JP3418778B2

JP3418778B2 - 接着性組成物

Info

Publication number: JP3418778B2
Application number: JP21221797A
Authority: JP
Inventors: 幹雄木村; 將之相澤
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Priority date: 1997-08-06
Filing date: 1997-08-06
Publication date: 2003-06-23
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: EP0896043B1; US6133338A; DE69808855T2; KR100549740B1; SG71137A1; KR19990023423A; DE69808855D1; JPH1150012A; EP0896043A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、特に貴金属
および貴金属合金に対して優れた接着性を有する接着性
組成物に関する。本発明の接着性組成物は、金属にレジ
ンを接着する医療、電子材料、精密機械および宝飾等の
多くの分野で利用可能であるが、特に歯科分野において
有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、齲蝕等により損傷を受けた歯牙の
修復には、金属製の補綴物を歯牙に接着する方法が広く
行われている。このような金属製の補綴物と歯牙とを接
着させるための接着剤として、特開昭５８−２１６０７
号公報、特開昭６１−２９３９５１号公報等に開示され
ているリン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを
配合した歯科用接着剤が用いられている。これら接着剤
を用いた接着に際しては、接着力を向上させる目的で接
着剤を補綴物に塗布するに先立ち各々の被着面の前処理
が行われる。具体的には、歯牙はリン酸に代表される酸
水溶液による処理が行われ、他方、補綴物の被着面は一
般にサンドブラスト処理を行い表面の粗造化が行われて
いた。

【０００３】上記方法による接着は、鉄、ニッケル、ク
ロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の
卑金属およびこれらの元素を主成分とする卑金属合金に
対して優れた接着性を示す事が確認されている。しかし
ながら、貴金属合金（金、白金、パラジウム、銀等を主
成分とする合金）に対する接着力は充分なものではなか
った。そこで、貴金属を対象とする場合、その接着性を
向上させる目的で、貴金属合金表面をサンドブラスト処
理した後に更にスズメッキまたは加熱酸化処理等の表面
処理が行われていた。

【０００４】しかしながら、かかるスズメッキや加熱酸
化処理操作は煩雑であり、より簡便な方法として、チオ
リン酸基を有する化合物（特開平１−１３８２８２）、
チオリン酸ジクロリド基を有する化合物（特開平５−１
１７５９５）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４
−８３２５４）、さらにはメルカプトチアジアゾール誘
導体（特開平８−１１３７６３）等の特定の官能基を有
する重合性化合物を含む表面処理剤を、予めサンドブラ
スト処理された貴金属合金面に塗布する方法が提案さ
れ、操作の簡略化が図られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、もっと
簡便に、即ち、表面処理剤による表面処理操作を行うこ
とを必ずしも必要としない貴金属および貴金属合金に対
して充分な接着性を有する接着剤の開発が望まれてい
た。

【０００６】従って、本発明の目的は、金属、特に貴金
属および貴金属合金に対して充分な接着性を有する接着
性組成物を見い出すことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、特定構造のラジカル重合可能
なチオウラシル誘導体を含有する接着性組成物が、貴金
属に対する接着性に極めて有効であることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）または
（２）で示されるラジカル重合性不飽和結合を有するチ
オウラシル誘導体、ラジカル重合性単量体、重合開始剤
及びフィラーを含有してなる接着性組成物である。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方は
水素原子であり、Ｒ^３は水素原子、アルキル基またはフ
ェニル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜２０の２価の有機残
基であり、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機
基である。）

【００１１】上記一般式（１）および（２）で表される
本発明のラジカル重合性不飽和結合を有するチオウラシ
ル誘導体（以下、重合性チオウラシル誘導体という）に
おいて、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子またはアルキル基
を表し、Ｒ¹とＲ²の少なくとも一方は水素原子である。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が例示される。

【００１２】また、上記一般式（１）および（２）にお
いて、Ｒ³は水素原子、アルキル基またはフェニル基を
表す。該アルキル基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²と同様のも
のが例示できる。

【００１３】さらに、上記一般式（１）および（２）に
おいて、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の有機残基であれ
ば何ら制限されない。従って、アルキレン基の様な２価
の鎖状または分枝を有する炭化水素基のみならず、主鎖
中にエーテル結合、エステル結合、シロキサン結合もし
くはフェニレン基を有する有機基も含まれる。

【００１４】基Ｒ⁴を具体的に例示すれば、

【００１５】

【化３】

【００１６】等が挙げられる（いずれの基も左端の炭素
原子が基Ｚに結合し、右端の炭素原子が酸素原子に結合
する）。

【００１７】また、上記一般式（１）および（２）にお
いて、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基を
表す。Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基で
あれば特に制限されず、具体的にはメタクリロイルオキ
シ基、アクリロイルオキシ基、４−ビニルベンジルオキ
シ基、スチリル基、アリルオキシ基およびアリル基等が
例示される。中でも、メタクリロイルオキシ基、アクリ
ロイルオキシ基が重合性及び取り扱い易さ等の点で好適
である。

