JP7106068B2 - 重合硬化性組成物 - Google Patents
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Description
[第一の重合性単量体]
(1)一般式(1)に示される重合性単量体
4-DPETPM: 下記異性体(a)、(b)及び(c)の混合物(混合モル比a:b:c=65:30:5)。
(a):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)エーテル
(b):(3-メタクリロイルオキシ2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)-(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)エーテル
(c):4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシ 3-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)エーテル
なお、上記各異性体(a)、(b)及び(c)の構造を以下に示す。
(a):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロピラン-2-メトキシ)プロピル ベンゾエート)エーテル
(b):(2)4-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロピラン-2-メトキシ)プロピル ベンゾエート)-4´-(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロピラン-2-メトキシメチル)エチル ベンゾエート)エーテル
(c):4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロピラン-2-メトキシメチル)エチル ベンゾエート)エーテル
(a):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(フルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)エーテル
(b):4-(3-メタクリロイルオキシ 2-(フルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)-4´-(2-メタクリロイルオキシ 1-(フルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)エーテル
(c):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(フルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)エーテル
(a):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)
(b):4-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)-4´-(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)
(c):4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)
(a):2、2´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)
(b):2-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)-2´-(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)
(c):2、2´-ビス(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)
(a):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)チオエーテル
(b):4-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)-4´-(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)チオエーテル
(c):4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)チオエーテル
(a):2、2´―ビス(4、4´-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート))プロパン
(b):2-(3-メタクリロイルオキシ(2-テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)-2´-(2-メタクリロイルオキシ(1-テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート)プロパン
(c):2、2´―ビス(4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシ(1-テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル ベンゾエート))プロパン
(a):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルカルボニルオキシ)ベンゼン
(b):4-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルカルボニルオキシ)-4´―(3-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル -2-カルボニルオキシ)ベンゼン
(c):4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル-2-カルボニルオキシ)ベンゼン
(a):2、2´―(ビス(4、4´-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルオキシフェニル))プロパン
(b):2-(3-メタクリロイルオキシ2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルオキシフェニル)-2´-(2-メタクリロイルオキシ1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチルオキシフェニル)プロパン
(c):2、2´―ビス(4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチルオキシフェニル))プロパン
(a):4、4´-ビス(N-(3-メタクリロイルオキシ 3-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル)ベンズアミド)エーテル
