DE69713442T2

DE69713442T2 - Thioürazil-Derivate und diese enthaltende Metall-Oberflächebehandlungsmittel

Info

Publication number: DE69713442T2
Application number: DE69713442T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Aizawa; Mikio Kimura
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: EP0802194A2; KR970069995A; KR100472121B1; EP0802194A3; DE69713442D1; SG50820A1; EP0802194B1

Description

Die Erfindung betrifft Thiouracil-Derivate, die jeweils eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Bindung enthalten. Diese Thiouracil-Derivate können als Bestandteile für Klebstoffe für Edelmetalle auf zahlreichen Gebieten, wie medizinische Behandlungen, elektronische Materialien, Präzisionsinstrumente und Schmuck, verwendet werden, wo Harze an Metalle gebunden werden. Insbesondere eignen sie sich auf dem Dentalgebiet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Metalloberflächenbehandlungsmittel, das ein derartiges Thiouracil-Derivat enthält und zu einer hervorragenden Klebewirkung an Metallen führt.
Als Klebstoffe für Grundmetalle, wie Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Zinn, Aluminium, Kupfer und Titan, wurden Klebstoffe, die ein polymerisierbares Acryl- oder Methacryl-Monomeres mit einer funktionellen Gruppe, z. B. einer Phthalsäureanhydridgruppe, einer Phthalsäuregruppe, einer Malonsäuregruppe oder einer Phosphorsäuregruppe, enthalten, vorgeschlagen und in der Praxis eingesetzt. Jedoch wurden bisher noch keine Klebstoffe mit ausreichender Haftfestigkeit an Edelmetallen, wie Gold, Platin, Palladium und Silber, entwickelt. Daher ist es zum Verkleben von Edelmetallen übliche Praxis, vorher die Oberfläche des Edelmetalls zu verzinnen oder zu oxidieren. Da diese Verfahren komplizierte Verfahrensschritte erfordern und sich mit ihnen eine ausreichende Haftfestigkeit nicht erzielen lässt, besteht ein Bedürfnis zur Entwicklung eines Klebstoffes für Edelmetalle oder eines Oberflächenbehandlungsmittels für Edelmetalle.
Zur Befriedigung dieses Bedürfnisses wurden in den letzten Jahren für Klebstoffzwecke geeignete, polymerisierbare Monomere vorgeschlagen, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, z. B. eine Thiophosphorsäuregruppe (JP-A-138 282/1989), eine Thiophosphorylchloridgruppe (JP-A-117 595/1993) oder ein Triazindithionderivat (JP-A-83 254/1989). In Oberflächenbehandlungsmitteln, die ein derartiges klebendes, polymerisierbares Monomeres enthalten, wird die Haftung an ein Edelmetall ermöglicht, indem man vorher ein Oberflächenbehandlungsmittel auf die Oberfläche des Edelmetalls aufbringt und anschließend das polymerisierbare Harz härtet.
Das Bindungsvermögen an Metalle von antibakteriellen heterocyclischen Thionen wird in Chem. Abstr., Bd. 77, Nr. 22, Abstract Nr. 100546r, beschrieben.
Jedoch treten bei Verwendung der vorerwähnten Oberflächenbehandlungsmittel im Fall der Haftung an Edelmetalle insofern Schwierigkeiten auf, als die Haftfestigkeit, die Wasserfestigkeit oder die Dauerhaftigkeit noch nicht ausreichend sind. Da außerdem die klebenden, polymerisierbaren Monomeren instabil sind, ergibt sich eine schlechte Lagerbeständigkeit der Oberflächenbehandlungsmittel. Ferner wird die Haftfestigkeit durch die aufgetragene Menge beeinflusst und dergl.
Außerdem üben die vorstehenden Oberflächenbehandlungsmittel ihre Wirkung nur beim Kleben von Edelmetallen und nicht beim Kleben von Grundmetallen aus. Somit besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen, das eine ausreichende Anfangshaftfestigkeit sowohl an Grundmetallen als auch an Edelmetallen besitzt und sich in Bezug auf Dauerhaftigkeit der Haftung, Wasserfestigkeit und Lagerstabilität als günstig erweist.
Die Erfinder haben sich intensiv mit der Lösung der vorgenannten Probleme beschäftigt und dabei festgestellt, dass Thiouracil-Derivate mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung sowie Oberflächenbehandlungsmittel, die ein derartiges Thiouracil-Derivat als Hauptbestandteil enthalten, einen günstigen Einfluss in Bezug auf Lagerbeständigkeit, Haftfestigkeit an Edelmetallen, Wasserfestigkeit, Dauerhaftigkeit und dergl. ausüben. Ferner haben die Erfinder festgestellt, dass ein Oberflächenbehandlungsmittel, das ein Thiouracil-Derivat mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und ein eine Säuregruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres enthält, eine ausreichende Haftfestigkeit sowohl an Grundmetallen als auch an Edelmetallen besitzt sowie sich in Bezug auf Lagerstabilität, Wasserfestigkeit und Dauerhaftigkeit hervorragend verhält. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die Erfindung fertiggestellt.
Somit werden erfindungsgemäß ein Thiouracil-Derivat mit einem Gehalt an mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molelül und ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, das dieses Thiouracil- Derivat, gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres enthält, bereitgestellt.
Insbesondere wird erfindungsgemäß ein ungesättigtes Thiouracil-Derivat bereitgestellt:
(a) das an mindestens einem Ende eine organische Gruppe (I) mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung aufweist und durch die folgende Formel (I-1) wiedergegeben wird
worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Z eine -COO-Gruppe, eine CH&sub2;-O-Gruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet; und
(b) am anderen Ende einen Thiouracil-Rest der folgenden Formel (II) aufweist;
worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; und
(c) wobei die organische Gruppe (I) und der Thiouracil-Rest (II) voneinander durch einen zweiwertigen Abstandshalterrest R&sup4; gemäß der nachstehenden Definition getrennt sind.
Als bevorzugte Alkylgruppen im Rahmen von R¹ und R² lassen sich beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe, nennen.
Als Alkylgruppe im Rahmen von R³ lassen sich beispielsweise die gleichen Alkylgruppen, wie sie vorstehend für R¹ und R² aufgeführt wurden, nennen.
Beim zweiwertigen Abstandshalterrest R&sup4; handelt es sich um eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (die geradkettig oder verzweigt sein kann) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder um eine Gruppe der folgenden Formeln (III-2), (III-3) oder (III-4)
-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub2;CH&sub2;- (III-2)
worin n, q, r und s jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 5 haben und o und p jeweils unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 10 haben.
Als spezielle Beispiele für den Abstandshalterrest lassen sich folgende Reste erwähnen:
-(CH&sub2;)n- h = 2~12
-(CH&sub2;-CH(CH&sub3;))-
-(CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;)-
-(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH(CH&sub3;))-
Als spezielle Beispiele für den zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest lassen sich eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Isopropengruppe, eine Hexylengruppe, eine Decylengruppe, eine Dodecylengruppe und dergl. erwähnen, worunter Alkylengruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Haftfestigkeit und die Einfachheit der Herstellung bevorzugt sind. In der Gruppe der vorstehenden allgemeinen Formel (III-3) bedeuten o und p vorzugsweise jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6, und zwar im Hinblick auf die Haftfestigkeit und die Einfachheit der Herstellung. In der durch die vorstehende allgemeine Formel (III-3) wiedergegebenen Gruppe bedeutet q vorzugsweise eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, und zwar im Hinblick auf die Haftfestigkeit und die Einfachheit der Herstellung. Ferner bedeuten in der durch die vorstehende allgemeine Formel (III-4) wiedergegebenen Gruppe r uns s jeweils eine ganz Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, und zwar im Hinblick auf die Haftfestigkeit und die Einfachheit der Herstellung.
In der vorstehenden Formel (I-1) bedeutet Z vorzugsweise eine -COO- Gruppe, und zwar im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit, die Einfachheit der Handhabung und dergl.
Unter den vorstehenden Thiouracil-Derivaten werden im Hinblick auf die Haftfestigkeit, die Einfachheit der Herstellung und die Einfachheit der Handhabung insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, bei denen in der Formel (II) R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, der Abstandshalterrest eine Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der vorstehenden allgemeinen Formeln (III-2), (III-3) oder (III-4) bedeutet (mit der Maßgabe, dass in diesen Formeln o und p jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 bedeuten, q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet und r und s jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten) und Z eine -COO-Gruppe bedeutet.
Somit lassen sich bevorzugte ungesättigte Thiouracil-Derivate der Erfindung auch durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) und (2) wiedergeben
(worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und Z die vorstehend definierten Bedeutungen haben).
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Thiouracil-Derivate sind nachstehend aufgeführt:
Ein Verfahren zur Herstellung der durch die vorstehenden allgemeinen Formeln (1) oder (2) wiedergegebenen Thiouracil-Derivate unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Somit können hierfür beliebige Verfahren herangezogen werden. Ein spezielles Beispiel für ein für gewerbliche Zwecke bevorzugtes Verfahren wird nachstehend wiedergegeben.
Zunächst wird ein Verfahren zur Herstellung eines Thiouracil-Derivats der vorstehenden allgemeinen Formel (1) beschrieben. Dabei lässt sich ein Thiouracil- Derivat mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) durch Kondensationsreaktion eines Thioharnstoff-Derivats der folgenden allgemeinen Formel (6)
(worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet) mit einem Malonsäurederivat der folgenden allgemeinen Formel (7)
(worin R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) umsetzen, wodurch man ein Carbethoxythiouracil-Derivat der folgenden allgemeinen Formel (8) erhält
(worin R¹, R² und R³ die vorstehend für die allgemeinen Formeln (6) und (7) definierten Bedeutungen haben). Das Derivat (8) wird einer Verseifungsreaktion unter Bildung eines Carboxythiouracil-Derivats der folgenden allgemeinen Formel (9) unterzogen
