KR100472121B1

KR100472121B1 - 새로운티오우라실유도체들과그것을함유하는금속표면처리제

Info

Publication number: KR100472121B1
Application number: KR1019970014575A
Authority: KR
Inventors: 미꼬이 기무라; 마사유끼 아이자와
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2005-11-11
Also published as: EP0802194A2; KR970069995A; DE69713442T2; EP0802194A3; DE69713442D1; SG50820A1; EP0802194B1

Abstract

본 발명은 다음의 [화학식 1] 또는 [화학식 2]

[화학식 1]

[화학식 2]

(여기서 R¹ 과 R² 는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, R¹ 과 R² 의 적어도 하나는 수소 원자이며, 그리고 R³ 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, R⁴ 는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 포화 탄화수소기이고, Z 는 -COO-, -CH₂O- 또는 -C₆H₂-CH₂O- 이며, 그리고 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기임) 로 표시되는 티오우라실 유도체와, 상기 티오우라실 유도체 및 아세톤 또는 에탄올 등의 유기 용매를 함유하는 금속, 특히 귀금속을 수지 등에 결합시켜 주는 고(高)접착 강도, 고(高)내수성 및 고(高)내구성의 금속 표면처리제에 관한 것이다.

Description

새로운 티오우라실 유도체들과 그것을 함유하는 금속 표면처리제

본 발명은 각각 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 티오우라실 유도체들에 관한 것이다. 이들 티오우라실 유도체들은 각각 의료 처치, 전자 재료, 정밀 기구 및 보석류 등의 많은 분야들에, 수지를 금속에 결합시키는 귀금속용의 접착제 성분으로서, 활용될 수가 있으나, 치과 분야에 특히 유용하다.

본 발명은 더 나아가 상기 티오우라실 유도체를 함유하는 금속 표면처리제에 관한 것이기도 하며, 금속에 우수한 접착성을 부여하는 데에 유용하다.

철, 니켈, 크롬, 코발트, 주석, 알루미늄, 구리 및 티탄 등의 비(卑)금속에 적합한 접착제로서는, 각각 무수프탈산기, 프탈산기, 말론산기 또는 인산기 등의 관능기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 중합성 단량체를 함유하는 접착제들이 제안되어 실제 사용되고 있다. 그러나, 금, 백금, 팔라듐 및 은 등의 귀(貴)금속에 대해 충분한 접착 강도를 갖는 접착제는 개발되지 않았다. 그러므로, 귀금속에 대한 접착은, 미리, 상기 귀금속의 표면을 주석으로 도포하거나 그 표면을 산화시키는 것이 보통이었다. 이러한 방법들은 조작이 복잡하고 이들 방법으로는 충분한 접착 강도가 얻어질 수가 없기 때문에, 귀금속용의 접착제 또는 귀금속용 표면처리제의 개발이 요망되어 왔다.

상기 요구조건을 충족시키기 위한 목적에서, 각각 티오인산기 (일본 공개 특허공보 제 89-138,282 호), 염화 티오인산기 (일본 공개 특허공보 제 93-117,595 호) 또는 트리아진디티온 유도체 (일본 공개 특허공보 제 89-83,254 호) 등의 관능기를 갖는 접착제 중합성 단량체들이 근래에 제안되었다. 각각 상기 접착제 중합성 단량체를 함유하는 표면처리제들에 있어, 귀금속에의 접착은 상기 표면처리제를 귀금속의 표면상에 미리 도포하고, 이후 중합성 수지를 경화시킴으로써 가능하게 된다.

그러나, 상기 표면처리제를 사용하는 귀금속의 접착의 경우에는, 접착 강도나 내수성(耐水性), 또는 내구성이 아직도 충분치 않으며, 게다가, 접착제 중합성 단량체들이 불안정하여, 표면처리제의 보관 안정성이 뒤떨어지고, 접착 강도가 도포량 등등에 의해 영향을 받게 된다. 더욱이, 상기 표면처리제의 효과는 귀금속의 접착에서만 발휘될 뿐이고, 비금속의 접착에서는 발휘되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는, 비금속과 귀금속 둘 다에 대해 충분한 초기 접착 강도를 갖는, 그리고 접착 내구성, 내수성 및 보관 안정성이 양호한 금속 표면처리제를 제공하는 것이 목표였다.

본 발명자들은 상기 문제의 해결을 위해 집중적으로 연구한 결과, 각각 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 티오우라실 유도체들과 상기 티오우라실 유도체를 주성분으로 함유하는 표면처리제가 보관 안정성, 귀금속에 대한 접착 강도, 내수성, 내구성 등등에 영향을 미침을 알아 내었고, 더 나아가 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 티오우라실 유도체와 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 표면처리제가 비금속과 귀금속 둘 다에 대해 충분한 초기 접착 강도를 가지며, 보관 안정성, 내수성 및 내구성이 우수함도 또한 알아 내었다.

따라서, 본 발명은 분자 중에 적어도 하나의 라디칼 중합성 불포화 결합을 함유하는 티오우라실 유도체, 상기 티오우라실 유도체를 함유하는 금속 표면처리제, 분자 중에 적어도 하나의 라디칼 중합성 불포화 결합을 함유하는 티오우라실 유도체와 유기 용매를 함유하는 금속 표면처리제, 및 상기 티오우라실 유도체, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체 그리고 유기 용매를 함유하는 금속 표면처리제가 된다.

본 티오우라실 유도체는 그것이 티오우라실기와 분자 중에 적어도 하나의 라디칼 중합성 불포화 결합을 함유하는 한에는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 적어도 한 말단에서 라다칼 중합성 불포화 결합을 갖는 유기기 (I) 을 갖고, 다른 한 말단에서 다음의 티오우라실 잔기 (II)

(여기서 R¹ 과 R²는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, R¹ 과 R² 의 적어도 하나는 수소 원자이며, 그리고 R³ 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기임) 를 가지며, 유기기 (I) 과 티오우라실 잔기 (II) 는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2 가 스페이서 잔기에 의해 분리되어 있는 불포화 티오우라실 유도체인 것이 좋다.

상기 화학식 (II) 에서, R¹ 과 R² 는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, R¹ 과 R² 의 적어도 하나는 수소 원자이다. 바람직한 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들이 예시될 수가 있다.

또한 상기 화학식 (II) 에서, R³ 은 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 알킬기로서는, 상기의 R¹ 및 R² 에서 언급된 것과 같은 알킬기들이 예시될 수가 있다.

더욱 더 바람직한 불포화 티오우라실 유도체는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 유기기 (I) 이 다음의 화학식 (I-1)

(여기서 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Z 는 -COO- 기, -CH₂O- 기 또는

기임)로 표시되고, 스페이서 잔기가, 그 사슬 골격에, 탄소 외에도 산소, 또는 산소와 규소를 함유할 수 있는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2차 유기기인 상기 불포화 티오우라실 유도체이다.

스페이서 잔기는 그것이, 그 사슬 골격에, 탄소 외에도 산소, 또는 산소와 규소를 함유할 수 있는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 유기기이기만 하면 전혀 제한되지 않는다. 그러므로, 스페이서 잔기는 2 가 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소가 될 뿐 아니라, 주사슬의 에테르 결합, 에스테르 결합, 실록산 결합 또는 페닐렌기를 갖는 유기기도 또한 포함한 것이다.

스페이서 잔기의 특정예로서는,

등이 언급될 수 있다.

상기 스페이서 잔기들 중에서도 바람직한 것은 각각 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 포화 탄화수소기, 또는 다음의 화학식들 (III-2), (III-3) 또는 (III-4)

(여기서 n 은 1 내지 5 의 정수이고, o 와 p 는 각각 1 내지 10 의 정수이고, q 는 1 내지 5 의 정수이며, r 과 s 는 각각 1 내지 5 의 정수임)로 표시되는 기이다.

스페이서 잔기가 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 이가 포화 탄화수소기인 경우, 이 포화 탄화수소기는 가지를 가질 수 있다. 2 가 포화 탄화수소기의 특정예로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로펜기, 헥실렌기, 데실렌기, 도데실렌기 등이 언급될 수가 있으며, 그것들 중에서도 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기들이 접착 강도와 합성의 쉬움이라는 관점에서 바람직하다. 상기 일반 화학식 (III-2) 로 표시되는 기에서, n 은 1 내지 5 의 한 정수이다. 상기 일반 화학식 (III-3) 으로 표시되는 기에서, o 와 p 는 각각 1 내지 10 의 한 정수이며, 그것들은 각각 접착 강도와 합성의 쉬움이라는 관점에서 3 내지 6 의 한 정수인 것이 바람직하다. 상기 일반 화학식 (III-3) 으로 표시되는 기에서, q 는 1 내지 5 의 한 정수이며, 그것은 접착 강도와 합성의 쉬움이라는 관점에서 1 내지 3 의 한 정수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반 화학식 (III-4) 로 표시되는 기에서, r 과 s 는 각각 1 내지 5 의 한 정수이며, 그것들은 각각 접착 강도와 합성의 쉬움이라는 관점에서 1 내지 3 의 한 정수인 것이 바람직하다.

상기 화학식 (I-1) 에서, Z 는 -COO- 기, -CH₂O- 기 또는 -C₆H₄-CH₂O- 기를 나타낸다. 그것들 중에서도, -COO- 기가 중합성, 취급의 용이함 등의 관점에서 좋다.

상기 티오우라실 유도체들 중에서도, 화학식 (II) 에서, R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기(단, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 수소 원자임)이고, R³ 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 페닐기이며, 스페이서 잔기는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 또는 상기 일반 화학식들 (III-2), (III-3) 및 (III-4) (단, 이들 식들에서, n 은 1 내지 5 의 한 정수이고. o 및 p 는 각각 3 내지 6 의 한 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이며, r 및 s 는 각각 1 내지 3의 한 정수임)로 표시되는 기이고, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이며, Z 는 -COO- 기인 것들이 접착 강도, 합성의 쉬움 및 취급의 용이함이라는 관점에서 특히 바람직하다.

따라서, 본 발명의 바람직한 불포화 티오우라실 유도체들은 또한 다음의 일반 [화학식 1] 또는 [화학식 2] 로 표시되는 것일 수 있다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[여기서, R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 수소 원자이며, R³ 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, R⁴ 는 탄소수 2 내지 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 또는 하기 [화학식 3] , [화학식 4] 및 [화학식 5] 에서 선택된 임의의 기이고, Z 는 -COO- 기, -CH₂O 기 또는 -C₆H₄-CH₂O- 기이며, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기임:

[화학식 3]

-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-

[화학식 4]

[화학식 5]

(여기서 n 은 1 내지 5 의 한 정수이고, o 및 p 는 각각 1 내지 10 의 한 정수이고, q 는 1 내지 5 의 한 정수이며, r 및 s 는 각각 1 내지 5 의 정수임)].

본 발명의 티오우라실 유도체의 특정예들은 하기와 같다.

상기 일반 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 티오우라실 유도체의 제조 방법은 특별히 한정된 것은 아니며, 그에 대한 임의의 방법이 채택될 수 있다. 그에 대한 공업적으로 바람직한 방법의 특정예들은 하기와 같다.

먼저, 상기 일반 화학식 1 로 표시되는 티오우라실 유도체의 제조 방법이 기술된다. 즉, 상기 일반 화학식 1 의 중합성 불포화 결합을 갖는 티오우라실 유도체는, 하기의 일반 화학식 6 으로 표시되는 티오우라실 유도체를 하기의 일반 화학식 7 로 표시되는 말론산 유도체와 반응시켜 하기의 일반 화학식 8 로 표시되는 카르베톡시티오우라실 유도체를 얻고, 이 유도체 8 을 탈에스테르화 반응시켜 하기의 일반 화학식 9 로 표시되는 카르복시티오우라실 유도체를 얻으며, 이 유도체 9 를 하기의 일반 화학식 10 으로 표시되는 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올과 반응시키는 축합에 의해 수득할 수 있다.

