JPH1192461A

JPH1192461A - ジスルフィド化合物および金属表面処理剤

Info

Publication number: JPH1192461A
Application number: JP9255560A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kimura; 幹雄木村; Masayuki Aizawa; 將之相澤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】金属、特に貴金属に対して充分な初期接着力
を有し、かつ接着耐久性、耐水性に優れ、保存安定性の
良好な金属表面処理剤に好適に使用しうる新規接着性化
合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）または（２）【化１】で表される重合性ジスルフィド化合物。（式中、Ｒ¹は
水素原子またはアルキル基であり、Ｒ²は水素原子、ア
ルキル基等であり、Ｒ³は２価の飽和炭化水素基等であ
り、Ｚは−ＣＯＯ−基等であり、Ｒ⁴は水素原子または
メチル基である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なラジカル重
合性不飽和結合を有するジスルフィド化合物に関する。
このジスルフィド化合物は貴金属接着剤成分として、金
属にレジンを接着する医療、電子材料、精密機械および
宝飾等の多くの分野で利用可能であるが、特に歯科分野
において有用である。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属およびこれら
の元素を主成分とする卑金属合金の接着剤として、フタ
ル酸無水物、フタル酸基、マロン酸基及びリン酸基等の
種々の官能基を有するアクリルまたはメタクリル系重合
性単量体を含む接着剤が提案され実用化されている。し
かしながら、金、白金、パラジウム、銀等の貴金属およ
びこれらの元素を主成分とする貴金属合金に対して充分
な接着力を有する接着剤が開発されていない。そのた
め、貴金属を対象とする場合、その接着性を向上させる
目的で、貴金属合金表面をサンドブラスト処理した後に
更にスズメッキまたは加熱酸化処理等の表面処理が行わ
れていた。

【０００３】しかしながら、かかるスズメッキや加熱酸
化処理操作は煩雑であり、かつ充分な接着力が得られな
いため、貴金属用接着剤あるいは貴金属用表面処理剤の
開発が望まれてきた。

【０００４】上記要望に応えて近年、チオリン酸基を有
する化合物（特開平１−１３８２８２）、チオリン酸ジ
クロリド基を有する化合物（特開平５−１１７５９
５）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４−８３２
５４）等の特定の官能基を有する重合性化合物が提案さ
れている。これら接着性重合性単量体を含む表面処理剤
は予めサンドブラスト処理された貴金属合金面に塗布
し、次いで重合性レジンを硬化させることにより、貴金
属に対する接着を可能にしたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面処理剤を用いる貴金属の接着においては、接着力ある
いは耐水性、耐久性が未だ充分でなく、更に接着性重合
性単量体が不安定で表面処理剤の保存安定性が悪い、接
着力が塗布量に影響される等の問題点がある。そこで、
本発明では、金属特に貴金属に対して充分な初期接着力
を有し、かつ接着耐久性、耐水性及び保存安定性の良好
な金属表面処理剤成分としての新規な化合物を提供する
ことを目的とした。

【０００６】また、本発明は上記のような貴金属接着成
分としての新規な化合物を含む金属表面処理剤を提供す
ることを目的とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、特定構造のラジカル重合可能
なジスルフィド化合物が保存安定性、貴金属に対する接
着強さ、耐水性および耐久性等に効果を有することを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記一般式（１）または
（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】｛式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基
であり、Ｒ²は水素原子、アルキル基またはフェニル基
であり、Ｒ³は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素
基、または下記一般式（３）、（４）または（５）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及び
ｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数
であり、またｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。
ただし、いずれも左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端
の炭素原子が酸素原子に結合する。）で表されるいずれ
かの基であり、Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂Ｏ−基ま
たは−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基であり（いずれの基も左端
の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸素原子が基
Ｒ³に結合する。）、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であ
る。｝で示されるラジカル重合性不飽和結合を有するジ
スルフィド化合物に関する。他の発明は、上記一般
式（１）または（２）で示されるラジカル重合性不飽和
結合を有するジスルフィド化合物及び有機溶媒を含有し
て成る金属表面処理剤、並びに上記一般式（１）または
（２）で示されるラジカル重合性不飽和結合を有するジ
スルフィド化合物、酸性基含有重合性単量体及び有機溶
媒を含有して成る金属表面処理剤である。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）および（２）で
表される本発明のラジカル重合性不飽和結合を有するジ
スルフィド化合物（以下、重合性ジスルフィド化合物と
いう）において、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基を表
す。好適なアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例
示される。尚、Ｒ¹が水素原子の場合には、上記一般式
（１）と（２）の化合物は異性体となるため、本明細書
では一般式（１）をもって表記する。

【００１４】上記一般式（１）および（２）において、
Ｒ²は水素原子、アルキル基またはフェニル基を表す。
Ｒ²がアルキル基の場合、該アルキル基としては、上記
Ｒ¹と同様のものが例示できる。

【００１５】上記一般式（１）および（２）において、
Ｒ³は炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基、或いは
上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される何れか
の基を表す。

【００１６】Ｒ³が炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水
素基の場合、該飽和炭化水素基は分枝を有してもよい。
この様な基を具体的に例示すれば、エチレン基、プロピ
レン基、イソプロペン基、ヘキシレン基、デシレン基、
ドデシレン基等が挙げられ、これらの中で炭素原子数５
〜１０のアルキレン基のものが接着力、合成の容易さの
点で好ましい。