(worin R¹, R² und R³ die vorstehend für die allgemeinen Formeln (6) und (7) definierten Bedeutungen haben). Das Derivat (9) wird mit einem Alkohol, der eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist, der folgenden allgemeinen Formel (10) umgesetzt
{worin R&sup4; eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden Formeln (3), (4) und (5) bedeutet
-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub2;CH&sub2;- (3)
(worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, o und p jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 bedeuten, q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet und r und s jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeuten), Z eine -COO-Gruppe, eine -CH&sub2;O-Gruppe oder eine -C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;O-Gruppe bedeutet und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet}.
Als Thioharnstoff-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (6) können beliebige Produkte ohne Beschränkung verwendet werden. Beispielsweise können Thioharnstoff, Methylthioharnstoff, Ethylthioharnstoff, Propylthioharnstoff, Butylthioharnstoff und dergl. vorzugsweise verwendet werden.
Das Malonsäure-Derivat der allgemeinen Formel (7) lässt sich durch Umsetzung von Diethylmalonat mit einer Triethylorthosäure herstellen.
Beispiele für die Triethylorthosäure sind Triethylorthoformiat, Triethylorthoacetat, Triethylorthopropionat, Triethylorthobenzoat und dergl.
Insbesondere lässt sich ein Malonsäure-Derivat der allgemeinen Formel (7) erhalten, indem man 1 mol Diethylmalonat und 2 bis 3 mol Natriumethoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt und langsam tropfenweise 1 mol einer Triethylorthosäure zur Umsetzung zugibt.
Was den Alkohol mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der vorstehenden allgemeinen Formel (10) betrifft, lässt sich dann, wenn Z eine - COO-Gruppe bedeutet, der Alkohol durch eine Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Glykol, durch eine Veresterungsreaktion zwischen (Meth)acryloylchlorid und einem Glykol oder dergl. erhalten. Wenn Z eine -CH&sub2;O- Gruppe bedeutet, lässt sich ein derartiger Alkohol durch eine Umsetzung zwischen Allylchlorid und einem Glykol oder dergl. erhalten. Wenn Z eine -C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;O- Gruppe bedeutet, lässt sich ein derartiger Alkohol durch Umsetzung zwischen 4- Vinylbenzylchlorid und einem Glykol oder dergl. erhalten.
Bezüglich des Glykols sind nachstehend Beispiele aufgeführt: Ethylenglykol, Propylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Octamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-Propandiol, 1,2- Butandiol, 1,5-Hexandiol, p-Xylolglykol, Diethylenglykol, 1,3-Bis-(3-hydroxypropyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis-(4-hydroxybutyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan und dergl.
Insbesondere lässt sich dann, wenn Z in der allgemeinen Formel (10) eine -COO-Gruppe bedeutet, ein entsprechender Alkohol (10) herstellen, indem man 1 mol (Meth)acrylsäure, 1 bis 4 mol eines Glykols und 0,01 bis 0,1 mol eines Säurekatalysators vorlegt und diese Bestandteile umsetzt. Als Säurekatalysator können vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und dergl. verwendet werden.
Der Alkohol (10) kann ferner erhalten werden, indem man 1 bis 4 mol eines Glykols und 1 mol eines tertiären Amins oder Molekularsieb 3A als Dehydrohalogenierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels vorlegt und langsam tropfenweise 1 mol (Meth)acryloylchlorid zusetzt, um die Veresterungsreaktion herbeizuführen. Als tertiäres Amin können vorzugsweise Pyridin, Triethylamin und dergl. verwendet werden.
Wenn Z in der allgemeinen Formel (10) eine -CH&sub2;O-Gruppe bedeutet, lässt sich ein entsprechender Alkohol (10) erhalten, indem man 1 bis 4 mol eines Glykols und 1 bis 1,2 mol eines basischen Katalysators in Gegenwart eines Lösungsmittels vorlegt und langsam tropfenweise 1 mol Allylchlorid zugibt, um eine Umsetzung herbeizuführen. Als basischer Katalysator können vorzugsweise Natriumhydrid und dergl. verwendet werden.
Wenn Z in der allgemeinen Formel (10) eine -C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;O-Gruppe bedeutet, lässt sich ein entsprechender Alkohol (10) erhalten, indem man 1 bis 2 mol eines Glykols und 1 bis 1,2 mol eines basischen Katalysators in Gegenwart eines Lösungsmittels vorlegt und langsam tropfenweise 1 mol 4-Vinylbenzylchlorid zusetzt, um die Umsetzung herbeizuführen. Als basischer Katalysator können vorzugsweise Natriumhydrid und dergl. verwendet werden.
In diesen Fällen werden sowohl ein Monosubstitutionsprodukt (10) als auch ein Disubstitutionsprodukt erhalten. Das Monosubstitutionsprodukt (10) kann durch Destillation oder Säulenchromatographie abgetrennt und gereinigt werden.
Bei der Kondensationsreaktion zwischen dem Thioharnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (6) und dem Malonsäure-Derivat der allgemeinen Formel (7) beträgt das Reaktionsmolverhältnis des Malonsäure-Derivats der allgemeinen Formel (7) zum Thioharnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (6) vorzugsweise 0,5 bis 1,5.
Als dabei verwendeter Reaktionskatalysator lassen sich bekannte Katalysatoren verwenden. Beispiele hierfür sind Natriumethoxid und dergl. Die Zugabemenge des Katalysators beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 1,5-fache der Molmenge des Thioharnstoff-Derivats der allgemeinen Formel (6).
Als Lösungsmittel zur Verwendung bei der Umsetzung lassen sich Ethanol und dergl. erwähnen. Die Temperatur der Umsetzung kann im Bereich von 40 bis 80ºC und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80ºC gewählt werden. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Stunden gewählt werden, kann aber in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur festgelegt werden.
Nach der Umsetzung wird das abgeschiedene Salz in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer Säure angesäuert, wodurch sich ein Carbethoxythiouracil- Derivat der allgemeinen Formel (8) erhalten lässt.
Diesbezüglich wird dann, wenn im Thioharnstoff der allgemeinen Formel (6) einer der Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe bedeutet, das Carbethoxythiouracil- Derivat der allgemeinen Formel (8) in Form eines Gemisches von Isomeren, erhalten, und zwar auf der Basis der Substitutionsposition der Alkylgruppe an den N-Atomen. Diese Isomeren lassen sich durch Säulenchromatographie abtrennen und reinigen.
Bei der Verseifungsreaktion des Carbethoxythiouracil-Derivats der allgemeinen Formel (8), das durch die Umsetzung zwischen dem Thioharnstoff- Derivat der allgemeinen Formel (6) und dem Malonsäure-Derivat der allgemeinen Formel (7) erhalten worden ist, kann als Verseifungsmittel ein bekanntes Mittel verwendet werden, wobei aber vorzugsweise eine Lösung von Kalium-tert.-butoxid in Dimethylsulfoxid verwendet wird. Die Zugabemenge des Verseifungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich vom 6- bis 20-fachen der Molmenge des Carbethoxythiouracil-Derivats und insbesondere im Bereich des 12- bis 16-fachen dieser Molmenge.
Die Umsetzungstemperatur kann im Bereich von Raumtemperatur bis 80ºC gewählt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 40ºC. Die Umsetzungszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann im allgemeinen im Bereich in der Größenordnung von 1 bis 24 Stunden gewählt werden, lässt sich aber je nach der Reaktionstemperatur festlegen.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt. Ferner wird eine Säure zugegeben, um die Lösung sauer zu machen, wodurch sich ein Carboxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (9) erhalten lässt.
Bei Umsetzung zwischen dem Carboxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (9) und dem Alkohol mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der allgemeinen Formel (10) kann das Reaktionsmolverhältnis des Alkohols mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der allgemeinen Formel (10) zum Carboxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (9) im Bereich von 1 bis 5 und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 liegen.
Als Veresterungskatalysator für die Veresterungsreaktion lassen sich p- Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und dergl. erwähnen. Die Zugabemenge des Reaktionskatalysators liegt vorzugsweise im Bereich des 0,1- bis 1-fachen der Molmenge des Carboxythiouracil-Derivats.
Als Lösungsmittel zur Verwendung bei der Umsetzung lassen sich Tetrahydrofuran, Aceton, Toluol und dergl. erwähnen. Ferner ist es bevorzugt, eine geringe Menge eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Butylhydroxytoluol, zuzusetzen.
Die Temperatur der Umsetzung kann im Bereich von Raumtemperatur bis 80ºC gewählt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 70ºC. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und kann im allgemeinen im Bereich in der Größenordnung von 1 bis 50 Stunden gewählt werden, lässt sich aber je nach der Reaktionstemperatur und in einem solchen Bereich festlegen, dass keine Polymerisation stattfindet.
Nach der Umsetzung wird das abgeschiedene Material abgetrennt, das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert und das erhaltene Konzentrat über eine Kieselgel-Säule unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie Essigsäureethylester, als Laufmittel gegeben, um eine Abtrennung und Reinigung durchzuführen, wodurch sich ein Produkt von hohem Reinheitsgrad erhalten lässt.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Thiouracil-Derivats der allgemeinen Formel (2) beschrieben.
Ein Thiouracil-Derivat mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der allgemeinen Formel (2) lässt sich erhalten, indem man eine Kondensationsreaktion eines Thioharnstoff-Derivats der allgemeinen Formel (6)
(worin R¹ und R² die vorstehend definierten Bedeutungen haben) mit einem Bernsteinsäure-Derivat der allgemeinen Formel (11)
(worin R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) durchführt, wodurch man ein Carbethoxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (12) erhält
(worin R¹, R² und R³ die in den vorstehenden allgemeinen Formeln definierten Bedeutungen haben), das Carbethoxythiouracil-Derivat (12) einer Verseifungsreaktion unterzieht, wodurch man ein Carboxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (13) erhält