【００１８】一般式（１）または（２）で示される重合
性チオウラシル誘導体の中で代表的なものを、下記一般
式（３）または（４）で示す。

【００１９】

【化４】

【００２０】｛式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、Ｒ⁵とＲ⁶の少なくとも一方は水素
原子であり、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基またはフェニ
ル基であり、Ｒ⁸は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水
素基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−基、もしくは−（ＣＨ
₂）_O−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_P−
基（ｏ、ｐ＝１〜５）であり（シロキサン結合を有する
基の左端の炭素が基Ｙに結合し、右端の炭素原子が酸素
原子に結合する）、Ｙは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂Ｏ−
基または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基であり（いずれの基も
左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸素原子
が基Ｒ⁸に結合する）、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基で
ある。｝本発明で用いられる重合性チオウラシル誘導体を具体的
に例示すれば下記のとおりである。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】前記一般式（３）および（４）で示される
チオウラシル誘導体の製造方法は特に限定されるもので
はなく、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適
な方法の一例を具体的に例示すれば次の通りである。

【００３１】まず、一般式（３）で示されるチオウラシ
ル誘導体の製造方法について説明する。即ち下記一般式
（５）

【００３２】

【化１４】

【００３３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、Ｒ⁵とＲ⁶の少なくとも一方は水素
原子である。）で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般
式（６）

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。）で示されるマロン酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式（７）

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボエトキ
シチオウラシル誘導体を得、その後に加水分解により下
記一般式（８）

【００３８】

【化１７】

【００３９】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボキシチ
オウラシル誘導体を得た後、これと下記一般式（９）

【００４０】

【化１８】

【００４１】｛式中、Ｒ⁸は炭素数２〜１２の２価の飽
和炭化水素基、もしくは−ＣＨ₂−Ｃ₆H₄−ＣＨ₂−基、
−（ＣＨ₂）_O−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（Ｃ
Ｈ₂）_P−基（ｏ、ｐ＝１〜５）であり（シロキサン結合
を有する基の左端の炭素が基Ｙに結合し、右端の炭素原
子が酸素原子に結合する）、Ｙは、−ＣＯＯ−基、−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−基または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基であり（いずれ
の基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸
素原子が基Ｒ⁸に結合する）、Ｒ⁹は水素原子またはメチ
ル基である。｝で示される重合性不飽和結合を有するア
ルコールを反応させることにより前記一般式（３）で示
される重合性チオウラシル誘導体が得られる。

【００４２】上記一般式（５）で示したチオ尿素誘導体
としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチ
オ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。

【００４３】上記一般式（６）で示したマロン酸誘導体
は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応によ
り合成される。

【００４４】オルト酸トリエチルとしては、オルトギ酸
トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示され
る。

【００４５】さらに具体的には、一般式（６）で示され
るマロン酸誘導体は、マロン酸ジエチル１モルとナトリ
ウムエトキシド２〜３モルを溶媒存在下で仕込み、オル
ト酸トリエチル１モルを徐々に滴下して反応させること
により得られる。

【００４６】上記一般式（９）で示した重合性不飽和結
合を有するアルコールとしては、Ｙが−ＣＯＯ−基の場
合、（メタ）アクリル酸とグリコールとのエステル化反
応、（メタ）アクリル酸クロライドとグリコールのエス
テル化反応等により得られるが使用できる。Ｙが−ＣＨ
₂Ｏ−基の場合にはアリルクロライドとグリコールとの
反応等により得られるものが使用できる。また、Ｙが−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基の場合には４−ビニルベンジルク
ロライドとグリコールとの反応等により得られるものが
使用できる。

【００４７】上記グリコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、パラ−キシレングリコール、１，３−ビス（ヒド
ロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等が例示さ
れる。

【００４８】具体的には、一般式（９）においてＹが−
ＣＯＯ−基の場合、対応するアルコール（９）は、（メ
タ）アクリル酸１モルに対し、グリコール１モル〜４モ
ルと酸触媒０．０１〜０．１モルを仕込み、反応させる
ことにより得られる。酸触媒としてはｐ−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好ましく用いられる。

【００４９】あるいは、グリコール１〜４モルと脱ハロ
ゲン化水素剤として第三アミン１モルまたはモレキュラ
ーシーブ３Ａを溶媒存在下で仕込み、（メタ）アクリル
酸クロライド１モルを徐々に滴下してエステル化反応す
ることでも得られる。第三アミンとしてはピリジン、ト
リエチルアミン等が好ましく用いられる。

【００５０】また、一般式（９）においてＹが−ＣＨ₂
Ｏ−基の場合、対応するアルコール（９）は、グリコー
ル１モル〜４モルと塩基性触媒１〜１．２モルを溶媒存
在下で仕込み、アリルクロライド１モルを徐々に滴下し
て反応させることにより得られる。塩基性触媒としては
水素化ナトリウム等が好ましく用いられる。

【００５１】さらに、一般式（９）においてＹが−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基の場合、対応するアルコール（９）
は、グリコール１モル〜２モルと塩基性触媒１〜１．２
モルを溶媒存在下で仕込み、４−ビニルベンジルクロラ
イド１モルを徐々に滴下して反応させることにより得ら
れる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が好まし
く用いられる。

【００５２】上記反応生成物としては、通常、目的のモ
ノ置換体（９）とジ置換体が得られる。蒸留またはカラ
ムクロマトグラフィーによりモノ置換体（９）を分離精
製することができる。

