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）２７．１１および２９．２３（ｄ、ＣＨ_２−Ｐ）、３４．０５（ＣＨ_２−Ｎ）、１２５．７４（Ｃ＝）、１３１．８９（Ｃ＝）、１６５．１４（Ｃ＝Ｏ）。

Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアミン（７）
３０．０４ｇ（０．４１１モル）ｎ−ブチルアミンおよび６７．４１ｇ（０．４１１モル）ビニルホスホン酸ジエチルを６５℃で２４時間攪拌した。これにより、９７．３２ｇ（収率：１００％）の無色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）３４１１、３３９０（ＯＨ）、２９７３、２９２９、２８８５（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、１３９０（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、１０７８ｃｍ^−１（ＯＨ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１．３９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．７９〜２．２０（ｍ、１０Ｈ、ＣＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、２．４０〜２．７１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｐ）、３．０２〜３．２９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．３９〜３．６２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、４．５７〜４．８４（ｍ、４Ｈ、ＰＯＣＨ_２）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１３．７０（Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３）、１６．２３（ＯＣＨ_２−ＣＨ_３）、２０．２６、２５．１８および２７．３６（ｄ、ＣＨ_２−Ｐ）、３１．８６、４３．１４、４９．０８、６１．３５（ＯＣＨ_２−ＣＨ_３）。

Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド（８）
５５．２７ｇ（０．２３３モル）Ｎ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアミン７の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように２３．１９ｇ（０．２５６モル）塩化アクリロイルの１３０ｍｌ塩化メチレン溶液および１０．２５ｇ（０．２５６モル）水酸化ナトリウムの２００ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。有機層を分離し、水溶液を３０ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および１５０ｍｌの水で洗浄した。生成物の溶液を０．０２５モル％ＢＨＴにより安定化し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過および溶媒の蒸発により４０．０７ｇ（収率：５９％）の無色オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）２９７８／２９６２／２９５６（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、１６４８（ＣＯ）、１６１４（Ｃ＝Ｃ）、１４５６／１４３１／１３７１（ＣＨ_３／ＣＨ_２）、７９４（Ｃ＝Ｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）０．７９（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．１１〜１．３１（ｍ、８Ｈ、ＣＨ_２、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１．３３〜１．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．８７〜２．１２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｐ）、３．１２〜３．３２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．３８〜３．５７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．８８〜４．１７（ｍ、４Ｈ、ＰＯＣＨ_２）、５．５０〜５．６７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．１３〜６．３０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．３３〜６．５２（ｍ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）１３．４１（Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３）、１６．０２および１６．１１（ｄ、ＰＯＣＨ_２−ＣＨ_３）、１９．５７、２２．７８および２４．９４（ｄ、ＣＨ_２−Ｐ）、３１．４０、４１．３５、４８．１９、６１．３５および６１．４５（ｄ、ＰＯＣＨ_２−ＣＨ_３）、１２７．１６（Ｃ＝）、１２７．６２（＝Ｃ）、１６５．７２（Ｃ＝Ｏ）。

Ｎ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド（９）

３３．５６ｇ（０．２１９モル）臭化トリメチルシリルを、３１．９３ｇ（０．１１モル）のＮ−［２−（ジエトキシホスホリル）−エチル］メタクリルアミド８の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に攪拌しながら室温で滴下により加えた。前記混合液を４時間加熱還流した。その後、溶媒をロータリー・エバポレータで留去し、残渣を１００ｍｌメタノールに溶解した。この溶液を室温で４時間攪拌した。生成物の溶液を、０．０２５モル％のＢＨＴの添加により安定化し、減圧濃縮した。前記物質を４０℃で２４時間減圧（８×１０^−３ミリバール）乾燥後、２１．６５ｇ（収率：８４％）の白色固体を得た。
ＩＲ（ＡＴＲ、ｃｍ^−１）３４１１、３３９０（ＯＨ）、２９７３、２９２９、２８８５（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、１３９０（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、１０７８ｃｍ^−１（ＯＨ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）０．９７（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）、１．２７〜１．４５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．４７〜１．６６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．９３〜２．１７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｐ）、３．３５〜３．５２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、３．５５〜３．７５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２−Ｎ）、５．６９〜５．８３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．２４（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．６４〜６．８１（ｍ、１Ｈ、Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ｄ_６−ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）１４．２（Ｃ_３Ｈ_６−ＣＨ_３）、２１．２、２５．８および２７．９（ｄ、ＣＨ_２−Ｐ）、３０．８、３２．６、４３．８、１２８．９（Ｃ＝）、１２９．１（Ｃ＝）、１６８．４（Ｃ＝Ｏ）。

