JP5630999B2 - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定の重合性酸性リン酸エステルモノマーを含有する水系歯科用接着剤組成物に関する。さらに、本発明は、水系歯科用組成物中における特定の重合性酸性リン酸エステルモノマーの使用に関する。歯科用組成物は、一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤であってもよい。一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は典型的に２以下のｐＨを有していてもよい。本発明による歯科用組成物は、長時間にわたる貯蔵後であっても象牙質及びエナメル質に対する優れた接着力をもたらす。
一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物等の水系歯科用組成物は従来から知られており、典型的には好適な水性溶媒中に、酸と、重合性モノマーと、開始剤系との混合物を含有する。自己エッチングとは、別の方法工程でエナメル質及び象牙質の如何なる事前のエッチングもせずに歯科用接着剤組成物が歯に塗布され得ることを意味する。自己エッチング特徴をもたらすには、組成物が酸性でなければならない。自己プライマー処理とは、プライマーの如何なる事前塗布も行うことなく歯科用接着剤組成物が歯に塗布され得ることを意味する。
象牙質及びエナメル質の表面に十分なエッチング活性をもたらすように混合物の酸性を適合させねばならない。しかしながら、酸性が高いと、混合物の官能要素の化学結合活性により複合的な安定性の問題が生じる。詳細には、重合性モノマー中に存在するエステル結合が酸性触媒を受けて加溶媒分解されることがある。
混合物の安定性の問題に起因して、従来から既知の市販の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物の室温における貯蔵安定性は不十分である場合がある。典型的な市販の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物は、加溶媒分解又は重合による変質を回避するために冷蔵庫内に貯蔵しなければならない。
特許文献１は一液型自己プライマー処理歯科用接着剤を開示している。特許文献１は、重合性酸性リン酸エステルモノマーを含有する歯科用接着剤組成物に関するものでない。
特許文献２は複合材料及び接着促進剤を開示している。特許文献２は、重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーを含有する歯科用接着剤組成物に関するものでない。
特許文献３は、自己エッチング接着歯科用プライマー組成物及び重合性表面活性剤を開示している。特許文献３は、重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーを含有する歯科用接着剤組成物に関するものでない。
特許文献４は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル一リン酸エステル（ＰＴＥＰＡＥ）を含有する接着性組成物を開示している。しかしながら、この組成物は、水系混合物を示さず、重合性スルホン酸エステル又は重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー若しくはアクリル酸アミドモノマー、又は有機系水溶性溶媒及び／若しくは水を含有していない。特許文献４の組成物は水系混合物でないため、一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物として使用することができない。さらに、ＨＥＭＡが組成物中に常に存在するため、加水分解安定性は特許文献４に記載の組成物によって提供され得ない。
特許文献５は、重合性酸性リン酸エステルモノマーを含有する、２以下のｐＨを有する一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物を開示している。しかしながら、特定の重合性酸性リン酸エステルモノマーはこれらの参照文献中に開示も示唆もされていない。
国際公開第０３／０１３４４４号パンフレット 国際公開第９８／５７６１２号パンフレット 国際公開第００／３０５９１号パンフレット 国際公開第００／１０４７８号パンフレット 欧州特許出願公開第１，５４８，０２１号明細書
本発明の課題は、高い貯蔵安定性、並びに象牙質及びエナメル質の両方に対する優れた接着力を有する、水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物を提供することである。
本発明は、水系混合物を含む、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤である水系歯科用組成物であって、該水系混合物が、
（ｉ）下記式（Ａ）：
Figure 0005630999
（式中、
ａは１〜１０の整数であり、
Ｒ１は水素原子又は下記式（Ｙ）の部位
Figure 0005630999
（式中、
Ｘは独立して、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ基（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はアシル基であり得る）を示し、