【００１７】前記一般式（３）で表される基において、
ｎは１〜５の整数である。前記一般式（４）で表される
基において、ｏ及びｐはそれぞれ１〜１０の整数であ
り、接着力、合成の容易さの点でそれぞれ３〜６の整数
であることが好ましい。また、上記一般式（４）で表さ
れる基において、ｑは１〜５の整数であり、接着力、合
成の容易さの点で１〜３の整数であるのが好ましい。さ
らに、前記一般式（５）で表される基において、ｒ及び
ｓはそれぞれ１〜５の整数であり、接着力、合成の容易
さの点でそれぞれ１〜３の整数であるのが好ましい。

【００１８】一般式（１）および（２）において、Ｒ⁴
は水素原子またはメチル基を表す。

【００１９】一般式（１）および（２）において、Ｚ
は、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂Ｏ−基または−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−基を表す。中でも−ＣＯＯ−基である化合物が
重合性および取り扱い易さ等の点で好適である。

【００２０】一般式（１）および（２）で示される重合
性ジスルフィド化合物のうち、上記一般式（１）および
（２）において、Ｒ¹が水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｒ²が水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基であり、Ｒ³が炭素数５〜１０の
アルキレン基或いは前記一般式（３）、（４）または
（５）で表されるいずれかの基（式中、ｎは１〜５の整
数であり、ｏ及びｐはそれぞれ３〜６の整数であり、ｒ
及びｓはそれぞれ１〜３の整数である。）であり、Ｒ⁴
が水素原子又はメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−基であ
る重合性ジスルフィド化合物が、接着力、合成の容易さ
及び取り扱い易さの点で特に好適である。

【００２１】本発明の重合性ジスルフィド化合物を具体
的に例示すれば下記の通りである。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】本発明の一般式（１）および（２）で示さ
れる重合性ジスルフィド化合物の製造方法は特に限定さ
れるものではなく、如何なる方法を採用してもよい。工
業的に好適な方法の一例を具体的に例示すれば次の通り
である。

【００３２】即ち下記一般式（６）

【００３３】

【化１４】

【００３４】（式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基
である。）で示されるチオ尿素誘導体と、下記一般式
（７）

【００３５】

【化１５】

【００３６】（式中、Ｒ²は水素原子、アルキル基また
はフェニル基である。）で示されるマロン酸誘導体を縮
合反応させ、下記一般式（８）または（９）

【００３７】

【化１６】

【００３８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記一般式におけ
る定義と同義である。）で示されるカルボエトキシチオ
ウラシル誘導体を得た後、該カルボエトキシチオウラシ
ル誘導体を加水分解して下記一般式（１０）または（１
１）

【００３９】

【化１７】

【００４０】（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記一般式におけ
る定義と同義である。）で示されるカルボキシチオウラ
シル誘導体を得る。次いで、該カルボキシチオウラシル
誘導体と下記一般式（１２）

【００４１】

【化１８】

【００４２】｛式中、Ｒ³は炭素数２〜１２の２価の飽
和炭化水素基、或いは下記一般式（３）、（４）又は
（５）

【００４３】

【化１９】

【００４４】（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及び
ｐはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数
であり、またｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。
ただし、いずれも左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端
の炭素原子が酸素原子に結合する。）で表されるいずれ
かの基であり、Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂Ｏ−基ま
たは−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基であり（いずれの基も左端
の炭素原子が不飽和炭素に結合し、右端の酸素原子が基
Ｒ³に結合する。）、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基であ
る。｝で示される重合性不飽和結合を有するアルコール
（以下、重合性アルコールという）を反応させることに
より、下記一般式（１３）または（１４）

【００４５】

【化２０】

【００４６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ＺさらにＲ⁴は上
記一般式における定義と同義である。）で示されるチオ
ウラシル誘導体を得た後、該チオウラシル誘導体を酸化
的二量化反応させることにより本発明の一般式（１）ま
たは（２）で示される重合性ジスルフィド化合物が得ら
れる。

【００４７】上記一般式（６）で示したチオ尿素誘導体
としては公知のものが制限なく用いられる。例えば、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、プロピルチ
オ尿素、ブチルチオ尿素等が好適に用いられる。

【００４８】上記一般式（７）で示したマロン酸誘導体
は、マロン酸ジエチルとオルト酸トリエチルの反応によ
り合成される。

【００４９】オルト酸トリエチルとしては、オルトギ酸
トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルトプロピオン
酸トリエチル、オルト安息香酸トリエチル等が例示さ
れ、マロン酸ジエチル１モルとナトリウムエトキシド２
〜３モルを溶媒存在下で仕込み、該オルト酸トリエチル
１モルを徐々に滴下して反応させることによりマロン酸
誘導体が得られる。

【００５０】上記一般式（１２）で示される重合性アル
コールとしては、Ｚが−ＣＯＯ−基の場合、（メタ）ア
クリル酸とグリコールとのエステル化反応、（メタ）ア
クリル酸クロライドとグリコールのエステル化反応等に
より得られるものが使用できる。Ｚが−ＣＨ₂Ｏ−基の
場合にはアリルクロライドとグリコールとの反応等によ
り得られるものが使用できる。また、Ｚが−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−基の場合には４−ビニルベンジルクロライドと
グリコールとの反応等により得られるものが使用でき
る。

【００５１】該グリコールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオ
ール、パラ−キシレングリコール、１，３−ビス（ヒド
ロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン等が例示さ
れる。

