JP4171600B2 - 多官能性アミドベースの歯科材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能性の重合性アミドを基本とした歯科材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
アクリル酸またはメタクリル酸のモノ官能性アミドは、歯科医療の種々の分野において用いられる。従って、GB1,039,750号は、メチルメタクリレートとアクリルアミドまたはメタクリルアミドの混合物を開示し、これらのアミドは、フリーのヒドロキシル基またはエーテル基を含む。少なくとも2つの、オレフィンとして重合可能な二重結合を有する化合物(例えば、グリコールジアクリレート、ジビニルベンゼンおよびグリセロールトリ(メタ)アクリレートのような)は、架橋剤として使用される。これらの混合物は、歯科プロテーゼの調製のために特に適切であるといわれている。
【0003】
アクリルアミドの混合ポリマーを基本とした義歯接着剤は、DE23 16 603号、US 3,926,870号およびUS5,011,868号から公知である。
【0004】
US3,660,343号は、歯科接着剤および充填材料を開示し、これらは、熱硬化性エポキシ樹脂およびN−3−オキソ炭化水素置換アクリルアミドを含む。
【0005】
ホルミルピペラジン基を含む(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドは、EP0 394 792 A1から公知であり、これらは、歯科分野の接着剤および充填材料の調製のために適切であるといわれている。
【0006】
Kitohら、J.Appl.Polym.Sci.39(1990)103およびJ.Appl.Polym.Sci.51(1994)2021は、メタクリルアミドのエナメル質および歯科セラミックへの接着性に対するN−置換基の影響を調査した。
【0007】
さらに、モノ官能性アクリルアミドおよびメタクリルアミドを、漂白効果を有する基材の重合性前駆体の合成のために用いた(US5,560,749号)。
【0008】
アクリルアミドのビス−[アクリロイルアミノ]−メタンとの架橋共重合により入手可能な生成物は、それら自体の重量の何倍もの水を吸収し得、そして超吸収剤として(例えば、土壌改良および安定化のため、失禁用商品の調製のため)、または電気泳動における固定相として工業的に(W.M.Kulicke,Polymerisation von Acrylamiden und Methacrylamiden[Polymerization of Acrylamides and Methacrylamides]、Methoden der organischen Chemie(Houben−Weyl),E20/2巻,G.Thieme−Verlag,Stuttgart−New York 1987,1176ff)使用される。
【0009】
WO95/27008は、ポリアミンを、ポリオール水溶液中で、例えば、ビス(メタ)アクリルアミドのような架橋剤と反応させることにより調製される製紙のための補助剤を開示する。
【0010】
歯科材料を調製するために多官能性(メタ)アクリルアミドを使用することは、これまでに記載されていない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特性を改良した歯科材料(すなわち、特に高加水分解耐性の歯科材料)を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式BXnのアミドを含む歯科材料であって、
Bは、1〜50の炭素原子を有する炭化水素基を表し、基はO、S、NH、CO−NH、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1以上の基を含み得、そしてX基でn回置換され、Xは、以下の基を表し、
【0013】
【化4】
【0014】
Xは、窒素原子またはC−2を通じて基Bに結合され、その結合部位は基R2を保有するBに結合されず、
R1は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、2以上の基Xは、基R1を共有し得、そしてR1はまた基Bの構成成分であり得、
R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
nは、2〜5の数である、歯科材料を提供する。
【0015】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、
Bは、S、NH、O、NH−CO−OまたはO−CO−NHの1または2の基を含み得る、2〜15の炭素原子を有する飽和脂肪族基、直鎖脂肪族基または分枝脂肪族基、
6または15の炭素原子を有する脂環式族基、
3〜10の炭素原子および1〜3のヘテロ原子を含む芳香族複素環式基または非芳香族複素環式基、
6〜12の炭素原子を有する芳香族基、
あるいはそれらの基の組合わせであり、
R1は、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
R2は、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
nは、2または3であることを特徴とする、歯科材料を提供する。
【0016】
好適な実施形態においては、Bが、X基に加えて、Cl、Br、OHおよび/またはCOOHから選択される1以上の置換基を保有することを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0017】
好適な実施形態においては、R1および/またはR2が、一回または複数回置換され、その単数または複数の置換基はCl、Br、OHおよび/またはCOOHから選択されることを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0018】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、a)重合開始剤、またはb)重合開始剤および重合性結合剤、を含むことを特徴とする、歯科材料を提供する。