Ｌは、１個〜２０個の炭素原子を含有し、且つエーテル、チオエーテル、アミノ基及び／若しくはケト基、並びに／又はさらなる酸性基を任意に含む（ａ＋ｂ）価の有機残基を示し、ここで、炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子、及び芳香族炭素原子から選択される少なくともａ＋ｂ個の炭素原子を含み、ａ＋ｂ個の炭素原子は各々リン酸誘導体基又は２−（オキサアリル）誘導体基と結合しており、
ｂは１〜１０の整数である）を示し、
Ｒ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して水素、アリル基、又はｂが１であるＲ１部位であるが、
但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素でない）の重合性酸性リン酸エステルモノマーと、
（ｉｉ）１種以上の重合性Ｎ置換アルキルアクリルモノマー又はアクリル酸アミドモノマーと、
（ｉｉｉ）有機系水混和性溶媒及び／又は水と、
（ｉｖ）重合開始剤と、
（ｖ）抑制剤及び／又は安定化剤と、
（ｖｉ）任意の有機酸又は無機酸と、
（ｖｉｉ）任意のフィラー及び／又はフッ化物放出化合物と、
を含有することを特徴とする水系歯科用組成物を提供する。
本発明は、水系歯科用組成物中、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤中における上記式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーの使用をさらに提供する。
本発明で有用な式（Ａ）の化合物を示す図である。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、下記式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーを含有する。
Figure 0005630999
式Ａ中、ａは１〜１０の整数である。したがって、式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーは、最大１０個のリン酸エステル基を有し得る。好ましくは、ａは１〜５の範囲である。より好ましくはａは１又は２である。
式Ａ中、Ｒ１は水素原子又は下記式（Ｙ）の部位を示す。
Figure 0005630999
式Ｙ中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ基（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１−６アルキル基又はアシル基であり得る）を示す。アシル基は、１種以上のカルボン酸基又はカルボン酸エステル基によって置換されていてもよい、Ｃ１−１８アルキルカルボニル基、Ｃ１−１８アルケニルカルボニル基又はアリールカルボニル基から選択され得る。具体例は、アセチル基、又は（メタ）アクリロイル基である。Ｘが２つ以上存在する場合、Ｘは同じであっても異なっていてもよい。
式Ｙ中、Ｌは、１個〜２０個の炭素原子を含有し、且つエーテル、チオエーテル、アミノ及び／若しくはケト基、並びに／又はさらなる酸性基を任意に含む（ａ＋ｂ）価の有機残基を示し、炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子、及び芳香族炭素原子から選択される少なくともａ＋ｂ個の炭素原子を含み、このａ＋ｂ個の炭素原子は各々リン酸エステル又は２−（オキサアリル）誘導体基と結合する。酸性基は、リン酸エステル基、スルホン酸基から選択され得る。好ましい実施形態において、Ｌは１個〜５個の炭素原子を含有する飽和炭化水素残基である。さらなる実施形態において、Ｌで示される（ａ＋ｂ）価の有機残基は、フェニル環等の芳香族環を含有する。特定の実施形態において、Ｒ１は水素である。しかしながら、Ｒ１が水素である場合には、Ｒ２は水素であり得ない。
式Ｙ中、ｂは１〜１０の整数である。したがって、式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーは、最大１０個のアリル酸エステル基を含有していてもよい。好ましくは、ｂは１〜５の範囲である。より好ましくは、ｂは１、２又は３である。
式Ｙ中、Ｒ２は、同じであっても異なっていてもよく、独立して、水素、アリル基、又はｂが１であるＲ１部位であってもよい。特定の実施形態において、Ｒ２は水素である。
好ましい実施形態において、Ｒ１は、水素原子、又は下記式（Ｙ’）
Figure 0005630999
（式中、ｂ及びＬは式（Ｙ）について定義した通りである）の部位を示す。
式Ａ中、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素でない。したがって、式１の化合物は常に少なくとも１つの重合性部位、好ましくは少なくとも２つの重合性部位を含有する。
本発明に従う特定の有用な化合物を図１に示す。
Ｒ１及びＲ２のうち一方が水素である式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーは下記スキームに従い好適に調製され得る。
Figure 0005630999