【００５２】一般式（１２）においてＺが−ＣＯＯ−基
の場合、対応する重合性アルコール（１２）は、（メ
タ）アクリル酸１モルに対しグリコール１モル〜４モル
と酸触媒０．０１〜０．１モルを仕込み、反応させるこ
とにより得られる。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等が好ましく用いられる。或
いは、グリコール１〜４モルと脱ハロゲン化水素剤とし
て第三アミン１モルまたはモレキュラーシーブ３Ａを溶
媒存在下で仕込み、（メタ）アクリル酸クロライド１モ
ルを徐々に滴下してエステル化反応することでも得られ
る。第三アミンとしてはピリジン、トリエチルアミン等
が好ましく用いられる。

【００５３】また、一般式（１２）においてＺが−ＣＨ
₂Ｏ−基の場合、対応する重合性アルコール（１２）
は、グリコール１モル〜４モルと塩基性触媒１〜１．２
モルを溶媒存在下で仕込み、アリルクロライド１モルを
徐々に滴下して反応させることにより得られる。塩基性
触媒としては水素化ナトリウム等が好ましく用いられ
る。

【００５４】さらに、一般式（１２）においてＺが−Ｃ
₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｏ−基の場合、対応する重合性アルコール
（１２）は、グリコール１モル〜２モルと塩基性触媒１
〜１．２モルを溶媒存在下で仕込み、４−ビニルベンジ
ルクロライド１モルを徐々に滴下して反応させることに
より得られる。塩基性触媒としては水素化ナトリウム等
が好ましく用いられる。

【００５５】上記エステル化反応の生成物は、通常、目
的のモノ置換体（１２）と副生成物のジ置換体との混合
物で得られるので、蒸留またはカラムクロマトグラフィ
ーにより目的のモノ置換体（１２）を分離精製する。

【００５６】前記一般式（６）のチオ尿素誘導体と一般
式（７）のマロン酸誘導体との縮合反応において、一般
式（６）のチオ尿素誘導体に対する一般式（７）のマロ
ン酸誘導体の反応モル比は０．５〜１．５モルが好まし
い。

【００５７】この時用いられる反応触媒としては公知の
ものが使用可能であり、ナトリウムエトキシド等が例示
され、その添加量は一般式（６）のチオ尿素誘導体に対
して０．５〜１．５倍モルが好ましい。またこの反応に
用いる溶媒としてはエタノール等が挙げられる。反応の
温度は４０〜８０℃の範囲から選択することができ、好
ましくは６０〜８０℃の範囲である。反応時間は特に限
定されることはなく一般的には１〜１０時間程度の範囲
から選択できるが、反応温度との関連で決定されればよ
い。

【００５８】反応後は析出した塩を水に溶解させ、酸を
加えて溶液を酸性にすることにより、カルボエトキシチ
オウラシル誘導体が得られる。ただし、一般式（６）の
チオ尿素において、Ｒ¹がアルキル基の場合、前記反応
において得られるカルボエトキシチオウラシル誘導体は
アルキル基のＮ原子上の置換位置による異性体の混合
物、すなわち一般式（８）および（９）で表されるカル
ボエトキシチオウラシル誘導体の混合物として得られ
る。これらはカラムクロマトグラフィーにより分離精製
することができる。

【００５９】前記一般式（６）のチオ尿素誘導体と一般
式（７）のマロン酸誘導体との反応で得られる一般式
（８）または（９）のカルボエトキシチオウラシル誘導
体の加水分解において、用いられる反応試剤としては公
知のものが使用できるが、カリウムターシャルブトキシ
ドのジメチルスルホキシド溶液を用いるのが好ましい。
該反応試剤の使用量は上記カルボエトキシチオウラシル
誘導体に対して６〜２０倍モルの範囲が好適であるが、
１２〜１６倍の範囲がより好ましい。

【００６０】反応の温度は室温〜８０℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜４０℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
１〜２４時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で決定されればよい。反応後は、反応混合液に水
を添加して、さらに酸を加えて溶液を酸性にすることに
より、一般式（１０）または（１１）で示されるカルボ
キシチオウラシル誘導体が得られる。

【００６１】一般式（１０）または（１１）のカルボキ
シチオウラシル誘導体と一般式（１２）の重合性アルコ
ールとのエステル化反応において、カルボキシチオウラ
シル誘導体に対する重合性アルコールの反応モル比は、
通常１〜５の範囲で反応させることができるが、１〜３
の範囲がより好ましい。

【００６２】この時用いらるエステル化触媒としては、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられ
る。また、これら反応触媒の使用量は上記カルボキシチ
オウラシル誘導体に対して０．１〜１倍モルの範囲が好
ましい。またこの反応に用いる溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる。更
に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を少量添
加することも好ましい。

【００６３】反応の温度は室温〜８０℃の範囲から選択
することができるが、好ましくは室温〜７０℃の範囲で
ある。反応時間は特に限定されることはなく一般的には
１〜５０時間程度の範囲から選択できるが、反応温度と
の関連で反応物が重合しない範囲で決定されればよい。

【００６４】反応後は、析出物を濾過し、溶媒を減圧留
去後、その濃縮物を酢酸エチル等の不活性溶媒を展開溶
媒としてシリカゲルカラムを通過させて分離精製するこ
とにより、一般式（１３）または（１４）で示されるチ
オウラシル誘導体が得られる。

【００６５】前記一般式（１３）または（１４）のチオ
ウラシル誘導体の酸化的二量化反応において用いられる
酸化剤としては、臭素、ヨウ素、過酸化水素、ビス（ｐ
−メトキシフェニル）セレノオキサイド等が挙げられ
る。その使用量は上記チオウラシル誘導体に対して１〜
１０倍モルの範囲が好ましい。