【0019】
好適な実施形態においては、少なくとも1つの酸性の重合性モノマーを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0020】
好適な実施形態においては、少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性モノマーを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0021】
好適な実施形態においては、多官能性重合性モノマーを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0022】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、上記アミドBXnおよび他の重合性モノマーの総質量に対するアミドBXnの量が、3重量%より多いことを特徴とする、歯科材料を提供する。
【0023】
好適な実施形態においては、上記アミドBXnおよび他の重合性モノマーの総質量に対するアミドBXnの量が、10重量%より多いことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0024】
好適な実施形態においては、光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0025】
好適な実施形態においては、充填剤を含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0026】
好適な実施形態においては、上記歯科材料の総質量に対して、少なくとも1重量%の上記アミドBXnを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0027】
好適な実施形態においては、上記歯科材料の総質量に対して、少なくとも5重量%の上記アミドBXnを含むことを特徴とする、上記の歯科材料を提供する。
【0028】
好適な実施形態においては、上記の歯科材料であって、歯科材料の総質量に対して、
(a)1〜90重量%の上記アミドBXn、
(b)0.1〜5.0重量%の重合開始剤、
(c)0〜70重量%の重合性モノマー(非酸性)、
(d)0〜70重量%の酸性の重合性モノマー、
(e)0〜70重量%の充填剤、
(f)0〜70重量%の溶媒、
を含むことを特徴とする、歯科材料を提供する。
【0029】
本発明はまた、歯科材料としてか、または歯科材料の調製のための、一般式BXnのアミドの使用であって、
Bは、1〜50の炭素原子を有する炭化水素基を表し、基は、O、S、NH、CO−NH、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1以上の基を有し得、そしてX基によってn回置換され、
Xは、以下の基を表し、
【0030】
【化5】
【0031】
基は、窒素原子またはC−2を介して、基Bに結合し、その結合部位は、基R2を保有するBに結合せず、
R1は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、2以上の基Xは、基R1を共有し得、そしてR1はまた、基Bの構成成分であり得、
R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
nは2〜5の数である、使用を提供する。
【0032】
好適な実施形態においては、歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントとしての上記の使用を提供する。
【0033】
本発明はまた、一般式BXnのアミドを使用する工程を包含する歯科材料の製造方法であって、
Bは、1〜50の炭素原子を有する炭化水素基を表し、基は、O、S、NH、CO−NH、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1以上の基を有し得、そしてX基によってn回置換され、
Xは、以下の基を表し、
【0034】
【化6】
【0035】
基は、窒素原子またはC−2を介して、基Bに結合し、その結合部位は、基R2を保有するBに結合せず、
R1は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、2以上の基Xは、基R1を共有し得、そしてR1はまた、基Bの構成成分であり得、
R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
nは2〜5の数である、製造方法を提供する。
【0036】
好適な実施形態においては、上記歯科材料が、歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントである上記の製造方法を提供する。
【0037】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、特性を改良した歯科材料(すなわち、特に高加水分解耐性の歯科材料)を提供することである。
【0038】
この目的は、一般式BXnのアミドを含む歯科材料により達成される。ここで、
Bは、1〜50の炭素原子を有する炭化水素基を示し、この基は、基O、S、NH、CO−NH、NH−CO、NH−CO−O、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1つ以上を含み得、そして基Xでn回置換される。
【0039】
Xは、基
【0040】
【化7】
【0041】
を示し、この基は、窒素原子またはC−2を介して基Bに結合し、Bに結合していない結合部位は、基R2を有し、
R1は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、2つ以上の基Xは基R1を共有し得、そしてR1は、基Bの構成成分でもあり得、
R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
