JP3296476B2 - 金属表面処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属に対して優れ
た接着性を発現させるために有用な金属表面処理剤に関
する。本発明は金属にレジンを接着する医療、電子材
料、精密機械および宝飾等多くの分野の利用が可能であ
るが、特に歯科分野において有用である。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、銅、チタン等卑金属の接着剤とし
て、フタル酸無水物基、フタル酸基、マロン酸基及びリ
ン酸基等の種々の官能基を有するアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を含む接着剤が提案され実用化され
ている。しかしながら、金、白金、パラジウム、銀等の
貴金属に対しては充分な接着力を有する接着剤が開発さ
れていない。そのため、貴金属に対する接着は予め該貴
金属表面をスズメッキまたは酸化処理をするのが一般的
であった。これらの方法は操作が煩雑でかつ充分な接着
力が得られないため、貴金属用接着剤あるいは貴金属用
表面処理剤の開発が望まれてきた。

【０００３】上記要望に応えて近年、チオリン酸基（特
開平１−１３８２８２号公報）、チオリン酸クロリド基
（特開平５−１１７５９５号公報）やトリアジンジチオ
ン誘導体（特開昭６４−８３２５４号公報）等の官能基
を有する接着性の重合性単量体が提案されている。これ
ら接着性重合性単量体を含む表面処理剤は予め貴金属面
に塗布し、次いで重合性レジンを硬化させることによ
り、貴金属に対する接着を可能にしたものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面処理剤を用いる貴金属の接着においては、接着力ある
いは耐水性、耐久性が未だ充分でなく、さらに、接着性
重合性単量体が不安定で表面処理剤の保存安定性が悪
い、接着力が塗布量に影響される等の問題点がある。ま
た、上記表面処理剤の効果は貴金属の接着においてのみ
発現し、卑金属の接着においてはその効果は発現しな
い。そこで、本発明では、卑金属、貴金属いずれに対し
ても充分な初期接着力を有し、かつ接着耐久性、耐水性
及び保存安定性の良好な金属表面処理剤を提供すること
を目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性不飽和結合を
有するチオウラシル誘導体を主成分とする表面処理剤が
保存安定性、貴金属に対する接着強度、耐水性および耐
久性等に効果を有することを見出し、さらに、ラジカル
重合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体と酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体を含む表面処理剤が
卑金属、貴金属のいずれに対しても充分な接着強度を有
し、保存安定性、耐水性および耐久性が優れていること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記一般式（１）または
（２）で示されるチオウラシル誘導体および有機溶媒を
含有してなる金属表面処理剤、並びに、さらに酸性基含
有（メタ）アクリレート系単量体を含有してなる金属表
面処理剤である。

【０００７】

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の少なくとも一方は水素
原子であり、Ｒ³は水素原子、アルキル基またはフェニ
ル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の有機残基で
あり、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基で
ある。） 上記一般式（１）および（２）において、Ｒ¹、Ｒ²はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²の少
なくとも一方は水素原子である。アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され
る。

【００１０】また、上記一般式（１）および（２）にお
いて、Ｒ³は水素原子、アルキル基またはフェニル基を
表す。該アルキル基としては、上記Ｒ¹、Ｒ²と同様のも
のが例示できる。

【００１１】さらに、上記一般式（１）および（２）に
おいて、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の有機残基であれ
ば何ら制限されない。従って、アルキレン基の様な２価
の鎖状または分枝を有する炭化水素基のみならず、主鎖
中にエーテル結合、エステル結合、シロキサン結合もし
くはフェニレン基を有する有機基も含まれる。

【００１２】基Ｒ⁴を具体的に例示すれば、

【００１３】

【化３】

【００１４】等が挙げられる。

【００１５】また、上記一般式（１）および（２）にお
いて、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基を
表す。Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基で
あれば特に制限されず、具体的にはメタクリロイルオキ
シ基、アクリロイルオキシ基、４−ビニルベンジルオキ
シ基、スチリル基、アリルオキシ基およびアリル基等が
例示される。中でも、メタクリロイルオキシ基、アクリ
ロイルオキシ基が重合性及び取り扱い易さ等の点で好適
である。

【００１６】一般式（１）または（２）で示されるチオ
ウラシル誘導体の中で代表的なものは、下記一般式
（３）または（４）で示される。

【００１７】

【化４】

【００１８】｛式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、Ｒ⁵とＲ⁶の少なくとも一方は水素
原子であり、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基またはフェニ
ル基であり、Ｒ⁸は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水
素基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−または−（ＣＨ₂）_O−
Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_P−（但
し、ｏ及びｐはそれぞれ独立に１〜５の整数である。）
であり、Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−または−Ｃ₆Ｈ
₄−ＣＨ₂Ｏ−であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチル基で
ある。｝ 本発明で用いられるチオウラシル誘導体を具体的に例示
すれば下記のとおりである。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】前記一般式（３）および（４）で示される
チオウラシル誘導体の製造方法は特に限定されるもので
はなく、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好適
な方法の一例を具体的に例示すれば次の通りである。

【００２９】まず、一般式（３）で示されるチオウラシ
ル誘導体の製造方法について説明する。即ち下記一般式
（５）

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子また
はアルキル基であり、Ｒ⁵とＲ⁶の少なくとも一方は水素
原子である。）で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般
式（６）

【００３２】

【化１５】

【００３３】（式中、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。）で示されるマロン酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式（７）

【００３４】

【化１６】

【００３５】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボエトキ
シチオウラシル誘導体を得、その後に脱エステル化反応
により下記一般式（８）

【００３６】

【化１７】

【００３７】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボキシチ
オウラシル誘導体を得た後、これと下記一般式（９）

【００３８】

【化１８】

【００３９】｛式中、Ｒ⁸は炭素数２〜１２の２価の飽
和炭化水素基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−または−（Ｃ
Ｈ₂）_O−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_P
−（但し、ｏ及びｐはそれぞれ独立に１〜５の整数であ
る。）であり、Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−または
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチ
ル基である。｝で示される重合性不飽和結合を有するア
ルコールを反応させることにより前記一般式（３）の重
合性不飽和結合を有するチオウラシル誘導体が得られ
る。