(b):4-(N-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル)ベンズアミド)-4´-(N´―(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル)ベンズアミド)エーテル
(c):4、4´-ビス(N-(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチル)ベンズアミド)エーテル
(a):4、4´-ビス(6-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)ヘキシル ベンゾエート)エーテル
(b):4-(6-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)ヘキシル ベンゾエート)-4´-(5-メタクリロイルオキシ 1-テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)ペンチル ベンゾエート)エーテル
(c):4、4´-ビス(5-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)ペンチル ベンゾエート)エーテル
(a):4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシエトキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)エーテル
(b):4-(2-メタクリロイルオキシエトキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピル ベンゾエート)-4´-(2-メタクリロイルオキシエトキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル))エチル ベンゾエート)エーテル
(c):4、4´-ビス(2-メタクリロイルオキシエトキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル))エチル ベンゾエート)エーテル
(a):1、4-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルカルボニルオキシ)ブタン
(b):1-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルカルボニルオキシ)-4―(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチルカルボニルオキシ)ブタン
(c):1、4-ビス(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチルカルボニルオキシ)ブタン
(a):1、4-ビス(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルカルボニルオキシ)シクロヘキサン
(b):1-(3-メタクリロイルオキシ 2-(テトラヒドロフルフリルアルコキシ)プロピルカルボニルオキシ)-4―(2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチルカルボニルオキシ)シクロヘキサン
(c):1、4-ビス((2-メタクリロイルオキシ 1-(テトラヒドロフルフリルアルコキシメチル)エチルカルボニルオキシ)シクロヘキサン
Bis-GMA:ビスフェノールAジグリシジルジメタクリレート
MEAMA:メタクリロイルオキシメチルアセトアミド。
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
MDP:10-メタクリロイルデカンリン酸。
CQ:カンファーキノン
DMBE:p-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル。
BHT:2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール。
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表1に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物として、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、溶解時間試験用マトリックスモノマーサンプルを得た。
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体とを表2に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物100質量部に対して、CQ0.5質量部、DMBE1.0質量部、およびBHT0.1質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、接着試験用マトリックスモノマーサンプルを得た。
後述する実施例、比較例のサンプルについての溶解時間試験、接着試験は、以下の通りである。
前述の接着試験用マトリックスモノマーサンプルを100質量部に対して、10-メタクリロイルデカンリン酸(MDP)20重量部を加え、23℃でマトリックスモノマーが均一になるまでの時間を観察し、これを溶解時間とした。
接着試験は、接着対象物として、表面が親水性を示す部材を用いて評価を行った。ここで、表面が親水性を示す部材としては、エナメル質が表面に露出した歯牙、及び象牙質が表面に露出した歯牙を選択した。
まず、屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質、あるいは、象牙質面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約5秒間吹きつけて乾燥させた。そして、この平面に直径3mmの孔を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ0.5mmおよび直径8mmの孔を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの孔の中心に、パラフィンワックスの孔の中心を合わせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に前述の接着試験用マトリックスモノマーサンプルを塗布し、20秒放置後、可視光照射機(LCT、カボデンタルシステムズジャパン社製)により可視光照射を20秒間行い、マトリックスモノマーサンプルを硬化させた。さらに、その上にコンポジットレジン(トクヤマデンタル社製エステライトシグマクイック)を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後可視光を10秒間照射して硬化させた。