nは、2〜5の数である。
【0042】
基Xは、アミド窒素または炭素原子C−2を介して基Bに結合した、N−置換アミド基からなる。これら2つの結合変形(bond variant)は、式(I)および(II)により示され得る。
【0043】
【化8】
【0044】
式Iのアミドが好ましい。
【0045】
本発明に従って、多官能性アミドBXn(すなわち、1分子につき少なくとも2つの重合性基Xを含むアミド、好ましくは少なくとも2つの(メタ)アクリル基を含むアミド)を、歯科材料の調製のために用いる。
【0046】
基R1は基Bの構成要素であり得、その結果、基Xが2つの化学的単結合を介してBに結合する。例えば、基Xのアミド窒素またはC−2は、R1およびこれらが結合するBの原子と一緒になり、共通する環式基または複素環式基の一部であり得、この環式基はまた、2つ以上のアミド窒素および2つ以上の基R1を含み得る。さらに、2つ以上の基Xは、共通する基R1を共有し得る。
【0047】
基Xに加えて、Bは、1つ以上の(例えば、1〜6の)さらなる置換基(特に、Cl、Br)を有し得、OHおよび/またはCOOHがきわめて特に好ましい。好ましくは、Bは、0〜3のさらなる置換基を有する。
【0048】
基R1およびR2は、同様に、互いに独立して、1つ以上の(例えば、1〜3の)置換基を有し得る。これらの置換基は、好ましくは、Cl、Br、OHおよび/またはCOOHから選択される。好ましくは、R1およびR2は、0〜2の置換基を有する。
【0049】
好ましい意味(meaning)(式BXnの変数について互いに独立して選択され得る)は、以下のとおりである:
B=n価の直鎖状または分枝状脂肪族C1〜C50基、好ましくはC2〜C50基(ここで、この炭素鎖は、O、S、NH、CO−NH、NH−CO、NH−CO−O、O−CO−NHまたはNH−CO−NHにより中断され得る)、n価の芳香族C6〜C18基、あるいは
n価の脂環式また複素環式のC3〜C18基(この基は、上記のように置換されてもよい)、
R1、R2=互いに独立して、水素または脂肪族C1〜C20アルキルまたはフェニル基(これらの基は、上記のように置換されてもよい)、
n=2〜5。
【0050】
式BXnの変数について特に好ましい意味(これはまた、互いに独立して選択され得る)は、以下のとおりである:
B=(1)2〜15、特に2〜10の炭素原子を有する飽和した、直鎖状または分枝状の脂肪族基(この基は、基S、NH、および特にO、NH−CO−OまたはO−CO−NHの1つまたは2つを含み得る)、
(2)6または15の炭素原子を有する脂環式基、
(3)3〜10の炭素原子および1〜3のヘテロ原子を有する芳香族または非芳香族の複素環式基、
(4)6〜12の炭素原子を有する芳香族基またはこれらの基の組合わせ、
R1=水素またはC1〜C5アルキル基(特に、水素またはC1〜C3アルキル基)、
R2=水素またはC1〜C5アルキル基(特に、水素またはC1〜C3アルキル基)、
n=2または3(特に、2)。
【0051】
意味(1)〜(4)の組合わせは、例えば、いくつかの脂環式または芳香族基を含む基、および互いに直接またはO、S、NH、CO−NH、NH−CO、NH−CO−O、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHを介して結合する基(例えば、−Ph−NH−Ph−、−シクロへキシレン−シクロへキシレン−など)を意味する。
【0052】
式BXnのアミドは、基重合性であり、かつ単独で硬化し得るか、または好ましくは、適切な重合開始剤の存在下で他の重合性成分とともに混合されて、例えば、熱によりもしくは可視光からUV光の範囲の光の照射により機械的に安定な層(予め成形された部分または充填剤)を形成し得る。
【0053】
硬化材料の架橋密度、従って機械的特性(例えば、E−モジュールまたは強度)は、多官能性アミドBXnの重合性基の数により選択的に設定され得る。さらに、多官能性アミドBXnの可溶性、官能性および反応性は、有機基本構造Bの型、必要に応じて存在する置換基、ならびにアミド基における置換基の型および数によって変化させ得る。例えば、比較的可撓性の材料は、長鎖基Bを用いた場合に得られるのに対し、短鎖基Bは、剛性かつ堅い材料を導く傾向がより大きい。モノマーの反応性、そしてさらに硬化材料の達成可能な架橋密度は、重合性基の数とともに増加する。アミドBXnの水溶性は、OHおよび/またはCOOH置換基によって増大し得る。COOH基は、さらにCa2+イオンとの相互作用によって、エナメル質に対する材料の接着を改善し得る。
【0054】
アミドBXnは、水、アルコール(すなわち、特にメタノールおよびエタノール)、ならびにこれら溶媒の混合物に可溶性であり、そして強酸の存在下での高加水分解安定性により、とりわけ特徴付けられる。これらは、歯科コーティング材料、セメント、充填材料および特に接着剤を調製するために特に適切である。
【0055】
本発明に従う一般式Iの好ましい多官能性アミドは、官能性(メタ)アクリル酸誘導体(R3=Cl、O−CO−CR2=CH2、Oアルキル、OH)と1級(R1=H)ポリアミンまたは2級(R1=アルキルまたはアリール)ポリアミンとの反応を介して、アミド結合の形成についての有機化学から公知の方法(Methoden der Organischen Chemie、HOUBEN−WEYL E5巻(1985)Georg Thieme Verlag 941頁ffを参照のこと)を使用して調製され得る:
【0056】
【化9】
【0057】
好ましくは、酸クロリド(R3=Cl)が使用され、これは、補助塩基(例えば、トリエチルアミン(TFA))の等モル量の存在下で、ポリアミンと反応される。
具体例:
【0058】
【化10】
【0059】
有利なことに、このポリアミンはまた、その対応する塩酸塩が非常に難溶性であり、従って、容易に反応混合物から分離され得るため、それ自体、酸捕捉剤(過剰)として使用され得る(J.A.Helpern、Synth.Comm.10(1980)569)。
【0060】