【００６６】またこの反応に用いる溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、アセトン、塩化メチレン、エタノー
ル、水等が挙げられる。また、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエ
ン等の重合禁止剤を少量添加することも好ましい。反応
の温度は室温〜８０℃の範囲から選択することができる
が、好ましくは室温〜７０℃の範囲である。反応時間は
特に限定されることはなく一般的には１〜５０時間程度
の範囲から選択できるが、反応温度との関連で反応物が
重合しない範囲で決定すればよい。

【００６７】本発明の前記一般式（１）または（２）で
示される重合性ジスルフィド化合物は、貴金属あるいは
貴金属合金とレジンを接着する際に使用できる金属表面
処理剤の貴金属接着性成分として利用することができ
る。

【００６８】金属表面処理剤とする場合、通常、当該重
合性ジスルフィド化合物は有機溶媒に溶解して使用す
る。重合性ジスルフィド化合物の配合量は特に制限され
るものではないが、接着強度の観点から、重合性ジスル
フィド化合物と有機溶媒の合計量を基準にして好ましく
は０．００５〜２０重量％の範囲内であり、より好まし
くは０．０１〜１０重量％であり、特に好ましくは０．
０５〜５重量％である。該重合性ジスルフィド化合物の
配合量が多すぎても少なすぎても貴金属および貴金属合
金に対する接着強さが小さくなる傾向がある。

【００６９】有機溶媒としては、重合性ジスルフィド化
合物を溶解するものであれば、一般の有機溶剤あるいは
液状の重合性単量体が制限なく使用できる。特に、揮発
性を有する有機溶媒を使用した場合には重合性ジスルフ
ィド化合物の濃度が低くても良好な接着強さが得られる
ので、揮発性有機溶媒を使用するのが好適である。

【００７０】本発明で好適に使用できる有機溶剤を具体
的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類；エチルエーテル、１，４−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、蟻酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン、
ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の塩素
系溶媒；トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が
挙げられる。これらの中で、溶解性および保存安定性等
の理由で、アセトン、トルエン、エタノール等が特に好
ましく使用される。

【００７１】また、本発明で有機溶媒として好適に使用
できる液状の重合性単量体としては、例えばラジカル重
合性の重合性単量体が挙げられる。好適に使用できる重
合性単量体を具体的に例示すれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の重合性の高
いアクリルまたはメタクリル系重合性単量体及びスチレ
ン等が挙げられる。

【００７２】上記の有機溶媒は単独又は２種以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００７３】本発明の金属表面処理剤においては、卑金
属に対する接着性をより高めるために、更に酸性基含有
重合性単量体を配合することもできる。この様な態様の
金属表面処理剤を用いることにより、コバルトクロム合
金、ニッケルクロム合金等の卑金属とレジン等を良好に
接着することも可能となる。特に、該態様の表面処理剤
を卑金属と貴金属との合金に対して使用した場合に得ら
れる接合体の接着強さは、酸性基含有重合性単量体を配
合しない金属表面処理剤を使用した場合より高くなる。
卑金属と貴金属との合金は、歯科用に使用されることが
多いため、上記態様の金属表面処理剤は、歯科用金属表
面処理剤として特に有効である。

【００７４】該酸性基含有重合性単量体は、１分子中に
少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性不飽
和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、公知
の化合物を用いることができる。

【００７５】酸性基としてはリン酸基、カルボン酸基、
無水カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい。代表的
なリン酸基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、及びス
ルホン酸基を有する重合性単量体を下記一般式（１５）
で示す。

【００７６】

【化２１】

【００７７】｛式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、
Ｗはオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−
ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を表
し、Ｒ⁶は結合手、またはエーテル結合および／または
エステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜
３０の有機残基、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、無水カ
ルボン酸基、又はスルホン酸基を含有する基を表し、ｌ
は１〜４の整数を、ｍおよびｎは１又は２の整数を表
す。但し、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場
合にはＲ⁶は結合手とはならない。｝上記一般式（１５）中、Ｘはリン酸基、カルボン酸基、
無水カルボン酸基、スルホン酸基を含有する基であり、
その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体
例は次の通りである。

【００７８】

【化２２】

【００７９】上記一般式（１５）中、Ｒ⁶の構造は特に
制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル
結合および／またはエステル結合を有してもよい２〜６
価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、該有
機残基を具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ⁶
が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をい
い、Ｗがオキシカルボニル基またはアミド基の場合には
Ｒ⁶は結合手とはならず、上記有機残基となる。

【００８０】

【化２３】

【００８１】一般式（１５）で表される酸性基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】（但し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基で
ある。）その他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホス
ホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホ
ン酸等も酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例とし
て挙げられる。

【００８７】酸性基含有重合性単量体の中でも、金属接
着性の点から、特にカルボキシル基或いはリン酸基を有
する（メタ）アクリレート系単量体が好適に使用され
る。

【００８８】上述の酸性基含有重合性単量体は単独で又
は二種以上を混合して用いることができる。

【００８９】酸性基含有重合性単量体を含む金属表面処
理剤において、重合性ジスルフィド化合物（ａ）、酸性
基含有重合性単量体（ｂ）および有機溶媒（ｃ）の配合
割合は特に限定されないが、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の合計を１００重量部とした場合、（ａ）の配合
量が０．００５〜２０重量％、（ｂ）の配合量が０．１
〜１５重量％、（ｃ）が残部であるとき卑金属、貴金属
の両方に対して良好な接着が得られる。より好適な配合
割合は、（ａ）が０．０１〜１０重量％、（ｂ）が１〜
１０重量％および（ｃ）が残部である。