[화학식 6]

(여기서, R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, R¹ 및 R² 중 적어도 하나는 수소 원자임)

[화학식 7]

(여기서, R³ 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기임)

[화학식 8]

(여기서, R¹, R² 및 R³ 는 상기 일반 화학식 6 및 7 에서 정의된 바와 같음)

[화학식 9]

[화학식 10]

[여기서, R⁴ 는 탄소수 2 내지 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 또는 하기 화학식 3, 4 및 5 에서 선택되는 임의의 기이며, Z 는 -COO- 기, -CH₂O- 기 또는 -C₆H₄-CH₂O- 기이며, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기임:

[화학식 3]

-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-

[화학식 4]

[화학식 5]

(여기서, n은 1 내지 5 의 한 정수이고, o 및 p 는 각각 1 내지 10 의 한 정수이고, q 는 1 내지 5 의 한 정수이며, r 및 s 는 각각 1 내지 5 의 한 정수임)].

상기 일반 화학식 6 으로 표시되는 티오우레아 유도체로서는, 공지된 것들을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 티오우레아, 메틸티오우레아, 에틸티오우레아, 프로필우레아, 부틸티오우레아 등을 사용하는 것이 바람직하다.

일반 화학식 7 로 표시되는 말로산 유도체는 디에틸 말로네이트를 오르소산 트리에틸(ortho acid triethyl) 과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.

오르소산 트리에틸로서는, 트리에틸 오르소포르메이트, 트리메틸 오르소아세테이트, 트리에틸 오르소프로피오네이트, 트리에틸 오르소벤조에이트 등이 예시될 수가 있다.

더욱 구체적으로, 일반 화학식 7로 표시되는 말론산 유도체는 디에틸 말로네이트 1 몰과 소듐 에톡시드 2 내지 3 몰을 용매의 존재하에 놓고, 오르소산 트리에틸 1 몰을 서서히 한 방울씩 첨가하여 그것들을 반응시킴으로써 얻어질 수가 있다.

상기 일반 화학식 10 으로 표시되는 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올에 관해서는, Z 가 -COO- 기인 경우, (메트)아크릴산과 글리콜간의 에스테르화 반응, (메트)아크릴로일 클로리드와 글리콜간의 에스테르화 반응, 등등에 의해 알코올이 얻어질 수가 있다. Z가 -CH₂O- 기인 경우, 알릴 클로리드와 글리콜간의 반응, 등등에 의해 상기한 알코올이 얻어질 수가 있다. Z 가 -C₆H₄-CH₂O- 기인 경우, 4-비닐벤질 클로리드와 글리콜간의 반응, 등등에 의해 상기한 알코올이 얻어질 수가 있다.

글리콜로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헥산디올, p-크실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-비스(3-히드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-히드록시부틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등이 예시될 수가 있다.

더욱 구체적으로, 일반 화학식 10 의 Z 가 -COO- 기인 경우, 해당 알코올 10 은 (메트)아크릴산 1 몰, 글리콜 1 내지 4 몰 및 산 촉매 0.01 내지 0.1 몰을 공급하여, 그것들을 반응시킴으로써 얻어질 수가 있다. 산 촉매로서는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등이 바람직하게 사용될 수가 있다.

알코올 10 은 또한 글리콜 1 내지 4 몰, 그리고 아민 또는 탈할로겐화수소화제로서 분자체 3A 1 몰을 용매의 존재하에 공급하고, (메트)아크릴로일 클로리드 1 몰을 서서히 한 방울씩 첨가하여 에스테르화 반응을 일으키게 함으로써 얻어질 수가 있다. 삼차 아민으로서는, 피리딘, 트리에틸아민 등이 바람직하게 사용될 수가 있다.

일반 화학식 10 의 Z 가 -CH₂O- 기인 경우, 해당 알코올 10 은 글리콜 1 내지 4 몰과 염기성 촉매 1 내지 1.2 몰을 용매의 존재하에 공급하고, 알릴 클로리드 1 몰을 서서히 한 방울씩 첨가하여 반응을 일으키게 함으로써 얻어질 수가 있다. 염기성 촉매로서는, 소듐 히드리드 등이 바람직하게 사용될 수가 있다.

일반 화학식 10 의 Z 가 -C₆H₄O-CH₂O- 기인 경우, 해당 알코올 10 은 글리콜 1 내지 2 몰과 염기성 촉매 1 내지 1.2 몰을 용매의 존재하에 공급하고, 4-비닐벤질 클로리드 1 몰을 서서히 한 방울씩 첨가하여 반응을 일으키게 함으로써 얻어질 수가 있다. 염기성 촉매로서는, 소듐 히드리드 등이 바람직하게 사용될 수가 있다.

상기 경우들에서는, 일치환 생성물 10 과 이치환 생성물이 모두 생성물로서 얻어진다. 일치환 생성물 10 은 증류 또는 칼럼 크로마토그라피에 의해 분리, 정제될 수가 있다.

일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체와 일반 화학식 7 의 말론산 유도체간의 축합 반응에 있어, 일반 화학식 7 의 말론산 유도체 대 일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체의 반응 몰비는 0.5 내지 1.5 인 것이 좋다.

이 때에 사용되는 반응 촉매로서는, 알려져 있는 것이 사용가능하고, 소듐 에톡시드 등이 예시될 수가 있으며, 그것의 첨가량은 일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체의 몰량의 0.5 내지 1.5 배인 것이 좋다.

반응에 사용되는 용매로서는, 에탄올 등이 언급될 수가 있다. 반응 온도는 40 내지 80 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 의 범위에서 선택될 수가 있다. 반응 시간은 특별히 한정된 것은 아니며, 일반적으로 대략 1 내지 10 시간의 범위에서 선택될 수가 있으나, 반응 온도에 따라 결정될 수가 있다.

반응 후, 침적된 염을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 용액을 산성으로 만들어 줌으로써, 일반 화학식 8로 표시되는 카르베톡시티오우라실 유도체가 얻어질 수가 있다.

이에 관련하여, 일반 화학식 6 의 티오우레아에서, R¹ 과 R² 의 하나가 알킬기인 경우, 일반 화학식 8 의 카르베톡시티오우라실 유도체는 알킬기의 N 원자상의 치환 위치에 기초한 이성질체들의 혼합물로서 얻어진다. 이들 이성질체들은 칼럼 크로마토그라피에 의해 분리, 정제될 수가 있다.

일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체와 일반 화학식 7 의 말론산 유도체간의 반응으로 얻어지는 일반 화학식 8 의 카르베톡시티오우라실 유도체의 탈에스테르화 반응에 있어, 사용될 수 있는 탈에스테르화제로서는, 알려져 있는 것들이 사용될 수가 있으나, 포타슘 삼차 부톡시드의 디메틸 술폭시드 용액을 사용하는 것이 좋다. 탈에스테르화제의 첨가량은 바람직하게는 카르베톡시티오우라실 유도체의 몰량의 6 내지 20 배의 범위, 더욱 바람직하게는 그 몰량의 12 내지 16 배의 범위에 있는 것이 좋다.

반응의 온도는 실온 내지 80 ℃ 의 범위, 바람직하게는 실온 내지 40 ℃ 의 범위에서 선택될 수가 있다. 반응 시간은 특별히 한정된 것은 아니며, 일반적으로 대략 1 내지 24 시간의 범위에서 선택될 수가 있으나, 반응 온도에 따라 결정될 수가 있다.

반응 후, 이 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 그리고 또한 산을 첨가하여 용액을 산성으로 만들어 줌으로써, 일반 화학식 9 로 표시되는 카르복시티오우라실 유도체가 얻어질 수가 있다.

일반 화학식 9 의 카르복시티오우라실 유도체와 일반 화학식 10 의 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올간의 반응에 있어, 일반 화학식 10 의 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올 대 일반 화학식 9 의 카르복시티오우라실 유도체의 반응 몰비는 1 내지 5 의 범위에 있을 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 3 의 범위에 있는 것이 좋다.

사용될 수 있는 에스테르화 반응용의 에스테르화 촉매로서는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등이 언급될 수가 있다. 반응 촉매의 첨가량은 카르복시티오우라실 유도체의 몰량의 0.1 내지 1 배의 범위에 있는 것이 좋다.

반응에 사용될 수 있는 용매로서는, 테트라히드로푸란, 아세톤, 톨루엔 등이 언급될 수가 있다. 그리고 또한, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 또는 부틸히드록시톨루엔 등의 중합 억제제의 소량을 첨가하는 것이 좋다.

반응의 온도는 실온 내지 80 ℃ 의 범위에서 선택될 수가 있으나, 바람직하게는 실온 내지 70 ℃ 의 범위에서 선택되는 것이 좋다. 반응 사간은 특별히 한정된 것은 아니며, 일반적으로 대략 1 내지 50 시간의 범위에서 선택될 수가 있으나, 반응 온도에 따라 그리고 중합이 일어나지 아니하는 범위에서 결정될 수가 있다.

반응 후, 침적된 물질을 여과시키고, 이 여과액으로부터 감압하에서 용매를 증류시키며, 그 결과로서 얻어지는 농축물을 전개 용매로서 에틸 아세테이트 등의 불활성 용매를 사용하는 실리카 겔 칼럼에 통과시켜 분리 및 정제를 수행함으로써, 고순도의 생성물을 수득할 수 있다.

다음에는, 일반 화학식 2 로 표시되는 티오우라실 유도체의 제조 방법이 기술된다.

즉, 일반 화학식 2 의 중합성 불포화 결합을 갖는 티오우라실 유도체는 하기의 일반 화학식 6 으로 표시되는 티오우레아 유도체를 하기의 일반 화학식 11 로 표시되는 숙신산 유도체와 반응시켜 하기 일반 화학식 12 로 표시되는 카르베톡시티오우라실 유도체를 얻고, 이 카르베톡시티오우라실 유도체 12 를 탈에스테르화 반응시켜 일반 화학식 13 으로 표시되는 카르복시티오우라실 유도체를 얻은 다음, 이 카르복시티오우라실 유도체 13 을 하기 일반 화학식 10 으로 표시되는 알코올과 반응시키는 축합에 의해 수득될 수 있다:

[화학식 6]

(식 중, R¹ 및 R² 는 상기 정의된 바와 같음)

[화학식 11]

(여기서, R³ 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기임)

[화학식 12]

(여기서, R¹, R² 및 R³ 는 상기 일반 화학식들에서 정의된 바와 같음)

[화학식 13]

[화학식 10]

[여기서, R⁴ 는 탄소수 2 내지 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 또는 하기 일반 화학식 3, 4 및 5 에서 선택되는 임의의 기이며, Z 는 -COO- 기, -CH₂O- 기 또는 -C₆H₄-CH₂O- 기이며, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기임:

[화학식 3]

-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-

[화학식 4]

[화학식 5]

(여기서, n 은 1 내지 5 의 한 정수이고, o 및 p 는 각각 1 내지 10 의 한 정수이고, q 는 1 내지 5 의 한 정수이며, r 및 s 는 각각 1 내지 5 의 한 정수임)].

상기 일반 화학식 6 으로 표시되는 티오우레아 유도체로서는, 상기 일반 화학식 1 의 제조의 경우에서와 마찬가지로, 공지된 것들을 제한없이 사용할 수 있다.