接着試験片のコンポジットレジン硬化体の上面にレジンセメント(トクヤマデンタル社製ビスタイトII)を塗布し、さらに直径8mm、長さ25mmの円筒状のSUS製アタッチメントを接着させた。23度で30分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を37度の水中に24時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片を得た。
万能試験機(オートグラフ、株式会社島津製作所製)を用いて、アタッチメント付き接着試験片をクロスヘッドスピード2mm/minにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例について準備した8本の試験片のそれぞれについて測定した。そして、8回の引張接着強度の平均値を、各実施例あるいは比較例の接着強度とした。また、接着強度の測定方法と同様の方法で準備した8本の試験片をさらに水温5度の水槽と、水温55度の水槽とに、それぞれ30秒間ずつ交互に浸漬する浸漬処理を1セットとし、これを3000回繰り返し実施した後の接着強度を耐久試験後接着強度とした。
マトリックスモノマーサンプルの調製に際して用いた重合性単量体の内、一般式(1)に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。
三口フラスコにテトラヒドロフルフリルアルコール(以下、THF-MeOH)500g(4.9mol)を加えた後に窒素置換した。続いて、系内に塩化メチレンを加え、氷浴を用いて反応溶液の温度を-5℃~5℃にした後に、テトラフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体(BF3・OEt2)10mLを滴下した。グリシジルメタクリレート(以下、GMA)70gを滴下し、滴下終了後、室温で12時間撹拌した。続いて、蒸留水を加えて、反応を終結させた。蒸留水を用いて、反応液を3回洗浄後、ロータリーエバポレーターで、塩化メチレンを除去した。得られた液体をメチルイソブチルケトン(MIBK)200mLで溶解し、蒸留水を用いて3回洗浄した。得られたMIBK溶液に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した後に、ロータリーエバポレーターを用いて、MIBK溶液を除去した。続いて、得られた液体にエアーを吹き込みながら、真空乾燥することで、残留するTHF-MeOHを除去した後に、残さをカラムクロマトグラフィーで精製し、再び同様の方法で真空乾燥することで、1-モノ(テトラヒドロフルフリル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールと2-モノ(テトラヒドロフルフリル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールの7:3の混合物(以下、THF-GMA)37g(収率31%)を得た。
500mLの三口フラスコでTHF-GMA18g(74mmol)、ピリジン7g(88mmol)、テトラヒドロフラン(以下、THF)30mL、2,6-ジ―tert-ブチル-p-クレゾール(以下、BHT)12.1mgを混合した。系内を窒素雰囲気下とした後に、4,4´―オキシビスベンゼンジカルボン酸クロライド(以下、OBBOC)10g(34mmol)とTHF30mLの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で12時間撹拌した後に、蒸留水を加えて、反応を終結させた。ロータリーエバポレーターでTHFを除去した後に、残さにトルエン100mLを加えた。得られたトルエン溶液を蒸留水で3回、2%塩酸で3回洗浄後、10%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、40℃で15分撹拌した。続いて、2%塩酸で3回、蒸留水で3回洗浄後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した後に、ロータリーエバポレーターを用いて、MIBK溶液を除去した。続いて、得られた液体にエアーを吹き込みながら、真空乾燥することでDPETPMの透明な液体23g(収率95%、HPLC純度90.2%)を得た。得られたDPETPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 8.05(q,4H)、7.06(q,4H)、6.11(d,2H)、5.57-5.40(m,4H)、4.55-3.45(m,18H)、2.02-1.78(m,14H)。
THF-MeOH500gの代わりに、テトラヒドロピラン-2-メタノール570gを用いた以外は、<THF-GMAの合成>と同様の方法で、1-モノ(テトラヒドロピラニル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールと2-モノ(テトラヒドロピラニル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールの7:3の混合物(以下、THP-GMA)73g(収率29%)を得た。
続いて、THF-GMA18gの代わりに、THP-GMA21gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4-DPEPPMの透明な液体を20g(収率94%、HPLC純度94.3%)得た。得られた4-DPEPPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 8.05(q,4H)、7.06(q,4H)、6.11(d,2H)、5.57-5.40(m,4H)、4.55-3.35(m,18H)、2.02-1.77(m,18H)。
THF-MeOH500gの代わりに、フルフリルアルコール480gを用いた以外は、<THF-GMAの合成>と同様の方法で、1-モノフルフリル-3-モノメタクリル―グリセロールと2-モノフルフリル-3-モノメタクリル―グリセロールの7:3の混合物(以下、F-GMA)35g(収率30%)を得た。
続いて、THF-GMA18gの代わりに、F-GMA17.8gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4-DPEFPMの透明な液体を22.4g(収率86%、HPLC純度90.2%)得た。得られた4-DPEFPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 8.02(q,4H)、7.37(d,1H)、7.02(q,4H)、6.31-6.26(m,2H)、6.11(d,2H)、5.55(d,2H)、4.65-3.22(m,17H)、2.00-1.69(m,14H)。
OBBOC10gの代わりに、4,4´―ビフェニルジカルボン酸ジクロリド9.5gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4-BPTPMの透明な液体を22g(収率94%、HPLC純度91%)得た。得られた4-BPTPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 8.11(q,4H)、7.60(q,4H)、6.11(d,2H)、5.63-5.42(m,4H)、4.64-4.41(m,18H)、2.02-1.78(m,14H)。