【００４０】上記一般式（５）で示したチオ尿素誘導体
としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチ
オ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。

【００４１】上記一般式（６）で示したマロン酸誘導体
は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応によ
り合成される。

【００４２】オルト酸トリエチルとしては、オルトギ酸
トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示され
る。さらに具体的には、一般式（６）で示されるマロン
酸誘導体は、マロン酸ジエチル１モルとナトリウムエト
キシド２〜３モルを溶媒存在下で仕込み、オルト酸トリ
エチル１モルを徐々に滴下して反応させることにより得
られる。

【００４３】上記一般式（９）で示した重合性不飽和結
合を有するアルコールとしては、Ｙが−ＣＯＯ−の場
合、（メタ）アクリル酸とグリコールとのエステル化反
応、（メタ）アクリル酸クロライドとグリコールのエス
テル化反応等により得られる。Ｙが−ＣＨ₂Ｏ−の場合
にはアリルクロライドとグリコールとの反応等により得
られる。また、Ｙが−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−の場合には４
−ビニルベンジルクロライドとグリコールとの反応等に
より得られる。

【００４４】グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、、、パラ−キシレングリコール、１，３−ビス（ヒ
ドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等が例示
される。

【００４５】さらに具体的には、一般式（９）において
Ｙが−ＣＯＯ−の場合、対応するアルコール（９）は、
（メタ）アクリル酸１モルに対し、グリコール１モル〜
４モルと酸触媒０．０１〜０．１モルを仕込み、反応さ
せることにより得られる。酸触媒としてはｐ−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が好ましく用いられ
る。

【００４６】あるいは、グリコール１〜４モルと脱ハロ
ゲン化水素剤として第三アミン１モルまたはモレキュラ
ーシーブ３Ａを溶媒存在下で仕込み、（メタ）アクリル
酸クロライド１モルを徐々に滴下してエステル化反応す
ることでも得られる。第三アミンとしてはピリジン、ト
リエチルアミン等が好ましく用いられる。

【００４７】また、一般式（９）においてＹが−ＣＨ₂
Ｏ−の場合、対応するアルコール（９）は、グリコール
１モル〜４モルと塩基性触媒１〜１．２モルを溶媒存在
下で仕込み、アリルクロライド１モルを徐々に滴下して
反応させることにより得られる。塩基性触媒としては水
素化ナトリウム等が好ましく用いられる。

【００４８】さらに、一般式（９）においてＹが−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−の場合、対応するアルコール（９）は、
グリコール１モル〜２モルと塩基性触媒１〜１．２モル
を溶媒存在下で仕込み、４−ビニルベンジルクロライド
１モルを徐々に滴下して反応させることにより得られ
る。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等が好ましく
用いられる。

【００４９】これらの場合、生成物として、モノ置換体
（９）とジ置換体が得られる。蒸留またはカラムクロマ
トグラフィーによりモノ置換体（９）を分離精製するこ
とができる。

【００５０】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（６）のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般
式（５）のチオ尿素誘導体に対する一般式（６）のマロ
ン酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好まし
い。

【００５１】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式（５）のチオ尿素誘導体に対
して０．５〜１．５倍モルが好ましい。

【００５２】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は４０〜８０℃の範囲
から選択することができ、好ましくは６０〜８０℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には１〜１０時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。

【００５３】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式（７）で示
されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られる。

【００５４】ただし、一般式（５）のチオ尿素におい
て、Ｒ⁵、Ｒ⁶のいずれかがアルキル基の場合、一般式
（７）のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキル
基のＮ原子上の置換位置による異性体の混合物として得
られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分離
精製することができる。

【００５５】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（６）のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式
（７）のカルボエトキシチオウラシル誘導体の脱エステ
ル化反応において、用いられる脱エステル化剤としては
公知のものが使用できるが、カリウムターシャルブトキ
シドのジメチルスルホキシド溶液を用いるのが好まし
い。また、脱エステル化剤の添加量は上記カルボエトキ
シチオウラシル誘導体に対して６〜２０倍モルの範囲が
好適であるが、１２〜１６倍の範囲がより好ましい。

【００５６】反応の温度は室温〜８０℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜４０℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
１〜２４時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で決定されればよい。

【００５７】反応後は、反応混合液に水を添加して、さ
らに酸を加えて溶液を酸性にすることにより、一般式
（８）で示されるカルボキシチオウラシル誘導体が得ら
れる。

【００５８】前記一般式（８）のカルボキシチオウラシ
ル誘導体と一般式（９）の重合性不飽和結合を有するア
ルコールとの反応において、一般式（８）のカルボキシ
チオウラシル誘導体に対する一般式（９）の重合性不飽
和結合を有するアルコールの反応モル比は１〜５の範囲
で反応させることができるが、１〜３の範囲がより好ま
しい。

【００５９】この時用いられるエステル化反応のエステ
ル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等が挙げられる。また、これら反応触媒の添加量は上
記カルボキシチオウラシル誘導体に対して０．１〜１倍
モルの範囲が好ましい。

【００６０】またこの反応に用いる溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる。ま
た、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添
加することも好ましい。

【００６１】反応の温度は室温〜８０℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜７０℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
１〜５０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。

【００６２】反応後は、析出物を濾過し、溶媒を減圧留
去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製するこ
とにより純度の高い生成物が得られる。

【００６３】次に、一般式（４）で示されるチオウラシ
ル誘導体の製造方法について説明する。

【００６４】即ち下記一般式（５）

【００６５】

【化１９】

【００６６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記に同じ。）で示さ
れるチオ尿素誘導体と、下記一般式（１０）

【００６７】

【化２０】

【００６８】（式中、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。）で示されるコハク酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式（１１）