(worin R¹, R² und R³ die in den vorstehenden allgemeinen Formeln definierten Bedeutungen haben) und anschließend das Carboxythiouracil-Derivat (13) mit einem Alkohol der nachstehenden allgemeinen Formel (10) umsetzt
{worin R&sup4; eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine unter den folgenden allgemeinen Formeln (3), (4) und (5) ausgewählte Gruppe bedeutet
(worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet, o und p jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 10 bedeuten, q eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet und r und s jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeuten), Z eine -COO-Gruppe, eine -CH&sub2;O-Gruppe oder eine -C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;O-Gruppe bedeutet und R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet}.
Als Thioharnstoff-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (6) können bekannte Verbindungen ohne Beschränkungen, wie im Fall der Herstellung der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (I), verwendet werden.
Als Bernsteinsäure-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (11) können bekannte Verbindungen ohne Beschränkungen verwendet werden. Zum Beispiel können vorzugsweise Diethyl-2-oxosuccinat, Diethyl-2-methyl-2'- oxosuccinat, Diethyl-2-ethyl-2'-oxosuccinat, Diethyl-2-butyl-2'-oxosuccinat und dergl. verwendet werden.
Als Alkohol mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der vorstehenden allgemeinen Formel (10), können die gleichen Verbindungen wie im Fall der Herstellung der Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1) verwendet werden.
Bei der Kondensationsreaktion zwischen dem Thioharnstoff-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (6) und dem Bernsteinsäure-Derivat der vorstehenden allgemeinen Formel (11) beträgt das Reaktionsmolverhältnis des Bernsteinsäure-Derivats der allgemeinen Formel (11) zum Thiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (6) vorzugsweise 0,5 bis 1,5.
Als dabei zu verwendender Reaktionskatalysator können bekannte Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Natriumethoxid und dergl. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 1,0-fache der Molmenge des Thioharnstoff-Derivats der allgemeinen Formel (6).
Als für die Umsetzung verwendete Lösungsmittel lassen sich Ethanol und dergl. erwähnen. Die Temperatur der Umsetzung kann im Bereich von 40 bis 80ºC und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80ºC gewählt werden. Die Reaktionszeit unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen wird sie im Bereich von 1 bis 10 Stunden gewählt, lässt sich aber je nach der Reaktionstemperatur festlegen.
Nach der Umsetzung wird das abgeschiedene Salz in Wasser gelöst. Die Lösung wird mit einer Säure angesäuert, wodurch sich ein Carbethoxythiouracil- Derivat der allgemeinen Formel (12) erhalten lässt.
Wenn dabei im Thioharnstoff der allgemeinen Formel (6) einer der Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe bedeutet, lässt sich das Carbethoxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (12) in Form eines Gemisches von Isomeren erhalten, und zwar auf der Basis der Substitutionsposition der Alkylgruppe an den N-Atomen. Diese Isomeren lassen sich durch Säulenchromatographie trennen und reinigen.
Die Verseifungsreaktion des Carbethoxythiouracil-Derivats der allgemeinen Formel (12), das durch die Umsetzung zwischen dem Thioharnstoff-Derivat der allgemeinen Formel (6) und dem Bernsteinsäure-Derivat der allgemeinen Formel (11) erhalten worden ist, lässt sich auf die gleiche Weise wie beim Carbethoxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (8) durchführen.
Die Umsetzung zwischen dem Carboxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (13) und dem Alkohol mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der allgemeinen Formel (10) lässt sich auf die gleiche Weise wie die Umsetzung zwischen dem Carboxythiouracil-Derivat der allgemeinen Formel (9) und dem Alkohol mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der allgemeinen Formel (10) durchführen.
Ein Thiouracil-Derivat mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung der allgemeinen Formeln (1) oder (2) lässt sich vorzugsweise als eine Komponente eines Klebstoffes, der ein Edelmetall, z. B. eine Edelmetalllegierung für dentale Zwecke, an ein Kunstharz bindet, verwenden. In einem derartigen Fall ist es bevorzugt, das Thiouracil-Derivat als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zu verwenden. Als organische Lösungsmittel hierfür lassen sich vorzugsweise allgemeine organische Lösungsmittel oder polymerisierbare Monomere ohne jegliche Beschränkungen verwenden, sofern sie dazu befähigt sind, das Thiouracil-Derivat zu lösen. Wenn jedoch die organischen Lösungsmittel nicht flüchtig sind, wird es schwierig, die Wirkung der Erfindung zu erreichen, ohne die Konzentration des Thiouracil-Derivats zu erhöhen. Daher ist es bevorzugt, flüchtige organische Lösungsmittel zu verwenden.
Im erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen unterliegt die Konzentration des Thiouracil-Derivats keinen speziellen Beschränkungen, jedoch ist es im Hinblick auf das Ziel, eine gute Haftfestigkeit zu erreichen und die Verwendung eines Überschusses zu verhindern, bevorzugt, dass die Konzentration im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% liegt. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich für das Thiouracil-Derivat beträgt 0,005 bis 10 Gew.-%.
Als spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel lassen sich vorzugsweise erwähnen: Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Butanol; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ether, wie Ethylether, 1,4- Dioxan und Tetrahydrofuran; Ester, wie Essigsäureethylester und Ameisensäureethylester; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Benzol; Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; chlorhaltige Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan; fluorhaltige Lösungsmittel, wie Trifluorethanol; und dergl. Darunter werden Aceton, Toluol, Ethanol und dergl. im Hinblick auf die Löslichkeit, die Lagerbeständigkeit und dergl. besonders bevorzugt.
Zu bevorzugten polymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß als organische Lösungsmittel geeignet sind, gehören beispielsweise solche, die radikalisch polymerisierbar sind. Als spezielle Beispiele für geeignete polymerisierbare Monomere lassen sich vorzugsweise erwähnen: Styrol und polymerisierbare Monomere auf Acryl- oder Methacrylbasis mit hoher Polymerisierbarkeit, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acryat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat und dergl.
Die vorstehenden organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Um im erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen die Haftung an den Grundmaterialien weiter zu erhöhen, ist es ferner möglich, ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres zuzumischen. Durch Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß einer derartigen Ausführungsform wird es möglich, ein Grundmetall, z. B. eine Kobalt- Chrom-Legierung oder eine Nickel-Chrom-Legierung, fest an ein Kunstharz oder dergl. zu kleben. Insbesondere bei Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß dieser Ausführungsform für eine Legierung, die aus einem oder mehreren Grundmetallen und einem oder mehreren Edelmetallen besteht, ergibt sich eine höhere Haftfestigkeit der entstehenden Mischung im Vergleich zu der Haftfestigkeit, die erreicht wird, wenn ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen verwendet wird, in das kein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres zugemischt ist. Da Legierungen, die jeweils aus einem oder mehreren Grundmetallen und einem oder mehreren Edelmetallen zusammengesetzt sind, häufig für dentale Zwecke verwendet werden, sind die Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen gemäß der vorstehenden Ausführungsform besonders geeignet als Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen für dentale Zwecke.
Das vorerwähnte, eine saure Gruppe enthaltende (Meth)acrylat-Monomere unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich um ein (Meth)acrylat- Monomeres handelt, das im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, Anhydride davon oder Phosphorsäuregruppen, enthält. Dabei kann es sich um ein bekanntes Monomeres handeln, vorzugsweise handelt es sich aber um ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres der folgenden allgemeinen Formel (14)
(worin R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R&sup7; einen zweiwertigen bis sechswertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls eine oder mehrere Ether- und/oder Esterverknüpfungen aufweist, und X eine Gruppe mit einem Gehalt an einen oder mehreren Carboxylgruppen, Anhydrocarboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen oder Phosphorestergruppen bedeutet.
In der vorstehenden allgemeinen Formel bedeutet X eine Gruppe mit einem Gehalt an einer oder mehreren Carboxylgruppen, Anhydrocarboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen oder Phosphorestergruppen. Die Struktur dieser Gruppen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, bevorzugte Beispiele hierfür sind aber nachstehend aufgeführt:
In der vorstehenden allgemeinen Formel unterliegt die Struktur von R&sup7; keinen speziellen Beschränkungen. Es kann sich um bekannte zweiwertige bis sechswertige organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere Ether- und/oder Esterverknüpfungen aufweisen, handeln. Nachstehend sind spezielle Beispiele hierfür aufgeführt.
Bevorzugte spezielle Beispiele für das saure Gruppen enthaltende (Meth)acrylat-Monomere der vorstehenden allgemeinen Formel sind nachstehend aufgeführt
(worin R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet).
Im Hinblick auf die Haftung an Metallen werden unter den vorstehend als spezielle Beispiele aufgeführten, eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat- Monomeren solche mit einer oder mehreren Carboxylgruppen oder Phosphorsäuregruppen besonders bevorzugt.