この反応は、−３０℃〜５０℃の温度における、好適なアルコールＲ１ＯＨ又はＲ２ＯＨとアミンとの溶液への、オキシ塩化リンを含有する溶液の滴下によって適切に実行され得る。好適な溶媒は、炭化水素、エーテル又はエステル等の無水溶媒から選択され得る。この溶媒はエーテルであることが好ましい。好適なアミンは、トリエチルアミン等の第三級アミンであってもよい。反応は、この場合に必要とされる３０分〜約４８時間で実行され得る。反応後、混合物を濾過して、反応中に形成されるあらゆる塩酸塩を分離する。続いて、混合物を氷水に注入する。この混合物を分離し、エーテル層を、炭酸ナトリウム等の好適な塩基で塩基性化する。これにより、ｐＨを約１０に調節し、続いて塩酸を使用して約４に下げる。その後、有機層を分離し、硫酸マグネシウム等の好適な乾燥剤によって乾燥させる。次に、式１の所望の化合物を、減圧下でのエバポレーションによって得ることができる。
Ｒ１及びＲ２が両方とも水素でない化合物が、アルコールＲ１ＯＨ及びＲ２ＯＨの混合物を使用することによって、又はアルコールＲ１ＯＨ又はＲ２ＯＨのその後の添加によって好適な量で得られ、式（Ａ）の所望の化合物を提供し得る。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーを０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１．０重量％〜１０重量％の量で含有する。
式（Ａ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーは、水系歯科用組成物において有益に使用され得る。好ましくは、歯科用組成物は、２以下のｐＨを有する水系一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤である。
本発明の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、好ましくは、下記式（Ｂ）：
Figure 0005630999
の重合性酸性モノマーを含有し得る。
式（Ｂ）中、
Ｒ３及びＲ４は独立して、
水素原子、
Ｃ１−１８アルキル基、
任意に置換されたＣ３−８シクロアルキル基、
任意に置換されたＣ４−１８アリール基又はヘテロアリール基、
任意に置換されたＣ５−１８アルキルアリール基又はアルキルヘテロアリール基、又は
任意に置換されたＣ７−３０アラルキル基を示し、
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する隣接する窒素原子及び炭素原子と一緒になって、さらに窒素原子又は酸素原子を含有し得る６員〜９員の複素環を形成してもよく、且つ任意に置換された基は、１個〜５個のＣ１−５アルキル基によって置換されてもよい。好ましくはＲ３及びＲ４は独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基を示す。
式（Ｂ）中、Ｌ１は、２個〜４５個の炭素原子と、任意に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子とを含有するａ（ｃ＋ｄ）価の有機残基を示し、炭素原子は、第一級及び第二級脂肪族炭素原子、第二級脂環式炭素原子、及び芳香族炭素原子から選択されるｃ＋ｄ個の炭素原子を含み、ｃ＋ｄ個の炭素原子は各々、スルホン酸基又は任意に置換されたアクリルアミド誘導性基と結合する。好ましい実施形態において、Ｌ１は、２個〜１０個の炭素原子と、任意に酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子とを含有するａ（ｃ＋ｄ）価の飽和炭化水素残基を示す。
式（Ｂ）中、ｃ及びｄは独立して１〜１０の整数を示す。好ましい実施形態において、ｃは１又は２である。さらに好ましい実施形態では、ｄが１又は２である。
式（Ｂ）の重合性酸性モノマーは下記式のうちの１つであってもよい：
Figure 0005630999
本発明の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、式（Ｂ）の重合性酸性モノマーを０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは１．０重量％〜１０重量％の量で含有していてもよい。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、１種以上の重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーをさらに含有する。成分（ｉｉｉ）の１種以上の重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーは下記式のうちの１つの化合物であってもよい。
Figure 0005630999
上記式において、Ｒ５及びＲ６は独立して、水素原子又は置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、任意に置換されたＣ３−１８シクロアルキル基、任意に置換されたＣ５−１８アリール又はヘテロアリール基、任意に置換されたＣ５−１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、任意に置換されたＣ７−３０アラルキル基を示す。好ましくは、Ｒ５及びＲ６は独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を示す。