【００６９】

【化２１】

【００７０】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボエトキ
シチオウラシル誘導体を得、その後に脱エステル化反応
により下記一般式（１２）

【００７１】

【化２２】

【００７２】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は上記一般式
における定義と同義である。）で示されるカルボキシチ
オウラシル誘導体を得た後、これと下記一般式（９）

【００７３】

【化２３】

【００７４】｛式中、Ｒ⁸は炭素数２〜１２の２価の飽
和炭化水素基、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−または−（Ｃ
Ｈ₂）_o−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_p
−（但し、ｏ及びｐはそれぞれ独立に１〜５の整数であ
る。）であり、Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−または
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−であり、Ｒ⁹は水素原子またはメチ
ル基である。｝で示されるアルコールを反応させること
により前記一般式（４）の重合性不飽和結合を有するチ
オウラシル誘導体が得られる。

【００７５】上記一般式（５）で示したチオ尿素誘導体
としては前記一般式（３）の製造の場合と同様に公知の
ものが制限なく用いられる。

【００７６】上記一般式（１０）で示したコハク酸誘導
体は公知のものが制限なく用いられる。例えば、２−オ
キソコハク酸ジエチル、２−メチル−２’−オキソコハ
ク酸ジエチル、２−エチル−２’−オキソコハク酸ジエ
チル、２−ブチル−２’−オキソコハク酸ジエチル等が
好適に用いられる。

【００７７】上記一般式（９）で示した重合性不飽和結
合を有するアルコールとしては、前記一般式（３）の製
造の場合と同様のものが用いられる。

【００７８】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（１０）のコハク酸誘導体との縮合反応において、一
般式（５）のチオ尿素誘導体に対する一般式（１０）の
コハク酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好
ましい。

【００７９】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式（５）のチオ尿素誘導体に対
して０．５〜１．０倍モルが好ましい。

【００８０】またこの反応に用いる溶媒としてはエタノ
ール等が挙げられる。反応の温度は４０〜８０℃の範囲
から選択することができ、好ましくは６０〜８０℃の範
囲である。反応時間は特に限定されることはなく一般的
には１〜１０時間程度の範囲から選択できるが、反応温
度との関連で決定されればよい。

【００８１】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、一般式（１１）で
示されるカルボエトキシチオウラシル誘導体が得られ
る。

【００８２】ただし、一般式（５）のチオ尿素におい
て、Ｒ⁵、Ｒ⁶のいずれかがアルキル基の場合、一般式
（１１）のカルボエトキシチオウラシル誘導体はアルキ
ル基のＮ原子上の置換位置による異性体の混合物として
得られる。これらはカラムクロマトグラフィーにより分
離精製することができる。

【００８３】前記一般式（５）のチオ尿素誘導体と一般
式（１０）のコハク酸誘導体との反応で得られる一般式
（１１）のカルボエトキシチオウラシル誘導体の脱エス
テル化反応は、前記一般式（７）で示されるカルボエト
キシチオウラシル誘導体の場合と同様に行うことができ
る。

【００８４】一般式（１２）で示されるカルボキシチオ
ウラシル誘導体と一般式（９）の重合性不飽和結合を有
するアルコールとの反応は前記一般式（８）のカルボキ
シチオウラシル誘導体と前記一般式（９）の重合性不飽
和結合を有するアルコールとの反応と同様に行うことが
できる。

【００８５】本発明の金属表面処理剤において、かかる
チオウラシル誘導体の濃度は特に限定されないが、接着
強度及び過剰使用防止の観点から０．００１〜２０重量
％の範囲内であることが好適である。上記チオウラシル
誘導体濃度のさらに好ましい濃度範囲は、０．００５〜
１０重量％である。

【００８６】また、本発明で使用する有機溶媒は、チオ
ウラシル誘導体を溶解するものであれば、一般の有機溶
剤あるいは重合性単量体が何等制限なく使用できるが、
揮発性を有する有機溶媒を使用した場合には、チオウラ
シル誘導体濃度が低くても良好な接着が得られるので、
揮発性の有機溶媒を使用するのが好適である。

【００８７】本発明で好適に使用できる上記有機溶剤を
具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテ
ル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トル
エン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボ
ン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等
のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性
および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エ
タノール等が特に好ましく使用される。

【００８８】また、本発明で有機溶媒として好適に使用
できる重合性単量体は、例えばラジカル重合性を示すも
のである。好適に使用できる重合性単量体を具体的に例
示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の重合性の高いアクリルまたは
メタクリル系重合性単量体及びスチレン等が挙げられ
る。

【００８９】上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００９０】本発明の金属表面処理剤においては、卑金
属に対する接着性をより高めるために、更に酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体を配合することもでき
る。この様な態様の金属表面処理剤を用いることによ
り、コバルトクロム合金、ニッケルクロム合金等の卑金
属とレジン等を良好に接着することも可能となる。特
に、該態様の表面処理剤を卑金属と貴金属との合金に対
して使用した場合に得られる接合体の接着強度は、酸性
基含有（メタ）アクリレート系単量体を配合しない金属
表面処理剤を使用した場合より高くなる。卑金属と貴金
属との合金は、歯科用に使用されることが多いため、上
記態様の金属表面処理剤は、歯科用金属表面処理剤とし
て特に有効である。

【００９１】前記の酸性基含有（メタ）アクリレート系
単量体は、分子中にカルボキシル基またはその無水物、
或はリン酸基等の酸性基を有する（メタ）アクリレート
系単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用
できるが、下記一般式（１３）で示される酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体が好適である。

【００９２】

【化２４】

【００９３】（式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基、
Ｒ¹¹はエーテル結合および／またはエステル結合を有し
てもよい２〜６価の炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはカ
ルボキシル基、無水カルボキシル基、リン酸基、リン酸
エステル基を含有する基を表す） 上記一般式中、Ｘはカルボキシル基、無水カルボキシル
基、リン酸基、リン酸エステル基を含有する基であり、
その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体
例は次の通りである。