【００９０】本発明の金属表面処理剤においては、前記
一般式（１）または（２）で示される重合性ジスルフィ
ド化合物と、該ジスルフィド化合物を溶解し且つ揮発性
を有する有機溶媒を組み合わせて使用することが接着
力、取扱の容易さの点で好適である。さらに、卑金属に
対する接着性を高めたい場合には、該金属表面処理剤に
前記一般式（１５）で示される酸性基含有重合性単量体
を配合して使用することが好適である。

【００９１】本発明の金属表面処理剤には接着力を低下
させない範囲で必要に応じて、重合触媒を配合すること
もできる。配合可能な重合触媒としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャ
ルブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
等の過酸化物系重合触媒；５−ブチルバルビツール酸、
５−ブチル−２−チオバルビツール酸等のバルビツール
酸系重合触媒；カンファーキノン、アセチルベンゾイル
等のα−ジケトン；ベンゾインエチルエーテル等のベン
ゾインアルキルエーテル；２−クロロチオキサンソン、
メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベン
ゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体等の光重合触媒；及びジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジ
ン、Ｐ−ジメチル安息香酸エチル等のアミン助触媒等が
挙げられる。これら重合触媒および助触媒は、一種また
は必要に応じて２種以上を組合せて添加することができ
る。

【００９２】更に必要に応じて、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチル
フェノール等の重合禁止剤を添加することもできる。

【００９３】金属表面処理剤を調製する方法については
特に制限がなく、例えば重合性ジスルフィド化合物、有
機溶媒並びに必要に応じて酸性基含有重合性単量体およ
びその他の任意成分を所望の割合で容器に秤り採り、均
一になるまで攪拌混合すればよい。

【００９４】本発明の金属表面処理剤の使用方法は特に
限定されないが、金属とレジン等を良好に接着するため
には、本発明の金属表面処理剤を金属表面に塗布した
後、該金属表面に重合硬化性組成物を盛り、次いで該重
合硬化性組成物を硬化させる方法が好適に採用できる。
また、この重合硬化性組成物の上に別途レジン、金属、
セラミックス等の被着体を合着することにより、金属と
被着体を重合硬化性組成物を介して接着することも可能
である。

【００９５】上記方法において、処理後の金属表面に盛
られる重合硬化性組成物としては、公知の重合硬化性組
成物が何等制限なく使用できるが、重合性、取り扱い易
さ等を考慮すると、重合開始触媒を含んだアクリルまた
はメタクリル系重合性単量体を主体とするものが好適で
ある。歯科で一般的に用いられている重合硬化性組成
物、例えば義歯床用レジン、即時重合レジン、硬質レジ
ン、コンポジットレジン、レジンセメント等は、アクリ
ルまたはメタクリル系重合性単量体と重合開始剤を必須
成分として含んでいるので好適に使用することができ
る。

【００９６】アクリルまたはメタクリル系重合性単量体
の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリロキシエチルプロピオネート等の
単官能重合性単量体；トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多
官能重合性単量体；４−メタクリロキシエトキシカルボ
ニルフタル酸無水物、１０−メタクリロキシデシルジハ
イドロジエンホスフェート、１０−メタクリロキシデカ
メチレンマロン酸、２−メタクリロキシエチル３’−メ
タクリロキシ２’（３，４−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）プロピルサクシネート等の接着性重合性単量体等
が挙げられる。これらは、１種又は２種以上の組合せで
使用される。

【００９７】重合開始触媒の具体例としてはベンゾイル
パーオキサイド／Ｎ，Ｎジエタノール−Ｐ−トルイジン
の様なレドックス系開始剤；トリブチルボランの部分酸
化物等のアルキル金属化合物；ｎ−ブチルバルビツール
酸／塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤；カンファ
ーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の光重合開始触媒を挙げることができる。

【００９８】本発明の金属表面処理剤は金、パラジウ
ム、白金、銀、または銅等の純金属、または歯科用の金
合金、金銀パラジウム合金、または銀合金等の合金に対
して使用したときにその効果が特に顕著である。

【００９９】

【発明の効果】本発明の一般式（１）または（２）で示
される重合性ジスルフィド化合物は新規な化合物であ
り、該ジスルフィド化合物は、貴金属との接着性に優れ
ているので、金属表面処理剤の接着性成分として有用で
ある。

【０１００】該重合性ジスルフィド化合物を含有する金
属表面処理剤は、金属、特に貴金属とレジン等を高接着
強度で且つ高耐水性、高耐久性で接着する為の前処理材
として有用である。また、酸性基含有重合性単量体をさ
らに配合した金属表面処理剤は、貴金属、卑金属いずれ
の金属に対しても非常に優れた接着性を発現させること
ができる。特に、該酸性基含有重合性単量体を配合した
金属表面処理剤を卑金属と貴金属の合金に適用した場合
には、有機溶媒に重合性ジスルフィド化合物或いは酸性
基含有重合性単量体をそれぞれ単独で配合した金属表面
処理剤からは予想し得ない高い接着強度が得られる。さ
らに、これら本発明の金属表面処理剤は、保存安定性が
高く、取扱の点でも非常に優れている。

【０１０１】上記のように優れた効果が発現する理由の
詳細は今のところ不明であるが、以下のように推定して
いる。即ち、まず金属表面に重合性ジスルフィド化合物
と有機溶媒から成る金属表面処理剤を塗布すると、重合
性ジスルフィド化合物中の硫黄原子が速やかに表面の金
属原子または金属酸化物と反応し、耐水性に優れた化学
結合が形成される。次いで、その表面に重合硬化性組成
物が盛られると、重合性ジスルフィド化合物の重合性不
飽和結合が重合硬化性組成物中の重合性単量体と反応
し、共重合・硬化して金属と強固な結合が形成される。
上記前段の反応は、特に貴金属表面で起こりやすいた
め、結果として貴金属とレジン等の良好な接着が可能と
なるものと推定している。