Ｒ７は、１個〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換の有機残基を示し、当該有機残基は、１個〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有していてもよく、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基から選択され、１つ〜６つの−ＣＨ２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（式中、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、二価の置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル又はシクロアルキレン基、二価の置換又は非置換のＣ４〜Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、二価の置換又は非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、二価の置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び１個〜１４個の酸素原子を有する二価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ、ジ又はポリエーテル基である）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ７は、１個〜１１個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換の有機残基を示し、当該有機残基は１個〜３個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有していてもよい。
Ｒ８は、飽和二価又は多価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和二価又は多価の置換又は非置換の環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換のＣ４〜Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１個〜１４個の酸素原子を有する二価又は多価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ、ジ又はポリエーテル残基を示す。好ましくは、Ｒ８は、少なくとも三価の飽和置換又は非置換のＣ１〜Ｃ８炭化水素基、少なくとも三価の飽和置換又は非置換の環状Ｃ３〜Ｃ８炭化水素基を示し、ｎは少なくとも３である。
上記式中、ｎは整数である。
好ましくは、重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーは、下記式：
Figure 0005630999
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ９は独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を示す。好ましくは、１，３−ビスアクリルアミドプロパン（ＢＡＰ）又は１，３−ビスアクリルアミドペンタン（ＢＡＰＥＮ）を使用してもよい。重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーのさらなる具体例は以下の通りである：
Figure 0005630999
）の化合物であってもよい。
好ましくは、重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーは、最大４００、より好ましくは最大３００の分子量を有する。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、１種以上の重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーを、全接着剤組成物に基づき１０重量％〜７０重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％の量で含有していてもよい。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、重合性モノマーを、全組成物に基づき５重量％〜９０重量％の量で、好ましくは２０重量％〜７０重量％の量で含有していてもよい。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は水系混合物である。水の代わりに、接着剤は有機系水混和性溶媒をさらに含有していてもよい。有機系水混和性溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等のアルコール及びケトンから成る群から選択され得る。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は重合開始剤をさらに含有する。