Die vorstehend erwähnten, eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat- Monomeren können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, das ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres enthält, unterliegen die Mischverhältnisse des Thiouracil-Derivats (a), des eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren (b) und des organischen Lösungsmittels (c) keinen speziellen Beschränkungen. Unter Annahme einer Gesamtmenge aus (a), (b) und (c) von 100 Gew.-teilen wird dann, wenn die zugemischte Menge an (a) 0,001 bis 20 Gew.-teile beträgt und die zugemischte Menge an (b) 0,1 bis 15 Gew.-teile beträgt und (c) die restlichen Teile ausmacht, eine gute Haftung sowohl an Grundmetallen als auch an Edelmetallen erzielt. Ein besonders bevorzugtes Mischverhältnis besteht in (a) 0,005 bis 10 Gew.-teile, (b) 1 bis 10 Gew.-teile und (c) Rest.
Im erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen ist es im Hinblick auf die Haftfestigkeit und die Einfachheit der Handhabung bevorzugt, ein Thiouracil-Derivat der allgemeinen Formeln (1) oder (2) in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, das zum Lösen des Thiouracil-Derivats befähigt ist und flüchtig ist, zu verwenden. Wenn es ferner erwünscht ist, die Haftfestigkeit an Grundmetallen zu erhöhen, so ist es bevorzugt, das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen in einer solchen Form zu verwenden, dass ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres der Formel (14) zugemischt ist.
Ferner ist es gegebenenfalls auch möglich, dem erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen einen Polymerisationskatalysator in einer solchen Menge einzuverleiben, dass die Haftfestigkeit sich nicht verringert. Als Polymerisationskatalysatoren, die zugesetzt werden können, lassen sich erwähnen: Peroxid-Polymerisationskatalysatoren, z. B. Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Decanoylperoxid, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid und Di- tert.-butylperoxid; Barbitursäure-Polymerisationskatalysatoren, wie 5- Butylbarbitursäure und 5-Butyl-2-thiobarbitursäure; α-Diketone, wie Kampferchinon und Acetylbenzoyl; Benzoinalkylether, wie Benzoinethylether; Thioxanthon-Derivate, wie 2-Ghlorthioxanthon und Methylthioxanthon; Photopolymerisationskatalysatoren, z. B. Benzophenon und Benzophenon- Derivate, wie p,p'-Methoxybenzophenon; Amin-Kokatalysatoren, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-p-toluidin und Ethyl-p- dimethylaminobenzoat; und dergl. Diese Polymerisationskatalysatoren und Kokatalysatoren können einzeln oder gegebenenfalls in einem Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen zugegeben werden.
Ferner ist es gegebenenfalls auch möglich, einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon oder 4-tert.-Butylphenol, zuzusetzen.
Was das Verfahren zum Mischen der vorstehenden Bestandteile zur Bildung eines Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen betrifft, so gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise kann das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen durch Auswiegen des Thiouracil-Derivats, des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls des eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren und anderer fakultativer Komponenten und durch Einbringen dieser Bestandteile in den gewünschten gegenseitigen Verhältnissen in ein Gefäß sowie durch Rühren und Mischen bis zur Erzielung eines gleichmäßigen Gemisches hergestellt werden.
Das Verfahren zur Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, jedoch kann zur Erzielung einer guten Haftung zwischen einem Metall und einem Harz oder dergl. ein Verfahren herangezogen werden, das das Beschichten der Metalloberfläche mit dem erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, das Aufbringen einer polymerisierbaren Zusammensetzung auf die Metalloberfläche und das Härten der polymerisierbaren Zusammensetzung umfasst. Ferner ist es durch Ankleben weiterer Harze, Metalle, keramischer Materialien oder dergl. auf die gegenüberliegende Seite der Oberfläche der polymerisierbaren Zusammensetzung, die das Metall kontaktiert, möglich, indirekt das Metall an ein derartiges Material zu binden.
Beim vorstehenden Verfahren kann als polymerisierbare Zusammensetzung, die auf die Metalloberfläche nach der Behandlung aufgebracht wird, eine bekannte polymerisierbare Zusammensetzung ohne jegliche Beschränkungen verwendet werden, wobei aber im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit, die leichte Handhabung und dergl. eine polymerisierbare Zusammensetzung bevorzugt wird, die ein polymerisierbares Acryl- oder Methacryl-Monomeres als Hauptbestandteil sowie einen Polymerisationsinitiator enthält. Polymerisierbare Zusammensetzungen, die im allgemeinen auf dem Dentalgebiet verwendet werden, z. B. Zahnprothesen-Grundharze, rasch selbsthärtende Harze, harte Harze, Kompositharze, Harzzemente und dergl., können vorzugsweise eingesetzt werden, da sie jeweils polymerisierbare Acryl- oder Methacryl-Monomere und einen Polymerisationsinitiator enthalten.
Als spezielle Beispiele für polymerisierbare Acryl- oder Methacryl-Monomere lassen sich erwähnen: monofunktionelle polymerisierbare Monomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Methacryloyloxyethylpropionat; polyfunktionelle polymerisierbare Monomere, wie Triethylenglykoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis-(4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)-propan, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethlylhexamethylendiisocyanat und Pentaerythrittri(meth)acrylat; klebende polymerisierbare Monomere, wie 4-Methacryloyloxyethoxycarbonylphthalsäureanhydrid, 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, 10-Methacryloyloxydecamethylenmalonsäure und 2-Methacryloyloxyethyl-3'- methacryloyloxy-2'-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)-propylsuccinat; und dergl. Diese Monomeren können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Als spezielle Beispiele für Polymerisationsinitiationskatalysatoren lassen sich erwähnen: Redox-Initiatoren, wie Benzoylperoxid/N,N-Diethanol-p-toluidin; Alkylmetallverbindungen, wie ein partielles Oxid von Tributylboran; Barbitursäure- Initiatoren, wie n-Butylbarbitursäure/Kupferchlorid; und Photopolymerisationsinitiationskatalysatoren, wie Kampferchinon/N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat.
Wenn das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen an einem reinem Metall, wie Gold, Palladium, Platin, Silber oder Kupfer, oder einer Goldlegierung, Gold-Silber-Palladium-Legierung, Silberlegierung oder dergl. für dentale Zwecke eingesetzt wird, ist seine Wirkung besonders beachtlich.
Erfindungsgemäße Thiouracil-Derivate der allgemeinen Formeln (1) oder (2) stellen neue Verbindungen dar. Da die Thiouracil-Derivate eine hervorragende Haftung an Edelmetallen zeigen, eignen sie sich als Klebstoffkomponenten an Mitteln zur Behandlung von Metalloberflächen. Da sie ferner jeweils eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und Schwefel aufweisen, eignen sie sich als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Farbstoffe und dergl.
Durch Verwendung eines Mittels zur Behandlung von Metalloberflächen, das ein erfindungsgemäßes Thiouracil-Derivat mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül enthält, ist es möglich, ein Metall und insbesondere ein Edelmetall mit hoher Haftfestigkeit an ein Kunstharz oder dergl. zu binden, wobei eine hohe Haftfestigkeit sowie eine hohe Wasserfestigkeit und hohe Dauerhaftigkeit erzielt werden. Wenn ferner ein Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, bei dem zusätzlich ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres zugemischt ist, verwendet wird, ist es möglich, eine besonders hervorragende Haftung an beliebigen Edelmetallen und Grundmetallen zu erreichen. Insbesondere dann, wenn das Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, bei dem ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat- Monomeres zugemischt ist, auf eine Legierung, die aus einem oder mehreren Grundmetallen und einem oder mehreren Edelmetallen zusammengesetzt ist, aufgebracht wird, wird eine höhere Haftfestigkeit erreicht, als aufgrund der Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, bei denen ein Thiouracil-Derivat und ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres jeweils allein in organischen Lösungsmitteln zugemischt ist, zu erwarten war. Ferner weisen diese erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen eine hohe Lagerstabilität auf und sind sehr gut handhabbar.
Die Gründe, wieso die vorerwähnten hervorragenden Wirkungen erzielt werden, sind derzeit nicht genau bekannt, es wird jedoch folgendes angenommen. Wenn zunächst die Oberfläche eines Metalls mit einem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, das aus einem Thiouracil-Derivat und einem organischen Lösungsmittel zusammengesetzt ist, beschichtet wird, reagieren die Schwefelatome in den Thiouracil-Molekülen sofort mit den Metallatomen oder dem Metalloxid an der Oberfläche, wodurch chemische Bindungen von hervorragender Wasserfestigkeit entstehen. Wenn anschließend auf die Oberfläche eine polymerisierbare Zusammensetzung aufgebracht wird, reagiert die polymerisierbare ungesättigte Bindung des Thiouracil-Derivats mit dem polymerisierbaren Monomeren in der polymerisierbaren Zusammensetzung, wodurch es zu einer Copolymerisation und Härtung kommt, wobei feste Bindungen an das Metall gebildet werden. Es wird angenommen, dass die vorgenannte erste Reaktion insbesondere an der Oberfläche eines Edelmetalls erfolgt und somit eine gute Haftung zwischen dem Edelmetall und dem Harz oder dergl. ermöglicht wird.
Andererseits wird angenommen, dass bei dem eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren die saure Gruppe eine starke Tendenz zur Reaktion mit einem Grundmetallatom oder einem Oxid davon unter Bildung einer chemischen Bindung von hervorragender Wasserfestigkeit aufweist, so dass beim Zumischen des Monomeren die Haftfestigkeit am Grundmaterial erhöht wird. Außerdem wird angenommen, dass beim Beschichten einer Legierung, die aus einem oder mehreren Grundmetallen und einem oder mehreren Edelmetallen zusammengesetzt ist, mit einem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, dem ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres zugemischt ist, die vorstehende Umsetzung sowie die vorgenannten Umsetzungen mit dem Thiouracil-Derivat in gleicher Weise erfolgen und die Haftfestigkeit durch synergistische Wirkung verstärkt wird.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen, die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken sollen, näher erläutert.