多官能性(メタ)アクリルアミドの合成についてのさらなる可能性は、加水分解安定なウレタン結合を介した結合を導くN−(ヒドロキシアルキル)−(メタ)アクリルアミドとポリイソシアネートとの反応である。出発化合物として必要とされるN−(ヒドロキシアルキル)−(メタ)アクリルアミドは、反応性(メタ)アクリル化合物(R3=Cl、O−CO−CR2=CH2、O−アルキル)から、アミノアルコール(例えば、DE3,412,650を参照のこと)との反応を通して得られ得る:
【0061】
【化11】
【0062】
具体例:
【0063】
【化12】
【0064】
本発明に従う式IIのアミドは、例えば、アクリル酸エステルとアルデヒドとの反応(D.Basavaiah、P.D.Rao、R.S.Hyma、Tetrahedron 56(1996)8001)を通して得られ得る。従って、アクリル酸エステルとホルムアルデヒドまたは1級アルデヒドとの反応は、α−ヒドロキシメタクリレートを導き、これは、多官能性求電子試薬と反応し、対応する多官能性メタクリレートを形成し得る。過剰のアクリレートの場合にて多官能性のアルデヒドまたはホルムアルデヒドを使用することによって、多官能性(メタ)アクリル酸エステルもまた、直接得られ得る。エステルのアミド官能基との交換は、以下の、エステルのアミノ分解または加水分解のいずれかを通して、そしてアミンとの後の縮合を通して生じ得る:
【0065】
【化13】
【0066】
カルボジイミドまたはリンオキシクロリドは、アミド化のための縮合剤として使用され得る(Houben−Weyl;Stuttgart 1974;Georg Thieme Verlag 第4編、15/2巻 ペプチド;103頁ffおよび232頁ff)。
具体例:
【0067】
【化14】
【0068】
本発明に従う式(I)および(II)の多官能性(メタ)アクリルアミドの具体例は、以下である:
【0069】
【化15】
【0070】
歯科材料を調製するために、多官能性アミドBXnは、重合開始剤、および必要に応じて基重合により硬化可能なさらなる結合剤、溶媒、充填剤およびさらなる添加剤と混合される。
【0071】
これらの材料の正確な組成は、意図される用途に依存する。添加剤は、好ましくは、式BXnの少なくとも1つのアミドに加えて、重合開始剤、少なくとも1つの酸性の重合性モノマーおよび溶媒を含む。
【0072】
セメントは、好ましくは、式BXnの少なくとも1つのアミドに加えて、重合開始剤、少なくとも1つの酸性の重合性モノマーおよび充填剤を含む。
【0073】
コーティング材料は、好ましくは、式BXnの少なくとも1つのアミド、重合開始剤、ならびに溶媒および充填材料に加えて、式BXnの少なくとも1つのアミド、重合開始剤および充填剤を含む。
【0074】
各場合において、歯科材料の総重量に対するアミドBXn(単数または複数)の量は、好ましくは、少なくとも1重量%、特に少なくとも5重量%である。
【0075】
重合によって硬化可能な全ての結合剤(特に、単独でまたは混合物中で使用され得る単官能性または多官能性の(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミドのようなエチレン性不飽和の重合性モノマー(酸性および非酸性))は、有機結合剤として適切である。単官能性モノマーは、1つの重合性基を含み、多官能性モノマーは、2つの重合性基を含む。結合剤は、好ましくは、2つ以上のアミノ基を有するアミンを含まない。
【0076】
モノ(メタ)アクリルアミドおよびモノ(メタ)アクリレート(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、またはフェニル(メタ)アクリレート)は、好ましい基重合性単官能性モノマーとして考慮され得る。
【0077】
好ましい多官能性モノマーは、公知の多官能性のアクリレートまたはメタクリレート(例えば、ビスフェノール−A−ジ(メタ)アクリレート、ビス−GMA(メタクリル酸およびビスフェノール−A−ジグリシジルエーテルからの追加生成物)、UDMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび2,2,4−ヘキサメチレンジイソシアネートからの追加生成物)、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカンジオールジ(メタクリレート)、トリメチルオールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートならびにブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレートまたは1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート)である。
【0078】
多官能性アミドBXnは、しばしば接着剤において使用される強酸性重合性モノマーのための架橋剤として特に適している。これらとしては、特にリン酸エステルメタクリレート(例えば、2−(メタクリロイルオキシエチル)−ジヒドロゲンホスフェート、ジ−(2−メタクリロイルオキシエチルヒドロゲンホスフェートまたはジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシジヒドロゲンホスフェート)が挙げられる(N.Nakabayashi、P.D.Pashley、Hybridization of dental hard tissues、Quintess.Publ.Tokyo etc.1998、9ffを参照のこと)。例えば、DE 197,46,708 C2に記載される、2−[3−(ジヒドロキシホスホリル)−オキサ−プロピル]アクリル酸エチルエステルまたは1,2−ビス[1−ジヒドロキシホスホリル]−1−[2−メチレン−3−イルプロピオン酸エチルエステル)オキシ]メチル]−ベンゼンのような加水分解に安定なアクリルホスホン酸が特に好ましい。酸性モノマーと非酸性モノマーとの間を区別するために、用語「重合性モノマー」を、非酸性成分について使用し、用語「重合性結合剤」は、酸性物質および非酸性物質を含む。
【0079】