重合開始剤は、熱開始剤、酸化還元開始剤又は光開始剤であってもよい。光開始剤は、カンファーキノン／アミン及び／又は酸化アシルホスフィンであってもよい。開始剤はカンファーキノンを含むことが好ましい。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、有機酸又は無機酸を任意に含有し得る。好適な有機酸は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸から成る群から選択され得るカルボン酸である。詳細には、モノカルボン酸又はポリカルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択される。有機酸は、歯科用接着剤組成物に基づき３重量％〜２０重量％、より好ましくは５重量％〜１５重量％の量で存在し得る。無機酸を、本発明の接着剤に組み込んでもよく、これにより接着剤のｐＨを容易に調節することができる。好適な無機酸の例は、硫酸、リン酸及び塩酸等である。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、抑制剤及び／又は安定化剤を任意に含有し得る。抑制剤及び／又は安定化剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−ブチルヒドロキノンから選択され得る。好ましくは、抑制剤及び／又は安定化剤は本発明の接着剤中に、０．０１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の量で、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の量で含まれる。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、フィラー及び／又はフッ化物放出化合物を任意に含有し得る。フィラーは、１００ｎｍ〜１０μｍの平均粒径を有する有機又は無機粒状フィラーであってもよい。特定の実施形態において、歯科用接着剤組成物は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの平均粒径を有するナノフィラーをさらに含み得る。フィラーは、硬化組成物から溶出させることができるフッ化物イオンを含有していてもよい。さらに、フッ化物放出化合物も存在し得る。フッ化物放出化合物の例は、カルシウム及びストロンチウム等のフッ化物のような無機塩である。
本発明の水系歯科用組成物、特に一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤は、５以下のｐＨを有し得る。好ましくはｐＨは０．１〜２、より好ましくは０．５〜１．５の範囲である。ｐＨが２を超えると、ｐＨが約４になるまで重合性酸性リン酸エステルモノマーの加水分解安定性が下がり続け、これにより接着剤の保存期限が短くなる。さらに、組成物のｐＨが２より上がると、組成物は、さらなるエッチング組成物を添加しない限り歯科用接着剤として首尾良く使用することができない。組成物が少なくとも１０日間６０℃で貯蔵時に安定であることが好ましい。
水系歯科用組成物は好ましくは一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤である。
好ましくは、本発明による歯科用接着剤は、少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１５ＭＰａの、エナメル質及び象牙質に対する接着力をもたらす。好ましい実施形態において、本発明の歯科用組成物は、加水分解安定性の一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤組成物である。特に、歯科用組成物は、少なくとも１０日間６０℃の貯蔵温度で加水分解安定性であり、そのためこのような貯蔵の後、当該歯科用組成物から調製される接着剤の、エナメル質及び／又は象牙質に対する接着強度は少なくとも１０ＭＰａである。
一液型組成物とは、貯蔵され得る本発明の組成物が１つの容器にのみ収容されており、如何なる混合もなく、また塗布前に如何なる特定の装置も用いることなく、組成物の塗布を可能にすることを意味する。
ここで、以下の実施例及び比較例によって本発明をさらに例示する。
調製例１
ペンタエリスリトールトリアリルエーテルモノホスフェートＰＥＴＡＰ
乾燥ジエチルエーテル６０ｍｌに溶解させた、９．９０９ｇのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（７０％）及び３．８０９ｇのトリエチルアミンの溶液に、乾燥ジエチルエーテル６０ｍｌに溶解させた５．３０ｇ酸塩化リンの溶液を、攪拌しながら５５分かけて添加し、反応混合物の温度を−５℃〜０℃に保った。添加を終了した後、懸濁液をさらに２３時間室温で攪拌した。