상기 일반 화학식 11 로 표시되는 숙신산 유도체로서는, 알려져 있는 것들을 제한없이 사용할 수가 있다. 예를 들면, 디에틸 2-옥소숙시네이트, 디에틸 2-메틸-2'-옥소숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2'-옥소숙시네이트, 디에틸 2-부틸-2'-옥소숙시네이트 등이 바람직하게 사용될 수가 있다.

상기 일반 화학식 10 으로 표시되는 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올로서는, 상기 일반 화학식 1 의 제조의 경우에서와 똑같은 것들이 사용될 수가 있다.

상기 일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체와 상기 일반 화학식 11 의 숙신산 유도체간의 축합 반응에 있어, 일반 화학식 11 의 숙신산 유도체 대 일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체의 반응 몰비는 0.5 내지 1.5 인 것이 좋다.

이 때에 사용되는 반응 촉매로서는, 알려져 있는 것들이 사용될 수가 있고, 소듐 에톡시드 등이 예시될 수가 있으며, 그것의 첨가량은 일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체의 몰량의 0.5 내지 1.0 배인 것이 좋다.

반응 후, 침적된 염을 물에 용해시키고, 산을 첨가하여 용액을 산성으로 만들어 줌으로써, 일반 화학식 12 로 표시되는 카르베톡시티오우라실 유도체가 얻어질 수가 있다.

이에 관련하여, 일반 화학식 6 의 티오우레아에서, R¹ 과 R² 의 하나가 알킬기인 경우, 일반 화학식 12 의 카르베톡시티오우라실 유도체는 알킬기의 N 원자상의 치환 위치에 기초한 이성질체들의 혼합물로서 얻어진다. 이들 이성질체들은 칼럼 크로마토그라피에 의해 분리, 정제될 수가 있다.

일반 화학식 6 의 티오우레아 유도체와 일반 화학식 11 의 숙신산 유도체간의 반응에 의해 얻어지는 일반 화학식 12 의 카르베톡시티오우라실 유도체의 탈에스테르화 반응은 일반 화학식 8 로 표시되는 카르베톡시티오우라실 유도체의 경우에서와 똑같은 방식으로 수행될 수가 있다.

일반 화학식 13 으로 표시되는 카르복시티오우라실 유도체와 일반 화학식 10 의 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올간의 반응은 일반 화학식 9 의 카르복시티오우라실 유도체와 일반 화학식 10 의 중합성 불포화 결합을 갖는 알코올간의 반응에서와 똑같은 방식으로 수행될 수가 있다.

일반 화학식 1 또는 2 로 표시되는 중합성 불포화 결합을 갖는 티오우라실 유도체는 귀금속, 예를 들면 치과용 귀금속 합금 등을 수지에 결합시켜 주는 접착제의 한 성분으로서 바람직하게 사용될 수가 있으며, 그러한 경우에는, 티오우라실 유도체를 유기 용매 중의 용액으로서 사용하는 것이 좋다. 그에 대해 바람직하게 사용되는 유기 용매로서는, 일반 유기 용매 또는 중합성 단량체들을 그것들이 티오우라실 유도체를 용해시킬 수가 있는 것이라면 아무런 제한없이 사용할 수가 있다. 그러나, 유기 용매가 비휘발성인 경우, 티오우라실 유도체의 농도를 높이지 않고는 본 발명의 효과를 발휘하기가 어려워지게 되며, 그러므로, 휘발성이 있는 유기 용매를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 금속 표면처리제에 있어, 티오우라실 유도체의 농도는 특별히 한정된 것은 아니나, 접착 강도 및 과다 사용 방지의 관점에서, 농도는 0.001 내지 20 중량% 의 범위에 있는 것이 좋다. 티오우라실 유도체의 더욱 더 바람직한 농도는 0.005 내지 10 중량% 이다.

사용할 수 있는 유기 용매의 특정예로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 부탄올 등의 알코올들; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤들; 에틸 에테르, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 에테르들; 에틸 아세테이트 및 에틸 포르메이트 등의 에스테르들; 톨루엔, 크실렌 및 벤젠 등의 방향족 용매들; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 탄화수소 용매들; 메틸렌 클로리드, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 염소 용매들; 트리플루오로에탄올 등의 불소 용매들이 언급될 수가 있다. 그것들 중에서도, 아세톤, 톨루엔, 에탄올 등이 용해성, 보관 안정성 등의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 유기 용매로서 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 단량체들은, 예를 들면, 라디칼 중합성을 보여주는 것들이다. 바람직하게 사용할 수 있는 중합성 단량체의 특정예로서, 스티렌 그리고 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 높은 중합성을 갖는 아크릴 또는 메타크릴 중합성 단량체들이 언급될 수가 있다.

상기 유기 용매들은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 배합으로 사용될 수가 있다.

본 발명의 금속 표면처리제에 있어, 비금속에 대한 접착력을 더욱 높이기 위해, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 더 배합할 수 있다. 상기 구현예의 금속 표면처리제를 사용함으로써, 코발트-크롬 합금 또는 니켈-크롬 합금 등의 비금속을 수지 등에 잘 결합시키는 일이 가능해지게 된다. 특히, 구현예의 금속 표면처리제가 비금속(들)과 귀금속(들)로 구성된 합금에 사용되는 경우, 그 결과로서 얻어지는 복합재료의 접착 강도는 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체가 배합되지 아니한 금속 표면처리제가 사용되는 경우에 얻어진 것 보다 더 높아지게 된다. 각기 비금속(들) 및 귀금속(들)로 구성된 합금들은 치과용으로 사용되는 것이 허다하기 때문에, 상기 구현예의 금속 표면처리제는 치과용 금속 표면처리제로서 특히 효과적이다.

상기 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 그것이 분자 중에 카르복실기(들) 또는 그것의 무수물(들), 또는 인산기(들) 등의 산성 기를(들을) 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체인 한에는 특별히 한정된 것은 아니며, 알려져 있는 것일 수가 있으나, 바람직하게는 다음의 일반 [화학식 14]

[화학식 14]

(여기서, R⁶ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁷ 은 경우에 따라서는 에테르 결합(들) 및/또는 에스테르 결합(들)을 갖는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 내지 6 가의 유기 잔기를 나타내며, X 는 카르복실기(들), 무수 카르복실기(들), 인산기(들) 또는 인산 에스테르기(들)을 함유하는 기를 나타냄) 로 표시되는 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체인 것이 좋다.

상기의 일반 화학식에서, X 는 카르복실기(들), 무수 카르복실기(들), 인산기(들) 또는 인산 에스테르기를(들을) 함유하는 기이며, 그것의 구조는 특별히 한정된 것은 아니나, 그것의 바람직한 특정예는 다음과 같다.

상기의 일반 화학식에서, R⁷ 의 구조는 특별히 한정된 것은 아니며, 알려져 있는 경우에 따라서는 에테르 결합(들) 및/또는 에스테르 결합(들)을 갖는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 2 가 내지 6 가의 유기 잔기일 수가 있고, 그것의 특정 예들은 다음과 같다.

상기의 일반 화학식으로 표시되는 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 바람직한 특정예들은 다음과 같다.

(여기서, R⁶ 는 수소 원자 또는 메틸기임).

금속에 대한 접착력의 관점에서, 특정예들과 같이 상기 예시된 산성기-함유(메트)아크릴레이트 단량체 중에서, 카르복실기(들) 또는 인산기(들)을 가진 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 금속 표면처리제에서, 티오우라실 유도체 (a), 산성기-함유, (메트)아크릴레이트 단량체 (b) 및 유기용매(c) 의 배합비는 특별히 제한이 없으나, (a), (b) 및 (c) 의 총량이 100 중량부일 때, (a) 의 배합량이 0.001 내지 20 중량부, (b) 의 배합량이 0.1 내지 15 중량부, (c) 는 나머지일 경우, 비금속 및 귀금속 양쪽에 양호하게 접착된다. 보다 바람직한 배합비는 (a) 가 0.005 내지 10 중량부, (b) 는 1 내지 10 중량부, 및 (c) 가 나머지인 것이다.

본 발명의 금속 표면처리제에서, 접착강도 및 조작 용이성의 관점에서, 티오우라실 유도체를 용해시킬 수 있고 휘발성을 가진 유기용매와 조합하여, 일반 화학식 1 또는 2 에 의해 나타내어진 티오우라실 유도체을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비금속에 대한 접착력을 높이는 것이 요구될 때, 일반 화학식 (14) 로 나타내어진 산성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 거기에 배합시킨 형태로 금속 표면-처리제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 접착강도가 저하되지 않는 범위에서 본 발명의 금속 표면처리제내에 중합화 촉매를 포함시키는 것 또한 가능하다. 첨가되어질 수 있는 중합화 초매로서, 퍼옥시드 중합화 촉매, 예를 들어, 벤조일 퍼옥시드 및 데카노일 퍼옥시드와 같은 디아실 퍼옥시화물, 디쿠밀 퍼옥시드 및 디터셔리 부틸 퍼옥시드와 같은 디알킬 퍼옥시화합물; 5-부틸바아비탈산 및 5-부틸-2-티오바아비탈산과 같은 바아비탈산(barbituric acid) 중합화 촉매; 캄포르퀴논 및 아세틸벤조일과 같은 α-디케톤류; 벤조인 에틸 에테르와 같은 벤조인 알킬 에테르류; 2-클로로티오잔톤 및 메틸티오잔톤과 같은 티오잔톤 유도체; 광중합화 촉매, 예를 들어, p,p'-메트옥시벤조페논과 같은 벤조페논 및 벤조페논 유도체; 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트와 같은 아민 공-촉매 등을 들 수 있다. 상기 중합화 촉매 및 공촉매는 단독으로 또는, 필요에 따라, 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

또한, 필요에 따라, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논 또는 4-터셔리 부틸페놀과 같은 중합화 저해제를 첨가하는 것도 가능하다.

상기 성분들을 혼합하여 금속 표면처리제를 제조하는 방법에 대해서는, 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 티오우라실 유도체, 유기용매 및, 필요에 따라, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 다른 임의의 성분의 무게를 달고, 그들을 원하는 상호비로 용기에 넣고, 균일하게 될 때까지 혼합물을 교반 및 혼합함으로써 금속 표면처리제를 제조할 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리제의 사용방법에는 특별히 제한이 없으나, 예를 들어, 금속 및 수지 등의 사이에 양호한 접착력을 부여하기 위하여, 본 발명의 금속 표면처리제로 금속의 표면을 코팅시키고, 금속 표면상에 중합가능한 조성물을 쌓고, 중합가능한 조성물을 경화시키는 것으로 이루어진 방법이 적절하게 채택될 수 있다. 또한, 금속과 접촉하는 중합가능한 조성물의 반대편상에 또 다른 수지, 금속, 또는 세라믹 등을 결합시킴으로써, 상기 물질에 금속을 간접적으로 결합시키는 것도 가능하다.

상기 방법에서, 처리후 금속표면상에 쌓여질 중합가능한 조성물로서, 공지된 중합가능한 조성물이 제한없이 사용될 수 있으나, 주요성분으로서 아크릴성 또는 메트아크릴성 중합가능한 단량체를 함유하고 중합화 개시제를 함유하는 중합가능한 조성물이 중합화 능력, 조작의 용이성 등의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 의치 기재 수지, 신속 자가-경화 수지, 경수지, 합성수지, 수지세멘트 등과 같이 치과분야에서 일반적으로 사용되는 중합가능한 조성물이, 그들이 각각 아크릴성 또는 메트아크릴성 중합가능한 단량체(들) 및 중합화 개시제를 함유하기 때문에, 바람직하게 사용될 수 있다.