Beispiel 1

Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einem 2 Liter fassenden ovalen Kolben vorgelegt und in Lösung gebracht. Die Lösung wurde langsam tropfenweise mit Ethyl-2-thiouracil-5- carboxylat (5,0 g, 25,0 mmol) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol (500 ml) versetzt. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert und in Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 5-Carboxy-2-thiouracil (2,54 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
2-Hydroxyethylmethacrylat (3,90 g, 30 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde ununterbrochen 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde dieser weiße Niederschlag abfiltriert. Das Tetrahydrofuran wurde aus dem erhaltenen Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde der Säulenchromatographie an Kieselgel unterworfen. Man erhielt 2-Methacryloyloxyethyl-2-thiouracil-5-carboxylat [A] (0,91 g, 3,2 mmol) der nachstehend angegebenen Formel bei Verwendung eines Gemisches aus Essigsäureethylester und Hexan als Laufmittel. Die Ergebnisse der NMR- Spektroskopie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,88 (3H, -CH&sub3;)
4,36 (4H, -COO-CH&sub2;CH&sub2;-OCO-)
5,68, 6,03 (2H, CH&sub2;=C-)
7,97 (1H, -N-CH=C-)
12,6 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 285
Elementaranalyse: C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub2;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 2

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von Methacryloylchlorid (20,9 g, 0,2 mmol) in Acetonitril (30 ml) bei Raumtemperatur langsam unter Verwendung eines Tropftrichters zu 1,6-Hexandiol (47,3 g, 0,40 mol), Molekularsieb 3A-Pulver (40 g) und Acetonitril (470 ml) in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann ließ man das Gemisch zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen. Das Molekularsieb 3A-Pulver wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Acetonitril wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid (300 ml) versetzt. Die erhaltene Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. 6- Hydroxyethylmethacrylat (33,3 g) wurden aus dem Rückstand durch Kieselgel- Säulenchromatographie abgetrennt und zu einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit gereinigt.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt und gelöst. Die Lösung wurde ununterbrochen 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung bildete sich ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde dieser weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-2-thiouracil-5-carboxylat [B] (1,13 g, 3,3 mmol) der nachstehend angegebenen Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, -CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
7,94 (1H, -N-CH=C-)
12,7 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 341
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 3

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von Methacryloylchlorid (10,5 g, 0,1 mol) in Tetrahydrofuran (30 ml) bei Raumtemperatur langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zu 1,10-Decandiol (34,9 g, 0,20 mol), Molekularsieb 3A-Pulver (20 g) und Tetrahydrofuran (350 ml) in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann ließ man das Gemisch zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen. Das Molekularsieb 3A- Pulver wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Tetrahydrofuran wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid (300 ml) versetzt. Die erhaltene Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen. Die Methylenchlorid-Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. 10-Hydroxydecylmethacrylat (14,5 g) wurden aus dem Rückstand durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt und zu einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit gereinigt.
10-Hydroxydecylmethacrylat (7,27 g, 30 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben in Lösung gebracht. Die Lösung wurde ununterbrochen 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 10-Methacryloyloxydecyl-2-thiouracil-5- carboxylat [C] (1,15 g, 2,9 mmol) der nachstehenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,8 (16H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub8;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, -CH&sub3;)
4,08, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub8;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
7,93 (1H, -N-CH=C-)
12,8 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 397
Elementaranalyse: C&sub1;&sub9;H&sub2;&sub8;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 4

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Acetonitrillösung (30 ml) von Acryloylchlorid (18,1 g, 0,2 mol) bei Raumtemperatur langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Acetonitrillösung (470 ml) von 1,6- Hexandiol (47,3 g, 0,40 mol) und Molekularsieb 3A-Pulver (40 g) in einem 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 2 durchgeführt. Anschließend wurde 6-Hydroxyhexylacrylat (28,9 g) in Form einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit abgetrennt und gereinigt.
6-Hydroxyhexylacrylat (5,17 g, 30,0 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben in Lösung gebracht. Die Lösung wurde ununterbrochen 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6- Acryloyloxyhexyl-2-thiouracil-5-carboxylat [D] (1,01 g, 3,1 mmol) der nachstehenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,82, 6,12, 6,45 (3H, CH&sub2;=CH-),
7,93 (1H, -N-CH=C-)
12,7 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 327
Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 5

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Tetrahydrofuranlösung (30 ml) von 1,6-Hexandiol (4,72 g, 40 mmol) bei Raumtemperatur langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Tetrahydrofuranlösung (20 ml) von 60%igem Natriumhydrid (1,92 g, 48 mmol) in einen 300 ml fassenden Dreihalskolben gegeben. Anschließend wurde langsam eine Tetrahydrofuranlösung (30 ml) von Chlormethylstyrol (6,1 g, 40 mmol) zugetropft. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann ließ man das Gemisch zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen. Zur Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure versetzt. Die wässrige Phase wurde mit Ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit wässriger gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Sodann wurde 1-Hydroxy-6-(p-vinylbenzyloxy)-hexan (7,97 g) durch Kieselgel- Säulenchromatographie abgetrennt und gereinigt.
1-Hydroxy-6-(p-vinylbenzyloxy)-hexan (7,03 g, 30 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben vorgelegt und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-(p-Vinylbenzyloxy)-hexyl-2-thiouracil-5- carboxylat [E] (1,17 g, 3,0 mmol) der nachstehenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(OH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCH&sub2;-)
3,49, 4,1 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCH&sub2;-)
4,53 (2H, -OCH&sub2;-C&sub6;H&sub4;)
5,27, 5,84, 6,71 (3H, CH&sub2;=CH-)
7,3-7,4 (4H, C&sub6;H&sub4;)
7,93 (1H, -N-CH=C-)
12,7 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 389
Elementaranalyse: C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub4;S

Beispiel 6

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Tetrahydrofuranlösung (30 ml) von Methacryloylchlorid (10,5 g, 0,1 mol) bei Raumtemperatur langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zu 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol (20,8 g, 0,2 mol), Molekularsieb 3A-Pulver (20 g) und Tetrahydrofuran (350 ml) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach der Umsetzung wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 3 durchgeführt. Dabei wurde 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat (13,1 g) abgetrennt und gereinigt.
3-Hydroxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat (5,18 g, 30 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 3-Methacryloyloxy-2,2-dimethylpropyl-2- thiouracil-5-carboxylat [F] (0,91 g, 2,8 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektroskopie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 0,91 (6H, -CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-)
1,87 (3H, CH&sub2;=C-CH&sub3;)
4,1, 4,18 (4H, -COO-CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;-OCO-)
5,66, 6,02 (2H, -CH&sub2;=C-)
7,93 (1H, -N-CH=C-)
12,8 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 327
Elementaranalyse: C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 7

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Acetonitrillösung (30 ml) von Methacryloylchlorid (20,9 g, 0,2 mol) bei Raumtemperatur langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Acetonitrillösung (470 ml) von 1- Methyl-1,5-pentandiol (47,3 g, 0,40 mol) und Molekularsieb 3A-Pulver (40 g) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach der Umsetzung wurden die gleichen Vorgänge wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dabei wurde 5-Hydroxy-5-methylpentylmethacrylat (29,41 g) in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit abgetrennt und gereinigt.
5-Hydroxy-5-methylpentylmethacrylat (5,59 g, 30 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 5-Methacryloyloxy-1-methylpentyl-2-thiouracil- 5-carboxylat [G] (0,71 g, 2,1 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,24 (3H, -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;-)
1,3-1,7 (6H, -COO-CH(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, CH&sub2;=C-CH&sub3;)
4,69, 4,13 (3H, -COO-CH(CH&sub2;)&sub3;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, -CH&sub2;=C-)
7,94 (1H, -N-CH=C-)
12,7 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 341
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 8

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Acetonitrillösung (30 ml) von Methacryloylchlorid (20,9 g, 0,2 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu p-Xylolglykol (55,2 g, 0,40 mol), Molekularsieb 3A-Pulver (40 g) und Acetonitril (470 ml) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann ließ man das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen. Das Molekularsieb 3A-Pulver wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Acetonitril wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid (300 ml) versetzt. Die Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Methylenchloridphase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. 4-(Hydroxymethyl)-benzylmethacrylat (34,8 g) wurde aus diesem Rückstand durch Kieselgel-Säulenchromatographie in Form eines weißen Feststoffes abgetrennt und gereinigt.
4-(Hydroxymethyl)-benzylmethacrylat (6,48 g, 30 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 4-(Methacryloyloxymethyl)-benzyl-2-thiouracil- 5-carboxylat [H] (0,91 g, 2,5 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,90 (3H, -CH&sub3;)
5,17, 5,23 (4H, -COO-CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-OCO-)
5,70, 6,07 (2H, CH&sub2;=C-)
7,40 (4H, -C&sub6;H&sub4;-)
8,00 (1H, -N-CH=C-)
12,8 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 361
Elementaranalyse: C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 9

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Acetonitrillösung (30 ml) von Methacryloylchlorid (20,9 g, 0,2 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu Diethylenglykol (42,4 g, 0,40 mol), Molekularsieb 3A-Pulver (40 g) und Acetonitril (470 ml) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann ließ man das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen. Das Molekularsieb 3A-Pulver wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Acetonitril wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid (300 ml) versetzt. Die Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Methylenchloridphase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Diethylenglykolmonomethacrylat (59,2 g) wurde in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit aus diesem Rückstand durch Kieselgel- Säulenchromatographie abgetrennt und gereinigt.
Diethylenglykolmonomethacrylat (5,22 g, 30,0 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 2-(2-Methacryloyloxyethoxy)-ethyl-2-thiouracil- 5-carboxylat [I] (1,05 g, 3,2 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,86 (3H, -CH&sub3;)
3,70 (4H, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-)
4,21, 4,26 (2H, 2H, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-)
5,66, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
7,95 (1H, -N-CH=C-)
12,8 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 329
Elementaranalyse: C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub6;S

Beispiel 10

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Acetonitrillösung (30 ml) von Methacryloylchlorid (20,9 g, 0,2 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu 1,3-Bis-(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan (100 g, 0,40 mol), Molekularsieb 3A-Pulver (40 g) und Acetonitril (470 ml) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann ließ man das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehen. Das Molekularsieb 3A-Pulver wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Acetonitril wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Methylenchlorid (300 ml) wurde zum Rückstand gegeben. Die erhaltene Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. 1-(3- Methacryloyloxypropyl)-3-(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (46,2 g) wurde in Form einer farblosen, durchsichtigen Flüssigkeit aus diesem Rückstand durch Kieselgel-Säulenchromatographie abgetrennt und gereinigt.
1-(3-Methacryloyloxypropyl)-3-(3-hydroxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (9,54 g, 30 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-2- thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt die Verbindung [J] der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 0,06 (12H, Si-CH&sub3;)
0,51 (4H, -Si-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OCO-)
1,69 (4H, -Si-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, -CH&sub3;)
4,23 (4H, -Si-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-OCO-)
5,67, 6,03 (2H, CH&sub2;=C-)
7,96 (1H, -N-CH=C-)
12,8 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 473
Elementaranalyse: C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub2;N&sub2;O&sub6;S