トリエチルアミン塩化水素析出物を濾過除去し、０℃〜５℃の温度を維持しつつ、得られた溶液を攪拌しながら１００ｍｌの水に１時間かけて添加した。有機層を水性層から分離した後、続いて１００ｍｌの炭酸ナトリウム水溶液（２５％）及び１００ｍｌの１ｎ塩酸水溶液で洗浄した。有機画分を分離した。この酸性水溶液を２×５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。この有機画分を合わせ、０．５時間かけて硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過した後、１２ｍｇのＢＨＴの添加によって溶液を安定化させた。溶媒を、回転エバポレーターで蒸発させ、真空下、４時間０．１ｍｂａｒ未満で乾燥させた。これにより、９．６４２ｇのわずかに黄色みがかった低粘性油が得られた。
（Ｃ１４Ｈ２５Ｏ７Ｐ）、３３６．３２
ｎＤ ２０＝１．４６９０
η２３℃＝２５０．６±８２．１ｍＰａ＊ｓ
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）２４８６４（ＣＨ２）、１４７７／１４２３／１３０８（ＣＨ２）、１０８７（ＣＨ２ＯＣＨ２）、９９４（Ｐ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ｐｐｍ）３．４０〜３．３４（ｍ）、４．１７〜３．８０（ｍ）、５．２５〜５．１０（ｍ）、５．８９〜５．７７（ｍ）。
調製例２
７−ジハイドロジェンホスホリル−４，７−ジオキサヘプト−１−エン（ＡＯＥＰ） ジエチルエーテル２５０ｍｌに溶解させた７５．５４３ｇ（０．４９０ｍｏｌ）のリン酸トリクロリドの攪拌溶液に、ジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解させた、５０．００２ｇ（０．４９０ｍｏｌ）の２−アリルオキシエタノール及び４９．５９０ｇ（０．４９０ｍｏｌ）のトリエチルアミンの溶液を、０℃〜５℃に温度を維持しながら９０分にわたって滴下した。その後、濾過前に反応混合物を２３℃で１６時間攪拌した。次に、温度を０℃に維持しながらこの溶液を水に滴下した。添加を終了した後、溶液をさらに０℃で０．５時間攪拌した。この層を分離し、水性画分を１５０ｍｌのジエチルエーテルで一回洗浄した。水相の生成物をアセトン５０ｍｌ中に溶解し、Ｎａ２ＳＯ４で１６時間乾燥させた。濾過後、０．０５３ｇ（０．０５ｍｏｌ％）ＢＨＴを添加した。その後、溶媒を除去してわずかに黄色みがかった固体を得た。
（Ｃ５Ｈ１１Ｏ５Ｐ）、１８２．１１ｇ／ｍｏｌ
収量：６２．０ｇ（Ｔｈの６９．５％）
ｎＤ ２０＝１．４５７０
η２３℃＝７４５．２±３１．２ｍＰａ＊ｓ
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）２８６８（ＣＨ２）、２３２６（ＰＯＨ）、１６４６（Ｃ＝Ｃ）、１４５７（ＣＨ２）、９７５（Ｐ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）３．６３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＰ）、３．９９〜４．０８（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ）、５．１２〜５．８１（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ）、１０．５３（ｓ，２Ｈ，ＯＰ（ＯＨ）２）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１３３．５（２）、１１１８．６（１）、７２．１（３）、６８．８（４）、６６．１（５）
Figure 0005630999
調製例３
３，３−ビス（アリルオキシメチル）−５−ジハイドロジエンホスホリル−５−オキサペンタン（ＴＭＰＤＡＰ） ジエチルエーテル２５０ｍｌに溶解させた３５．７７５ｇ（０．２３３ｍｏｌ）のリン酸トリクロリドの攪拌溶液に、ジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解させた、５０．０００ｇ（０．２３３ｍｏｌ）の２，２−ビス（アリルオキシメチル）−１−ブタノール及び２３．６０９ｇ（０．２３３ｍｏｌ）のトリエチルアミンの溶液を、０℃〜５℃に温度を維持しながら９０分にわたって滴下した。その後、濾過前に反応混合物を２３℃で１６時間攪拌した。次に、温度を０℃に維持しながらこの溶液を水に滴下した。添加を終了した後、溶液をさらに０℃で０．５時間攪拌した。この層を分離し、水性画分を１５０ｍｌのジエチルエーテルで一回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で１６時間乾燥させた。濾過後、０．０５１ｇ（０．０５ｍｏｌ％）ＢＨＴを添加した。その後、溶媒を除去してわずかに黄色みがかった固体を得た。
（Ｃ１２Ｈ２３Ｏ６Ｐ）、２９４．２８ｇ／ｍｏｌ
収量：６３．８ｇ（Ｔｈの９２．９％）
ｎＤ ２０＝１．４６３８
η２３℃＝８５８．８±４７．６ｍＰａ＊ｓ