【００５３】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（６）のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般
式（５）のチオ尿素誘導体に対する一般式（６）のマロ
ン酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好まし
い。

【００５４】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式（５）のチオ尿素誘導体に対
して０．５〜１．５倍モルが好ましい。

【００５５】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は４０〜８０℃の範囲
から選択することができ、好ましくは６０〜８０℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には１〜１０時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。

【００５６】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式（７）で示
されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られる。

【００５７】ただし、一般式（５）のチオ尿素におい
て、Ｒ⁵、Ｒ⁶のいずれかがアルキル基の場合、一般式
（７）のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキル
基のＮ原子上の置換位置による異性体の混合物として得
られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分離
精製することができる。

【００５８】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（６）のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式
（７）のカルボエトキシチオウラシル誘導体の加水分解
において、用いられる反応試剤としては公知のものが使
用できるが、カリウムターシャルブトキシドのジメチル
スルホキシド溶液を用いるのが好ましい。

【００５９】また、該反応試剤の添加量は上記カルボエ
トキシチオウラシル誘導体に対して６〜２０倍モルの範
囲が好適であるが、１２〜１６倍の範囲がより好まし
い。反応の温度は室温〜８０℃の範囲から選択すること
ができるが、好ましくは室温〜４０℃の範囲である。反
応時間は特に限定されることはなく一般的には１〜２４
時間程度の範囲から選択できるが、反応温度との関連で
決定されればよい。

【００６０】反応後は、反応混合液に水を添加して、さ
らに酸を加えて溶液を酸性にすることにより、一般式
（８）で示されるカルボキシチオウラシル誘導体が得ら
れる。

【００６１】一般式（８）のカルボキシチオウラシル誘
導体と一般式（９）の重合性不飽和結合を有するアルコ
ールとのエステル化反応において、一般式（８）のカル
ボキシチオウラシル誘導体に対する一般式（９）の重合
性不飽和結合を有するアルコールの反応モル比は１〜５
の範囲で反応させることができるが、１〜３の範囲がよ
り好ましい。

【００６２】この時用いられるエステル化反応のエステ
ル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等が挙げられる。また、これら反応触媒の添加量は上
記カルボキシチオウラシル誘導体に対して０．１〜１倍
モルの範囲が好ましい。

【００６３】またこの反応に用いる溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる。ま
た、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添
加することも好ましい。

【００６４】反応の温度は室温〜８０℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜７０℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
１〜５０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。

【００６５】反応後は、析出物を濾過し、溶媒を減圧留
去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製するこ
とにより純度の高い生成物が得られる。

【００６６】次に、一般式（４）で示される重合性チオ
ウラシル誘導体の製造方法について説明する。

【００６７】即ち下記一般式（５）

【００６８】

【化１９】

【００６９】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ。）で示さ
れるチオ尿素誘導体と、下記一般式（１０）

【００７０】

【化２０】

【００７１】（式中、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。）で示されるコハク酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式（１１）

【００７２】

【化２１】

【００７３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボエトキ
シチオウラシル誘導体を得、その後に加水分解により下
記一般式（１２）

【００７４】

【化２２】

【００７５】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボキシチ
オウラシル誘導体を得た後、これと下記一般式（９）

【００７６】

【化２３】

【００７７】｛式中、Ｒ⁸は炭素数２〜１２の２価の飽
和炭化水素基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−基、もしくは
−（ＣＨ₂）_O−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（Ｃ
Ｈ₂）_P−基（ｏ、ｐ＝１〜５）であり（シロキサン結合
を有する基の左端の炭素が基Ｙに結合し、右端の炭素原
子が酸素原子に結合する）、Ｙは、−ＣＯＯ−基、−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−基または−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基であり（いずれ
の基も左端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸
素原子が基Ｒ⁸に結合する）、Ｒ⁹は水素原子またはメチ
ル基である。｝で示される重合性不飽和結合を有するア
ルコールを反応させることにより前記一般式（４）の重
合性チオウラシル誘導体が得られる。

【００７８】上記一般式（５）で示したチオ尿素誘導体
としては前記一般式（３）の製造の場合と同様に公知の
ものが制限なく用いられる。

【００７９】上記一般式（１０）で示したコハク酸誘導
体は公知のものが制限なく用いられる。例えば、２−オ
キソコハク酸ジエチル、２−メチル−２’−オキソコハ
ク酸ジエチル、２−エチル−２’−オキソコハク酸ジエ
チル、２−ブチル−２’−オキソコハク酸ジエチル等が
好適に用いられる。

【００８０】上記一般式（９）で示した重合性不飽和結
合を有するアルコールとしては、前記一般式（３）の製
造の場合と同様のものが用いられる。

【００８１】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（１０）のコハク酸誘導体との縮合反応において、一
般式（５）のチオ尿素誘導体に対する一般式（１０）の
コハク酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好
ましい。

【００８２】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式（５）のチオ尿素誘導体に対
して０．５〜１．０倍モルが好ましい。

【００８３】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は４０〜８０℃の範囲
から選択することができ、好ましくは６０〜８０℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には１〜１０時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。

【００８４】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式（１１）で
示されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られ
る。