아크릴성 또는 메트아크릴성 중합가능한 단량체(들)의 특정 예로는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메트아크릴로일옥시에틸 프로피오네이트와 같은 단일기능성 중합가능한 단량체; 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(3메트아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-메트아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 같은 다기능성 중합가능한 단량체; 4-메트아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산 무수물, 10-메트아크릴로일옥시데실 디히드로겐포스페이트, 10-메트아크릴로일옥시-데카메틸렌말론산 및 2-메트아크릴로일옥시에틸 3'-메트아크릴로일옥시-2'-(3,4-디카르복시벤조일옥시)프로필 숙시네이트와 같은 접착성 중합가능한 단량체 등을 언급할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

중합화 개시 촉매의 특정 예로는 벤조일 퍼옥시드/N,N-디에탄올-p-톨루이딘과 같은 산화 환원 개시제; 트리부틸보란의 부분 산화물과 같은 알킬 금속 화합물; n-부틸바아비탈산/염화구리와 같은 바아비탈산 개시제; 및 캄포르퀴논/N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트와 같은 광중합화 개시 촉매를 들 수 있다.

본 발명의 금속 표면처리제가 치과적 용도를 위하여 금, 팔라듐, 백금, 은 또는 구리, 또는 금 합금, 금-은-팔라듐 합금, 또는 은 합금 등과 같은 순수 금속에 사용될 때, 그의 효과가 특히 현저하다.

본 발명의 일반 화학식 (1) 또는 (2) 로 나타내어진 티오우라실 유도체는 신규 화합물이며, 티오우라실 유도체는 귀금속에 대한 접착력에서 월등하기 때문에, 금속 표면처리제의 접착성 성분으로서 유용하다. 또한, 그들은 각각 중합가능한 불포화 결합 및 황을 갖고 있기 때문에, 약제, 염료 등의 중간체로서 사용가능하다.

분자내에 1개 이상의 라디칼 중합가능한 불포화 결합을 갖는 티오우라실 유도체를 포함하는 본 발명의 금속 표면처리제를 사용함으로써, 높은 접착강도, 및 높은 내수성 및 높은 내구성으로, 금속, 특히 귀금속을 수지 등에 결합시키는 것이 가능하다. 또한, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체가 더 배합된 금속 표면처리제가 사용될 때, 귀금속 및 비금속 모두에 매우 월등한 접착력을 발휘하는 것이 가능하다. 특히, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체가 배합된 금속 표면처리제가 비금속(들) 및 귀금속(들)로 구성된 합금에 사용될 때, 접착강도가 너무 높게 수득되어, 티오우라실 유도체 및 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체가 유기용매내에 각각 단독으로 배합된 금속 표면처리제로 기대되지 않는다. 또한, 본 발명의 상기 금속 표면처리제는 보존 안정성이 높고, 또한 조작면에서 매우 월등하다.

상기 월등한 효과가 나타나는 상세한 이유는 현재까지 분명하지 않으나, 다음과 같이 추측된다. 즉, 첫째로 금속의 표면이 티오우라실 유도체 및 유기용매로 구성된 금속 표면처리제로 코팅된 경우, 티오우라실 분자내의 황원자가 표면상의 금속 원자 또는 금속 산화물과 즉시 반응함으로써 방수성이 월등한 화학적 결합이 형성된다. 그후, 중합가능한 조성물이 표면에 쌓일 때, 티오우라실 유도체의 중합가능한 불포화 결합이 중합가능한 조성물내의 중합가능한 단량체와 반응하여 공중합화 및 경화를 유발함으로써 금속에 대한 강한 결합이 형성된다. 상기 첫번째 반응이 귀금 속의 표면상에 발생하기 쉬우며, 그 결과, 귀금속 및 수지 등의 사이에서 양호간 접착력이 얻어질 수 있다고 추측된다.

반면에, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해서는, 그의 산성기가 비금속 원자 또는 그의 산화물과 반응하여 방수성이 월등한 화학적 결합을 형성하려는 강한 경향성을 가지며, 따라서, 단량체가 배합될 때, 비금속에 대한 접착강도가 높아진다고 추측된다. 또한, 비금속(들) 및 귀금속(들)로 구성된 합금이 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체가 배합된 금속 표면처리제로 코팅될 때, 티오우라실 유도체에 의한 상기 반응 및 반응들이 동시에 발생하고, 시간의 상승적 효과에 의해 접착 강도가 증진된다고 추측된다.

본 발명은 실시예들에 의해 더욱 더 상세히 설명되지만, 그러나 본 발명을 그것들에 한정하여서는 아니된다.

실시예 1

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol) 와 디메틸 술폭시드 (400 ml) 를 2-L 짜리 가지(egg-plant) 형 플라스크에 넣어 용액을 만들었고, 이 용액에 에틸2-티오우라실-5-카르복실레이트 (5.0 g, 25.0 mmol) 를 한 방울씩 서서히 첨가하였으며, 이 혼합액을 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응 완료 후, 메탄올 (500 ml)을 반응 혼합액에 첨가하였으며, 침적된 침전물을 여과시켰다. 그 결과로서 얻어진 침전물을 물에 용해시켰으며, 이 용액에 염산을 첨가하여 담황색 고체의 5-카르복시-2-티오우라실 (2.54 g) 을 얻었다.

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (3.90 g, 30 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200 ml 짜리 플라스크 속에 넣어 용액을 만들었고, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라, 백색 침전물이 형성되었다. 반응이 완료되었을 때, 상기 백색 침전물을 여과시켰다. 그 결과로서 얻어진 여과액으로부터 감압하에서 테트라히드로푸란을 증류제거한 다음, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그라피하였다. 전개 용매로서 에틸 아세테이트와 헥산의 혼합액을 사용하여 다음의 화학식으로 표시되는 2-메타크릴로일옥시에틸 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [A] (0.91 g, 3.2 mmol) 이 얻어졌다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과는 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.88 (3H, -CH ₃ )

4.36 (4H, -COO-CH ₂ CH ₂ -OCO-)

5.68, 6.03 (2H, CH ₂ =C-)

7.97 (1H, -N-CH=C-)

12.6 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 285

원소 분석 : C₁₁H₁₂N₂O₅S

C H N

계산치 : 46.47 4.25 9.85

실측치 : 46.45 4.26 9.83

실시예 2

질소 분위기하에서, 메타크릴로일 클로리드 (20.9 g, 0.2 mol) 의 아세토니트릴 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 1,6-헥산디올 (47.3 g, 0.40 mol), 분자체 3A 분말 (40 g) 및 아세토니트릴 (470 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 그 다음에는 이 혼합액을 그대로 내버려 두어 실온까지 냉각시켰고, 이 반응 혼합액으로부터 분자체 3A 분말을 여과 제거하였으며, 이 여과액으로부터 감압하에서 아세토니트릴을 증류제거하였다. 이 잔류물에 메틸렌 크롤리드 (300 ml) 를 첨가하였으며, 그 결과로서 얻어진 메틸렌 클로리드 용액을 물로 씻어 주었다. 메틸렌 클로리드층을 무수 황산 소듐으로 건조시켰으며, 용매는 감압하에서 증류제거시켰다. 이 잔류물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그라피에 의해 6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (33.3 g) 가 무색의 투명한 액체로서 분리, 정제되었다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200-ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었고, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그 다음에 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 6-메타크릴로일옥시헥실 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [B] (1.13 g, 3.3 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂(CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, -CH ₃ )

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

6.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

7.94 (1H, -N-CH=C-)

12.7 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 341

원소 분석: C₁₅H₂₀N₂O₅S

C H N

계산치 : 52.93 5.92 8.23

실측치 : 52.96 5.92 8.25

실시예 3

질소 분위기하에서, 메타크릴로일 클로리드 (10.5 g, 0.1 mol) 의 테트라히드로푸란 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 1,10-데칸디올 (34.9 g, 0.20 mol), 분자체 3A 분말 (20 g) 및 테트라히드로푸란 (350 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 그 다음에는 이 혼합액을 그대로 내버려 두어 실온까지 냉각시켰고, 이 반응 혼합액으로부터 분자체 3A 분말을 여과제거하였으며, 이 여과액으로부터 감압하에서 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 이 잔류물에 메틸렌 클로리드 (300 ml) 를 첨가하였으며, 그 결과로서 얻어진 메틸렌 클로리드 용액을 물로 씻어 주었다. 메틸렌 클로리드층을 무수 황산 소듐으로 건조시켰으며, 용매는 감압하에서 증류제거시켰다. 이 잔류물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그라피에 의해 10-히드록시데실 메타크릴레이트 (14.5 g) 가 무색의 투명한 액체로서 분리, 정제되었다.

10-히드록시데실 메타크릴레이트 (7.27g, 30 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200-ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 10-메타크릴로일옥시데실 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [c] (1.15 g, 2.9 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.8 (16H, -COO=CH₂ (CH ₂ ) ₈ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, -CH ₃ ),

4.08, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₈ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-),

7.93 (1H, -N-CH=C-),

12.8 (2H. -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 397

원소 분석: C₁₉H₂₈N₂O₅S

C H N

계산치 : 57.56 7.12 7.07

실측치 : 57.51 7.14 7.08

실시예 4

질소 분위기하에서, 아크릴로일 클로리드 (18.1 g, 0.2 mol) 의 아세토니트릴 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 1,6-헥산디올 (47.3 g, 0.40 mol) 과 분자체 3A 분말 (40 g) 의 아세토니트릴 용액 (470 mL) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 후, 실시예 2 에서와 똑같은 처리를 수행하였으며, 그후에, 6-히드록시헥실 아크릴레이트 (28.9 g) 가 무색의 투명한 액체로서 분리, 정제되었다.

6-히드록시헥실 아크릴레이트 (5.17 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200-ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 6-아크릴로일옥시헥실 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [D] (1.01 g, 3.1 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂ (CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

5.82, 6.12, 6.45 (3H, CH ₂ =CH-),

7.93 (1H, -N-CH=C-),

12.7 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 327

원소 분석: C₁₄H₁₈N₂O₅S

C H N

계산치 : 51.52 5.56 8.58

실측치 : 51.56 5.57 8.57

실시예 5

질소 분위기하에서, 1,6-헥산디올 (4.72 g, 40 mol) 의 테트라히드로푸란 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 300-ml 짜리 플라스크 내의 60% 소듐 히드리드 (1.92 g, 48 mmol) 의 테트라히드로푸란 용액 (20 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 이어서, 클로로메틸스티렌 (6.1 g, 40 mmol)의 테트라히드로푸란 용액 (30 ml) 을 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 4 시간 동안 가열 환류시켰다. 그 다음에는 이 혼합액을 그대로 내버려 두어 실온까지 냉각시켰으며, 이 반응 혼합액에 묽은 염산을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 수성층을 에테르로 추출하였으며, 그 결과로서 얻어진 유기층을 모아서 포화 탄산수소 소듐 수용액과 포화 염화 소듐 용액으로 씻어주었다. 유기층을 무수 황산 소듐으로 건조시켰고, 용매를 감압하에서 증류제거한 다음, 실리카 겔 칼럼 크로마토그라피에 의해 1-히드록시-6-(p-비닐벤질옥시)헥산 (7.97 g) 을 분리, 정제하였다.