【０１０２】一方、酸性基含有重合性単量体は、その酸
性基が卑金属原子またはその酸化物と反応し、耐水性に
優れた化学結合を形成する傾向が強いため、該単量体を
さらに配合すると卑金属に対する接着強度が高まるもの
と思われる。そして、卑金属と貴金属との合金に酸性基
含有重合性単量体を配合した金属表面処理剤を適用した
場合には、上記反応と重合性ジスルフィド化合物による
前記反応が併行して起こり、この時の相乗効果により接
着強度が向上したものと推定している。

【０１０３】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【０１０４】実施例１２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．８５ｇ、４
５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−
２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−
ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）お
よびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三
つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続け
た。反応するに従い白色沈澱物が生成するが、反応終了
後、該白色沈澱物を濾過した。得られたろ液からテトラ
ヒドロフランを減圧留去し、残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに添加した。酢酸エチル、塩化メチレ
ンの混合溶媒を展開溶媒として用いることにより、２−
メタクリロイルオキシエチル２−チオウラシル−５−
カルボキシレート（３．４１ｇ）を得た。

【０１０５】２−メタクリロイルオキシエチル２−チ
オウラシル−５−カルボキシレート（２．８４ｇ、１０
ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキ
サイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール
（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物か
らエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加え
た。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用
いることにより、下記構造のジスルフィド化合物［Ａ］
を得た（１．７５ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭ
Ｒ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を
以下に示す。

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．８８（３Ｈ、−ＣＨ_３）４．３６（４Ｈ、-COO-CH₂CH₂ -OCO-）５．６８，６．０３（２Ｈ、CH₂ =C-）７．９７（１Ｈ、-N-CH=C-）１２．６（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝５６７元素分析；Ｃ₂₂Ｈ₂₂Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値４６．１９３．８７９．８６実測値４６．６４３．９１９．８９実施例２窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体６−ヒドロ
キシヘキシルメタクリレート（３３．３ｇ）を分離精製
した。

【０１０８】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。得ら
れたろ液からテトラヒドロフランを減圧留去し、残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに添加した。酢酸
エチル、ヘキサンの混合溶媒を展開溶媒として用いるこ
とにより、６−メタクリロイルオキシヘキシル２−チ
オウラシル−５−カルボキシレート（４．０８ｇ）を得
た。

【０１０９】６−メタクリロイルオキシヘキシル２−
チオウラシル−５−カルボキシレート（３．４０ｇ、１
０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオ
キサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノー
ル（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物か
らエタノールを減圧留去し、残渣にクロロホルムを加え
た。不溶物を濾過し、濾液をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに添加し、クロロホルムを展開溶媒として用
いることにより、下記構造のジスルフィド化合物［Ｂ］
を得た（２．１０ｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭ
Ｒ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を
以下に示す。

【０１１０】

【化２９】

【０１１１】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＯＯ−ＣＨ _２（ＣＨ_２）
_４ＣＨ_２−ＯＣＯ−）１．８７（３Ｈ、-CH₃ ）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-）１２．７（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝６７９元素分析；Ｃ₃₀Ｈ₃₈Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５３．１２５．９４８．２１実測値５３．０９５．９２８．２５実施例３窒素雰囲気下、１、１０−デカンジオール（３４．９
ｇ、０．２０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（２
０ｇ）およびテトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリ
ド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後
室温まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ
粉末を濾過し、ろ液からテトラヒドロフランを減圧留去
した。残査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化
メチレン溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査から
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで無色透明液体１
０−ヒドロキシデシルメタクリレート（１４．５ｇ）を
分離精製した。

【０１１２】１０−ヒドロキシデシルメタクリレート
（１０．９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、実施例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、１０−メタクリロイルオキシデシル２−チオウラ
シル−５−カルボキシレート（４．８７ｇ）を得た。

【０１１３】１０−メタクリロイルオキシヘキシル２
−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．９６ｇ、
１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノ
オキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノ
ール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で２時間攪拌した。実施例１と同様の分離精
製処理を行うことによって、下記構造のジスルフィド化
合物［Ｃ］を得た（２．１７ｇ、２．７４ｍｍｏｌ）。
ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結
果を以下に示す。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．８（１６Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₈ CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、-CH₃ ）、４．０８、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₈CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝７９１元素分析；Ｃ₃₈Ｈ₅₄Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５７．４９６．７２７．０６実測値５７．７０６．８８７．０８実施例４窒素雰囲気下、１、６−ヘキサンジオール（４７．３
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、アクリル酸クロリド（１
８．１ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０
ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。
滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、実施例２
と同様の処理を行い、その後無色透明液体６−ヒドロキ
シヘキシルアクリレート（２８．９ｇ）を分離精製し
た。

【０１１６】６−ヒドロキシヘキシルアクリレート
（７．７６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、実施例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、６−アクリロイルオキシヘキシル２−チオウラシ
ル−５−カルボキシレート（４．１２ｇ）を得た。

【０１１７】６−アクリロイルオキシヘキシル２−チ
オウラシル−５−カルボキシレート（３．２６ｇ、１０
ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）セレノオキ
サイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）およびエタノール
（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入れて溶解
し、室温で２時間攪拌した。実施例１と同様の分離精製
処理を行うことによって、下記構造のジスルフィド化合
物［Ｄ］を得た（２．０５ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）。Ｎ
ＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果
を以下に示す。