【００９４】

【化２５】

【００９５】上記一般式中、Ｒ¹¹の構造は特に制限され
ることはなく、公知のエーテル結合および／またはエス
テル結合を有してもよい２〜６価の炭素数１〜２０の有
機残基が採用され得るが、具体的に例示すると下記の通
りである。

【００９６】

【化２６】

【００９７】上記一般式で表される酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体の好ましい具体例を挙げると次の
通りである。

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】

【化２９】

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】（但し、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基で
ある。） 金属接着性の点から、上記具体例に例示した酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体の中でも、特にカルボキ
シル基、リン酸基を有するものが好適に使用される。

【０１０３】上記酸性基含有（メタ）アクリレート系単
量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【０１０４】酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
を含む金属表面処理剤において、チオウラシル誘導体
（ａ）、酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
（ｂ）および有機溶媒（ｃ）の配合割合は特に限定され
ないが、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を１００重
量部とした場合、（ａ）の配合量が０．００１〜２０重
量部、（ｂ）の配合量が０．１〜１５重量部、（ｃ）が
残部であるとき卑金属、貴金属の両方に対して良好な接
着が得られる。より好適な配合割合は、（ａ）が０．０
０５〜１０重量部、（ｂ）が１〜１０重量部および
（ｃ）が残部である。

【０１０５】本発明の金属表面処理剤においては、前記
一般式（１）または（２）で示されるチオウラシル誘導
体と、該チオウラシル誘導体を溶解し且つ揮発性を有す
る有機溶媒を組み合わせて使用するのが接着力、取扱の
容易さの点で好適である。さらに、卑金属に対する接着
性を高めたい場合には、該金属表面処理剤に前記一般式
（１３）で示される酸性基含有（メタ）アクリレート系
単量体を配合して使用するのが好適である。

【０１０６】また、本発明の金属表面処理剤には接着力
を低下させない範囲で必要に応じて、重合触媒を添加す
ることもできる。添加可能な重合触媒としては、ベンゾ
イルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジタ
ーシャルブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキ
サイド等の過酸化物系重合触媒；５−ブチルバルビツー
ル酸、５−ブチル−２−チオバルビツール酸等のバルビ
ツール酸系重合触媒；カンファーキノン、アセチルベン
ゾイル等のα−ジケトン；ベンゾインエチルエーテル等
のベンゾインアルキルエーテル；２−クロロチオキサン
ソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導
体；ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−メトキシベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン誘導体等の光重合触媒；及びジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎジメチルパラ
トルイジン、Ｐ−ジメチル安息香酸エチル等のアミン助
触媒等が挙げられる。これら重合触媒および助触媒は、
一種または必要に応じて２種以上を組合せて添加するこ
とができる。

【０１０７】更に必要に応じて、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチル
フェノール等の重合禁止剤を添加することもできる。

【０１０８】前記の各成分を混合し、金属表面処理剤を
調製する方法については特に制限がなく、例えば前記チ
オウラシル誘導体、有機溶媒および必要に応じて酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体、その他の任意成分
を所望の割合で容器に秤り採り、均一になるまで攪拌混
合すればよい。

【０１０９】本発明の金属表面処理剤の使用方法は特に
限定されないが、金属とレジン等を良好に接着するため
には、本発明の金属表面処理剤を金属表面に塗布した
後、該金属表面に重合性組成物を盛って、さらに該重合
組成物を硬化させる方法が好適に採用できる。また、上
記の重合性組成物の金属と接する面の反対側に別途レジ
ン、金属、セラミックス等を接着することにより、金属
とこれら物質を間接的に接着することも可能である。

【０１１０】上記方法において、処理後の金属表面に盛
られる重合性組成物としては、公知の重合性組成物が何
等制限なく使用できるが、重合性、取り扱い易さ等を考
慮すると、重合開始触媒を含んだアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を主体とするものが好適である。歯
科で一般的に用いられている重合性組成物、例えば義歯
床用レジン、即時重合レジン、硬質レジン、コンポジッ
トレジン、レジンセメント等は、アクリルまたはメタク
リル系重合性単量体と重合開始剤を必須成分として含ん
でいるので好適に使用することができる。

【０１１１】アクリルまたはメタクリル系重合性単量体
の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリロキシエチルプロピオネート等の
単官能重合性単量体；トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多
官能重合性単量体；４−メタクリロキシエトキシカルボ
ニルフタル酸無水物、１０−メタクリロキシデシルジハ
イドロジエンホスフェート、１０−メタクリロキシデカ
メチレンマロン酸、２−メタクリロキシエチル３’−メ
タクリロキシ２’（３，４−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）プロピルサクシネート等の接着性重合性単量体等
が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の組合せで
使用される。

【０１１２】重合開始触媒の具体例としてはベンゾイル
パーオキサイド／Ｎ，Ｎジエタノール−Ｐ−トルイジン
の様なレドックス系開始剤；トリブチルボランの部分酸
化物等のアルキル金属化合物；ｎ−ブチルバルビツール
酸／塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤；カンファ
ーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の光重合開始触媒を挙げることができる。

【０１１３】本発明の金属表面処理剤は金、パラジウ
ム、白金、銀、もしくは銅等の純金属、または歯科用の
金合金、金銀パラジウム合金、もしくは銀合金等に対し
て使用したときにその効果が特に顕著である。

【０１１４】本発明の、前記一般式（１）または（２）
で示されるチオウラシル誘導体を含有する金属表面処理
剤を用いることにより、金属、特に貴金属とレジン等を
高接着強度で且つ高耐水性、高耐久性で接着することが
できる。また、酸性基含有（メタ）アクリレート単量体
をさらに配合した金属表面処理剤を用いた場合には、貴
金属、卑金属いずれの金属に対しても非常に優れた接着
性を発現させることができる。特に、該酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体を配合した金属表面処理剤を卑
金属と貴金属の合金に適用した場合には、有機溶媒にチ
オウラシル誘導体及び酸性基含有（メタ）アクリレート
単量体をそれぞれ単独で配合した金属表面処理剤からは
予想し得ない高い接着強度が得られる。さらに、これら
本発明の金属表面処理剤は、保存安定性が高く、取扱の
点でも非常に優れている。