（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンビス（アクリルアミド）（１０）

６０ｇ（０．３７９モル）の（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンの１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように７２．０５ｇ（０．７９６モル）塩化アクリロイルの１３０ｍｌ塩化メチレン溶液および３１．８４ｇ（０．７９６モル）水酸化ナトリウムの２００ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を１００ｍｌの水の添加により終了させた。有機相を分離し、水溶液を３０ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および１５０ｍｌの水で洗浄した。生成物の溶液を０．０２５モル％ＢＨＴにより安定化し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過および溶媒の蒸発により８７ｇ（収率：８６％）の無色の高粘性オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）３４１１、３２７８（ＮＨ）、２９５７（ＣＨ２／ＣＨ３）、１６５６（ＮＨＣＯ）、１５４６（Ｃ＝Ｃ）、１２４１（ＣＨ２／ＣＨ３）、９８４／９５６（Ｃ＝Ｃ）、７０３（Ｃ＝Ｃ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）０．７〜３．４（数本のｍ、１８Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２）、５．５１〜５．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、６．１６〜６．２６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）、７．１２、６．８４、６．７０、６．５９（４×ｔ、２Ｈ、ＮＨ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）２０．８０、２２．２１、２５．３６、２６．０１、２６．７５、２７．９０、２８．０２、２９．０４、３０．７３、３２．８０、３５．００、３５．６８、３７．２１、３８．７９、４０．５１、４５．１６、４６．０２、４７．０２、４８．７０、１２５．６６（Ｃ＝）、１３１．０８（Ｃ＝）、１６５．８２（Ｃ＝Ｏ）、１６６．０９（Ｃ＝Ｏ）。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３ポリオキシプロピレントリアミントリス（アクリルアミド）（１１）
７３．２５ｇ（０．１６６モル）のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３ポリオキシプロピレントリアミン（ｘ＋ｙ＋ｚ＝５．３）の１００ｍｌ塩化メチレン溶液に、温度が０〜５℃に保たれるように４７．４６ｇ（０．５２４モル）塩化アクリロイルの１３０ｍｌ塩化メチレン溶液および２０．９８ｇ（０．５２４モル）水酸化ナトリウムの２００ｍｌ水溶液を攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応を３００ｍｌの水の添加により終了させた。有機相を分離し、水溶液を１００ｍｌ塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および１５０ｍｌの水で洗浄した。生成物の溶液を０．０２５モル％ＢＨＴにより安定化し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過および溶媒の蒸発により８６．１ｇ（収率：８５％）の透明な黄色高粘性オイルを得た。
ＩＲ（フィルム、ｃｍ^−１）３４１１、３２８０（ＯＨ）、２９７０、２９２９、２８７２（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、１６５７／１６２２（ＣＯＮＨ）、１５４２（Ｃ＝Ｃ）、１４０６／１３７４（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、１１０１ｃｍ^−１（ＲＯＲ）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）０．７４〜０．９５（ｔ）、０．９９〜１．２５（ｍ）、１．２７〜１．５３（ｍ）、２．９０〜３．７３（ｍ）、４．０４〜４．３１（ｂｓ）、５．４９〜５．７３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ−ＣＯ）、５．９０〜６．４３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）７．５（ＣＨ_２−ＣＨ_３）、１７．０／１７．５（ＣＨ−ＣＨ_３）、２２．９、３２．０、４５．１／４５．２（Ｃ−Ｎ）、７１．６／７４．８／７５．１（ＣＨ_２−Ｏ）、１２５．７（Ｃ＝）、１３１．１（Ｃ＝）、１６４．９（Ｃ＝Ｏ）。

試験１
酸性部分を含有するＮ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの加水分解安定性の検査

Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーの代表的な例としてー、Ｎ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド９、および比較例としてジヒドロキシホスホリルメチルメタクリルエステルを以下の条件に供した：
１．５ミリモルのアクリル酸アミドモノマーを、５０重量％エタノールおよび５０重量％水からなる５ｇの混液に溶解した。前記溶液を５０℃で密封バイアル中に保存した。加水分解の種類と延長をＨＰＬＣにより測定した。