Beispiel 11

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Diethylethoxymethylenmalonat (43,2 g, 0,2 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (200 ml) von Natriumethoxid (13,6 g, 0,20 mol) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Methylthioharnstoff (18,0 g, 0,2 mol) langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen und zu Wasser (500 ml) in einem Becherglas gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure versetzt, wobei sich ein hellgelber Feststoff bildete. Der Feststoff wurde abfiltriert. Ethyl-3-methyl-2-thiouracil-5-carboxylat (14,1 g) wurde durch Säulenchromatographie abgetrennt und gereinigt.
Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einen 2 Liter fassenden ovalen Kolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde langsam tropfenweise mit Ethyl-3-methyl-2-thiouracil-5-carboxylat (5,35 g, 25,0 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol (500 ml) versetzt. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert. Der gebildete Niederschlag wurde in Wasser gelöst. Die wässrige Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 5-Carboxy-3-methyl-2-thiouracil (2,88 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30,0 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-3-methyl-2-thiouracil (1,86 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-3-methyl-2-thiouracil- 5-carboxylat [K] (1,16 g, 3,28 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, -CH&sub3;)
3,78 (3H, -N-CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
7,94 (1H, -N-CH=C-)
12,4 (1H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 354
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 12

Ethyl-1-methyl-2-thiouracil-5-carboxylat (15,3 g), ein Isomeres des in Beispiel 8 hergestellten Ethyl-3-methyl-2-thiouracil-5-carboxylats, wurde auf entsprechende Weise hergestellt und gereinigt.
Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einen 2 Liter fassenden ovalen Kolben gegeben und gelöst. Ethyl-1- methyl-2-thiouracil-5-carboxylat (5,3 g, 25,0 mmol) wurde langsam tropfenweise zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde Methanol (500 ml) zum Reaktionsgemisch gegeben. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde sodann in Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 5-Carboxy-1-methyl-2-thiouracil (2,65 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30,0 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-1-methyl-2-thiouracil (1,86 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-1-methyl-2-thiouracil- 5-carboxylat [L] (1,23 g, 3,56 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, -CH&sub3;)
3,61 (3H, -N-CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
7,94 (1H, -N-CH=C-)
12,4 (1H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 354
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 13

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (50 ml) von Diethylmalonat (16,0 g, 0,1 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (200 ml) von Natriumethoxid (13,6 g, 0,2 mol) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Triethylorthobenzoat (22,4 g, 0,1 mol) langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Das Ethanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser (200 ml) versetzt. Das Gemisch wurde mit Ether (3-mal) extrahiert. Die Etherphase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Sodann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt Diethyl-1'-ethoxy-1'- phenylmethylenmalonat (18,2 g).
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (50 ml) von Diethyl-1'-ethoxy-1'-phenylmethylenmalonat (14,6 g, 0,05 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (50 ml) von Natriumethoxid (3,4 g, 0,05 mol) in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (50 ml) von Thioharnstoff (3,8 g, 0,05 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu Wasser (200 ml) in einem Becherglas gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Es bildete sich ein hellgelber Feststoff. Durch Filtration des ausgefällten Feststoffes erhielt man Ethyl-6-phenyl-2-thiouracil-5- carboxylat (7,6 g).
Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einen 2 Liter fassenden ovalen Kolben gegeben und gelöst. Ethyl-6- phenyl-2-thiouracil-5-carboxylat (6,90 g, 25,0 mmol) wurde langsam tropfenweise zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde einer Umsetzung bei Raumtemperatur unterworfen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol (500 ml) versetzt. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde in Wasser gelöst. Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 5-Carboxy- 6-phenyl-2-thiouracil (3,10 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30,0 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-6-phenyl-2-thiouracil (2,00 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-6-phenyl-2-thiouracil- 5-carboxylat [M] (1,29 g, 3,10 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, C=C-CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
7,62 (5H, C&sub6;H&sub5;)
12,5 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 416
Elementaranalyse: C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 14

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Diethyl-2-oxosuccinat (37,6 g, 0,20 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (200 ml) von Natriumethoxid (13,6 g, 0,20 mol) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Thioharnstoff (15,2 g, 0,20 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu Wasser (500 ml) in einem Becherglas gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Es entstand ein hellgelber Feststoff. Durch Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffes erhielt man Ethyl-2-thiouracil-6-carboxylat (28,4 g).
Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einen 2 Liter fassenden ovalen Kolben gegeben und gelöst. Ethyl-2- thiouracil-6-carboxylat (5,00 g, 25,0 mmol) wurden langsam tropfenweise zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol (500 ml) versetzt. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 6-Carboxy-2-thiouracil (2,80 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30,0 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 6-Carboxy-2-thiouracil (1,72 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-2-thiouracil-6- carboxylat [N] (1,07 g, 3,15 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, -CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
6,87 (1H, -N-CH=C-)
12,9 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 340
Elementaranalyse: C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 15

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Diethyl-2-methyl-2'-oxosuccinat (40,4 g, 0,20 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (200 ml) von Natriumethoxid (13,6 g, 0,20 mol) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Thioharnstoff (15,2 g, 0,20 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu Wasser (500 ml) in einem Becherglas gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Es entstand ein gelber Feststoff. Durch Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffes erhielt man Ethyl-5-methyl-2-thiouracil-6- carboxylat (26,5 g).
Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einen 2 Liter fassenden ovalen Kolben gegeben und gelöst. Ethyl-5- methyl-2-thiouracil-6-carboxylat (5,35 g, 25,0 mmol) wurden langsam tropfenweise zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol (500 ml) versetzt. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 6-Carboxy-5-methyl-2-thiouracil (2,93 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30,0 mmol), N,N'- Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 6-Carboxy-5-methyl-2-thiouracil (1,86 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-5-methyl-2-thiouracil- 6-carboxylat [O] (1,13 g, 3,19 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, CH&sub2;=C-CH&sub3;)
2,34 (3H, C=C-CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
12,6 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 354
Elementaranalyse: C&sub1;&sub6;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 16

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Diethyl-2-methyl-2'-oxosuccinat (40,4 g, 0,20 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (200 ml) von Natriumethoxid (13,6 g, 0,20 mol) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Methylthioharnstoff (18,0 g, 0,20 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu Wasser (500 ml) in einem Becherglas gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Es entstand ein hellgelber Feststoff. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert. Ethyl-3,5-dimethyl-2-thiouracil-6-carboxylat (16,2 g) wurde durch Säulenchromatographie abgetrennt und gereinigt.
Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einen 2 Liter fassenden ovalen Kolben gegeben und gelöst. Die erhaltene Lösung wurde langsam tropfenweise mit Ethyl-3,5-dimethyl-2-thiouracil- 6-carboxylat (5,70 g, 25,0 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol (500 ml) versetzt. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 6-Carboxy-3,5- dimethyl-2-thiouracil (2,88 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 6-Carboxy-3,5-dimethyl-2-thiouracil (2,00 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-3,5-dimethyl-2- thiouracil-6-carboxylat [P] (1,13 g, 3,07 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR-Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, CH&sub2;=C-CH&sub3;)
2,36 (3H, C=C-CH&sub3;)
3,68 (3H, N-CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
12,3 (1H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 368
Elementaranalyse: C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub5;S

Beispiel 17

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (50 ml) von Diethylmalonat (16,0 g, 0,1 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (200 ml) von Natriumethoxid (13,6 g, 0,2 mol) in einen 1 Liter fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (100 ml) von Triethylorthopropionat (17,6 g, 0,1 mol) langsam tropfenweise unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Das Ethanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 200 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde mit Ether (3-mal) extrahiert. Die Etherphase wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt Diethyl-1-ethoxy-1- ethylmethylenmalonat (17,2 g).
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Ethanollösung (50 ml) von Diethyl-1-ethoxy-1-ethylmethylenmalonat (12,2 g, 0,05 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zu einer Ethanollösung (50 ml) von Natriumethoxid (3,4 g, 0,05 mol) in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wurde eine Ethanollösung (50 ml) von Thioharnstoff (3,8 g, 0,05 mol) langsam tropfenweise bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wurde das Gemisch zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zu Wasser (200 ml) in einem Becherglas gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Dabei fiel ein gelber Feststoff aus. Der ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert. Man erhielt Ethyl-6-ethyl-2-thiouracil-5- carboxylat (7,3 g).
Kalium-tert.-butoxid (43,7 g, 389 mmol) und Dimethylsulfoxid (400 ml) wurden in einen 2 Liter fassenden ovalen Kolben gegeben und gelöst. Ethyl-6- ethyl-2-thiouracil-5-carboxylat (5,70 g, 25,0 mmol) wurde langsam tropfenweise zu der Lösung gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde Methanol (500 ml) zum Reaktionsgemisch gegeben. Der ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert. Der erhaltene Niederschlag wurde in Wasser gelöst. Die erhaltene wässrige Lösung wurde mit Salzsäure versetzt. Man erhielt 5-Carboxy-6-ethyl-2-thiouracil (3,10 g) in Form eines hellgelben Feststoffes.
6-Hydroxyhexylmethacrylat (5,59 g, 30 mmol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (2,27 g, 11 mmol), 5-Carboxy-6-ethyl-2-thiouracil (2,00 g, 10 mmol) und Tetrahydrofuran (50 ml) wurden in einen 200 ml fassenden Dreihalskolben gegeben und gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage ununterbrochen bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Umsetzung entstand ein weißer Niederschlag. Nach beendeter Umsetzung wurde der weiße Niederschlag abfiltriert. Sodann wurden die gleichen Trenn- und Reinigungsvorgänge wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 6-Methacryloyloxyhexyl-6-ethyl-2-thiouracil-5- carboxylat [Q] (1,14 g, 3,1 mmol) der folgenden Formel. Die Ergebnisse der NMR- Spektrometrie (d6DMSO), der Massenspektrometrie und der Elementaranalyse sind nachstehend aufgeführt.
NMR-Spektrum (δ, ppm); 1,02 (3H, -CH&sub2;CH&sub3;)
1,3-1,7 (8H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
1,87 (3H, C=C-CH&sub3;)
2,05 (2H, CH&sub2;CH&sub3;)
4,09, 4,13 (4H, -COO-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-OCO-)
5,65, 6,01 (2H, CH&sub2;=C-)
12,5 (2H, -NH-)
Massenspektrum: (M + 1)&spplus; = 369
Elementaranalyse: C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub5;S