さらなる重合性モノマー(酸性および非酸性)を使用する場合、アミド(単数または複数)BXnの質量と重合性モノマーの質量との合計に対するアミド(単数または複数)BXnの量は、好ましくは3重量%より多く、特に好ましくは10重量%より多い。
【0080】
これらの組成物の硬化は、使用される重合開始剤の型に依存して、熱重合、光化学的重合またはレドックス誘導基重合により起こり得る。
【0081】
熱的開始剤の好ましい例は、公知の過酸化物(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、tert−ブチルペルオクトエート(peroctoate)または過安息香酸tert−ブチル)ならびにアゾビスイソブチロエチルエステル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリドベンゾピナコールまたは2,2−ジメチルベンゾピナコールである。
【0082】
好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインならびにその誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体(例えば、9,10−フェナントレノキノン、ジアセチルまたは4,4−ジクロロベンジル)である。特に好ましくは、カンファーキノンおよび2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンおよび特に好ましいα−ジケトンは、還元剤として、例えば、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エステル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチル−sym−キシリジンまたはトリエタノールアミンのようなアミンと組合せて使用される。さらに、アシルホスフィン(例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−n−プロピルフェニルホスフィンオキシド)が、特に適切である。
【0083】
レドックス開始剤の組合せ(例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはラウリルペルオキシドと、N,N−ジメチル−sym−キシリジンまたはN,N−ジメチル−p−トルイジンとの組合せ)は、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。
【0084】
光重合のための開始剤を含む組成物が好ましい。
【0085】
極性溶媒(例えば、水、エタノール、アセトン、アセトニトリルまたはこれらの溶媒の混合物)は、好ましくは、多官能性アミドBXn用の溶媒として使用され得る。
【0086】
さらに、本発明に従って使用される組成物は、機械的特性を改善するために無機粒子または繊維を充填され得る。好ましい無機粒子充填剤は、ZrO2およびTiO2のような酸化物、またはSiO2、ZrO2および/またはTiO2の混合酸化物をベースとする、0.005〜2.0μm、好ましくは0.1〜1μmの中央平均粒子サイズを有する非晶質球形材料(例えば、DE−PS 3247800に開示されるようなもの)、熱分解ケイ酸(silicica acid)または沈澱シリカ(silicica)のようなナノ粒子またはミクロファイン充填剤、ならびに石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末のような0.01〜20μm、好ましくは0.01〜5μmの平均粒子サイズを有するマクロフィラー(macrofiller)またはミニフィラー(minifiller)、ならびにX線不透明な充填剤(例えば、三フッ化イットテルビウム)である。ミニフィラーとは、0.5〜1.5μmの粒子サイズを有する充填剤を意味し、そしてマクロフィラーとは、10〜20μmの粒子サイズを有する充填剤を意味する。
【0087】
必要に応じて、本発明に従って使用される組成物は、さらなる添加剤(例えば、着色料(染料または色素)、安定化剤、芳香剤、殺菌活性成分、可塑剤またはUV吸収剤)を含み得る。
【0088】
特に好ましい歯科材料は、各々の場合において、歯科材料の全体の質量に対して以下を含む:
(a)1〜90重量%、特に5〜50重量%、非常に特に好ましくは8〜40重量%の、式BXnのアミド、
(b)0.1〜5.0重量%、特に0.2〜2.0重量%の重合開始剤、
(c)0〜70重量%、特に0〜50重量%の重合性モノマー、
(d)0〜70重量%、好ましくは0〜50重量%、特に好ましくは0〜40重量%の酸性モノマー、
(e)0〜70重量%、特に0〜50重量%の充填剤、および/または
(f)0〜70重量%、特に0〜50重量%の溶媒。
【0089】
成分(c)として少なくとも1種の多官能性重合性モノマーを含む組成物が好ましく、特に好ましい変形に従う成分(c)中の多官能性モノマー(単数または複数)の割合は、成分(c)の質量に対して少なくとも50重量%である。
【0090】
この組成物は、特定用途のためにさらに最適化され得る。従って、特に接着剤として適切である歯科材料は、好ましくは、各々の場合において、歯科材料の全体の質量に対して、以下を含有する:
(a)5〜40重量%の式BXnのアミド、
(b)0.2〜2.0重量%の重合開始剤、
(c)0〜40重量%の重合性モノマー、
(d)5〜40重量%の酸性モノマーおよび
(f)2〜50重量%の溶媒。
【0091】
特に歯科セメントとして適切な歯科材料は、各々の場合において歯科材料の全体の質量に対して、好ましくは以下を含む:
(a)5〜20重量%の、式BXnのアミド、
(b)0.2〜2.0重量%の重合開始剤、
(c)0〜20重量%の重合性モノマー、
(d)2〜20重量%の酸性モノマーおよび
(e)5〜60重量%の充填剤。
【0092】
特に歯科コーティング材料として適切な歯科材料は、各々の場合において歯科材料の全体の質量に対して、好ましくは以下を含む:
(a)5〜40重量%の、式BXnのアミド、
(b)0.2〜2.0重量%の重合開始剤、