【００８５】ただし、一般式（５）のチオ尿素におい
て、Ｒ⁵、Ｒ⁶のいずれかがアルキル基の場合、一般式
（１１）のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキ
ル基のＮ原子上の置換位置による異性体の混合物として
得られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分
離精製することができる。

【００８６】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（１０）のコハク酸誘導体との反応で得られる一般式
（１１）のカルボエトキシチオウラシル誘導体の加水分
解は、前記一般式（７）で示されるカルボエトキシチオ
ウラシル誘導体の場合と同様に行うことができる。

【００８７】一般式（１２）で示されるカルボキシチオ
ウラシル誘導体と一般式（９）の重合性不飽和結合を有
するアルコールとの反応は前記一般式（８）のカルボキ
シチオウラシル誘導体と前記一般式（９）の重合性不飽
和結合を有するアルコールとの反応と同様に行うことが
できる。

【００８８】本発明の接着性組成物において、かかる重
合性チオウラシル誘導体の配合量は特に制限されるもの
ではないが、接着強度の観点から、ラジカル重合性単量
体１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜３０重
量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜１０重
量部であり、特に好ましくは０．０５〜５重量部であ
る。該重合性チオウラシル誘導体の配合量が多すぎても
少なすぎても貴金属および貴金属合金に対する接着強さ
が小さくなる傾向がある。

【００８９】本発明の接着性組成物には、ラジカル重合
性単量体が配合される。該ラジカル重合性単量体は特に
限定されず、公知の単官能または多官能ラジカル重合性
単量体、もしくは酸性基を含有するラジカル重合性単量
体（以下、酸性基含有重合性単量体という）を用いるこ
とができる。

【００９０】上記ラジカル重合性単量体において、ラジ
カル重合可能な不飽和結合を有する基としては、メタク
リロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリル
アミド基、アクリルアミド基、スチリル基、アリル基等
が挙げられる。中でも、メタクリロイルオキシ基または
アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系
重合性単量体が重合性、接着性及び取り扱い易さの点で
好適である。

【００９１】一般に好適に使用される単官能ラジカル重
合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アク
リレート系単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド等の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体：スチ
レン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体
が挙げられる。

【００９２】一般に好適に使用される多官能ラジカル重
合性単量体を具体的に例示すると、２，２−ビス（４−
（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）
アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２
−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロ
イルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メ
タ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイ
ソプロポキシフェニル）プロパン、１−（メタ）アクリ
ロイルオキシメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルハイドロジェンマレート等の芳香族二官能（メ
タ）アクリレート系単量体：エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバ
メート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等の脂肪族二官能（メタ）アクリレート系単量体：
Ｎ，Ｎ’−メチレン（ビス）アクリルアミド等の二官能
（メタ）アクリル酸アミド系単量体：ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレンダイマー等の二官能スチレン系
単量体：ジアリルフタレート、ジアリルフタレート、ジ
アリルカーボネートなどの二官能アリル系単量体：トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート等の三官能
（メタ）アクリレート系単量体：ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリ
レート系単量体等が挙げられる。

【００９３】酸性基含有重合性単量体としては、１分子
中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性
不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、
公知の化合物を用いることができる。

【００９４】酸性基としてはリン酸基、カルボン酸基、
無水カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましく、代表的
なリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、及びス
ルホン酸基を有する重合性単量体を下記一般式（１３）
で示す。

【００９５】

【化２４】

【００９６】｛式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基、
Ｗはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−
ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を表
し、Ｒ¹¹は結合手、またはエーテル結合および／または
エステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜
３０の有機残基、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無水カ
ルボン酸基、又はスルホン酸基を含有する基を表し、ｌ
は１〜４の整数を、ｍおよびｎは１又は２の整数を表
す。但し、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場
合にはＲ¹¹は結合手とはならない。｝上記一般式（１３）中、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、
無水カルボン酸基、スルホン酸基を含有する基であり、
その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体
例は次の通りである。

【００９７】

【化２５】

【００９８】上記一般式（１３）中、Ｒ¹¹の構造は特に
制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル
結合および／またはエステル結合を有してもよい２〜６
価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、該有
機残基を具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ¹¹
が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をい
い、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場合には
Ｒ¹¹は結合手とはならず、上記有機残基となる。

【００９９】

【化２６】

【０１００】一般式（１３）で表される酸性基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【０１０１】

【化２７】

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】

【化２９】

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】（但し、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基で
ある。）その他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホス
ホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホ
ン酸等も酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例とし
て挙げられる。

【０１０６】上述のラジカル重合性単量体は単独で又は
二種以上を混合して用いることができる。特に貴金属へ
の接着と同時に、歯質等の生体の硬組織や卑金属への接
着性が要求される歯科用レジンセメントとして本発明の
接着性組成物を使用する場合は、ラジカル重合性単量体
の一部に酸性基含有重合性単量体を配合するのが好適で
ある。この場合、酸性基含有重合性単量体は全ラジカル
重合性単量体に対して１０重量部〜５０重量部の配合が
好ましく、特に１５重量部〜４０重量部の配合がより好
ましい。

【０１０７】本発明の接着性組成物には、さらに重合開
始剤が配合される。この重合開始剤は、ラジカル機構に
より上述のラジカル重合性単量体を重合しうる公知のラ
ジカル重合開始剤が制限なく使用される。