Beispiele 18 bis 34 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die 17 in Tabelle 1 aufgeführten Thiouracil-Derivate (A bis Q) und die folgenden bekannten Verbindungen, nämlich 11-Methacryloyloxy-1,1- undecandicarbonsäure [R], 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat [S] und 4-Methacryloyloxyethyltrimellitat-anhydrid [T], wurden verwendet. Die Klebewirkung dieser Verbindungen an dentalen Edelmetallen wurde geprüft. Nachstehend sind die Strukturformeln und die Abkürzungen der vorstehend genannten Thiouracil-Derivate angegeben.
Aus diesen Verbindungen wurde jeweils eine Acetonlösung in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% hergestellt und als mutmaßliches Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen verwendet. "KINPARA 12", eine dentale Gold- Silber-Palladium-Legierung (Produkt der Fa. Towa Giken Co., 10 · 10 · 3 mm) und eine Platte aus reinem Gold (10 · 10 · 3 mm), die als zu verklebende Produkte verwendet wurden, wurden mit wasserfestem Schmirgelpapier #1500 behandelt und sodann sandgestrahlt. Ein Klebstreifen, in dem sich ein Loch von 4 mm Durchmesser befand, wurde auf die behandelte Oberfläche der einzelnen zu verklebenden Produkte geklebt, um eine mit Klebstoff zu behandelnde Fläche festzulegen. Die einzelnen Flächen wurden jeweils unter Verwendung einer Bürste mit den vorstehend hergestellten Mitteln zur Behandlung von Metalloberflächen beschichtet. Das Aceton wurde durch Trocknen an der Luft verflüchtigt. 1 Minute später wurde eine verknetete Paste von "Bistite-Harzzement" (Produkt der Fa. Tokuyama), ein dentaler Klebstoff, auf die mit den einzelnen Mitteln zur Behandlung von Metalloberflächen behandelten Oberflächen aufgebracht. Sodann wurde ein Rundstab der Abmessungen 8 mm · 18 mm aus SUS304, der vorher einer Sandstrahlbehandlung unterzogen worden war, auf die einzelnen Klebstoffflächen gepresst, um eine Verklebung durchzuführen. Überschüssiger Harzzement wurde entfernt. 1 Stunde später wurden die einzelnen Haftprüfkörper in Wasser von 37ºC getaucht. 24 Stunden später wurde die Zughaftfestigkeit unter Verwendung eines Autographen (Querkopfgeschwindigkeit: 10 mm/min) der Fa. SHIMADZU CORPORATION gemessen. In jedem einzelnen Fall wurden die Messwerte von 6 Prüfkörpern gemittelt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Beispiele 35 bis 43

Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Verbindung (B) von Beispiel 19 wurde der Einfluss der Konzentration der im Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen enthaltenen Klebstoffkomponente geprüft. Dabei wurde die Verbindung (B) in Aceton unter Bildung von Acetonlösungen mit Konzentrationen von 20, 10, 5, 1, 0,5, 0,1, 0,01, 0,005 bzw. 0,001 Gew.-% gelöst. Die gleichen Vorgänge wie in den Beispielen 18 bis 34 wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die vorgenannten Lösungen als Metalloberflächenbehandlungsmittel verwendet wurden. Die Haftwirkung an "KINPARA 12", einer dentalen Gold-Silber-Palladium-Legierung, und an einer Platte aus reinem Gold wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiel 44 und Vergleichsbeispiel 5

Eine 0,5%ige Methylmethacrylatlösung der Verbindung B von Beispiel 9 wurde hergestellt. Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 18 bis 34 wurde "KINPARA 12", eine dentale Edelmetalllegierung, mit der Lösung beschichtet. 1 Minute später wurde die beschichtete Oberfläche mit reinem Aceton gewaschen. Der gleiche Stab aus rostfreiem Stahl wie in den vorgenannten Beispielen wurde mit "Bistite-Harzzement" (Produkt der Fa. Tokuyama) auf die beschichtete Oberfläche geklebt. Man erhielt einen Haftprüfkörper (Beispiel 44). Ferner wurde ein mit Methylmethacrylat allein beschichteter Prüfkörper (Vergleichsbeispiel 5) als Vergleichsbeispiel hergestellt. Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 18 bis 34 wurden diese Prüfkörper 1 Tag in Wasser von 37ºC getaucht. Die Zughaftfestigkeit wurde gemessen. Die durchschnittliche Haftfestigkeit betrug in Beispiel 44 23 MPa und in Vergleichsbeispiel 5 10 MPa.

Beispiele 45 bis 61 und Vergleichsbeispiel 6

Eine 0,5%ige Acetonlösung der Verbindung A von Beispiel 18 wurde hergestellt. Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 18 bis 34 wurde "KINPARA 12", eine dentale Edelmetalllegierung, und eine Platte aus reinem Gold mit der Lösung beschichtet. Nach Trocknung der zu verklebenden Produkte an der Luft wurde der gleiche Stab aus rostfreiem Stahl wie in den Beispielen 18 bis 34 unter Verwendung von "Bistite-Harzzement" (Produkt der Fa. Tokuyama) mit den zu verklebenden Produkten verklebt. Auf diese Weise wurden Haftprüfkörper (Beispiel 45) hergestellt. Gleichermaßen wurden Haftprüfkörper (Beispiele 46 bis 61) unter Verwendung der Verbindungen B bis Q hergestellt. Ferner wurde der gleiche Stab aus rostfreiem Stahl wie in den Beispielen 18 bis 34 unter Verwendung von Bistite-Harzzement auf "KINPARA 12" und auf eine Platte aus reinem Gold, die jeweils mit reiner Acetonlösung allein beschichtet worden waren, verklebt, um Prüfkörper (Vergleichsbeispiel 6) herzustellen. Zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit der Verklebung wurden diese Prüfkörper 1 Stunde nach dem Verkleben in Wasser von 37ºC getaucht. 24 Stunden später wurde ein Wärmezyklustest durchgeführt, wobei die Prüfkörper abwechselnd in thermostatisierbare Wasserbäder, die jeweils auf 4ºC bzw. 60ºC gehalten wurden, jeweils 1 Minute getaucht wurden. Der Vorgang wurde 5000-mal durchgeführt. Anschließend wurde die Zughaftfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
() Haftfestigkeit zu Beginn
Bei Verwendung der Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen (Beispiele 45 bis 61) wurde in keinem Fall die Haftfestigkeit des Metalls nach dem Wärmezyklustest, verglichen mit der anfänglichen Haftfestigkeit (Werte in Tabelle 3 in Klammern), stark verringert. Andererseits ergab sich im Vergleichsbeispiel 6 eine starke Verringerung der Haftfestigkeit.

Beispiele 62 bis 78

Eine 0,5%ige Acetonlösung der Verbindung A von Beispiel 18 wurde hergestellt. Um die Lagerstabilität des Grundiermittels zu bestimmen wurde die Lösung 2 Monate in einer konstant auf 37ºC gehaltenen Kammer gelagert. Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 18 bis 34 wurden "KINPARA 12", eine dentale Edelmetalllegierung, und eine Platte aus reinem Gold mit dem Grundiermittel nach der Lagerung beschichtet. Anschließend wurden die zu verklebenden Produkte an der Luft getrocknet. Der gleiche Stab aus rostfreiem Stahl wie in den Beispielen 18 bis 34 wurde unter Verwendung von "Bistite- Harzzement" (Produkt der Fa. Tokuyama) mit den zu verklebenden Produkten verbunden. Man erhielt Haftprüfkörper (Beispiel 62). Gleichermaßen wurden 0,5%ige Acetonlösungen der Verbindungen B bis Q hergestellt und 2 Monate bei 37ºC gelagert. Eine Verklebung wurde unter Verwendung dieser Produkte zur Herstellung von Haftprüfkörpern (Beispiele 63 bis 78) durchgeführt. 1 Stunde nach der Verklebung wurden diese Prüfkörper in Wasser von 37ºC getaucht. 24 Stunden später wurde die Zughaftfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
() Haftfestigkeit zu Beginn
Wurden die Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach 2-monatiger Lagerung bei 37ºC verwendet (Beispiele 62 bis 78), so kam es in keinem Fall zu einer erheblichen Verringerung der Haftfestigkeit an den einzelnen Metallen, verglichen mit der ursprünglichen Haftfestigkeit (die Werte sind in Tabelle in Klammern angegeben).