(c)0〜50重量%の重合性モノマーおよび
(f)5〜50重量%の溶媒。
【0093】
特に歯科充填材料において適切な歯科材料は、各々の場合において歯科材料の全体の質量に対して好ましくは以下を含む:
(a)5〜20重量%の式BXnのアミド、
(b)0.2〜2.0重量%の重合開始剤、
(c)0〜30重量%の重合性モノマーおよび
(e)10〜70重量%の充填剤。
【0094】
本発明に従う歯科材料は、特に酸性化合物の存在下での高い加水分解安定性による硬化および非硬化状態を特徴とし、そしてまた非硬化状態でも貯蔵に安定でもある。
【0095】
本発明は、実施例の助けにより以下により詳細に説明される。他に述べなければ、全てのパーセントは重量%である。
【0096】
一般式BXnのアミドを含む歯科材料であって、Bは、1〜5の炭素原子を有する炭化水素基を表し、この基は、O、S、NH、CO−NH、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1以上の基を含み得、そしてX基でn回置換され、Xは、以下の基を表す。
【0097】
【化16】
【0098】
ここで、Xは、窒素原子またはC−2を介して基Bに結合され、その結合部位は、基R2を保有するBに結合せず、R1は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり、2以上の基Xは、基R1を共有し得、そしてR1はまた、基Bの構成成分であり得、R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基であり、そしてnは、2〜5の数である。
【0099】
【実施例】
(実施例1)
(エチレンビスアクリルアミド(1)の合成(J.A.Helpern,Synth.Comm.10(1980)569))
【0100】
【化17】
【0101】
90.5g(1.0mol)のアクリル酸塩化物および16mgのヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ、安定剤)を6lのスルホン化フラスコ中で3lの塩化メチレンに溶解し、そして0℃に冷却した。次いで、60.1g(1.0mol)のエチレンジアミンの塩化メチレン(2l)溶液を、温度を0〜5℃の間に維持するように、攪拌しながら滴下した。6時間攪拌した後、この混合物を室温まで昇温させ、次いで形成した沈澱を濾別し、そしてこの固体を1lのアセトニトリルで洗浄した。濾液および洗浄溶液を合わせ、そして減圧下濃縮して、粘稠な懸濁液を得た。次いでこの固体を濾別し、乾燥し、そして約1.3lのアセトンに溶解し、そしてこれから再結晶した。142−145℃の融点を有する42.5g(収率56%)の白色固体を得た。
1H−NMR(400MHz、CDCl3):δ=3.15−3.30(m;4H,CH2CH2)、5.55−5.65および6.02−6.28(m;2H+4H,CH=CH2)ppm。
【0102】
(実施例2)
(N,N’−ジエチル−1,3−プロピレン−ビス−アクリルアミド(2)の合成)
【0103】
【化18】
【0104】
36.3g(0.40mol)のアクリル酸塩化物および4mgのMEHQを、2.5lのスルホン化フラスコ中で1.2lのアセトニトリルに溶解し、そして−5℃まで冷却した。次いで、46.9g(0.36mol)のN,N’−ジエチルプロピレンジアミンのアセトニトリル(1.2l)溶液を、温度が−5℃と0℃との間に維持されるように攪拌しながら滴下した。1.5時間後、この混合物を室温まで昇温させ、そしてさらに4時間攪拌し、次いで形成した沈澱を濾別し、そして0.5lのアセトニトリルで洗浄した。アセトニトリル相を合わせ、そして減圧下(10mbar、40℃)で濃縮した。粗生成物を150mlのアセトンに溶解し、50gのシリカゲル60を含むフリットを通して濾過し、そして再び濃縮した。このプロセスを繰り返した後、32.7g(収率76%)の淡黄色液体(η(23℃)=270mPa・s)が残った。
【0105】
【化19】
【0106】
(実施例3)
(ビス[2−(2−メチル−アクリルアミノ)−エトキシカルボニル]−ヘキサメチレンジアミンの合成(3))
【0107】
【化20】
【0108】
6.44g(49.9mmol)のN−(2−ヒドロキシエチル)−メタクリルアミドおよび12mgのMEHQを、25mlの無水塩化メチレンに溶解した。触媒として2滴のジブチルスズジオクタノエート(Metatin 812)を加えた後、4.19g(24.9mmol)のヘキサメチレンジイソシアネートを滴下し、温度を約5℃に維持するように冷却した。次いで、室温で約4日間撹拌した。溶媒を除去し、そしてその固体の粗生成物を溶解し、そして無水エタノールから2回再結晶させた。4.8g(45%の収率)の無色の結晶固体(融点:154〜155℃、重合を伴う)を得た。
【0109】
【化21】
【0110】
(実施例4)
(N,N’−(ジメチル)−エチレンビスアクリルアミドの合成(4))
【0111】
【化22】
【0112】
36.2g(0.40mol)のアクリル酸クロライドおよび16mgのMEHQを1.5lスルホン化フラスコ中で、600mlの塩化メチレンに溶解し、そして−5℃に冷却した。次いで、−5℃と0℃との間に温度を維持するように撹拌しながら17.6g(0.20mol)のN,N’−ジメチルエチレンジアミン、40.8g(0.40mol)のトリエチレンアミンおよび400mlの塩化メチレンの混合物を滴下した。1.5時間の撹拌後、その混合物を、室温まで温め、一晩撹拌し、その形成された沈殿をろ過し、そしてろ液を真空下で濃縮した。その粗生成物を150mlのアセトンに溶解し、50gのシリカゲル60で、フリットを介してろ過し、そして再び濃縮した。このプロセスを繰り返した後、30.1g(77%の収率)の薄黄色の液体が残った。
【0113】
【化23】
【0114】
(実施例5)
(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン−1,6−ビスメタクリルアミドの合成(5))
【0115】
【化24】
【0116】