１週間後に前記エステルの５０％、また６週間後に８３％がメタクリル酸とヒドロキシメチルホスホン酸とに加水分解されるが、一方、アクリルアミド９は、１週間後に０％、６週間後に７．９％のアクリル酸とアミンへの加水分解を示す。

試験２
酸性部分を含有しないＮ−置換アクリル酸アミドモノマー類の加水分解安定性の検査
Ｎ−置換アクリル酸アミドモノマーのモデル化合物としてｎ−ブチルアクリルアミドおよび比較例としてｎ−ブチルアクリルエステルを以下の条件に供した：
１．５ミリモルのアクリル酸アミドモノマーを、５０重量％エタノールおよび５０重量％水からなる５ｇの混液に１．５ミリモルのエタンスルホン酸と共に溶解した。前記溶液を５０℃で密封バイアル中に保存した。加水分解の種類と延長をＨＰＬＣにより測定した。

１週間後に前記エステルの６２％が、アクリル酸とブタノールとに加水分解されるが、一方、前記アクリルアミドは、７週まで加水分解を示さない。

適用例１
２８１．８５ｍｇ（２，２（４），４）−トリメチルヘキサメチレンビス（アクリルアミド）（１０）、４１６．８５ｍｇＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３ポリオキシプロピレントリアミントリス（アクリルアミド）（１１）、２８６．００ｍｇＮ−［２−（ジヒドロキシホスホリル）−エチル］−Ｎ−ブチルアクリルアミド（９）、１７．７０ｍｇビス（２，４，６−トリメチルベンゾール）−フェニルホスフィンオキシド、８．２０ｍｇジメチルアミノエチル安息香酸エチルエステルおよび７．１０ｍｇカンファーキノンを、１６６．６７ｍｇギ酸、６６．６７ｍｇエタノールおよび２６６．６７ｍｇ水からなる溶液に溶解した。

歯の調製
接着用に、エナメル質を直径約５ｍｍの略平らな領域が存在するように、５００グリット・シリコンカーバイド・ペーパーにより研磨する。次いで歯を流水で洗浄し、下記のとおり２時間以内に使用する。

接着サンプルの調製
試験用のゼラチンカプセル（Ｔｏｒｐａｃ社によって供給された＃５）は、スペクトルＴＰＨで全長の３分の２まで満たし、前記カプセルを光オーブン中に入れることによって硬化させる。６個の歯が試験用に調製された。

接着させる歯の表面をティッシュペーパーまたは５秒間のエア送風により軽く乾燥し、アップリケータ・チップまたはブラシを用いて処理溶液を塗布する。この材料を２０秒間歯と接触させて、５秒間エアで乾燥し、スペクトルランプ８００を用いて１０秒間光硬化させる。次に、予め満たされたゼラチンカプセルの残りのスペースにスペクトルＴＰＨを満たし、調製したエナメル質表面上にそれを載せる。次いでスペクトルＴＰＨを、カプセル周囲に等間隔で２０秒間、３回照射することにより硬化させる。

３７℃で２時間保存後、エナメル質に対する接着性は１０．５±２．８ＭＰａである。
サンプルが上記方法に従って調製され、各バス内に２０秒の存在時間で５℃と５５℃との間で１８００回熱サイクルさせた場合、エナメル質に対し１０．７±２．２ＭＰａの接着性が測定された。

さらなる実施例：
加水分解に安定な重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーおよびアクリル酸アミドモノマー

Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−５−オキサノナンジアミン−１，９
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、１０２．１６ｇ（０．３モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジル−５−オキサノナンジアミン−１，９を３００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した６５．８５４ｇ（０．６３モル）の塩化メタクリロイルおよび６０ｍｌの水に溶解した２５．２０ｇ（０．６３モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および時々１５０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ_４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ_４をろ過して除き、この溶液に０．１３４６ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：１３６．６６ｇ（理論量の９５．６％）、ｎ_Ｄ ^２０＝１．５３８３、η＝１．６５Ｐａ^＊ｓ
Ｃ_３０Ｈ_４０Ｎ_２Ｏ_３、４７６．６５
ＩＲ：２９４１（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、３０８６／３０６２／３０３０、（Ａｒ）、１６４７（ＣＯＮＲ）、１６２６（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、１１１９ｃｍ^−１（ＲＯＲ）。

Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、２９．１９８ｇ（０．１２モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミンを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した２１．９９１ｇ（０．２４モル）の塩化アクリロイルおよび４０ｍｌの水に溶解した９．７１８ｇ（０．２４モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１００ｍｌの１ｎＨＣｌ、１００ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および時々１００ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ_４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ_４をろ過して除き、この溶液に０．０２８ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：２７．９ｇ（理論量の６５．９％）、ｍ_ｐ＝７５．５〜７６．６℃、Ｔｇ＝−７．２℃、Ｍ_ｎ（ｖｐｏ）＝３５０ｇ／モル
Ｃ_２２Ｈ_２４Ｎ_２Ｏ_２、３４８．４５
計算値 Ｃ７５．８３ Ｈ６．９４ Ｎ８．０４
実測値 Ｃ７６．００ Ｈ７．２６ Ｎ８．０５

Ｎ，Ｎ’−ビスアクリロイル−Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルアミン
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、６０．５５１ｇ（０．１６モル）のＮ，Ｎ’−ジベンジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルアミンを１５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した２８．０６１ｇ（０．３１モル）の塩化アクリロイルおよび５０ｍｌの水に溶解した１２．４０１ｇ（０．３１モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を５００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１００ｍｌの１ｎＨＣｌ、１００ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および時々１０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ_４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ_４をろ過して除き、この溶液に０．０７７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：５４．０ｇ（理論量の６９．９％）、Ｔｇ＝４７．１℃

３，（４），８，（９）−ビス（２−プロペンアミドメチル）−トリシクロ−５，２，１，０^２，６デカン
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、９６．０１ｇ（０．３５モル）の３，（４），８，（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ−５，２，１，０^２，６デカンを３５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、３５ｍｌの塩化メチレンに溶解した７６．５４ｇ（０．７３５モル）の塩化メタクリロイルおよび７０ｍｌの水に溶解した２９．４０ｇ（０．７３５モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および時々１５０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ_４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ_４をろ過して除き、この溶液に０．１１５７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：１０６．０２ｇ（理論量の９１．６％）
Ｃ_２０Ｈ_３０Ｎ_２Ｏ_２、３３０．４７
ＩＲ：２９４１（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、３３３０／１６４７（ＣＯＮＨＲ）、１６２６（ＣＨ_２＝ＣＨ−）。

Ｎ，Ｎ’−ビスメタクリロイル−３，６−ジオキサオクタンジアミン−１，８
スターラー、温度計および２つの５０ｍｌ滴下ロートを具備した４つ口１ｌフラスコ内で、５９．２８ｇ（０．４モル）の３，６−ジオキサオクタンジアミン−１，８を３００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。０〜５℃に冷却後、４０ｍｌの塩化メチレンに溶解した８７．４７ｇ（０．８４モル）の塩化メタクリロイルおよび８０ｍｌの水に溶解した３３．６０ｇ（０．８４モル）のＮａＯＨを、温度を０〜５℃に維持するように１．５時間かけて攪拌しながら同時に加えた。その後、前記混合物を室温でさらに２時間攪拌した。反応混合物を６００ｍｌの氷水により加水分解した。有機相を分離し、水溶液を塩化メチレンで２回抽出した。回収した有機液を１５０ｍｌの１ｎＨＣｌ、１５０ｍｌの１ｎＮａＨＣＯ_３、および時々１５０ｍｌの脱イオン水で、水が略７のｐＨ値を示すまで洗浄した。有機溶液をＮａＳＯ_４で乾燥した。その後、ＮａＳＯ_４をろ過して除き、この溶液に０．１１３７ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加えた。塩化メチレンを４０℃で減圧留去し、ビスメタクリルアミド体を乾燥した。
収率：９５．２０ｇ（理論量の８３．７％）、ｎ_Ｄ ^２０＝１．５０４２、η＝２．１７Ｐａ^＊ｓ
Ｃ_１４Ｈ_２４Ｎ_２Ｏ_４、２８４．３５
ＩＲ：２９２６／２８７０（ＣＨ_２／ＣＨ_３）、３３３６／１６５９（ＣＯＮＨＲ）、１６２０（ＣＨ_２＝ＣＨ−）、１１３０ｃｍ^−１（ＲＯＲ）。

Claims (25)

1. 最大でｐＨ２を有する水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物であって、
   （ｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を任意に含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
   （ｉｉ）硬化システム、および
   （ｉｉｉ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーを含み、
   重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉ）または少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー（ｉｉｉ）が少なくとも２つの重合性基を含む、
   組成物。
2. 有機酸または無機酸を含む請求項１に記載の組成物。
3. 有機酸が、メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、およびギ酸からなる群から選択され、無機酸がリン酸、硫酸およびフッ化水素酸から選択される請求項２に記載の組成物。
4. 水の他に、水溶性有機溶媒を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 水溶性有機溶媒が、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンから選択される請求項４に記載の組成物。
6. 前記少なくとも２つの重合性基が、アミド結合により直接的または間接的に結合される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
7. ナノフィラーをさらに含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
8. ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を任意に含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
   