OBBOC10gの代わりに、2,2´―ビフェニルジカルボン酸ジクロリド9.5gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、2-BPTPMの透明な液体を23g(収率98%、HPLC純度93%)得た。得られた2-BPTPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 8.0(d,2H)、7.60-7.53(m,6H)、6.09(d,2H)、5.72-5.40(m,4H)、4.57-3.31(m,18H)、2.12-1.71(m,14H)。
t-ブタノール200mlおよび水50mlに対して、特開2005-154379号公報に記載の合成方法により合成された4,4-ジホルミルジフェニルスルフィド48.4g(0.2mol)を溶解させた後、リン酸水素ナトリウム水溶液50ml、2-メチル-2-ブテン140g(2mol)加え、さらに、亜塩素酸ナトリウム36g(0.4mol)を加えることで反応溶液を準備した。次に、この反応溶液を5時間撹拌後、1規定塩酸溶液を用いて、反応溶液を酸性にすることで、固体を析出させた。続いて固体が析出した反応溶液を、吸引ろ過後、水を用いて、析出した固体を洗浄した。洗浄後に得られた固体(化合物)を真空乾燥することにより、4,4’-ジカルボキシジフェニルスルフィド45.5g(収率83%)を得た。
4,4’-ジカルボキシジフェニルスルフィドg(mol)、ジメチルホルムアミド0.85g(0.012mol)およびトルエン80mlの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル58.4g(0.46mol)およびトルエン20mlからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を95℃に昇温し、3h還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有す4,4’-ジカルボキシジフェニルスルフィドジクロライドのトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、40℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、4,4’-ジカルボキシジフェニルスルフィドジクロライドの固体g(0.091mol、収率95%)を得た。
続いて、OBBOC10gの代わりに、4,4’-ジカルボキシジフェニルスルフィドジクロライド10.6gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4-DPSTPMの透明な液体を21.5g(収率87%、HPLC純度88%)得た。得られた4-DPSTPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 7.81(q,4H)、7.30(q,4H)、6.07(d,2H)、5.58-5.36(m,4H)、4.50-3.38(m,18H)、2.12-1.71(m,14H)。
英国特許GB753384に記載の合成方法により合成された2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン14.2(0.05mol)、ジメチルホルムアミド0.85g(0.012mol)およびトルエン80mlの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル58.4g(0.46mol)およびトルエン20mlからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を95℃に昇温し、3h還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、下記に示す分子構造を有す2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパンジクロライドのトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、40℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパンジクロライドの固体29.2g(0.091mol、収率95%)を得た。
続いて、OBBOC10gの代わりに2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパンジクロライド10.9gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4-DPATPMの透明な液体を23.3g(収率93%、HPLC純度93%)得た。得られた4-DPATPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 7.90(q,4H)、7.23(q,4H)、6.12(d,2H)、5.59-5.20(m,4H)、4.57-3.38(m,18H)、2.10-1.68(m,14H)。
OBBOC10gの代わりに、テレフタル酸ジクロライド6.9gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4―PhTPMの透明な液体を19.9g(収率92%、HPLC純度91.5%)得た。得られた4-PhTPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 8.15(q,4H)、7.30(q,4H)、6.09(d,2H)、5.62-5.38(m,4H)、4.57-3.37(m,18H)、2.12-1.58(m,14H)。
GMA70gの代わりにビスフェノールAジグリシジルエーテル83gを用いた以外は、<THF-GMAの合成>と同様の方法で、ビスフェノールA-モノ(3-ヒドロキシ-2-テトラヒドロフルフリル-プロピル)モノ(2-ヒドロキシ-3-テトラヒドロフルフリル-プロピル)エーテルとビスフェノールA-ジ(3-ヒドロキシ-2-テトラヒドロフルフリル-プロピル)エーテルとビスフェノールA-ジ(2-ヒドロキシ-3-テトラヒドロフルフリル-プロピル)エーテルの混合物(以下、BPA-TP)25.4g(収率19%)を得た。
得られたBPA-TP18.5gを塩化メチレン200mLに溶解後、さらにトリエチルアミン33.4g(0.33mol)およびN,N-ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン50mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、塩化メチレンで3回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を100mlのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、4-BPATPM18g(収率80%、HPLC純度92%)で得た。得られた4-BPATPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 6.99(q,4H)、6.46(q,4H)、6.07(d,2H)、5.58-5.36(m,4H)、4.50-4.38(m,18H)、2.12-1.71(m,17H)1.53(s、6H)。