氷で冷却しながら、2lのアセトニトリル中の142.0g(0.90mol)の2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンを、3lのアセトニトリル中の104.5g(1.0mol)のメタクリル酸クロライドおよび20mgのフェノチアジンの溶液に滴下した。室温で、16時間撹拌した後、その形成された白い懸濁液をろ過した。そのろ液を、乾燥空気を導入しながら回転式エバポレータで濃縮した。残りの生成物を1lの塩化メチレン中に溶解し、そして毎回1lの2N HClで数回洗浄し、ジアミンは、薄層クロマトグラフィー(TLC)によってもはや検出されなかった。500mlの2N水酸化ナトリウム溶液および500mlの食塩水でさらに洗浄した後、その塩化メチレン溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてその溶媒を、40℃で、回転式エバポレータで、完全に蒸留除去した。124.5g(94%の収量)の透明な粘性の液体が、残った。
【0117】
【化25】
【0118】
(実施例6)
(3,3’−オキシビス(2−メチレンプロピオン酸ジエチルアミドの合成(6)))
【0119】
【化26】
【0120】
37.2g(0.20mol)の3,3’−オキシビス(2−メチレンプロピオン酸)を2.5lスルホン化フラスコ中で、1.75lのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、−20℃に冷却した。次いで、温度が、−15℃を超えないように撹拌しながら、29.2g(0.40mol)のジエチルアミンを滴下した。続いて、−15℃で、最初に61.2g(0.40mol)のホスホリルクロライド、次いで、121.2g(1.2mol)のトリエチルアミンを滴下し、そして、その混合物をさらに6時間撹拌した。室温で、一晩静置したのち、その形成した沈殿をろ過し、そして250mlのTHFで洗浄した。合わせたTHF相を真空で濃縮し、そして200mlの水と混合した。生成された透明な溶液を、毎回100mlの塩化メチレンで、数回抽出した。続いて、その抽出物を、2N NaOHで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてエバポレーションで濃縮した。その液体粗生成物を、わずかな減圧下で蒸留し、そして18.5g(31%の収率)の薄黄色の油(η(23℃)=170mPa・s)を148℃(0.04mbar)で単離した。
【0121】
【化27】
【0122】
(実施例7)
(アミド1〜5の基重合)
30%の実施例1〜5の1つのアミドまたは比較例としてのグリセリンジメタクリレート、20%の水、49%のエタノール、および1%の2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオンアミジン)−二塩酸塩(開始剤)からなる各々均一な化合物を、Schlenkフラスコで調製し、そしてアルゴンを通過させて脱気した。その重合混合物を、次いで、サーモスタット中で、65℃に加熱した。3次元安定性ゲルを形成するまで、経過時間を測定した(ゲル時間)。
(比較例)
a)加水分解安定性を確立するために、37℃で、水、エタノール、および10%リン酸の1:1:1混合物中で関連モノマーの20重量%溶液を、貯蔵した。4週間後、その溶液を、1H−NMR分光法で調査した。
+:モノマーの加水分解は全く観察されなかった。
−:ポリマーは完全に分解された。
【0123】
重合試験は、アミドBX2が、可変重合性を有することを示す。グリセリンジメタクリレートよりも、実施例1由来のビスアクリルアミドは、明白により反応性であり、実施例2由来のアミドは、同等に反応性であり、そして例えば、実施例4由来のビスメタクリルアミドは、より反応性でない。そのゲル時間は、その重合性の測定として役立つ。これは、3次元ポリマーネットワーク(すなわち、いわゆるゲル)が、架橋剤およびモノマーを含む溶液から形成されるまで経過する時間である。ゲル時間が短いほど、対応する架橋モノマーはより反応性である。グリセリンジメタクリレートは、比較化合物として選択される。なぜなら、それが、水溶性の度合いおよび非常に良好な基重合性の両方を有する唯一の従来の架橋モノマーであるためである。
【0124】
本発明に従って、アミドの主要な利点は、それらの加水分解安定性に見られる。従って、そのアミドの水溶液はまた、酸性化合物の存在下で、貯蔵安定性である。C−C一重共有結合を介するモノマー構成成分の連結が重合の際に生じるように、これはまた、その対応するポリマーに適用する。他方、グリセリンジメタクリレートは、完全に分解し、リン酸存在下で、グリセリンおよびメタクリル酸を形成する。
【0125】
(実施例8)
(N,N’−(ジエチル)−1,3−プロピレン−ビス−アクリルアミドを含む象牙質接着剤(2))
ウシ歯象牙質の象牙質接着を調査するために、以下の組成物(重量%における値)の接着剤を調製した:
強酸性接着剤モノマーa): 11.1%
グリセリンジメタクリレート: 11.0%
2−ヒドロキシエチルメタクリレート: 20.0%
エタノール: 24.0%
ビスアクリルアミド2: 33.1%
光開始剤: 0.8%
a)2−[3−(ジヒドロキシホスホリル)−2−オキサ−ブチル]−アクリル酸エチルエステル(参考.DE 197 46 708 C2)。
【0126】
ウシ歯を、その象牙質およびそのプラスチックが、あるレベルに位置するように、プラスチックシリンダーに包埋した。その歯の遊離表面を、37%リン酸で処理し、そして15秒のエッチング後、水で完全にリンスした。その管状象牙質を酸エッチングによって開放した。次いで、上記組成物の接着剤の層を小さなブラシで適用し、その処理した表面をエアージェットで簡単に一吹して溶媒を除去し、そして、390〜500nmの波長の光を有するハロゲンランプ(Astralis 7,Vivadent)で、40秒間照射した。TetricRCeram(Vivadent、16重量%の重合モノマー、0.5重量%の光開始剤および安定剤、83.5重量%の充填剤)からなる複合体シリンダーを、それぞれ1〜2mmの2つの層中の硬化した接着層上に重合させた。次いで、そのように調製した歯を、37℃で24時間水中で貯蔵し、そして剪断接着強度を測定した。15.4MPaの値を測定した。