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）２８６４（ＣＨ２）、２３５８（ＰＯＨ）、１６４６（Ｃ＝Ｃ）、１４６５（ＣＨ２）、１０２４（ＣＨ２Ｏ）、９２４（Ｐ＝Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）０．８２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．４０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．２８〜３．３０（ｄ，２Ｈ，ＣＨ２ＯＰＯ３Ｈ２）、３．９１〜３．９２（ｄ，４Ｈ，ＣＣＨ２Ｏ，ＯＣＨ２ＣＨ＝）、５．０７〜５．２３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２＝）、５．８１〜５．８２（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝）、１０．２１〜１０．３３（ＯＰ（ＯＨ）２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１３４．２（２）、１１６．３（１）、７１．８（３）、６９．１（４）、６５．５（８）、４２．５（５）、２１．７（６）、６．９（７）
Figure 0005630999
調製例３
２−（アリルオキシエチル）−２−エチル−２−ビス−［３−ジハイドロジェンホスホリル−３−オキサペンタン］（ＴＭＰＡＤＰ） ジエチルエーテル２５０ｍｌに溶解させた８８．０００ｇ（０．５７４ｍｏｌ）のリン酸トリクロリドの攪拌溶液に、ジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解させた、５０．０００ｇ（０．５７４ｍｏｌ）の２−（アリルオキシメチル）−２エチルー１，３−プロパンジオールブタノール及び５８．０７５ｇ（０．５７４ｍｏｌ）のトリエチルアミンの溶液を、０℃〜５℃に温度を維持しながら９０分にわたって滴下した。その後、濾過前に反応混合物を２３℃で１６時間攪拌した。次に、温度を０℃に維持しながらこの溶液を水に滴下した。添加を終了した後、溶液をさらに０℃で０．５時間攪拌した。この層を分離し、水性画分を１５０ｍｌのジエチルエーテルで一回洗浄した。
水相の生成物をアセトン５０ｍｌ中に溶解し、Ｎａ２ＳＯ４で１時間乾燥させた。濾過後、０．０９５ｇ（０．０５ｍｏｌ％）ＢＨＴを添加した。その後、溶媒を除去してわずかに黄色みがかった固体を得た。
（Ｃ９Ｈ２０Ｏ９Ｐ２）、３３４．２０ｇ／ｍｏｌ
収量：３０．４ｇ（Ｔｈの６３．４％）
ｎＤ ２０＝１．４０４０
η２３℃＝２４１．４±６３．９ｍＰａ＊ｓ
ＩＲ（フィルム、ｃｍ−１）２８２９（ＣＨ２）、２３３６（ＰＯＨ）、１６３２（Ｃ＝Ｃ）、１４５７（ＣＨ２）、９８１（Ｐ＝Ｏ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）１３３．６（２）、１１７．２（１）、７４．３（３）、７１．９（４）、６６．５（８）、３８．９（５）、２２．２（６）、７．２（７）
Figure 0005630999
実施例１
ＰＥＴＡＰを用いて、エタノールと水とから成る混合溶媒中にモノマーを溶解することによって下記式を調製した。
Figure 0005630999
エナメル質及び象牙質に対する接着力の測定には以下の手法：
２００グリット及び５００グリットの研磨紙で歯を研磨、
歯を３７℃で水中に保存、
樹脂製剤による処理：２０秒、
空気流による蒸発：５秒、
光硬化：１０秒、
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＴＰＨ（Dentsply）体の歯の上における２０秒間の硬化を３回、
処理した歯を３７℃で水中に２４時間保存、及び測定前に１８００サイクルの５℃〜５５℃のヒートサイクル試験を用いた。
このような条件下で以下の接着力が求められた。
エナメル質:１９．４±３．９ＭＰａ
象牙質：１６．７±５．３ＭＰａ
結果として、本発明の組成物が事前のエッチングをせずにエナメル質及び象牙質に対する強力な接着力をもたらすことが分かる。
応用例２
溶媒として水、ｔ−ブタノール及びアクリル酸を使用した応用例１と類似の製剤中に調製例２のＡＯＥＰを用いて、上記の手法に従い以下の接着力値が測定された。
エナメル質：１５．１±２．２ＭＰａ
象牙質：１８．２±２．４ＭＰａ
応用例３
溶媒として水、ｔ−ブタノール及びアクリル酸を使用した応用例１と類似の製剤中に調製例３のＴＭＰＤＡＰを用いて、上記の手法に従い以下の接着力値が測定された。
エナメル質：１５．０±２．５ＭＰａ
象牙質：２０．０±３．３ＭＰａ
比較例１
Ｎ−ブチル−Ｎ−（エチルホスホン酸）アクリルアミドを用いて、このモノマーをエタノールと水とから成る混合溶媒に溶解させることによって比較用製剤を調製した：
Figure 0005630999
実施例１に記載の条件と同じ条件下で、この製剤を接着力の測定のために用いた。このような条件下では以下のような接着力が求められた。
エナメル質：９．４±３．０ＭＰａ
象牙質：１９．４±１．８ＭＰａ

Claims (14)

  1. 水系混合物を含む歯科用組成物であって、該水系混合物が、
    （ｉ）下記各式：
    Figure 0005630999
     のうちの１つにより特徴付けられる重合性酸性リン酸エステルモノマーと、
    （ｉｉ）１種以上の、該重合性酸性リン酸エステルモノマーとは異なる、重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーと、
    （ｉｉｉ）有機系水混和性溶媒、水、又は有機系水混和性溶媒と水の双方と、
    （ｉｖ）重合開始剤と、
    （ｖ）抑制剤及び／又は安定化剤と、
    （ｖｉ）任意成分としての有機酸又は無機酸と、
    （ｖｉｉ）任意成分としてのフィラー及び／又はフッ化物放出化合物と、