【０１１５】上記のように優れた効果が発現する理由の
詳細は今のところ不明であるが、以下のように推定して
いる。即ち、まず金属表面にチオウラシル誘導体と有機
溶媒から成る金属表面処理剤を塗布すると、チオウラシ
ル分子中の硫黄原子が速やかに表面の金属原子または金
属酸化物と反応し、耐水性に優れた化学結合が形成され
る。次いで、その表面に重合性組成物が盛られると、チ
オウラシル誘導体の重合性不飽和結合が重合性組成物中
の重合性単量体と反応し、共重合・硬化して金属と強固
な結合が形成される。上記前段の反応は、特に貴金属表
面で起こりやすいため、結果として貴金属とレジン等の
良好な接着が可能となるものと推定している。

【０１１６】一方、酸性基含有（メタ）アクリレート単
量体は、その酸性基が卑金属原子またはその酸化物と反
応し、耐水性に優れた化学結合を形成する傾向が強いた
め、該単量体をさらに配合すると卑金属に対する接着強
度が高まるものと思われる。そして、卑金属と貴金属と
の合金に酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を配合
した金属表面処理剤を適用した場合には、上記反応とチ
オウラシル誘導体による前記反応が併行して起こり、こ
の時の相乗効果により接着強度が向上したものと推定し
ている。

【０１１７】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【０１１８】製造例１ カリウム ターシャルブトキシド（４３．７ｇ、３８９
ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）を２
リットルナス型フラスコに入れて溶解し、この溶液にエ
チル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート（５．
０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間室
温で反応させた。反応終了後、反応混合液にメタノール
（５００ｍｌ）を添加し、析出した沈澱物を濾過した。
得られた沈澱物を水に溶解させ、この水溶液に塩酸を加
え、淡黄色固体５−カルボキシ−２−チオウラシル
（２．５４ｇ）を得た。

【０１１９】窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール
（４７．３ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３
Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）
の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸
クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリ
ル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっく
り滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その
後室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３
Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去し
た。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メ
チレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体６−
ヒドロキシヘキシルメタクリレート（３３．３ｇ）を分
離精製した。

【０１２０】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（５．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２ｇ、１０
ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を２
００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得られたろ
液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸エチ
ル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いることに
より、下記式化３１で表される６−メタクリロイルオキ
シヘキシル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
［Ａ］（１．１３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ
（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以
下に示す。

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ （ＣＨ_２）_４
ＣＨ_２−ＯＣＯ−） １．８７（３Ｈ、-CH₃ ） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂ -OCO-） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-） ７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-） １２．７（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３４１ 元素分析；Ｃ₁₅Ｈ₂₀Ｎ₂Ｏ₅Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５２．９３ ５．９２ ８．２３ 実測値 ５２．９６ ５．９２ ８．２５ 製造例２ 窒素雰囲気下、１、１０−デカンジオール（３４．９
ｇ、０．２０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（２
０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後
室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ
粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去
した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化
メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体１
０−ヒドロキシデシルメタクリレート（１４．５ｇ）を
分離精製した。

【０１２３】１０−ヒドロキシデシルメタクリレート
（７．２７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２ｇ、１０
ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を２
００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間
攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成する
が、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製
造例１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記
式化３２で表される１０−メタクリロイルオキシデシル
２−チオウラシル−５−カルボキシレート［Ｂ］
（１．１５ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６
ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示
す。

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．８（１６Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₈ CH₂-OCO-） １．８７（３Ｈ、-CH₃ ）、 ４．０８、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₈ CH₂ -OCO-） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）、 ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３９７ 元素分析；Ｃ₁₉Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₅Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５７．５６ ７．１２ ７．０７ 実測値 ５７．５１ ７．１４ ７．０８ 製造例３ 窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、アクリル酸クロリド（１
８．１ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０
ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、製造例２
と同様の処理を行い、その後無色透明液体６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレート（２８．９ｇ）を分離精製し
た。

【０１２６】６−ヒドロキシヘキシルアクリレート
（５．１７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２
ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍ
ｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化３３で表される６−アクリロイルオキシヘ
キシル ２−チオウラシル−５−カルボキシレート
［Ｃ］（１．０１ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ
（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以
下に示す。

【０１２７】

【化３３】

【０１２８】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂-OCO-） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂ -OCO-） ５．８２、６．１２、６．４５（３Ｈ、CH₂ =CH-）、 ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．７（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３２７ 元素分析；Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₅Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５１．５２ ５．５６ ８．５８ 実測値 ５１．５６ ５．５７ ８．５７ 製造例４ 窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（１．９２ｇ、
４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）
の入った３００ｍｌの３つ口フラスコに、１、６−ヘキ
サンジオール（４．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温
でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン
（６．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に
希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジルオ
キシ）ヘキサン（７．９７ｇを分離精製した。

【０１２９】１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジ
ルオキシ）ヘキサン（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７
ｇ、１１ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシ
ル（１．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフ
ラン（５０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて
溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白
色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾
過した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行う
ことによって、下記式化３４で表される６−（ｐ−ビニ
ルベンジルオキシ）ヘキシル ２−チオウラシル−５−
カルボキシレート［Ｄ］（１．１７ｇ、３．０ｍｍｏ
ｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび
元素分析の結果を以下に示す。

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂-OCH₂-） ３．４９、４．１（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂ -OCH₂-） ４．５３（２Ｈ、-OCH₂ -C₆H₄） ５．２７、５．８４、６．７１（３Ｈ、CH₂ =CH-）、 ７．３〜７．４（４Ｈ、C₆H₄ ） ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．７（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３８９ 元素分析；Ｃ₂₀Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₄Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ６１．８４ ６．２３ ７．２１ 実測値 ６１．８１ ６．２７ ７．２４ 製造例５ 窒素雰囲気下、２、２−ジメチル−１、３プロパンジオ
ール（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）とモレキュラシーブ
３Ａ粉末（２０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０
ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタク
リル酸クロリド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流さ
せた。反応後、実施例３と同様の処理を行い、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（１
３．１ｇ）を分離精製した。