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCO-）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．８２、６．１２、６．４５（３Ｈ、CH₂ =CH-）、７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．７（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝６５１元素分析；Ｃ₂₈Ｈ₃₄Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５１．５２５．３４８．５８実測値５１．６８５．２７８．６０実施例５窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（１．９２ｇ、
４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）
の入った３００ｍｌの３つ口フラスコに、１、６−ヘキ
サンジオール（４．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温
でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレン
（６．１ｇ、４０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
（３０ｍｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に
希塩酸を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出
し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジルオ
キシ）ヘキサン（７．９７）ｇを分離精製した。

【０１２０】１−ヒドロキシ−６−（ｐ−ビニルベンジ
ルオキシ）ヘキサン（１０．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１
ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシ
ル（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノ
ピリジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒド
ロフラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに
入れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに
従い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱
物を濾過した。その後、実施例１と同様の分離精製処理
を行うことによって、６−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）ヘキシル２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（４．２０ｇ）を得た。

【０１２１】６−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）ヘキシ
ル２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．８
８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニル）
セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）および
エタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコに入
れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例１と同様の
分離精製処理を行うことによって、下記構造のジスルフ
ィド化合物［Ｅ］を得た（２．２８ｇ、２．９５ｍｍｏ
ｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元素分
析の結果を以下に示す。

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCH₂-）３．４９、４．１（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCH₂- ）４．５３（２Ｈ、-OCH₂ -C₆H₄）５．２７、５．８４、６．７１（３Ｈ、CH₂ =CH-）、７．３〜７．４（４Ｈ、C₆H₄ ）７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．７（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝７７５元素分析；Ｃ₄₀Ｈ₄₆Ｎ₄Ｏ₈Ｓ₂ ＣＨＮ計算値６１．８４５．９４７．２１実測値６２．００５．９８７．２３実施例６窒素雰囲気下、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジ
オール（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）とモレキュラシー
ブ３Ａ粉末（２０ｇ）およびアセトニトリル（３５０ｍ
ｌ）の入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリ
ル酸クロリド（１０．５ｇ、０．１ｍｏｌ）のアセトニ
トリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還流させた。
反応後、実施例２と同様の処理を行い、３−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（１３．１
ｇ）を分離精製した。

【０１２４】３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ルメタクリレート（７．７７ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，
Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、
５４ｍｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル
（５．１６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピ
リジン（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロ
フラン（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入
れて溶解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従
い白色沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物
を濾過した。その後、実施例１と同様の分離精製処理を
行うことによって、３−メタクリロイルオキシ−２，２
−ジメチルプロピル２−チオウラシル−５−カルボキ
シレート（３．７１ｇ）を得た。

【０１２５】３−メタクリロイルオキシ−２，２−ジメ
チルプロピル２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（３．２６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシ
フェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記構造
のジスルフィド化合物［Ｆ］を得た（１．８２ｇ、２．
８０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳお
よび元素分析の結果を以下に示す。

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．９１（６Ｈ、-CH₂C(CH₃)₂ CH₂-）１．８７（３Ｈ、CH₂=C-CH₃ ）、４．１、４．１８（４Ｈ、-COO-CH₂ C(CH₃) ₂CH₂ -OCO- ）５．６６，６．０２（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９３（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝６５１元素分析；Ｃ₂₈Ｈ₃₄Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５１．５２５．２４８．５８実測値５１．６８５．２７８．６１実施例７窒素雰囲気下、１−メチル−１、５−ペンタンジオール
（４７．３ｇ、０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ
粉末（４０ｇ）のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の
入った１リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸ク
ロリド（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル
溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり
滴下した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。反応
後、実施例２と同様の処理を行い、５−ヒドロキシ−５
−メチルペンチルメタクリレート（２９．４ｇ）を分離
精製した。

【０１２８】５−ヒドロキシ−５−メチルペンチルメタ
クリレート（８．３９ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍ
ｍｏｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１
６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、５−メタクリロイルオキシ−１−メチルペ
ンチル２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（４．２８ｇ）を得た。

【０１２９】５−メタクリロイルオキシ−１−メチルペ
ンチル２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記構造
のジスルフィド化合物［Ｇ］を得た（１．６３ｇ、２．
４０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳお
よび元素分析の結果を以下に示す。

【０１３０】

【化３４】

【０１３１】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．２４（３Ｈ、-OCH(CH₃ )CH₂-）１．３〜１．７（６Ｈ、-COO-CH(CH₂ )₃CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、CH₂=C-CH₃ ）、４．６９、４．１３（３Ｈ、-COO-CH(CH₂) ₃CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．７（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝６７９元素分析；Ｃ₃₀Ｈ₃₈Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５３．０１５．５６８．２７実測値５３．０９５．６４８．２５実施例８窒素雰囲気下、パラ−キシレングリコール（５５．２
ｇ、０．４０ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４
０ｇ）およびアセトニトリル（４７０ｍｌ）の入った１
リットルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド
（２０．９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下
した。滴下終了後、５時間加熱還流させた。その後室温
まで放冷し、反応混合物からモレキュラシーブ３Ａ粉末
を濾過し、ろ液からアセトニトリルを減圧留去した。残
査に塩化メチレン３００ｍｌを加え、その塩化メチレン
溶液を水洗した。塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去した。この残査からシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで白色固体（４−ヒドロキ
シメチル）ベンジルメタクリレート（３４．８ｇ）を分
離精製した。