1-히드록시-6-(p-비닐벤질옥시)헥산 (7.03 g, 30 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200-ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라, 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 6-(p-비닐벤질옥시)헥실 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [E] (1.17 g, 3.0 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂ (CH ₂ ) ₄ CH₂-OCH₂-)

3.49, 4.1 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCH₂-)

4.53 (2H, -OCH ₂ -C₆H₄)

5.27, 5.84, 6.71 (3H, CH ₂ =CH-),

7.3-7.4 (4H, C ₆ H ₄ )

7.93 (1H, -N-CH=C-),

12.7 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 389

원소 분석: C₂₀H₂₄N₂O₄S

C H N

계산치 : 61.84 6.23 7.21

실측치 : 61.81 6.27 7.24

실시예 6

질소 분위기하에서, 메타크릴로일 클로리드 (10.5 g. 0.1 mol) 의 테트라히드로푸란 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (20.8 g, 0.2 mol), 분자체 3A 분말 (20 g) 및 테트라히드로푸란 (350 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 4 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 후, 실시예 3 에서와 똑같은 조작을 수행하였으며, 그것에 의해서 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 메타크릴레이트 (13.1 g) 가 분리, 정제되었다.

3-히드록시-2,2-디메틸프로필 메타크릴레이트 (5.18 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmo1), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200 ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 3-메타크릴로일옥시-2,2-디메틸프로필 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [F] (0.91 g. 2.8 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 0.91 (6H, -CH₂C(CH ₃ ) ₂ CH₂-)

1.87 (3H, CH₂=C-CH ₃ ),

4.1, 4.18 (4H, -COO-CH ₂ C(CH₃)₂ CH ₂ -OCO-)

5.66, 6.02 (2H, CH ₂ =C-),

7.93 (1H, -N-CH=C-),

12.8 (2H, -NH-)

NASS (M + 1)⁺ = 327

원소 분석: C₁₄H₁₈N₂O₅S

C H N

계산치 : 51.52 5.56 8.58

실측치 : 51.54 5.55 8.57

실시예 7

질소 분위기하에서, 메타크릴로일 클로리드 (20.9 g, 0.2 mol) 의 아세토니트릴 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 1-메틸-1,5-펜탄디올 (47.3 g, 0.40 mol), 분자체 3A 분말 (40 g) 의 아세토니트릴 용액 (470 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 후, 실시예 2에서와 똑같은 조작을 수행하였으며, 그것에 의해서 무색의 투명한 액체로서 5-히드록시-5-펜틸메타크릴레이트 (29.4 g) 가 분리, 정제되었다.

5-히드록시-5-메틸펜틸 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200 ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 5-메타크릴로일옥시-1-메틸펜틸 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [G] (0.71 g, 2.1 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.24 (3H, -OCH(CH ₃ )CH₂-)

1.3-1.7 (6H, -COO-CH(CH ₂ ) ₃ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, CH ₂ =C-CH ₃ ),

4.69, 4.13 (3H, -COO-CH(CH₂)₃ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-),

7.94 (1H. -N-CH=C-),

12.7 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 341

원소 분석; C₁₅H₂₀N₂O₅S

C H N

계산치 : 52.93 5.92 8.23

실측치 : 52.91 5.95 8.25

실시예 8

질소 분위기하에서, 메타크릴로일 클로리드 (20.9 g, 0.2 mol) 의 아세토니트릴 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 p-크실렌 글리콜 (55.2 g, 0.40 mol), 분자체 3A 분말 (40 g) 및 아세토니트릴 (470 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 그리고 나서, 이 반응 혼합액을 그대로 내버려 두어 실온까지 냉각시켰고, 이 반응 혼합액으로부터 분자체 3A 분말을 여과제거하였으며, 이 여과액으로부터 감압하에서 아세토니트릴을 증류제거하였다. 이 잔류물에 메틸렌 클로리드 (300 ml) 를 첨가하였으며, 이 메틸렌 클로리드 용액을 물로 씻어 주었다. 그 결과로서 얻어진 메틸렌 클로리드층을 무수 황산 소듐으로 건조시켰으며, 용매는 감압하에서 증류제거시켰다. 이 잔류물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그라피에 의해 4-(히드록시메틸)벤질 메타크릴레이트 (34.8 g) 을 분리, 정제하였다.

4-(히드록시메틸)벤질 메타크릴레이트 (6.48 g, 30 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200-ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 4-(메타크릴로일옥시메틸)벤질 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [H] (0.91 g, 2.5 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.90 (3H. -CH ₃ ),

5.17, 5.23 (4H, -COO-CH ₂ -C₆H₄-CH ₂ -OCO-)

5.70, 6.07 (2H, CH ₂ =C-),

7.40 (4H, -C ₈ H ₄ -),

8.00 (1H. -N-CH=C-),

12.8 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 361

원소 분석; C₁₇H₁₆N₂O₅S

C H N

계산치 : 56.66 4.47 7.77

실측치 : 56.42 4.31 7.82

실시예 9

질소 분위기하에서, 메타크릴로일 클로리드 (20.9 g, 0.2 mol) 의 아세토니트릴 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 디에틸 글리콜 (42.4 g, 0.40 mol), 분자체 3A 분말 (40 g) 및 아세토니트릴 (470 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 그리고 나서, 이 반응 혼합액을 그대로 내버려 두어 실온까지 냉각시켰고, 이 반응 혼합액으로부터 분자체 3A 분말을 여과제거하였으며, 이 여과액으로부터 감압하에서 아세토니트릴을 증류제거하였다. 이 잔류물에 메틸렌 클로리드 (300 ml) 를 첨가하였으며, 이 메틸렌 클로리드 용액을 물로 씻어 주었다. 그 결과로서 얻어진 메틸렌 클로리드층을 무수 황산 소듐으로 건조시켰으며, 용매는 감압하에서 증류제거시켰다. 이 잔류물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그라피에 의해 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (59.2 g) 가 분리, 정제되었다.

디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (5.22 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 목이 세 개인 200-ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 2-(2-메타크릴로일옥시메틸)에틸 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [I] (1.05 g, 3.2 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.86 (3H, -CH ₃ ),

3.70 (4H, -CH₂ CH ₂ -O-CH ₂ -CH₂-)

4.21, 4.26 (2H, 2H, -CH ₂ CH₂-O-CH₂ CH ₂ -)

5.66, 6.01 (2H, CH ₂ =C-),

7.95 (1H, -N-CH=C-),

12.8 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 329

원소 분석; C₁₃H₁₆N₂O₆S

C H N

계산치 : 47.56 4.91 8.53

실측치 : 47.37 4.84 8.41

실시예 10

질소 분위기하에서, 메타크릴로일 클로리드 (20.9 g, 0.2 mol) 의 아세토니트릴 용액 (30 ml) 을, 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 1,3-비스(3-히드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (100 g, 0.40 mol), 분자체 3A 분말 (40 g) 및 아세토니트릴 (470 ml) 에, 적하 깔대기를 사용하여, 실온에서 한 방울씩 서서히 첨가하였다. 한 방울씩 첨가를 끝낸 후, 이 혼합액을 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 그리고 나서, 이 반응 혼합액을 그대로 내버려 두어 실온까지 냉각시켰고, 이 반응 혼합액으로부터 분자체 3A 분말을 여과제거하였으며, 이 여과액으로부터 감압하에서 아세토니트릴을 증류제거하였다. 이 잔류물에 메틸렌 클로리드 (300 ml) 를 첨가하였으며, 그 결과로서 얻어진 메틸렌 클로리드 용액을 물로 씻어 주었다. 메틸렌 클로리드층을 무수 황산 소듐으로 건조시켰으며, 용매는 감압하에서 증류제거시켰다. 이 잔류물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그라피에 의해 1-(3-메타크릴로일옥시프로필)-3-(3-히드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(46.2 g) 이 분리, 정제되었다.

1-(3-메타크릴로일옥시프로필)-3-(3-히드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 (9.54 g, 30 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml)을 목이 세 개인 200-ml 짜리 플라스크에 넣어 용액을 만들었으며, 이 용액을 실온에서 3 일 동안 계속하여 휘저어 주었다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물이 형성되었으며, 반응이 완료되었을 때, 그 백색 침전물을 여과시켰다. 그리고 나서, 실시예 1 에서와 똑같은 분리 및 정제 조작을 수행하여 다음의 화학식으로 표시되는 화합물 [J] (1.05 g, 3.2 mmol) 를 얻었다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과들은 아래에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 0.06 (12H,-Si-CH ₃ ),

0.51 (4H, -Si-CH ₂ -CH₂-CH₂-OCO-),

1.69 (4H, -Si-CH₂-CH ₂ -CH₂-OCO-),

1.87 (3H, -CH ₃ -),

4.23 (4H, -Si-CH₂-CH₂-CH ₂ -OCO-),

5.67, 6.03 (2H, CH ₂ =C-),

7.96 (1H, -N-CH=C-),

12.8 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 473

원소 분석; C₁₉H₃₂N₂O₆S

C H N

계산치 : 48.28 6.82 5.93

실측치 : 48.35 6.74 5.73

실시예 11

질소 대기하, 실온에서, 적하 깔대기를 사용해서, 디에틸 에톡시메틸렌말로네이트 (43.2 g, 0.2 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 목이 세 개인 1-L 짜리 플라스크 내의 소듐 에톡시드 (13.6 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (200 ml) 에 서서히 적가하였다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 가열하면서 환류시켰다. 계속해서, 메틸티오우레아 (18.0 g, 0.2 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 사용해서 서서히 적가하였다. 적가를 완결한 후, 가열하면서 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 방치해서 실온으로 냉각시켰고, 비이커에 물 (500 ml) 을 첨가하였다. 농축 염산을 수득한 용액에 첨가한 다음, 엷은 황색 고체를 얻었다. 그 다음, 고체를 여과제거하고, 에틸 3-메틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (14.1 g) 를 칼럼 크로마토그라피로 분리, 정제하였다.

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol) 과 디메틸 술폭시드 (400 ml) 를 2 리터의 가지형 플라스크에 넣어 용액을 만들었고, 에틸 3-메틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (5.35 g, 25.0 mmol) 을 용액에 서서히 적가하였고, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서, 반응시켰다. 반응을 완결한 후, 메탄올 (500 ml) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 침전물을 여과제거하였다. 수득한 침전물을 물에 용해시키고 염산을 상기 수용액에 첨가해서 엷은 황색 고체로서 5-카르복시-3-메틸-2-티오우라실 (2.88 g) 을 얻었다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-3-메틸-2-티오우라실 (1.86 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 200 ml 3목 플라스크에 넣어서 용액을 만들고, 용액을 실온에서, 3 일 동안 계속해서 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물을 형성하고, 반응을 완결한 후, 백색 침전물을 여과 제거한다. 그 다음, 실시예 1 과 동일한 분리와 정제 조작을 수행해서 6-메타크릴로일옥시헥실 3-메틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 [K] (1.16 g, 3.28 mmol) 을 얻는다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과는 하기에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂ (CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, -CH ₃ )

3.78 (3H, N-CH ₃ )

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ =OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

7.94 (1H, -N-CH=C-)

12.4 (1H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 354

원소분석 : C₁₆H₂₂N₂O₅S

C H N

계산치 : 54.22 6.25 7.90

실측치 : 54.20 6.23 7.93

실시예 12

에틸 1-메 K-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (15.3 g), 즉 실시예 8 에서 제조된 에틸 3-메틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트의 이성질체를 정제한 대로 얻는다.