【0127】
【発明の効果】
本発明により、特性を改良した歯科材料(すなわち、特に高加水分解耐性の歯科材料)が提供される。
Claims (16)
- 一般式BXnのアミドを含む歯科材料であって、
Bは、1〜50の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該基はO、S、NH、CO−NH、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1以上の基を含み得、そしてX基でn回置換され、
Xは、以下の基を表し、
R1は、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、2以上の基Xは、基R1を共有し得、そしてR1はまた基Bの構成成分であり得、
R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
nは、2〜5の数であり、そして
少なくとも1つの酸性の重合性モノマーを含む、歯科材料。 - 請求項1に記載の歯科材料であって、
Bは、S、NH、O、NH−CO−OまたはO−CO−NHの1または2の基を含み得る、2〜15の炭素原子を有する飽和脂肪族基、直鎖脂肪族基または分枝脂肪族基、
6または15の炭素原子を有する脂環式族基、
3〜10の炭素原子および1〜3のヘテロ原子を含む芳香族複素環式基または非芳香族複素環式基、
6〜12の炭素原子を有する芳香族基、
あるいはそれらの基の組合わせであり、
R1は、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
R2は、水素またはC1〜C5アルキル基であり、
nは、2または3であることを特徴とする、歯科材料。 - 請求項1〜2のいずれか1項に記載の歯科材料であって、a)重合開始剤、またはb)重合開始剤および重合性結合剤、を含むことを特徴とする、歯科材料。
- 少なくとも1つのエチレン性不飽和重合性モノマーを含むことを特徴とする、請求項3に記載の歯科材料。
- 多官能性重合性モノマーを含むことを特徴とする、請求項4に記載の歯科材料。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載の歯科材料であって、前記アミドBXnおよび他の重合性モノマーの総質量に対する該アミドBXnの量が、3重量%より多いことを特徴とする、歯科材料。
- 前記アミドBXnおよび他の重合性モノマーの総質量に対する該アミドBXnの量が、10重量%より多いことを特徴とする、請求項6に記載の歯科材料。
- 光重合のための開始剤を含むことを特徴とする、請求項3〜7のいずれか1項に記載の歯科材料。
- 充填剤を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の歯科材料。
- 前記歯科材料の総質量に対して、少なくとも1重量%の前記アミドBXnを含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の歯科材料。
- 前記歯科材料の総質量に対して、少なくとも5重量%の前記アミドBXnを含むことを特徴とする、請求項10に記載の歯科材料。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の歯科材料であって、該歯科材料の総質量に対して、
(a)1〜90重量%の前記アミドBXn、
(b)0.1〜5.0重量%の重合開始剤、
(c)0〜70重量%の重合性モノマー(非酸性)、
(d)0〜70重量%の酸性の重合性モノマー、
(e)0〜70重量%の充填剤、
(f)0〜70重量%の溶媒、
を含むことを特徴とする、歯科材料。 - 歯科材料としてか、または歯科材料の調製のための、少なくとも1つの酸性の重合性モノマーおよび一般式BXnのアミドの使用であって、
Bは、1〜50の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該基は、O、S、NH、CO−NH、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1以上の基を有し得、そしてX基によってn回置換され、
Xは、以下の基を表し、
R1は、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、2以上の基Xは、基R1を共有し得、そしてR1はまた、基Bの構成成分であり得、
R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
nは2〜5の数である、使用。 - 歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントとしての請求項13に記載の使用。
- 一般式BXnのアミドおよび少なくとも1つの酸性の重合性モノマーを使用する工程を包含する歯科材料の製造方法であって、
Bは、1〜50の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該基は、O、S、NH、CO−NH、O−CO−NHおよび/またはNH−CO−NHの1以上の基を有し得、そしてX基によってn回置換され、
Xは、以下の基を表し、
R1は、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、2以上の基Xは、基R1を共有し得、そしてR1はまた、基Bの構成成分であり得、
R2は、水素、1〜20の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり、そして
nは2〜5の数である、製造方法。 - 前記歯科材料が、歯科接着剤、コーティング材料、充填材料または歯科セメントである請求項15に記載の製造方法。
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