Beispiel 79

10-Methacryloyloxydecyl-2-thiouracil-5-carboxylat [C] (0,001 g), 11- Methacryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure [R] (1,4 g) und Aceton (18,599 g) wurden zu einer homogenen Lösung vermischt, die als Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen diente. "KINPARA 12", eine dentale Gold-Silber-Palladium- Legierung (Produkt der Fa. Towa Giken Co., 10 · 10 · 3 mm), "WACROME", eine dentale Kobalt-Chrom-Legierung (Produkt der Fa. Towa Giken Co., 10 · 10 · 3 mm), eine Platte aus reinem Gold (10 · 10 · 3 mm) und eine Platte aus reinem Kupfer (10 · 10 · 3 mm), die als zu verklebende Produkte dienten, wurden mit wasserfestem Schmirgelpapier #1500 behandelt und sodann sandgestrahlt. Ein Klebeband, in dem sich ein Loch von 4 mm Durchmesser befand, wurde auf die behandelte Oberfläche der zu verklebenden Produkte geklebt, um eine Fläche, die mit dem Klebstoff zu behandeln war, festzulegen. Die einzelnen Oberflächen wurden unter Verwendung einer Bürste mit den vorstehend hergestellten Mitteln zur Behandlung von Metalloberflächen beschichtet. Das Aceton wurde durch Trocknung an der Luft verflüchtigt. 1 Minute später wurde eine verknetete Paste von "Bistite-Harzzement" (Produkt der Fa. Tokuyama), ein dentaler Klebstoff, auf die einzelnen Oberflächen, die mit dem Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen behandelt waren, aufgetragen. Anschließend wurde ein runder Stab der Abmessungen 8 mm · 18 mm aus SUS304, der vorher sandgestrahlt worden war, auf die Klebstoffoberflächen gepresst und angeklebt. Überschüssiger Harzzement wurde entfernt. 1 Stunde später wurden die einzelnen Haftprüfkörper in Wasser von 37ºC getaucht. 24 Stunden später wurde die Zughaftfestigkeit unter Verwendung eines Autographen (Querkopfgeschwindigkeit: 10 mm/min) der Fa. SHIMADZU CORPORATION gemessen. In jedem einzelnen Fall wurden die Messwerte von 6 Prüfkörpern gemittelt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiele 80 bis 93

Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen mit den in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 79 hergestellt. Die Haftfestigkeit an verschiedenen Metallen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 79 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Strukturformeln und die Abkürzungen der eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren sind nachstehend angegeben. Tabelle 5 Tabelle 6
In den Beispielen 81, 82, 84, 87 und 90 sind die Ergebnisse für Fälle aufgeführt, bei denen verschiedene, eine saure Gruppe enthaltende (Meth)acrylat- Monomere verwendet wurden. In den Beispielen 80, 82, 83, 85, 86, 88, 89, 91 und 92 sind die Ergebnisse von Fällen, bei denen verschiedene Thiouracil-Derivate verwendet wurden, aufgeführt. In den Beispielen 84, 87, 90 und 93 sind die Ergebnisse von Fällen, in denen verschiedene Lösungsmittel verwendet wurden, aufgeführt. Die Beispiele 79 und 93 geben den Bereich für den Anteil des Thiouracil-Derivats an, in dem der Test durchgeführt wurde. Die Beispiele 80 und 88 zeigen den Bereich des Anteils des eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren, in dem der Test durchgeführt wurde. Das Beispiel 88 stellt ein Beispiel dar, in dem mehrere organische Lösungsmittel verwendet wurden. Beim Beispiel 85 handelt es sich um ein Beispiel, bei dem mehrere, eine saure Gruppe enthaltende (Meth)acrylat-Monomere verwendet wurden. In sämtlichen Beispielen ergab sich eine gute Haftfestigkeit an "KINPARA 12", "WACROME", der Platte aus reinem Gold und der Platte aus reinem Kupfer.
Ferner ergibt sich aus einem Vergleich zwischen Beispiel 87 und Beispiel 20 und zwischen Beispiel 89 und Beispiel 19, dass die Haftfestigkeit an "KINPARA 12", einer aus Grundmetallen und Edelmetallen zusammengesetzten Legierung, höher ist, verglichen mit Fällen, bei denen ein eine saure Gruppe enthaltendes (Meth)acrylat-Monomeres nicht zugemischt wurde.

Beispiele 94 und 95 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 79 wurden Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 7 angegeben sind, hergestellt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 7 Tabelle 8
Beim Vergleichsbeispiel 7 handelt es sich um ein Beispiel, bei dem kein Thiouracil-Derivat enthalten ist. Es traten Probleme bezüglich der Haftfestigkeit an "KINPARA 12" und an der Platte aus reinem Gold auf. In den Beispielen 94 und 95 lag der Anteil des eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches. Deshalb ergab sich eine Verringerung der Haftfestigkeit an "WACROME" und der Platte aus reinem Kupfer. Im Vergleichsbeispiel 8 war kein organisches Lösungsmittel enthalten. Daher löste sich das Thiouracil-Derivat nicht in dem eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren und es entstand keine gleichmäßige Lösung.

Beispiele 96 bis 102 und Vergleichsbeispiel 9

"KINPARA 12" und "WACROME", dentale Legierungen, sowie eine Platte aus reinem Gold und eine Platte aus reinem Kupfer wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 79 mit dem in Beispiel 89 verwendeten Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen beschichtet. Anschließend wurden die zu verklebenden Produkte getrocknet. Der Stab aus rostfreiem Stahl wurde mit den einzelnen Oberflächen der zu verklebenden Produkte unter Verwendung von "Bistite- Harzzement" (Produkt der Fa. Tokuyama) verklebt, wodurch Haftprüfkörper (Beispiel 96) erhalten wurden. Gleichermaßen wurden Haftprüfkörper (Beispiele 97 bis 102) unter Verwendung der in den Beispielen 82, 83, 84, 85, 86 und 87 eingesetzten Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen hergestellt. Ferner wurden Haftprüfkörper, bei denen nur reines Aceton aufgebracht worden war, hergestellt (Vergleichsbeispiel 9). Zur Ermittlung der Dauerhaftigkeit der Verklebung dieser Prüfkörper wurden die Prüfkörper 1 Stunde nach der Verklebung in Wasser von 37ºC getaucht. 24 Stunden später wurde ein Wärmezyklustest durchgeführt, bei dem die Prüfkörper abwechselnd in thermostatisierte Wasserbäder, die jeweils auf 4ºC bzw. 60ºC gehalten wurden, jeweils 1 Minute getaucht wurden. Der Vorgang wurde 5000-mal durchgeführt. Anschließend wurde die Zughaftfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9
() Haftfestigkeit zu Beginn
Bei Verwendung der Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen (Beispiele 96 bis 102) ergab sich in keinem Fall nach dem Wärmezyklustest eine starke Verringerung der Haftfestigkeit der einzelnen Metalle, verglichen mit der anfänglichen Haftfestigkeit (die Werte sind in Tabelle 9 in Klammern angegeben). Auf der anderen Seite war im Vergleichsbeispiel 9 die Haftfestigkeit stark verringert.

Beispiele 103 bis 109

Das in Beispiel 89 verwendete Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen wurde 2 Monate in einer auf 37ºC thermostatisierten Kammer gelagert. Gemäß dem Verfahren von Beispiel 79 wurden "KINPARA 12", "WACROME", eine Platte aus reinem Gold und eine Platte aus reinem Kupfer mit dem erhaltenen Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen beschichtet und sodann an der Luft getrocknet. Der Stab aus rostfreiem Stahl wurde mit den einzelnen zu verklebenden Produkten unter Verwendung von "Bistite-Harzzement" (Produkt der Fa. Tokuyama) unter Bildung von Haftprüfkörpern (Beispiel 103) verklebt. Gleichermaßen wurde eine Verklebung unter Verwendung der Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, die in den Beispielen 82, 83, 84, 85, 86 und 87 verwendet wurden und 2 Monate bei 37ºC gelagert worden waren, durchgeführt. Man erhielt Haftprüfkörper (Beispiele 104 bis 109). 1 Stunde nach der Verklebung wurden die einzelnen Prüfkörper 1 Stunde in Wasser von 37ºC getaucht. 24 Stunden später wurde die Zughaftfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10
() Haftfestigkeit zu Beginn
Bei Verwendung der Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach einer 2-monatigen Lagerung bei 37ºC (Beispiele 103 bis 109) ergab sich keine starke Verringerung der Haftfestigkeit an den einzelnen Metallen, verglichen mit der ursprünglichen Haftfestigkeit (die Werte sind in Tabelle 10 in Klammern angegeben).

Claims

1. Ungesättigtes Thiouracil-Derivat:

(a) das an mindestens einem Ende eine organische Gruppe (I) mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung aufweist und durch die folgende Formel (I-1) wiedergegeben wird

worin R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Z eine -COO- Gruppe, eine CH&sub2;-O-Gruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet; und

(b) am anderen Ende einen Thiouracil-Rest der folgenden Formel (II) aufweist;

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten und mindestens einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; und

(c) wobei die organische Gruppe (I) und der Thiouracil-Rest (II) voneinander durch einen zweiwertigen Abstandshalterrest R&sup4; getrennt sind, bei dem es sich um eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe gemäß einer der nachstehenden Formeln (III-2), (III-3) und (III-4) handelt

-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub2;CH&sub2;- (III-2)

2. Ungesättigtes Thiouracil-Derivat der Formeln (1) oder (2)

worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und Z die vorstehend definierten Bedeutungen haben.

3. Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen, enthaltend das ungesättigte Thiouracil-Derivat nach Anspruch 1 oder 2.

4. Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach Anspruch 3, ferner enthaltend ein organisches Lösungsmittel.

5. Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Konzentration des ungesättigten Thiouracil-Derivats 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem ungesättigten Thiouracil-Derivat und dem organischen Lösungsmittel, beträgt.

6. Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach Anspruch 4 oder 5, wobei das organische Lösungsmittel unter Aceton, Toluol, Methylmethacrylat und Ethanol ausgewählt ist.

7. Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach einem der Ansprüche 3 bis 6, ferner enthaltend eine saure Gruppe, die ein (Meth)acrylat-Monomeres enthält.

8. Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach Anspruch 7, enthaltend 0,001 bis 20 Gew.-teile des ungesättigten Thiouracil-Derivats, 0,1 bis 15 Gew.-teile des eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren und Rest organisches Lösungsmittel pro 100 Gew.-teile der Gesamtmenge aus dem ungesättigten Thiouracil-Derivat, dem eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren und dem organischen Lösungsmittel.

9. Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem eine saure Gruppe enthaltenden (Meth)acrylat-Monomeren um ein (Meth)acrylat- Monomeres mit einer Carboxylgruppe oder einer Phosphorsäuregruppe handelt und das organische Lösungsmittel unter Aceton, Toluol, Methylmethacrylat und Ethanol ausgewählt ist.