【０１３２】３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ルメタクリレート（５．１８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、
１１ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル
（１．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化３５で表される３−メタクリロイ
ルオキシ−２，２−ジメチルプロピル ２−チオウラシ
ル−５−カルボキシレート［Ｅ］（０．９１ｇ、２．８
ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳ
および元素分析の結果を以下に示す。

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．９１（６Ｈ、-CH₂C(CH₃)₂ CH₂-） １．８７（３Ｈ、CH₂=C-CH₃ ）、 ４．１、４．１８（４Ｈ、-COO-CH₂ C(CH₃)₂ CH₂ -OCO-） ５．６６，６．０２（２Ｈ、CH₂ =C-）、 ７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３２７ 元素分析；Ｃ₁₄Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏ₅Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５１．５２ ５．５６ ８．５８ 実測値 ５１．５４ ５．５５ ８．５７ 製造例６ 窒素雰囲気下、パラ−キシレングリコール（５５．２
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで白色固体（４−ヒドロキ
シメチル）ベンジルメタクリレート（３４．８ｇ）を分
離精製した。

【０１３５】４−ヒドロキシメチルベンジルメタクリレ
ート（６．４８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２
ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍ
ｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記式化３６で表される（４−メタクリロイルオキ
シメチル）ベンジル２−チオウラシル−５−カルボキシ
レート［Ｆ］（０．９１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を得た。
ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結
果を以下に示す。

【０１３６】

【化３６】

【０１３７】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．９０（３Ｈ、-CH₃ ）、 ５．１７、５．２３（４Ｈ、-COO-CH₂ -C₆H₄-CH₂ -OCO-） ５．７０，６．０７（２Ｈ、CH₂ =C-）、 ７．４０（４Ｈ、-C₆H₄ -）、 ８．００（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３６１ 元素分析；Ｃ₁₇Ｈ₁₆Ｎ₂Ｏ₅Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５６．６６ ４．４７ ７．７７ 実測値 ５６．４２ ４．３１ ７．８２ 製造例７ 窒素雰囲気下、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン（１００ｇ、０．４０ｍｏｌ）
とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニ
トリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラ
スコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物か
らモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセト
ニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍ
ｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチ
レン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで無色透明液体１−（メタクリロイルオキシプロピ
ル）−３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロ
キサン（４６．２ｇ）を分離精製した。

【０１３８】１−（メタクリロイルオキシプロピル）−
３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
（９．５４、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、５
−カルボキシ−２−チオウラシル（１．７２ｇ、１０ｍ
ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を２０
０ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪
拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、
反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、製造例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記式化
３７で表される化合物［Ｇ］（１．１３ｇ、２．４ｍｍ
ｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよ
び元素分析の結果を以下に示す。

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．０６（１２Ｈ，-Si-CH3）、 ０．５１（４Ｈ、-Si-CH₂ -CH₂-CH₂-OCO-）、 １．６９（４Ｈ、-Si-CH₂-CH₂ -CH₂-OCO-）、 １．８７（３Ｈ、-CH₃ ）、 ４．２３（４Ｈ、-Si-CH₂-CH₂-CH₂ -OCO-）、 ５．６７，６．０３（２Ｈ、CH₂ =C-）、 ７．９６（１Ｈ、-N-CH=C-）、 １２．８（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝４７３ 元素分析；Ｃ₁₉Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₆ＳＳｉ₂ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ４８．２８ ６．８２ ５．９３ 実測値 ４８．３５ ６．７４ ５．７３ 製造例８ 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルトプロピオン
酸トリエチル（１７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノー
ル溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴
下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで
放冷し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの
水を加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽
和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。残査を減圧蒸留し、１−エトキシ−１−エチルメチ
レンマロン酸ジエチル（１７．２ｇ）を得た。

【０１４１】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１−エト
キシ−１−エチルメチレンマロン酸ジエチル（１２．２
ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を
滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了
後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．８ｇ、
０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を
水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られ
た溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出し
た。析出した固体をろ過することにより、エチル ６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（７．３ｇ）を得た。

【０１４２】カリウム ターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ６−エチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−６−エチル−２−チオウラシル（３．１０ｇ）を
得た。

【０１４３】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（５．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（２．
００ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５
０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、
室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物
が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。
その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うことによ
って、下記式化３８で表される６−メタクリロイルオキ
シヘキシル ６−エチル−２−チオウラシル−５−カル
ボキシレート［Ｈ］（１．１４ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）
を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素
分析の結果を以下に示す。

【０１４４】

【化３８】

【０１４５】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．０２（３Ｈ、-CH₂ CH₃ ） １．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂-OCO-） １．８７（３Ｈ、C=C-CH₃ ） ２．０５（２Ｈ、-CH₂ CH₃） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂ -OCO-） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-） １２．５（２Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３６９ 元素分析；Ｃ₁₇Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₅Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５５．４２ ６．５７ ７．６０ 実測値 ５５．４２ ６．５９ ７．６３ 製造例９ 窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２０ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入
った１リットルの３つ口フラスコに２−メチル−２’−
オキソコハク酸ジエチル（４０．４ｇ、０．２ｍｏｌ）
のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いて
室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させ
た。引き続き、メチルチオ尿素（１８．０ｇ、０．２ｍ
ｏｌ）のエタノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを
用いてゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流
させた。室温まで放冷し、反応混合物を水（５００ｍ
ｌ）の入ったビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩
酸を加えたところ、淡黄色固体が析出した。析出した固
体をろ過し、カラムクロマトグラフィーを用いて分離精
製することにより、エチル ３、５−ジメチル−２−チ
オウラシル−６−カルボキシレート（１６．２ｇ）を得
た。