   

   によって表される化合物からなる群から選択され、
   式中、
   Ｒ_１およびＲ_１”の１つが、式（Ｆ１）において水素である場合、その他が水素でないという条件で；
   Ｒ_１、Ｒ_１”およびＲ_３は独立して、水素または置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基であり、
   Ｒ_２は、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキレン基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基であり、
   Ｒ_４は、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基、単官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキル基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、単官能性または多官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基であり、および
   ｎは、１から１０の整数である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
9. Ｒ_２およびＲ_４は独立して、二官能性または多官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基、あるいは二官能性または多官能性置換または非置換シクロアルキレン基であり、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有することを特徴とする請求項８に記載の組成物。
10. Ｒ_２またはＲ_４が−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、
    

    

    であり、
    ｎは２であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
11. ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を任意に含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
    

    

    によって表される化合物からなる群から選択され、
    式中、
    ｎは、２から６の整数であり；
    ｘ、ｙおよびｚは独立して、１から１０の整数であり；
    Ｚは、Ｈまたは置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を任意に含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、（メタ）アクリルアミドモノマー類から選択されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
    

    

    によって表される化合物からなる群から選択され、
    式中、
    Ｒ_１’およびＲ_２’は互いに独立して、水素原子または置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基、置換または非置換シクロアルキル基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基を表し、
    Ｒ_３’およびＲ_４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基、二官能性置換または非置換シクロアルキレン基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アリール基またはヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_５からＣ_１８アルキルアリール基またはアルキルヘテロアリール基、二官能性置換または非置換のＣ_７からＣ_３０アラルキル基を表し、
    Ｒ_５’は、Ｈまたは置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基を表し、
    ｎは、１から１８の整数であり、および
    ｍは、１から３の整数であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. Ｒ_３’およびＲ_４’は互いに独立して、二官能性置換または非置換のＣ_１からＣ_１８炭素鎖基または二官能性置換または非置換シクロアルキレン基であり、エーテル、チオエーテル、エステル、チオカルボニル、アミド、カルボニル、スルホニル、ウレタン、または置換または非置換アミン結合の少なくとも１つの結合を有することを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
15. Ｒ_３’は、−（ＣＨ_２）_２−または
    

    

    であり、およびＲ_４’は、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−であることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
16. 少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
    

    

    によるモノマー類の１つから選択されることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 少なくとも１つの無機酸性部分を含有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、（メタ）アクリルアミドモノマー類から選択されることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. 前記硬化システムが、重合開始剤、阻害剤または安定化剤を含みことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
19. （ａ）少なくとも２つの重合性部分を有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
    （ｂ）少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、および
    （ｃ）硬化システム、
    を含む請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の組成物。
20. 少なくとも２つの重合性部分を有する前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
    

    

    によって表される化合物からなる群から選択され、
    式中、
    Ｒ_１、Ｒ_１”、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４およびｎは、請求項８乃至１０に定義されるとおりである請求項１９に記載の組成物。
21. 前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、以下の式：
    

    

    によって表される化合物からなる群から選択され、
    式中、
    Ｚは、Ｈまたは置換または非置換のＣ_１からＣ_１８アルキル基であり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは請求項１１に定義されるとおりであることを特徴とする請求項１９または２０に記載の組成物。
22. 前記重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマーが、（メタ）アクリルアミドモノマー類から選択されることを特徴とする請求項１８乃至２０のいずれか１項に記載の組成物。
23. 請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の組成物を含む光に対して遮蔽された容器からなるキット。
24. さらに使用説明書を含む請求項２３に記載のキット。
25. （Ａ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される無機酸性部分を任意に含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー、
    （Ｂ）硬化システム、
    （Ｃ）水含有溶媒、および
    （Ｄ）ホスホン酸部分またはスルホン酸部分から選択される少なくとも１つの無機酸性部分を含有する重合性Ｎ−置換アルキルアクリル酸アミドモノマーまたはアクリル酸アミドモノマー
    を混合することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の水性ワン・パック式自己エッチングかつ自己下塗り歯科用接着剤組成物の調製方法。