    （ｖｉｉｉ）下記各式：
    Figure 0005630999
     のうちの１つにより特徴付けられる重合性酸性モノマー
    を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  2. ６０℃で少なくとも１０日間貯蔵時に安定である請求項１に記載の組成物。
  3. ５以下のｐＨを有する請求項１に記載の組成物。
  4. 一液型自己エッチング自己プライマー処理の歯科用接着剤である請求項１に記載の組成物。
  5. 成分（ｉｉ）の前記１つ又は複数の重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーが、下記各式：
    Figure 0005630999
     （式中、
    Ｒ５及びＲ６は独立して、
    水素原子、又は
    置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、
    任意に置換されたＣ３−１８シクロアルキル基、
    任意に置換されたＣ５−１８アリール又はヘテロアリール基、
    任意に置換されたＣ５−１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、
    任意に置換されたＣ７−３０アラルキル基を示し、
    Ｒ７は、１個〜４５個の炭素原子を有する二価の置換又は非置換の有機残基を示し、該有機残基は、１個〜１４個の酸素原子及び／又は窒素原子を含有していてもよく、且つ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基から選択され、１つ〜６つの−ＣＨ２−基は、−Ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＲ９＝ＣＨ２基（式中、Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、二価の置換又は非置換のＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル又はシクロアルキレン基、二価の置換又は非置換のＣ４〜Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、二価の置換又は非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、二価の置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、及び１個〜１４個の酸素原子を有する二価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ、ジ又はポリエーテル基である）で置換されていてもよく、
    Ｒ８は、飽和二価又は多価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基、飽和二価又は多価の置換又は非置換の環状Ｃ３〜Ｃ１８炭化水素基、二価又は多価の置換又は非置換のＣ４〜Ｃ１８アリール又はヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換のＣ５〜Ｃ１８アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基、二価又は多価の置換又は非置換のＣ７〜Ｃ３０アラルキル基、又は１個〜１４個の酸素原子を有する二価又は多価の置換又は非置換のＣ２〜Ｃ４５モノ、ジ又はポリエーテル残基を示し、
    ｎは整数である）のうちの１つにより特徴付けられる請求項１又は２に記載の組成物。
  6. 前記重合性酸性リン酸エステルモノマーを０．５重量％〜２０重量％の量で含有する請求項１に記載の組成物。
  7. 式（Ｂ）の前記重合性酸性モノマーを０．５重量％〜２０重量％の量で含有する請求項３に記載の組成物。
  8. 成分（ｉｉ）の前記１つ又は複数の重合性Ｎ置換アルキルアクリル酸モノマー又はアクリル酸アミドモノマーを１０重量％〜７０重量％の量で含有する請求項１に記載の組成物。
  9. 前記重合開始剤が光開始剤である請求項１に記載の組成物。
  10. 少なくとも１５ＭＰａの、エナメル質及び象牙質に対する接着力をもたらす請求項４に記載の組成物。
  11. ナノフィラーを含有する請求項１に記載の組成物。
  12. 成分（ｉ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーが、下記各式：
    Figure 0005630999
     のうちの１つにより特徴付けられる請求項１に記載の組成物。
  13. 成分（ｉ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーが、下記各式：
    Figure 0005630999
     のうちの１つにより特徴付けられる請求項１に記載の組成物。
  14. 成分（ｉ）の重合性酸性リン酸エステルモノマーが、下記各式：
    Figure 0005630999
     のうちの１つにより特徴付けられる請求項１に記載の組成物。
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