【０１０８】代表的な重合開始剤としては、有機過酸化
物とアミン類、有機過酸化物類及びアミン類とスルフィ
ン酸塩類、酸性化合物とアリールボレート類、バルビツ
ール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤、アリール
ボレート類と光酸発生剤類、α−ジケトン類と第三級ア
ミン類、チオキサントン類と第三級アミン類及びα−ア
ミノアセトフェノン類等の光重合開始剤が挙げられる。

【０１０９】上記有機過酸化物類を具体的に例示する
と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が
挙げられ、これらを単独で又は２種以上を配合して使用
することができる。

【０１１０】アミン類としては、アミノ基がアリール基
に結合した第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体
的に例示すると、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシ
エチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチ
ルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，
２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げら
れ、これらも単独又は２種以上を配合して使用すること
ができる。

【０１１１】スルフィン酸塩類としては、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウ
ム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−
フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【０１１２】アリールボレート類としてはテトラフェニ
ルホウ素、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テ
トラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ
−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３、５−
ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキル
ジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホ
ウ素、ジアルキルジ（３、５−ビストリフルオロメチ
ル）フェニルホウ素、モノアルキルトリフェニルホウ
素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モ
ノアルキルトリ（３、５−ビストリフルオロメチル）フ
ェニルホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられ
る。

【０１１３】バルビツール酸としては５−ブチルバルビ
ツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸
等を挙げることができる。

【０１１４】アルキルボランとしてはトリブチルボラ
ン、トリブチルボラン部分酸化物等が好適に使用され
る。

【０１１５】光酸発生剤としては、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ト
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウ
ム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨード
ニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−
オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスル
ホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物類が例示
される。

【０１１６】また、上記光酸発生剤を増感分解させるこ
とができるクマリン系色素類の添加も好ましく、好適に
使用されるクマリン系色素類を具体的に例示すると、３
−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベンゾイ
ル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４−シ
アノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−メト
キシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマ
リン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキシク
マリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトシキベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキ
シクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−
ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチルアミ
ノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾ
イル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノ
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノベン
ゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジ
メチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモイル
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルア
ミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３
−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−カルボ
キシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボ
キシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，
３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニル
ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７
−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１０
−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，
１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノ
リジン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキ
シ）−３，３’−ビスクマリン、３−（２’−ベンズイ
ミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（５’−フェニルチアジアゾイル−２’）
−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズチ
アゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’カ
ルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノ）クマ
リン等を挙げることができる。

【０１１７】α−ジケトン類としては、カンファーキノ
ン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフト
キノン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジ
クロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノ
ン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナン
トレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が好
適に使用できる。

【０１１８】チオキサントン類として２−クロロチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げら
れる。

【０１１９】α−アミノアセトフェノン類として２−ベ
ンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ
−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、
２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパ
ノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ペンタノン−１等が挙げられる。

【０１２０】これら重合開始剤は単独で、あるいはその
複数を組み合わせて用いることが可能である。重合開始
剤の配合量は、特に制限されるものではないが、ラジカ
ル重合性単量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重
量部が好ましく、０．１〜５重量部の配合がより好まし
い。

【０１２１】本発明の接着性組成物には、さらにフィラ
ーを配合することが本発明の接着性組成物の硬化体の機
械的強度、耐水性を向上させるという観点から必要であ
る。また、フィラーを配合することにより、接着性組成
物の粘度や流動性を調節することができる。このフィラ
ーとしては、公知の有機フィラー、無機フィラーを限定
なく使用することができる。

【０１２２】有機フィラ−を具体的に例示すると、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、
エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合
体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパント
リメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート等が挙げられ
る。

【０１２３】無機フィラーを具体的に例示すると、石
英、無定形シリカ、シリカジルコニア、フルオロアルミ
ノシリケート、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲
母、カオリン、ガラス、硫酸バリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化
チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭酸カルシウム、ヒ
ドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【０１２４】さらに、これら無機フィラーは、シランカ
ップリング剤に代表される表面処理剤で処理すること
が、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐
水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知
の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザン等が好適に用いられる。

【０１２５】また、上記種々の無機フィラーを分散、含
有したラジカル重合性単量体混合物を重合硬化させて得
られる無機酸化物とポリマーの複合体を粉砕して得られ
る無機有機複合フィラーも好適に使用される。

【０１２６】これらフィラーの形状は特に限定されず、
通常の粉砕により得られる様な粉砕形フィラー、あるい
は球状フィラーでもよい。フィラーの粒子径は、特に限
定されるものではないが、操作性の点で１００μｍ以下
のものが好適に使用される。

【０１２７】また、フィラーの配合量は、所望される粘
度や機械的強度等に応じて適宜決定される。特に、接着
性組成物の硬化体の機械的強度が必要な場合には、ラジ
カル重合性単量体１００重量部に対し、該フィラーを１
００〜１２００重量部添加するのが好ましく、さらには
３００〜１０００重量部添加するのがより好ましい。

【０１２８】本発明の接着性組成物において、その性能
を低下させない範囲で、必要に応じてハイドキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシト
ルエン等の重合禁止剤や紫外線吸収剤、顔料、有機溶
媒、増粘剤等を添加することも可能である。有機溶媒と
しては、エタノール、２−プロパノール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール等のアルコール類、また
はアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサ
ン、トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等が挙げら
れる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用い
ることも可能である。