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol) 과 디메틸 술폭시드 (400 ml) 를 2 리터의 가지형 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 에틸 1-메틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (5.3 g, 25.0 mmol) 을 용액에 서서히 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서, 반응시킨다. 반응을 완결한 후, 메탄올 (500 ml) 을 반응 혼합물에 첨가하고, 침전물을 여과제거한다. 수득한 침전물을 물에 용해시키고 염산을 상기 수용액에 첨가해서 엷은 황색 고체로서 5-카르복시-1-메틸-2-티오우라실 (2.65 g) 을 얻는다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-1-메틸-2-티오우라실 (1.86 g, 10mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 200 ml 3목 플라스크에 넣어서 용액을 만들고, 용액을 실온에서, 3 일 동안 계속해서 교반한다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물을 형성하고, 반응을 완결한 후, 백색 침전물을 여과제거한다. 그 다음, 실시예 1 과 동일한 분리와 정제 조작을 수행해서 하기 식으로 표시되는 6-메타크릴로일옥시헥실 1-메틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 [L] (1.23 g. 3.56 mmol) 을 얻는다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과는 하기에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂ (CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, -CH ₃ )

3.61 (3H, N-CH ₃ )

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

7.94 (1H, -N-CH=C-)

12.4 (1H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 354

원소분석 : C₁₆H₂₂N₂O₅S

C H N

계산치 : 54.22 6.26 7.90

실측치 : 54.21 6.24 7.90

실시예 13

질소 대기하, 실온에서, 적하 깔대기를 사용해서 디메틸 말로네이트 (16.0 g, 0.1 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 을 1 리터 3목 플라스크 중 소듐 에톡시드 (13.6 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (200 ml)에 서서히 적가한다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 가열하면서 환류시킨다. 계속해서, 트리에틸 오르소벤조에이트 (22.4 g, 0.1 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 사용해서 서서히 적가한다. 적가를 완결한 후, 가열하면서 혼합물을 6 시간 동안 환류시킨다. 그 다음, 반응 혼합물을 방치해서 실온으로 냉각시키고, 감압하에서 에탄올을 증류제거한다. 물 (200 ml)을 잔류물에 첨가하고 혼합물을 에테르로 (3 회) 추출한다. 에테르층을 포화 소듐 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 농축한다. 그 다음 잔류물을 감압하에서 증류제거한다. 디에틸 1'-에톡시-1'-페닐메틸렌말로네이트 (18.2 g) 를 얻는다.

질소 대기하에서, 적하 깔때기를 사용해서 실온에서, 디에틸 1'-에톡시-1'-페닐메틸렌말로네이트 (14.6 g, 0.05 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 을 500 ml 3목 플라스크 중 소듐 에톡시드 (3.4 g, 0.05 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 에 서서히 적가한다. 적가를 완결한 후, 혼합물을 가열하면서 환류시킨다. 그 다음, 티오우레아 (3.8 g, 0.05 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 을 적하 깔대기를 사용해서 실온에서, 서서히 적가한다. 적가를 완결한 후, 가열하면서 혼합물을 3 시간 동안 환류시킨다. 그 다음, 혼합물을 방치해서 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 비이커 중 물 (200 ml) 을 첨가한다. 농축 염산을 수득한 용액에 첨가한 다음, 엷은 황색 고체를 형성한다. 침전된 고체를 여과해서, 에틸 6-페닐-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (7.6 g) 를 얻는다.

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol)과 디메틸 술폭시드 (400 ml)를 2 리터의 가지형 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 에틸-6-페닐-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (6.90 g, 25.0 mmol) 를 용액에 서서히 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서, 반응시킨다. 반응을 완결한 후, 메탄올 (500 ml) 을 반응 혼합물에 적가하고, 침전물을 여과제거한다. 수득한 침전물을 물에 용해시키고 염산을 상기 수용액에 첨가해서 엷은 황색 고체로서 5-카르복시-6-페닐-2-티오우라실 (3.10 g) 을 얻는다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-6-페닐-2-티오우라실 (2.00 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 200 ml 3목 플라스크에 넣어서 용액을 만들고, 용액을 실온에서, 3 일 동안 계속해서 교반한다. 반응이 진행됨에 따라 백색 침전물을 형성하고, 반응을 완결한 후, 백색 침전물을 여과제거한다. 그 다음, 실시예 1 과 동일한 분리와 정제 조작을 수행해서 6-메타크릴로일옥시헥실 6-메틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 [M] (1.29 g, 3.10 mmol) 을 얻는다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과는 하기에 나타나 있다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂ (CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, C=C-CH ₃ )

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

7.62 (5H, C ₆ H ₅ )

12.5 (2H, -NH-)

MASS (M + 1)⁺ = 416

원소분석 : C₂₁H₂₄N₂O₅S

C H N

계산치 : 60.56 5.81 6.73

실측치 : 60.55 5.79 6.73

실시예 14

질소 분위기하, 디에틸 2-옥소숙시네이트 (37.6 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 1-L 3목 플라스크내의 소듐 에톡시드 (13.6 g. 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (200 ml) 에 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료후, 혼합물을 가열하면서 환류시킨다. 이어서, 티오우레아 (15.2 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 3 시간 동안 환류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시킨 후, 반응 흔합물을 비이커 중의 물 (500 ml) 에 넣는다. 진한 염산을 생성 용액에 가하면, 담황색 고형물이 형성된다. 석출된 고형물을 여과하여, 에틸 2-티오우라실-6-카르복실레이트 (28.4 g) 을 수득한다.

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol) 및 디메틸 술폭시드 (400 ml) 를 2-L 가지형 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 여기에 에틸 2-티오우라실-6-카르복실레이트 (5.00 g, 25.0 mmol) 를 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 완료후, 메탄올 (500ml) 을 반응 혼합물에 가하고, 석출된 침전물을 여과한다. 생성된 침전물을 물에 용해시키고, 염산을 이 용액에 가하여 6-카르복시-2-티오우라실 (2.80 g) 을 담황색 고형물로 수득한다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 6-카르복시-2-티오우라실 (1.72 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 200-ml 3목 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 이 용액을 연속적으로 실온에서 3 일간 교반한다. 반응이 진행함에 따라 백색 침전물이 형성되고, 반응 완료 후, 백색 침전물을 여과한다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 분리 및 정제 작업을 실시하여 하기식으로 나타낸 6-메타크릴로일옥시헥실 2-티오우라실-6-카르복실레이트 [N] (1.07 g, 3.15 mmol) 을 수득한다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과를 이하에 나타내었다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂(CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, -CH ₃ )

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

6.87 (1H, -N-CH=C-)

12.9 (2H, -NH-)

MASS (M+1)⁺ = 340

원소분석 ; C₁₅H₂₀N₂O₅S

C H N

계산치 52.93 5.92 8.23

실측치 52.96 5.95 8.25

실시예 15

질소 분위기하, 디에틸 2-메틸-2'-옥소숙시네이트 (40.4 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 1-L 3목 플라스크내의 소듐 에톡시드 (13.6 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (200 ml) 에 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 환류시킨다. 이어서, 티오우레아 (15.2 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 3 시간 동안 환류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 비이커중의 물 (500 ml) 에 넣는다. 진한 염산을 생성용액에 가하면, 담황색 고형물이 형성된다. 석출된 고형물을 여과하여, 에틸 5-메틸-2-티오우라실-6-카르복실레이트(26.5 g) 를 수득한다.

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol) 및 디메틸 술폭시드 (400 ml) 를 2-L 가지형 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 여기에 에틸 5-메틸-2-티오우라실-6-카르복실레이트 (5.35 g, 25.0 mmol) 를 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 메탄올 (500ml) 을 반응 혼합물에 가하고, 석출된 침전물을 여과한다. 생성된 침전물을 물에 용해시키고, 염산을 이 용액에 가하여 6-카르복시-5-메틸-2-티오우라실 (2.93 g) 을 담황색 고형물로 수득한다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 6-카르복시-5-메틸-Z-티오우라실 (1.86 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 200-ml 3목 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 이 용액을 연속적으로 실온에서 3 일간 교반한다. 반응이 진행함에 따라 백색 침전물이 형성되고, 반응 완료 후, 백색 침전물을 여과한다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 분리 및 정제 작업을 실시하여 하기식으로 나타낸 6-메타크릴로일옥시헥실 5-메틸-2-티오우라실-6-카르복실레이트 [O] (1.13 g, 3.19 mmol) 을 수득한다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과를 이하에 나타내었다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂(CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, CH₂=C-CH ₃ )

2.34 (3H, C=C-CH ₃ )

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

12.6 (2H, -NH-)

MASS (M+1)⁺ =354

원소분석 ; C₁₆H₂₂N₂O₅S

C H N

계산치 54.22 6.25 7.90

실측치 54.19 6.23 7.90

실시예 16

질소 분위기하, 디에틸 2-메틸-2'-옥소숙시네이트 (40.4 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 1-L 3목 플라스크내의 소듐 에톡시드 (13.6 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (200 ml) 에 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 환류시킨다. 이어서, 메틸티오우레아 (18.0 g, 0.20 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 3 시간 동안 환류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 비이커중의 물 (500 ml) 에 넣는다. 진한 염산을 생성용액에 가하면, 담황색 고형물이 형성된다. 석출된 고형물을 여과한 후, 에틸 3,5-디메틸-2-티오우라실-6-카르복실레이트 (16.2 g) 을 분리하여 칼럼 크로마토그라피로 정제한다.

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol) 및 디메틸 술폭시드 (400 ml) 를 2-L 가지형 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 여기에 에틸 3,5-디메틸-2-티오우라실-6-카르복실레이트 (5.70 g, 25.0 mmol) 를 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 메탄올 (500 ml) 을 반응 혼합물에 가하고, 석출된 침전물을 여과한다. 생성된 침전물을 물에 용해시키고, 염산을 이 용액에 가하여 6-카르복시-3,5-디메틸-2-티오우라실 (2.88 g) 을 담황색 고형물로 수득한다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 6-카르복시-3,5-디메틸-2-티오우라실 (2.00 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 을 200-ml 3목 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 이 용액을 연속적으로 실온에서 3 일간 교반한다. 반응이 진행함에 따라 백색 침전물이 형성되고, 반응 완료 후, 백색 침전물을 여과한다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 분리 및 정제 작업을 실시하여 하기식으로 나타낸 6-메타크릴로일옥시헥실 3,5-디메틸-2-티오우라실-6-카르복실레이트 [P] (1.13 g, 3.07 mmol) 을 수득한다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과를 이하에 나타내었다.

NMR (δ, ppm); 1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂ (CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, CH₂=C-CH ₃ )

2.36 (3H, C=C-CH ₃ )

3.68 (3H, N-CH ₃ )

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

12.3 (1H, -NH-)

MASS (M+1)⁺ =368

원소분석 ; C₁₇H₂₄N₂O₅S

C H N

계산치 55.42 6.57 7.60

실측치 55.48 6.54 7.61

실시예 17

질소 분위기하, 디에틸 말로네이트 (16.0 g, 0.1 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 를 적하 깔대기를 이용하여 1-L 3목 플라스크내의 소듐 에톡시드 (13.6 g, 0.2 mol) 의 에탄올 용액 (200 ml) 에 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 환류시킨다. 이어서, 트리에틸 오르소프로피오네이트 (17.6 g, 0.1 mol) 의 에탄올 용액 (100 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 6 시간 동안 환류시킨다. 이어서, 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시킨 후, 에탄올을 감압하 증류제거하고, 물 200 ml를 잔류물에 가하고, 혼합물을 에테르로 추출한다 (3 회). 에테르층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조하여 농축시킨다. 잔류물을 감압하 증류하여, 디에틸 1-에톡시-1-에틸메틸렌말로네이트 (17.2 g) 을 수득한다.