【０１４６】カリウム ターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル ３、５−ジメチル−２−チオウラシ
ル−６−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍ
ｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反
応終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添
加し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水
に溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体６−
カルボキシ−３、５−ジメチル−２−チオウラシル
（２．８８ｇ）を得た。

【０１４７】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（５．５９ｇ、３０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（２．２７ｇ、１１ｍｍｏｌ）、
６−カルボキシ−３、５−ジメチル−２−チオウラシル
（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）を２００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、製造例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、下記式化３９で表される６−メタクリロイ
ルオキシヘキシル３、５−ジメチル−２−チオウラシル
−６−カルボキシレート［Ｉ］（１．１３ｇ、３．０７
ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳ
および元素分析の結果を以下に示す。

【０１４８】

【化３９】

【０１４９】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂-OCO-） １．８７（３Ｈ、CH₂=C-CH₃ ） ２．３６（３Ｈ、C=C-CH₃） ３．６８（３Ｈ、N-CH₃） ４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂)₄ CH₂ -OCO-） ５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-） １２．３（１Ｈ、-NH-） ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝３６９ 元素分析；Ｃ₁₇Ｈ₂₄Ｎ₂Ｏ₅Ｓ Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 ５５．４２ ６．５７ ７．６０ 実測値 ５５．４８ ６．５４ ７．６１ 実施例１〜９および比較例１〜４ 表１に示す９種のチオウラシル誘導体（Ａ〜Ｉ）および
以下に示す公知の１１−メタクリロキシ−１，１−ウン
デカンジカルボン酸［Ｊ］、１０−メタクリロイルオキ
シデシルジハイドロジエンホスフエ−ト［Ｋ］、４−メ
タクリロイルオキシエチルトリメリテート無水物［Ｌ］
をそれぞれ用いて、歯科用貴金属に対する接着効果を調
べた。なお、チオウラシル誘導体の構造とその略号は先
に示した通りである。

【０１５０】

【化４０】

【０１５１】これらの化合物を各々０．５重量％濃度の
アセトン溶液にして金属表面処理剤とした。被着体であ
る歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（トー
ワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板（１０×１０
×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨いた
後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固
定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付
けた。この面に先に調製した金属表面処理剤をそれぞれ
筆で塗布し、アセトンを風乾させた。１分後、金属表面
処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイトレジン
セメント」（トクヤマ製）の練和ペーストを盛り上げ
た。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った８
ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着面に押し
つけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去し、
１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。２４時
間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピー
ド１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定した。各
々６個の試験片の測定値を平均し、表１に測定結果を示
した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】実施例１０〜１８ 表１の実施例１に示した化合物（Ａ）を用いて、金属表
面処理剤に含有される接着成分の濃度効果について検討
した。すなわち、化合物（Ａ）をアセトンに溶解して、
各々２０、１０、５、１、０．５、０．１、０．０１、
０．００５、０．００１重量％濃度のアセトン溶液を調
製し、この溶液を金属表面処理剤として用いる以外は実
施例１〜９と同様にして歯科用金−銀−パラジウム合金
「金パラ１２」、純金板に対する接着効果を調べた。そ
の結果を表２に示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】実施例１９および比較例５ 実施例１で用いた化合物（Ａ）の０．５％メチルメタク
リレート溶液を調製し、実施例１〜９の方法に準じて歯
科用貴金属合金である「金パラ１２」に塗布し、１分後
に純アセトンで塗布面を洗った後、「ビスタイトレジン
セメント」（トクヤマ製）でステンレス棒を接着し、接
着試験片（実施例１９）とした。一方、比較例として、
メチルメタクリレート単独を塗布した試験片（比較例
５）も作製した。実施例１〜９と同様に、これらの試験
片を３７℃水中に１日浸漬したのち引張接着強度を測定
したところ、平均接着強度が２３ＭＰａであるのに対
し、比較例では１０ＭＰａであった。 実施例２０〜２８および比較例６ 実施例１で用いた化合物Ａの０．５％アセトン溶液を調
製し、実施例１〜９の方法に準じて歯科用貴金属合金で
ある「金パラ１２」、および「純金板」に塗布し、風乾
後に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用
いてステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例２０）
とした。同様に化合物Ｂ〜Ｉを用いて接着試験片（実施
例２１〜２８）とした。一方、比較対象として、純アセ
トン液単独を塗布し、ビスタイトレジンセメントで「金
パラ１２」、および「純金板」とステンレス棒を接着し
た試験片（比較例６）も作製した。これらの試験片は接
着耐久性を評価する目的で接着１時間後に３７℃水中に
浸漬し、２４時間経過後４℃と６０℃の恒温水槽中に１
分間ずつ交互に浸漬する熱サイクル試験を５０００回行
い、引張接着強度を測定した。その結果を表３に示す。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】いずれの金属表面処理剤を用いた場合（実
施例２０〜２８）にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強度は初期の接着強度｛表３中の（）内の数値｝に
比べて大きく低下することはなかった。これに対して比
較例６では接着強度の大きな低下が見られた。

【０１５８】実施例２９〜３７ 実施例１で用いた化合物Ａの０．５％アセトン溶液を調
製した後、プライマーの保存安定性を評価する目的で３
７℃の恒温室で２ヶ月間保存した。保存後のプライマー
を実施例１〜９の方法に準じて歯科用貴金属合金である
「金パラ１２」および「純金板」に塗布し、風乾後に
「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用いて
ステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例２９）とし
た。同様に化合物Ｂ〜Ｉの０．５％アセトン溶液を調製
後、３７℃で２ヶ月間保存し、それらを用いて接着を行
い、接着試験片（実施例３０〜３７）とした。これらの
試験片は接着１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４時間
経過後、引張接着強度を測定した。その結果を表４に示
す。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】３７℃で２カ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合（実施例２９〜３７）にも、各種金属に対
する接着強度は初期の接着強度｛表４中の（）内の数
値｝に比べて大きな低下は見られなかった。