窒素置換した3口フラスコにアリルアミンg(mmol)、トリエチルアミンg(mmol)、トルエン200mLを入れ、氷冷下で撹拌した。そこへ、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドとトルエン200mLの溶液を滴下した。滴下終了後、3時間撹拌した後に、反応溶液をろ過後、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去した。得られた個体を塩化メチレンに溶解した後、5%炭酸カリウム水溶液、蒸留水で洗浄した後に、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターで塩化メチレンを留去した後に、アセトンで再結晶することで、4,4´-ビフェニルエーテル-ビス(3,4-プロペンアミド)の白色固体g(mmol)を得た。
続いて、塩化メチレン100mlに、得られた4,4´-ビフェニルエーテル-ビス(3,4-プロペンアミド)を溶解させ、さらに60質量%メタクロロ過安息香酸/水混合物196g(0.675mol相当)を加えて調製した溶液を、室温で10時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を15質量%亜硫酸ナトリウム水溶液150mlで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、5質量%炭酸カリウム水溶液で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、4,4´-ビフェニルエーテル-ビス(3,4-エポキシプロパンアミド)47.3g(収率94%)を得た。
続いて、GMAの代わりに4,4´-ビフェニルエーテル-ビス(3,4-エポキシプロパンアミド)47.3gを用いた以外は、<THF-GMAの合成>と同様の方法で、下記に示す混合物(以下、DPEAT)をg(mmol)得た。
得られたDPEATgを塩化メチレン200mLに溶解後、さらにトリエチルアミン33.4g(0.33mol)およびN,N-ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン50mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、塩化メチレンで3回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を100mlのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して4-DPEATM46.0g(収率%、HPLC純度%)で得た。得られた4-DPEATMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 8.82(s,2H),8.12(q,4H)、7.11(q,4H)、6.12(d,2H)、5.67-5.51(m,4H)、4.65-3.52(m,18H)、2.00-1.88(m,14H)。
5-ヘキセン-1-オール(30.1g,0.3mol)を塩化メチレン100mlに溶解後、トリエチルアミン33.4g(0.33mol)、N,N-ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を調整し、さらにこの溶液を氷冷した。次に、氷冷した溶液に対して、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン(50ml)に溶解させた塩化メチレン溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、さらに塩化メチレンで3回抽出した。抽出により得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することで残さを得た。さらに、得られた残さを100mlトルエンで溶解した。得られたトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後、硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮、濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸5-ヘキセン-1-イル46.4g(収率92%)を得た。
得られたメタクリル酸5-ヘキセン-1-イル45.4g(0.27mol)を塩化メチレン100mlに溶解後、60質量%メタクロロ過安息香酸/水混合物196g(0.675mol相当)を加え、室温で10時間撹拌した。撹拌後、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を15質量%亜硫酸ナトリウム水溶液150mlで還元処理を行った。還元処理後のろ液から分液した塩化メチレン層を、5質量%炭酸カリウム水溶液で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮して濃縮物を得た。そしてこの濃縮物をさらに真空乾燥して、メタクリル酸5,6-エポキシヘキサン-1-イル44.8g(収率90%)を得た。
続いて、GMA70gの代わりにメタクリル酸5,6-エポキシヘキサン-1-イル90gを用いた以外は、<THF-GMAの合成>と同様の方法で、1-モノ(テトラヒドロフルフリル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールと2-モノ(テトラヒドロフルフリル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールの7:3の混合物(以下、THF-GHMA)57g(収率41%)を得た。
続いて、THF-GMA18gの代わりにTHF-GHMA36gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4-DPETHMの透明な液体を54.3g(収率94%、HPLC純度92%)得た。得られた4-DPETHMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 7.95(q,4H)、7.05(q,4H)、6.12(d,2H)、5.57-5.49(m,4H)、4.75-3.52(m,18H)、2.00-1.88(m,14H),1.57(t,4H),1.44-1.38(m,8H),1.29(t,4H)。