질소 분위기하, 디에틸 1-에톡시-1-에틸메틸렌말로네이트 (12.2 g, 0.05 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 500 ml 3목 플라스크내의 소듐 에톡시드 (3.4 g, 0.05 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 에 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 환류시키다. 이어서, 티오우레아 (3.8 g, 0.05 mol) 의 에탄올 용액 (50 ml) 을 적하 깔대기를 이용하여 실온에서 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물을 가열하면서 3 시간 동안 환류시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 비이커중의 물 (200 ml) 에 넣는다. 진한 염산을 생성용액에 가하면, 담황색 고형물이 석출된다. 석출된 고형물을 여과하여, 에틸 6-에틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (7.3 g) 을 수득한다.

포타슘 삼차 부톡시드 (43.7 g, 389 mmol) 및 디메틸 술폭시드 (400 ml) 를 2-L 가지형 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 여기에 에틸 6-에틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 (5.70 g, 25.0 mmol) 를 서서히 적가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 메탄올 (500ml) 을 반응 혼합물에 가하고, 석출된 침전물을 여과한다. 수득한 침전물을 물에 용해시키고, 염산을 이 수용액에 가하여 5-카르복시-6-에틸-2-티오우라실 (3.10 g) 을 담황색 고형물로 수득한다.

6-히드록시헥실 메타크릴레이트 (5.59 g, 30.0 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (2.27 g, 11 mmol), 5-카르복시-6-에틸-2-티오우라실 (2.00 g, 10 mmol) 및 테트라히드로푸란 (50 ml) 를 200-ml 3목 플라스크에 넣어 용액을 만들고, 이 용액을 연속적으로 실온에서 3 일간 교반한다. 반응이 진행함에 따라 백색 침전물이 형성되고, 반응 완료 후, 백색 침전물을 여과한다. 이어서, 실시예 1 과 동일한 분리 및 정제 작업을 실시하여 하기식으로 나타낸 6-메타크릴로일옥시헥실 6-에틸-2-티오우라실-5-카르복실레이트 [Q] (1.14 g, 3.1 mmol) 을 수득한다. NMR (d6DMSO), MASS 및 원소 분석의 결과를 이하에 나타내었다.

NMR (δ, ppm); 1.02 (3H, -CH₂ CH ₃ )

1.3-1.7 (8H, -COO-CH₂ (CH ₂ ) ₄ CH₂-OCO-)

1.87 (3H, C=C-CH ₃ )

2.05 (2H, -CH ₂ CH₃)

4.09, 4.13 (4H, -COO-CH ₂ (CH₂)₄ CH ₂ -OCO-)

5.65, 6.01 (2H, CH ₂ =C-)

12.5 (2H, -NH-)

MASS (M+1)⁺ =369

원소분석 ; C₁₇H₂₄N₂O₅S

C H N

계산치 55.42 6.57 7.60

실측치 55.42 6.59 7.63

실시예 18 - 34 및 비교 실시예 1 - 4

표 1 에 나와 있는 17 개의 티오우라실 유도체 (A 에서 Q 까지) 및 하기의 공지된 11-메타크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산 [R], 10-메타크릴로일옥시데실 디히드로겐포스페이트 [S] 및 4-메타크릴로일옥시에틸 트리멜리테이트 무수물 [T] 를 사용하여, 치과용 귀금속들에 대한 그것들의 접착 효과를 각기 조사한다. 티오우라실 유도체의 구조 및 약어는 상기와 같다.

각각의 이 화합물들을 금속 표면처리제로 추정되는 0.5 중량% 농도의 아세톤 용액이 되게 한다. 접착물인 "KINPARA 12", 치과용의 금-은-팔라듐 합금 (Towa Giken Co. 제조, 10 x 10 x 3 mm) 및 순금판 (10 x 10 x 3 mm) 을 #1500 방수 마모지로 마모시킨 후, 분사(噴砂)시킨다. 직경 내에 4 mm 의 구멍을 만든 접착 테이프를 각각의 접착물의 처리된 표면상에 부착시켜 접착 처리하는 영역에 고정시킨다. 각각의 표면을 각기 브러쉬를 사용하여, 미리 제조한 금속 표면처리제로 도포하고, 아세톤을 공기 건조로써 휘발시킨다. 1 분 후에 치과용 접착제인 "비스타이트 수지 시멘트" (Tokuyama 제조) 의 반죽 페이스트를 각기 각각의 금속 표면 처리제로 표면처리된 각각의 표면에 쌓는다. 이어서, 미리 분사된 8 mm x 18 mm SUS304로 된 둥근 바를 각각의 접착 표면에 가압하여, 각기 접착을 행한다. 과잉 수지 시멘트를 제거하고, 1 시간 후에 각각의 접착 시험 조각을 37 ℃ 의 물에 침액시킨다. 24 시간 후에, SHIMADZU CORPORATION 제조의 오토그래프 (크로스헤드 속도 : 10 mm/분) 를 사용하여 인장 접착 강도를 측정한다. 각 경우에 있어서, 6 개의 시험 조각에 대한 측정치를 평균내고, 측정 결과를 [표 1] 에 나타내었다.

[표 1]

실시예 35 - 43

표 1 의 실시예 19 에 나와 있는 화합물 (B) 를 사용하여, 금속 표면처리제 내에 함유된 접착 성분의 농도 효과를 조사한다. 즉 화합물 (B) 를 아세톤에 용해시켜, 각기 농도가 20, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.01, 0.005 및 0.001 중량% 인 아세톤 용액을 제조한다. 그 용액의 각각을 금속표면처리제로 사용하는 것만 제외하고 실시예 18 내지 34 에서 같은 동일한 조작을 수행함으로써, 일종의 치과용 금-은-팔라듐 합금인 "KINPARA 12", 및 순금판에 대한 접착 효과를 조사한다. 그 결과는 [표 2] 에 나와 있다.

[표 2]

실시예 44 및 비교예 5

실시예 9 에 사용된 화합물 (B) 의 0.5 % 메틸 메트아크릴레이트 용액을 제조한다. 실시예 18 내지 34 와 동일한 방법으로, 치과용의 귀금속 합금인 "KINPARA 12" 를 그 용액으로 도포하고, 1 분 후에 도포된 표면을 순 아세톤으로 세척하고, 실시예에서와 동일한 스테인레스강 막대를 "비스타이트 수지 시멘트" (Tokuyama 제조) 로 도포된 표면상에 결합시켜, 접착 시험 조각 (실시예 44) 을 제조한다. 한편, 메틸 메트아크릴레이트만으로 (비교예 5) 도포된 시험 조각을 또한 비교예로서 제조한다. 실시예 18 내지 34 에서와 동일한 방법으로 그 시험 조각들을 37 ℃ 의 물에 1 일 동안 침액시키고, 인장 접착 강도를 측정한다. 그 결과, 평균 접착 강도가 실시예 44 에서는 23 MPa 이고, 비교예 5 에서는 10 MPa 이었다.

실시예 45 내지 61 및 비교예 6

실시예 18 에 사용된 화합물 A 의 0.5 % 아세톤 용액을 제조한다. 실시예 18 내지 34 와 동일한 방법으로, 치과용의 귀금속 합금인 "KINPARA 12" 를 그 용액으로 도포하고, 접착물을 공기 건조시킨 후, 실시예 18 내지 34 에서와 동일한 스테인레스강 막대를 "비스타이트 수지 시멘트" (Tokuyama 제조) 로 도포된 표면 상에 결합시켜, 접착 시험 조각 (실시예 45) 을 제조한다. 마찬가지로, 접착 시험 조각 (실시예 46 내지 61) 을 화합물 B 내지 Q 를 사용하여 제조한다. 한편, 실시예 18 내지 34 와 동일한 스테인레스강 막대를 비스타이트 수지 시멘트를 사용하여 "KINPARA 12" 및 순 아세톤 액체만으로 각기 도포된 "순금판" 상에 결합시켜, 시험 조각 (비교예 6) 을 제조한다. 접착 내구성을 평가하기 위해서, 접착하고 1 시간 후에 그 시험 조각을 37 ℃ 의 물에 침액시키고, 24 시간 후에, 시험 조각을 선택적으로 온도-조절 물 중탕내에 침액시키고 각기 1 분 동안 4 ℃ 및 60 ℃ 에서 유지시키는 열 순환 시험을 5,000 회 수행한 후, 인장 접착 강도를 측정한다. 그 결과가 [표 3] 에 나와 있다.

[표 3]

( ) 초기 접착 강도

임의의 금속 표면처리제를 사용할 때마다 (실시예 45 내지 61), 열 순환 시험 후의 각 금속의 접착 강도가 초기 접착 강도에 비해 크게 낮은 경우가 없다 (표 3 의 괄호안의 값). 한편, 비교예 6 의 경우, 접착 강도가 크게 낮았다.

실시예 62 내지 78

실시예 18 에 사용된 화합물 A 의 0.5 % 아세톤 용액을 제조한 후, 프라이머의 보관 안정성을 평가하기 위해 용액을 37 ℃ 에서 2 달 동안 항온 체임버에 저장한다. 실시예 18 내지 34 와 동일한 방법으로, 일종의 치과용 귀금속 합금인 "KINPARA 12" 와 "순금판"을 저장 후 프라이머로 도포하고, 접착물을 공기 건조시킨 후에 실시예 18 내지 34 와 동일한 스테인레스강 막대를 "비스타이트 수지 시멘트" (Tokuyama 제조) 로 도포된 표면상에 결합시켜, 접착 시험 조각 (실시예 62) 을 제조한다. 마찬가지로, 화합물 B 내지 Q 의 0.5 % 아세톤 용액을 제조하고 37 ℃ 에서 2 달 동안 저장하며, 그것을 사용하여 접착을 행하여, 접착 시험 조각을 수득한다 (실시예 63 내지 78). 접착 후에 이 시험 조각을 37 ℃ 의 물에 침액시키고, 24 시간 후에 인장 접착 강도를 측정한다. 그 결과가 [표 4] 에 나와 있다.

[표 4]

( ) 초기 접착 강도

또한 37 ℃ 에서 2 개월 보관 후의 금속 표면처리제를 사용하였을 때 (실시예 62 내지 78), 각 금속에 대한 접착 강도가 초기 접착 강도 (표 4 의 괄호안의 값들) 와 비교하여 크게 떨어진 경우는 전혀 없었다.

실시예 79

10-메타크릴로일옥시데실 2-티오우라실-5-카르복실레이트 [C] (0.001 g), 11-메타크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산 [R] (1.4 g) 및 아세톤 (18.599 g) 을 혼합하여 균질 용액을 산출한 후, 이것을 금속 표면처리제로 사용하였다. 피착체인 치과용의 금-은-팔라듐 합금 "KINPARA 12" (Towa Giken Co.에서 제조, 10×10×3 mm), 치과용의 코발트-크롬 합금 "WACHROM" (Towa Giken Co.에서 제조, 10×10×3 mm), 순금판 (10×10×3 mm) 및 순구리판 (10×10×3 mm) 을 #1500 방수 연마지로 연마시킨 후, 분사처리하였다. 직경 4 mm 의 구멍이 형성되어 있는 접착 테이프를 상기 각각의 피착체의 처리된 표면상에 접착시켜, 접착제-처리하고자 하는 부위에 고정시켰다. 브러쉬를 사용하여, 상기 표면들 각각에 미리 제조한 금속 표면처리제를 피복한 후, 공기 건조시켜, 아세톤을 증발시켰다. 1 분 후, 치과용 접착제인 "비스타이트 수지 시멘트" (Tokuyama 에서 제조) 의 혼합 페이스트를 상기 금속 표면처리제로 처리한 각각의 표면상에 적층시켰다. 이어서, 미리 분사처리한 8 mm × 18 mm SUS304-제의 원형 막대로 상기 접착 표면들 각각을 압착시켜 접착시켰다. 과량의 수지 시멘트를 제거하고, 1 시간 후에, 각각의 접착 시험 조각을 37 ℃ 의 물에 침지시켰다. 24 시간 후, 자동 기록기 (크로스헤드 속도: 10 mm/분, SHIMADZU CORPORATION 에서 제조) 를 사용하여, 인장 접착 강도를 측정하였다. 각각의 경우에 있어서, 6 개의 시험 조각에 대한 측정값을 평균하여, 그 측정 결과를 하기 [표 6] 에 제시하였다.