【０１２９】本発明の接着性組成物において、全成分が
必ずしも同一包装中に存在する必要はなく、例えば、前
記重合性チオウラシル誘導体、ラジカル重合性単量体、
重合開始剤及びフィラーを組成とする場合、包装形態は
保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定することが
できる。例えば、重合性チオウラシル誘導体、ラジカル
重合性単量体、重合開始剤及びフィラーからなるペース
トと、ラジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラー
からなるペーストを別個に包装し、使用時に混合するこ
とも可能である。さらには、重合性チオウラシル誘導
体、ラジカル重合性単量体を主成分とする液と、重合開
始剤及びフィラーを主成分とする粉を別個に包装し、使
用時に混合することが可能である。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の接着性組成物は、重合性チオウ
ラシル誘導体を含有するため、金属、特に貴金属や貴金
属合金との接着性に優れる。また、フィラーを含有する
接着組成物は、該組成物を重合させた硬化体が機械的強
度に優れる。

【０１３１】従って、本発明の組成物は歯科用接着材料
として好適であり、特に金属の補綴物と歯質との接着に
極めて有効である。

【０１３２】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【０１３３】製造例１窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体６−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート（３３．３ｇ）を分離精製
した。

【０１３４】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（５．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２ｇ、１０
ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を２
００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得られたろ
液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸エチ
ル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いることに
より、下記式で表される６−メタクリロイルオキシヘキ
シル２−チオウラシル−５−カルボキシレート［Ａ］
（１．１３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６
ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示
す。

【０１３５】

【化３１】

【０１３６】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＯＯ−ＣＨ _２（ＣＨ_２）
_４ＣＨ_２−ＯＣＯ−）１．８７（３Ｈ、-CH₃ ）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-）１２．７（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３４１元素分析；Ｃ₁₅Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₅ＳＣＨＮ計算値５２．９３５．９２８．２３実測値５２．９６５．９２８．２５製造例２窒素雰囲気下、１、１０−デカンジオール（３４．９
ｇ、０．２０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（２
０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後
室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ
粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去
した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化
メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体１
０−ヒドロキシデシルメタクリレート（１４．５ｇ）を
分離精製した。

【０１３７】１０−ヒドロキシデシルメタクリレート
（７．２７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２ｇ、１０
ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を２
００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製
造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式で表される１０−メタクリロイルオキシデシル２−
チオウラシル−５−カルボキシレート［Ｂ］（１．１５
ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳ
Ｏ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。

【０１３８】

【化３２】

【０１３９】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．８（１６Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₈ CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、-CH₃ ）、４．０８、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₈CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３９７元素分析；Ｃ₁₉Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₅ＳＣＨＮ計算値５７．５６７．１２７．０７実測値５７．５１７．１４７．０８製造例３窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、アクリル酸クロリド（１
８．１ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０
ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２
と同様の処理を行い、その後無色透明液体６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレート（２８．９ｇ）を分離精製し
た。

【０１４０】６−ヒドロキシヘキシルアクリレート
（５．１７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２
ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍ
ｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式で表される６−アクリロイルオキシヘキシル
２−チオウラシル−５−カルボキシレート［Ｃ］
（１．０１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６
ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示
す。

【０１４１】

【化３３】

【０１４２】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCO-）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．８２、６．１２、６．４５（３Ｈ、CH₂ =CH-）、７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．７（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３２７元素分析；Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₅ＳＣＨＮ計算値５１．５２５．５６８．５８実測値５１．５６５．５７８．５７製造例４窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（１．９２ｇ、
４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）
の入った３００ｍｌの３つ口フラスコに、１、６−ヘキ
サンジオール（４．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温
でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン
（６．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に
希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジルオ
キシ）ヘキサン（７．９７ｇを分離精製した。

【０１４３】１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジ
ルオキシ）ヘキサン（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７
ｇ、１１ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシ
ル（１．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフ
ラン（５０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて
溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白
色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾
過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行う
ことによって、下記式で表される６−（ｐ−ビニルベン
ジルオキシ）ヘキシル２−チオウラシル−５−カルボ
キシレート［Ｄ］（１．１７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を得
た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析
の結果を以下に示す。

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCH₂-）３．４９、４．１（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCH₂- ）４．５３（２Ｈ、-OCH₂ -C₆H₄）５．２７、５．８４、６．７１（３Ｈ、CH₂ =CH-）、７．３〜７．４（４Ｈ、C₆H₄ ）７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．７（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３８９元素分析；Ｃ₂₀Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₄ＳＣＨＮ計算値６１．８４６．２３７．２１実測値６１．８１６．２７７．２４製造例５窒素雰囲気下、２、２−ジメチル−１、３プロパンジオ
ール（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）とモレキュラシーブ
３Ａ粉末（２０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０
ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタク
リル酸クロリド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流さ
せた。反応後、実施例３と同様の処理を行い、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（１
３．１ｇ）を分離精製した。

【０１４６】３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ルメタクリレート（５．１８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、
１１ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル
（１．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式で表される３−メタクリロイルオキ
シ−２，２−ジメチルプロピル２−チオウラシル−５
−カルボキシレート［Ｅ］（０．９１ｇ、２．８ｍｍｏ
ｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび
元素分析の結果を以下に示す。