【０１６１】実施例３８ １０−メタクリロイルオキシデシル ２−チオウラシル
−５−カルボキシレート［Ｂ］０．００１ｇ、１１−メ
タクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
［Ｊ］１．４ｇ、アセトン１８．５９９ｇを混合し均一
溶液を得た。これを金属表面処理剤とした。被着体であ
る歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（ト−
ワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用コバルト−ク
ロム合金「ワクローム」（ト−ワ技研社製１０×１０×
３ｍｍ）、純金板（１０×１０×３ｍｍ）、純銅板（１
０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙
で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着
面積を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープ
を貼り付けた。この面に先に調製した金属表面処理剤を
それぞれ筆で塗布し、アセトンを風乾させた。１分後、
金属表面処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイ
トレジンセメント」（トクヤマ製）の練和ペーストを盛
り上げた。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行
った８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着面
に押しつけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除
去し、１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。
２４時間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッド
スピード１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定し
た。各々６個の試験片の測定値を平均し、表６に測定結
果を示した。

【０１６２】実施例３９〜５２ 実施例３８の方法に準じて表５記載の組成で金属表面処
理剤を調製し、同様に各種金属との接着強度を測定し
た。測定結果を表６に示す。なお、用いた酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の構造とその略号を下記に
示す。

【０１６３】

【化４１】

【０１６４】

【表５】

【０１６５】

【表６】

【０１６６】実施例４０、４１、４３、４６および４９
は異なる酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を用い
た場合の結果を代表し、実施例３９、４１、４２、４
４、４５、４７、４８、５０および５１は異なるチオウ
ラシル誘導体を用いた場合の結果を代表し、さらに実施
例４３、４６、４９および５２は異なる溶媒を用いた場
合の結果を代表する。実施例３８と５２はチオウラシル
誘導体の含有量、実施例３９、４７は酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体の含有量について試験した範囲
を表している。実施例４７は複数の有機溶媒を用いた
例、実施例４４は複数の酸性基含有（メタ）アクリレー
ト単量体を用いた例である。以上全ての実施例におい
て、「金パラ１２」、「ワクローム」、純金板、純銅板
に対する接着強度はいずれも良好な結果を示した。

【０１６７】また、実施例４６と実施例２及び実施例４
８と実施例１の対比から明らかなように、卑金属と貴金
属との合金である「金パラ１２」に対する接着強度は、
いずれも酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を配合
しない場合よりも高くなっている。

【０１６８】実施例５３〜５４及び比較例７〜８ 実施例３８と同様の方法で表７に示す組成の金属表面処
理剤を調製し評価を行った。その結果を表８に示す。

【０１６９】

【表７】

【０１７０】

【表８】

【０１７１】比較例７はチオウラシル誘導体を含まない
例であり、「金パラ１２」、純金板に対する接着強度に
問題を生じた。実施例５３と５４は酸性基含有（メタ）
アクリレート単量体の含有量が範囲から外れているため
に「ワクローム」、純銅板に対する接着強度が低下して
いる。比較例８は有機溶媒を含まず、チオウラシル誘導
体が酸性基含有（メタ）アクリレート単量体に溶解せ
ず、均一溶液が得られなかった。

【０１７２】実施例５５〜６１および比較例９ 実施例４８で使用した金属表面処理剤を実施例３８の方
法に準じて歯科用合金である「金パラ１２」、「ワクロ
ーム」および純金板、純銅板にそれぞれ塗布し、風乾後
に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用い
てステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例５５）と
した。同様に実施例４１、４２、４３、４４、４５およ
び４６で使用した金属表面処理剤を用いて接着試験片
（実施例５６〜６１）を作製した。一方、比較対象とし
て、純アセトン液単独を塗布した場合の接着試験片（比
較例９）も作製した。これらの試験片は接着耐久性を評
価する目的で接着１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４
時間経過後４℃と６０℃の恒温水槽中に１分間ずつ交互
に浸漬する熱サイクル試験を５０００回行い、引張接着
強度を測定した。その結果を表９に示す。

【０１７３】

【表９】

【０１７４】いずれの金属表面処理剤を用いた場合（実
施例５５〜６１）にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強度は初期の接着強度｛表９中の（）内の数値｝に
比べて大きく低下することはなかった。これに対して比
較例９では接着強度の大きな低下が見られた。

【０１７５】実施例６２〜６８ 実施例４８で使用した金属表面処理剤を３７℃の恒温室
で２ヶ月間保存したものを実施例３８の方法に準じて
「金パラ１２」、「ワクローム」および純金板、純銅板
に塗布し、風乾後に「ビスタイトレジンセメント」（ト
クヤマ製）を用いてステンレス棒を接着し、接着試験片
（実施例６２）とした。同様に実施例４１、４２、４
３、４４、４５および４６で使用した金属表面処理剤を
３７℃で２ヶ月間保存したものを用いて接着し、接着試
験片（実施例６３〜６８）とした。これらの試験片は接
着１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４時間経過後、引
張接着強度を測定した。その結果を表１０に示す。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】３７℃で２ヶ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合（実施例６２〜６８）にも、各種金属に対
する接着強度は初期の接着強度｛表１０中の（）内の数
値｝に比べて大きな低下は見られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/00 C09J 5/02 C09K 3/00 C07D 239/56

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）または（２）で示され
   るチオウラシル誘導体 【化１】 （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はそれぞれ水素原子またはアルキル基
   であり、Ｒ ¹ とＲ ² の少なくとも一方は水素原子であり、
   Ｒ ³ は水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、
   Ｒ ⁴ は炭素数１〜２０の２価の有機残基であり、Ｚはラ
   ジカル重合性不飽和結合を有する有機基である。）およ
   び有機溶媒を含有してなることを特徴とする金属表面処
   理剤。
2. 【請求項２】 さらに酸性基含有（メタ）アクリレート
   系単量体を含有する請求項1記載の金属表面処理剤。