실시예 80 내지 93

상기 실시예 79 의 방법에 따라서, 하기 표 5 에 제시한 조성물로부터 금속표면처리제를 제조한 후, 상기와 동일한 방식으로 여러 가지 금속에 대한 접착 강도를 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 6 에 제시하였다. 이와 관련하여, 사용된 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체들의 구조와 약어를 하기에 제시한다.

[표 5]

[표 6]

실시예 81, 82, 84, 87 및 90 은 상이한 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체들을 사용한 경우의 결과를 나타내고, 실시예 80, 82, 83, 85, 86, 88, 89, 91 및 92 는 상이한 티오우라실 유도체들을 사용한 경우의 결과를 나타내며, 실시예 84, 87, 90 및 93 은 상이한 용매들을 사용한 경우의 결과를 나타낸다. 실시예 79 및 83 은 시험 대상인 티오우라실 유도체의 함량 범위를 나타내고, 실시예 80 및 88 은 시험 대상인 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량 범위를 나타낸다. 실시예 88 은 복수의 유기 용매를 사용한 예이고, 실시예 85 는 복수의 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용한 예이다. 모든 실시예에 있어서, "KINPARA 12", "WACHROM", 순금판 및 순구리판에 대한 접착 강도는 양호하였다.

또한, 실시예 87 과 20 및 실시예 89 와 19 를 서로 비교하는 경우에 알 수 있는 바와 같이, 비금속과 귀금속으로 된 합금인 "KINPARA 12" 에 대한 접착 강도가, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 배합하지 않은 경우보다 크다.

실시예 94 와 95 및 비교예 7 과 8

상기 실시예 79 와 동일한 방식으로, 하기 [표 7] 에 제시한 조성물로부터 금속 표면처리제를 제조한 후, 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 8] 에 제시하였다.

[표 7]

[표 8]

비교예 7 은 티오우라실 유도체를 함유하지 않은 경우의 예로서, "KINPARA 12" 및 순금판에 대한 접착 강도에 문제가 발생한다. 실시예 94 및 95 각각에 있어서, 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 범위를 벗어남으로써, "WACHROM" 및 순구리판에 대한 접착 강도는 감소한다. 비교예 8 에서, 유기 용매는 함유되지 않기 때문에, 티오우라실 유도체는 산성기-함유 (메트)아크릴레이트 단량체에 용해되지 않으며, 따라서 균일한 용매가 수득되지 않는다.

실시예 96 내지 102 및 비교예 9

상기 실시예 79 의 방법에 따라서, 치과용 합금인 "KINPARA 12" 와 "WACHROM", 및 순금판 및 순구리판에 상기 실시예 89 에서 사용한 금속 표면처리제를 피복하고, 이어서 상기 피착체를 건조시킨 후, "비스타이트 수지 시멘트" (Tokuyama 에서 제조) 를 사용하여, 스테인레스강 막대를 상기 피착체들 각각의 표면에 접착시켜, 접착 시험 조각 (실시예 96) 을 수득하였다. 유사하게, 실시예 82 내지 87 에서 사용된 금속 표면처리제를 사용하여 접착 시험 조각들 (실시예 97 내지 102) 을 제조하였다. 한편, 순수한 아세톤 액체만을 사용한 경우의 접착 시험 조각 (비교예 9) 도 또한 제조하였다. 이들 시험 조각의 접착 지속성 평가를 위해서, 접착 1 시간 후에 상기 시험 조각들을 37 ℃ 의 물에 침지시키고, 이어서 24 시간 후에, 상기 시험 조각들을 각각 4 ℃ 와 60 ℃ 에서 유지시킨 온도-조절 가능한 물 중탕기내에서 각각 1 분간 교대로 침지시키는 열 순환 시험을 5,000 회 수행한 다음, 인장 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 9] 에 제시하였다.

[표 9]

( ) 초기 접착 강도

어떠한 금속 표면처리제 (실시예 96 내지 102) 를 사용하든지 간에, 상기 열순환 시험 후의 각각의 금속의 접착 강도는 초기 접착 강도 (상기 표 9 에서 괄호안의 값) 와 비교하여 크게 감소하는 경우는 없다. 반면, 비교예 9 에서, 접착 강도는 상당히 감소한다.

실시예 103 내지 109

상기 실시예 89 에서 사용한 금속 표면처리제를 37 ℃ 의 일정한 온도 체임버내에서 2 개월간 저장하였다. 상기 실시예 79 의 방법에 따라서, "KINPARA 12", "WACHROM", 순금판 및 순구리판에 상기 결과의 금속 표면처리제를 피복한 후, 공기 건조시켰다. "비스타이트 수지 시멘트" (Tokuyama 에서 제조) 를 사용하여, 스테인레스강 막대를 상기 각각의 피착체에 결합시켜 접착 시험 조각 (실시예 103) 을 산출하였다. 유사하게, 실시예 82 내지 87 에서 사용한 금속 표면처리제를 사용하여 접착시킨 후, 37 ℃ 에서 2 개월간 저장함으로써, 접착 시험 조각들 (실시예 104 내지 109) 을 수득하였다. 상기 접착 1 시간 후에, 각각의 시험 조각을 37 ℃ 의 물에 1 시간 동안 침지시키고, 이어서 24 시간 후에 인장 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 10] 에 제시하였다.

[표 10]

( ) 초기 접착 강도

또한, 37 ℃ 에서 2 개월간 저장시킨 후의 금속 표면처리제를 사용하였을 때에도 (실시예 103 내지 109), 각각의 금속에 대한 접착 강도는 초기 접착 강도 (상기 표 10 에서 괄호안의 값) 와 비교하여 크게 감소하지 않았다.

본 발명의 티오우라실 유도체는 특히 치과 분야 등의 의료 처치, 전자 재료, 정밀 기구 및 보석류 등의 여러 분야에서 수지를 금속에 결합시켜 주는 귀금속용의 접착제 성분으로서 유용하게 활용될 수가 있다. 본 발명의 티오우라실 유도체를 함유하는 금속 표면처리제는 종래의 귀금속용의 접착제 또는 귀금속용 표면처리제와 비교하면 접착 강도, 내구성, 내수성 및 보관 안정성이 우수하다.

Claims

적어도 하나의 말단에 하기 화학식 (I-1) 로 표시되는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 유기기 (Ⅰ) 을 갖고;

(여기서 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Z는 -COO- 기, -CH₂O 기 또는
기임).

다른 하나의 말단에는 하기의 티오우라실 잔기 (Ⅱ) 를 가지며;

(여기서 R¹ 및 R²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기이고, R¹ 및 R² 의 하나 이상은 수소 원자이며, R³는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기임)

상기 유기기 (Ⅰ) 및 티오우라실 잔기 (Ⅱ) 가 탄소수 2 내지 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 또는 하기 화학식들 (Ⅲ-2), (Ⅲ-3) 및 (Ⅲ-4) 에서 선택되는 기인 스페이서 잔기에 의해 분리되어 있는 불포화 티오우라실 유도체:

(여기서 n 은 1 내지 5 의 하나의 정수이고, o 및 p 는 각각 1 내지 10 의 하나의 정수이고, q 는 1 내지 5 의 하나의 정수이며, r 및 s 는 각각 1 내지 5 의 하나의 정수임).
하기의 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 불포화 티오우라실 유도체:

[화학식 1]

[화학식 2]

(여기서 R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기이고, R¹ 및 R²의 하나 이상은 수소 원자이며, R³ 는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기이고, R⁴ 는 탄소수 2 내지 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 또는 하기 화학식들 (Ⅲ-2), (Ⅲ-3), (Ⅲ-4) 에서 선택되는 기이고, Z는 -COO- 기, CH₂O- 기 또는
기이며, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기임:

(여기서 n 은 1 내지 5 의 하나의 정수이고, o 및 p 는 각각 1 내지 10의 하나의 정수이고, q 는 1 내지 5 의 하나의 정수이며, 그리고 r 및 s 는 각각 1 내지 5 의 하나의 정수임).
적어도 하나의 말단에 하기 화학식 (I-1) 로 표시되는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 유기기 (Ⅰ) 을 갖고;

(여기서 R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Z는 -COO- 기, -CH₂O 기 또는
기임).

다른 하나의 말단에는 하기의 티오우라실 잔기 (Ⅱ) 를 가지며;

(여기서 R¹ 및 R²는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기이고, R¹ 및 R² 의 하나 이상은 수소 원자이며, R³는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기임)

상기 유기기 (Ⅰ) 및 티오우라실 잔기 (Ⅱ) 가 탄소수 2 내지 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 또는 하기 화학식들 (Ⅲ-2), (Ⅲ-3) 및 (Ⅲ-4) 에서 선택되는 기인 스페이서 잔기에 의해 분리되어 있는 불포화 티오우라실 유도체를 함유하는 금속표면처리제:

(여기서 n 은 1 내지 5 의 하나의 정수이고, o 및 p 는 각각 1 내지 10 의 하나의 정수이고, q 는 1 내지 5 의 하나의 정수이며, r 및 s 는 각각 1 내지 5 의 하나의 정수임).
하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 불포화 티오우라실 유도체를 함유하는 금속 표면처리제:

[화학식 1]

[화학식 2]

(여기서 R¹ 및 R² 는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기이고, R¹ 및 R² 의 하나 이상은 수소 원자이며, R³ 는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 페닐기이고, R⁴ 는 탄소수 2 내지 12 의 2 가 포화 탄화수소기, 또는 하기의 화학식들 (Ⅲ-2), (Ⅲ-3), (Ⅲ-4) 에서 선택되는 기이며, Z 는 -COO- 기, CH₂O- 기 또는
기이며, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기임:

(여기서 n 은 1 내지 5 의 하나의 정수이고, o 및 p 는 각각 1 내지 10 의 하나의 정수이고, q 는 1 내지 5 의 하나의 정수임)).
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 추가로 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 표면처리제.
제 5 항에 있어서, 불포화 티오우라실 유도체의 농도는 불포화 티오우라실 유도체와 유기 용매의 총 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 20 중량%임을 특징으로 하는 금속 표면처리제.
제 5 항에 있어서, 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 메틸 메타크릴레이트 또는 에탄올임을 특징으로 하는 금속 표면처리제.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 추가로 유기 용매 및 산성기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유함을 특징으로 하는 금속 표면처리제.
제 8 항에 있어서, 불포화 티오우라실 유도체, 산성기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 유기 용매의 총량 100 중량부에 대하여 불포화 티오우라실 유도체의 배합량은 0.001 내지 20 중량부이고, 산성기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 배합량은 0.1 내지 15중량%이며, 나머지는 유기 용매임을 특징으로 하는 금속 표면처리제.
제 8 항에 있어서, 산성기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 카르복실산기 또는 인산기를 산성기로서 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이며, 유기 용매는 아세톤, 톨루엔, 메틸 메타크릴레이트 또는 에탄올임을 특징으로 하는 금속 표면처리제.