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．９１（６Ｈ、-CH₂C(CH₃)₂ CH₂-）１．８７（３Ｈ、CH₂=C-CH₃ ）、４．１、４．１８（４Ｈ、-COO-CH₂ C(CH₃) ₂CH₂ -OCO- ）５．６６，６．０２（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３２７元素分析；Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₅ＳＣＨＮ計算値５１．５２５．５６８．５８実測値５１．５４５．５５８．５７製造例６窒素雰囲気下、パラ−キシレングリコール（５５．２
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで白色固体（４−ヒドロキ
シメチル）ベンジルメタクリレート（３４．８ｇ）を分
離精製した。

【０１４９】４−ヒドロキシメチルベンジルメタクリレ
ート（６．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２
ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍ
ｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式で表される（４−メタクリロイルオキシメチ
ル）ベンジル２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト［Ｆ］（０．９１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭ
Ｒ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を
以下に示す。

【０１５０】

【化３６】

【０１５１】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．９０（３Ｈ、-CH₃ ）、５．１７、５．２３（４Ｈ、-COO-CH₂ -C₆H₄-CH₂ -OCO- ）５．７０，６．０７（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．４０（４Ｈ、-C₆H₄ -）、８．００（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３６１元素分析；Ｃ₁₇Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₅ＳＣＨＮ計算値５６．６６４．４７７．７７実測値５６．４２４．３１７．８２製造例７窒素雰囲気下、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン（１００ｇ、０．４０ｍｏｌ）
とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニ
トリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラ
スコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物か
らモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセト
ニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍ
ｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチ
レン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで無色透明液体１−（メタクリロイルオキシプロピ
ル）−３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロ
キサン（４６．２ｇ）を分離精製した。

【０１５２】１−（メタクリロイルオキシプロピル）−
３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
（９．５４、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、５
−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２ｇ、１０ｍ
ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を２０
０ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪
拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、
反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記式で
表される化合物［Ｇ］（１．１３ｇ、２．４ｍｍｏｌ）
を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素
分析の結果を以下に示す。

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．０６（１２Ｈ，-Si-CH3）、０．５１（４Ｈ、-Si-CH₂ -CH₂-CH₂-OCO-）、１．６９（４Ｈ、-Si-CH₂-CH₂ -CH₂-OCO-）、１．８７（３Ｈ、-CH₃ ）、４．２３（４Ｈ、-Si-CH₂-CH₂-CH₂ -OCO-）、５．６７，６．０３（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９６（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝４７３元素分析；Ｃ₁₉Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₆ＳＳｉ₂ ＣＨＮ計算値４８．２８６．８２５．９３実測値４８．３５６．７４５．７３製造例８窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルトプロピオン
酸トリエチル（１７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノー
ル溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴
下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで
放冷し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの
水を加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽
和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。残査を減圧蒸留し、１−エトキシ−１−エチルメチ
レンマロン酸ジエチル（１７．２ｇ）を得た。

【０１５５】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１−エト
キシ−１−エチルメチレンマロン酸ジエチル（１２．２
ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を
滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了
後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．８ｇ、
０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を
水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られ
た溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出し
た。析出した固体をろ過することにより、エチル６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（７．３ｇ）を得た。

【０１５６】カリウムターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル６−エチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−６−エチル−２−チオウラシル（３．１０ｇ）を
得た。

【０１５７】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（５．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（２．
００ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５
０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式で表される６−メタクリロイルオキシヘキ
シル６−エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシ
レート［Ｈ］（１．１４ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得
た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析
の結果を以下に示す。

【０１５８】

【化３８】

【０１５９】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．０２（３Ｈ、-CH ₂CH₃ ）１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、C=C-CH₃ ）２．０５（２Ｈ、-CH₂ CH₃）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）１２．５（２Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３６９元素分析；Ｃ₁₇Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₅ＳＣＨＮ計算値５５．４２６．５７７．６０実測値５５．４２６．５９７．６３製造例９窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２０ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入
った１リットルの３つ口フラスコに２−メチル−２’−
オキソコハク酸ジエチル（４０．４ｇ、０．２ｍｏｌ）
のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させ
た。引き続き、メチルチオ尿素（１８．０ｇ、０．２ｍ
ｏｌ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを
用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流
させた。室温まで放冷し、反応混合物を水（５００ｍ
ｌ）の入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩
酸を加えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固
体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて分離精
製することにより、エチル３、５−ジメチル−２−チ
オウラシル−６−カルボキシレート（１６．２ｇ）を得
た。

【０１６０】カリウムターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル３、５−ジメチル−２−チオウラシ
ル−６−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍ
ｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反
応終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添
加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水
に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体６−
カルボキシ−３、５−ジメチル−２−チオウラシル
（２．８８ｇ）を得た。

【０１６１】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（５．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
６−カルボキシ−３、５−ジメチル−２−チオウラシル
（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式で表される６−メタクリロイルオキ
シヘキシル３、５−ジメチル−２−チオウラシル−６−
カルボキシレート［Ｉ］（１．１３ｇ、３．０７ｍｍｏ
ｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび
元素分析の結果を以下に示す。