塩化メチレン100mlに、アリルオキシエタノール30.6g(0.3mol)を溶解した後、さらにトリエチルアミン33.4g(0.33mol)およびN,N-ジメチルアミノピリジン1.8g(0.015mol)を加えた溶液を準備した。次に、得られた溶液を氷冷し、この溶液に、メタクリル酸クロライド31.4g(0.3mol)を塩化メチレン50mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後に得られた溶液を、室温で3時間撹拌した後に、蒸留水100mlを加え、塩化メチレンで3回抽出した。次に、得られた塩化メチレン層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去することにより得られた残渣を100mlのトルエンに溶解することでトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を0.5規定塩酸溶液で3回洗浄後、飽和食塩水溶液で3回洗浄し、硫酸マグネシウム溶液で乾燥した。乾燥後硫酸マグネシウム溶液をろ別し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸-アリルオキシエチル46.0g(収率90%)で得た。
塩化メチレン100mlに、得られたメタクリル酸アリルオキシエチル46.0g(0.27mol)を溶解させ、さらに60質量%メタクロロ過安息香酸/水混合物196g(0.675mol相当)を加えて調製した溶液を、室温で10時間撹拌した。撹拌後の溶液から、副生成物のメタクロロ安息香酸をろ別し、ろ液を15質量%亜硫酸ナトリウム水溶液150mlで還元処理を行った。続いて還元処理されたろ液から分液した塩化メチレン層を、5質量%炭酸カリウム水溶液で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにより濃縮することで濃縮物を得た。さらに、この濃縮物を真空乾燥して、メタクリル酸グリシジルオキシエチル47.3g(収率94%)を得た。
GMA70gの代わりにメタクリル酸グリシジルオキシエチル92gを用いた以外は、<THF-GMAの合成>と同様の方法で、1-モノ(テトラヒドロフルフリル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールと2-モノ(テトラヒドロフルフリル)-3-モノ(メタクリル)―グリセロールの7:3の混合物(以下、THF-GEMA)36g(収率26)を得た。
続いて、THF-GMA18gの代わりにTHF-GEMA21gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、4-DPETHMの透明な液体を26.9g(収率91%、HPLC純度90.2%)得た。得られた4-DPETHMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 7.92(q,4H)、7.05(q,4H)、6.12(d,2H)、5.57-5.49(m,4H)、4.75-3.52(m,28H)、2.00-1.88(m,12H)。
OBBOC10gの代わりに、アジポイルクロライド6.2gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、AZTPMの透明な液体を16.3g(収率80%、HPLC純度89%)得た。得られたAZTPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 6.11(d,2H)、5.50-5.40(m,4H)、4.54-3.39(m,18H)、2.04-1.77(m,14H),1.68(q,4H)。
シクロヘキサンジカルボン酸16.5g(0.096mol)、ジメチルホルムアミド0.85g(0.012mol)およびトルエン80mlの第一の混合液を作製した。攪拌状態の第一の混合液に対して、塩化チオニル58.4g(0.46mol)およびトルエン20mlからなる第二の混合液を室温下で徐々に滴下した。滴下終了後に得られた液体を95℃に昇温し、3h還流した。そして加温・還流後に得られた黄色透明液体を放冷することで、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドのトルエン溶液を得た。さらに、このトルエン溶液をロータリーエバポレーターにかけ、40℃でトルエン、塩化チオニルおよび塩化水素を除去し、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライドの固体19g(0.091mol、収率95%)を得た。
続いて、OBBOC10gの代わりに、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド7.1gを用いた以外は、<4-DPETPMの合成>と同様の方法で、CyTPMの透明な液体を17.3g(収率82%、HPLC88純度%)得た。得られたCyTPMのH1-NMRのスペクトルデータを以下に示す。
1H NMRδ 6.12(d,2H)、5.50-5.30(m,4H)、4.54-3.42(m,18H)、2.04-1.55(m,20H)。
第一の重合性単量体として4-DPETPM60質量部、第二の重合性単量体としてTEGDMA40質量部を混合し、溶解時間試験用マトリクスルモノマーを調製し、該溶解時間試験用マトリクスルモノマーを用いてMDPの溶解時間試験を行った。結果を表1に示す。
第一の重合性単量体を表1に示すものに変えた以外は実施例A1と同様にして、MDPの溶解時間試験を行った。結果を表1に示す。
第一の重合性単量体として4-DPETPM60質量部、第二の重合性単量体としてTEGDMA10質量部、HEMA20質量部及びMDP20質量を混合し、得られた重合性単量体の混合物100質量部に対して、CQ0.5質量部、DMBE1.0質量部、およびBHT0.1質量部を添加して接着試験用マトリックスモノマーサンプルを調製した。該接着試験用マトリクスルモノマーを用いて牛歯への接着試験を行い、初期の接着強度及び耐久試験後接着強度を測定した。結果を表2に示す。
第一の重合性単量体を表2に示すものに変えた以外は実施例B1と同様にして、接着試験を行った。結果を表2に示す。
Claims (4)
- 下記一般式(2)で示される構造を有し、分子量が100~2000である、環状エーテル基含有多官能(メタ)アクリレート系重合性単量体を含んでなることを特徴とする重合硬化性組成物。
ABは、前記Aの基本骨格を表す、以下に示される7種の有機残基から選ばれる何れかの2価の有機残基であり、
Xはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、
Yは、以下に示される2種の環状エーテル基から選ばれるいずれかの基であり、
- さらに重合開始剤を含んでなることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化性組成物からなる歯科用接着性組成物。
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