【０１６２】

【化３９】

【０１６３】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、CH₂=C-CH₃ ）２．３６（３Ｈ、C=C-CH₃）３．６８（３Ｈ、N-CH₃）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）１２．３（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３６９元素分析；Ｃ₁₇Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₅ＳＣＨＮ計算値５５．４２６．５７７．６０実測値５５．４８６．５４７．６１次に、実施例中に使用した化合物の略称または構造を下
に示す。

【０１６４】（１）略称または構造ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−
ウンデカンジカルボン酸ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイ
ドロジェンホスフェート４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リテート無水物ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレートＤ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオ
キシエトキシ）フェニル）プロパンＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレートＢＰＯ：過酸化ベンゾイルＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ンＰＢＮａ：テトラフェニルホウ素ナトリウムＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムＣＱ：カンファーキノンＤＭＢＥ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートＤＭＡ：ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンＦ１：平均粒径９μｍの石英粉末（非球状形の粉砕品）
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラーＦ２：平均粒径０．２μｍの球状のシリカ−ジルコニア
をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンで表面処理したフィラーＦ３：２００重量部のＦ２をｂｉｓ−ＧＭＡ６０重量部
と３Ｇ４０重量部の混合溶液に充填してペースト状とし
たものを触媒にアゾビスイソブチロニトリルを用いて加
熱重合し、得られた硬化物を粉砕して得た平均粒径２０
μｍの無機有機複合フィラーＦ４：ポリメチルメタクリレートを粉砕して得た平均粒
径５０μｍの有機フィラー

【０１６５】

【化４０】

【０１６６】

【化４１】

【０１６７】（２）純金、歯科用貴金属合金に対する接
着強さ被着体である歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１
２」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板
（１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研
磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に
接着面積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テ
ープを貼り付けた。この面に実施例または比較例の接着
性組成物を直接充填した。次いで、あらかじめサンドブ
ラスト処理を行った８ｍｍφ×１８ｍｍの純銀製丸棒
（実施例１〜２）あるいはＳＵＳ３０４製丸棒（実施例
３〜２８、比較例１〜３）を接着面に押しつけて接着を
行った。余剰の接着性組成物を除去し、１時間後に接着
試験片を３７℃水中に浸漬した。２４時間後、島津製作
所製オートグラフ（クロスヘッドスピード１０ｍｍ／
分）を用いて引張接着強さを測定した。各々６個の試験
片の測定値を平均し、測定結果とした。

【０１６８】実施例１０．０２ｇのチオウラシル誘導体Ａ、１０ｇの２，２−
ビス（４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．２ｇの過酸化ベン
ゾイル、０．２ｇのカンファーキノンから成る組成物Ａ
と１０ｇの２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル）プロパン（Ｄ−２．６Ｅ）、０．
２ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰ
Ｔ）、０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＭＥＭ）から成る組成物Ｂをあらかじめ別
個に調製し、使用直前にこれらＡ、Ｂの組成物を１：１
の重量比で練和したものを接着性組成物として、純金、
歯科用貴金属合金「金パラ１２」に対する接着強度を測
定した。その結果、純金に対し２０．５ＭＰａ、金パラ
１２に対し２１．７ＭＰａの高い接着強さを得た。

【０１６９】実施例２〜２８実施例１と同様に表１及び表２に示す組成の組成物Ａ、
組成物Ｂをそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、
組成物Ｂを１：１の重量比で練和し表３及び表４に示す
組成の接着性組成物を調製し、純金、歯科用貴金属合金
「金パラ１２」に対する接着強度を測定した。その結
果、表３及び表４に示したように、いずれの組成におい
ても高い接着強さが得られた。

【０１７０】比較例１〜３実施例１と同様に表５に示す組成の組成物Ａ、組成物Ｂ
をそれぞれ調製した。使用直前に、組成物Ａ、組成物Ｂ
を１：１の重量比で練和し表６に示す組成の接着性組成
物を調製し、純金、歯科用貴金属合金「金パラ１２」に
対する接着強さを測定した。その結果、表６に示したよ
うに、該チオウラシル誘導体を添加しなかった例（比較
例１）ではいずれの金属に対しても接着強さは低下し
た。さらに、ラジカル重合性単量体を添加しなかった場
合（比較例２）では両組成物が粉末であり、接着試験が
不可能であるため、また、重合開始剤を添加しなかった
場合（比較例３）では得られた接着性組成物が硬化しな
いため、いずれの金属に対する接着強さも、０ＭＰａで
あった。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】

【表３】

【０１７４】

【表４】

【０１７５】

【表５】

【０１７６】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−1409（ＪＰ，Ａ) 特開平10−1473（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−75907（ＪＰ，Ａ) 特開平８−253756（ＪＰ，Ａ) 特開平７−258248（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 A61K 6/00 - 6/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）または（２）で示される
ラジカル重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導
体、ラジカル重合性単量体、重合開始剤及びフィラーを
含有してなる接着性組成物。【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子またはアルキル
基であり、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方は水素原子であ
り、Ｒ^３は水素原子、アルキル基またはフェニル基であ
り、Ｒ^４は炭素数１〜２０の２価の有機残基であり、Ｚ
はラジカル重合性不飽和結合を有する有機基である。）