【０１３２】４−ヒドロキシメチルベンジルメタクリレ
ート（９．７２ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏ
ｌ）、５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６
ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、（４−メタクリロイルオキシメチル）ベン
ジル２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．
００ｇ）を得た。

【０１３３】（４−メタクリロイルオキシメチル）ベン
ジル２−チオウラシル−５−カルボキシレート（３．
６０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏｌ）お
よびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フラスコ
に入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例１と同
様の分離精製処理を行うことによって、下記構造のジス
ルフィド化合物［Ｈ］を得た（２．２６ｇ、３．１５ｍ
ｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳおよび元
素分析の結果を以下に示す。

【０１３４】

【化３５】

【０１３５】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．９０（３Ｈ、-CH₃ ）、５．１７、５．２３（４Ｈ、-COO-CH₂ -C₆H₄-CH₂ -OCO- ）５．７０，６．０７（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．４０（４Ｈ、-C₆H₄ -）、８．００（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝７１９元素分析；Ｃ₃₄Ｈ₃₀Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５６．６６４．２１７．７７実測値５６．７２４．２１７．８０実施例９窒素雰囲気下、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テ
トラメチルジシロキサン（１００ｇ、０．４０ｍｏｌ）
とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）およびアセトニ
トリル（４７０ｍｌ）の入った１リットルの３つ口フラ
スコに、メタクリル酸クロリド（２０．９ｇ、０．２ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、５時間
加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物か
らモレキュラシーブ３Ａ粉末を濾過し、ろ液からアセト
ニトリルを減圧留去した。残査に塩化メチレン３００ｍ
ｌを加え、その塩化メチレン溶液を水洗した。塩化メチ
レン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
した。この残査からシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで無色透明液体１−（メタクリロイルオキシプロピ
ル）−３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロ
キサン（４６．２ｇ）を分離精製した。

【０１３６】１−（メタクリロイルオキシプロピル）−
３−（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン
（１４．３、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、５
−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０ｍ
ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｇ、
３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）
を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で３
日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生成す
るが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その後、
実施例１と同様の分離精製処理を行うことによって、化
合物（４．９６ｇ）を得た。

【０１３７】（４．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ
−メトキシフェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、
１１ｍｍｏｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌ
の三つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌し
た。実施例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、下記構造のジスルフィド化合物［Ｉ］を得た（２．
３１ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳ
Ｏ）、ＭＡＳＳおよび元素分析の結果を以下に示す。

【０１３８】

【化３６】

【０１３９】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；０．０６（１２Ｈ，-Si-CH3）、０．５１（４Ｈ、-Si-CH₂ -CH₂-CH₂-OCO-）、１．６９（４Ｈ、-Si-CH₂-CH₂ -CH₂-OCO-）、１．８７（３Ｈ、-CH₃ ）、４．２３（４Ｈ、-Si-CH₂-CH₂-CH₂ -OCO-）、５．６７，６．０３（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９６（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝９４３元素分析；Ｃ₃₈Ｈ₆₂Ｎ₄Ｏ₁₂Ｓ₂Ｓｉ₄ ＣＨＮ計算値４８．２８６．８２５．９３実測値４８．３８６．６２５．９４実施例１０窒素雰囲気下、ジエチレングリコール（４２．４ｇ、
０．４ｍｏｌ）とモレキュラシーブ３Ａ粉末（４０ｇ）
のアセトニトリル溶液（４７０ｍｌ）の入った１リット
ルの３つ口フラスコに、メタクリル酸クロリド（２０．
９ｇ、０．２ｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、５時間加熱還流させた。反応後、実施例２と
同様の処理を行い、ジエチレングリコールモノメタクリ
レート（５９．２ｇ）を分離精製した。

【０１４０】ジエチレングリコールモノメタクリレート
（７．８３ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−２−チオウラシル（５．１６ｇ、３０
ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６
ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３００ｍ
ｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶解し、室温
で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈澱物が生
成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過した。その
後、実施例１と同様の分離精製処理を行うことによっ
て、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル
２−チオウラシル−５−カルボキシレート（４．１１
ｇ）を得た。

【０１４１】２−（２−メタクリロイルオキシエトキ
シ）エチル２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記構造
のジスルフィド化合物［Ｊ］を得た（１．６３ｇ、２．
４０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳお
よび元素分析の結果を以下に示す。

【０１４２】

【化３７】

【０１４３】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．８６（３Ｈ、-CH₃ ）３．７０（４Ｈ、-CH ₂CH₂ OCH₂ CH₂-）４．２１、４．２６（2H、2H、-CH₂ CH₂OCH ₂CH₂ -）５．６６、６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）、７．９５（１Ｈ、-N-CH=C-）、１２．８（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝６５５元素分析；Ｃ₂₆Ｈ₃₀Ｎ₄Ｏ₁₂Ｓ₂ ＣＨＮ計算値４７．８１４．６１８．５７実測値４７．７０４．６２８．５６実施例１１窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルトプロピオン
酸トリエチル（１７．６ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノー
ル溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴
下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで
放冷し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの
水を加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽
和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し
た。残査を減圧蒸留し、１−エトキシ−１−エチルメチ
レンマロン酸ジエチル（１７．２ｇ）を得た。

【０１４４】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１−エト
キシ−１−エチルメチレンマロン酸ジエチル（１２．２
ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を
滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了
後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．８ｇ、
０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混合物を
水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。得られ
た溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析出し
た。析出した固体をろ過することにより、エチル６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（７．３ｇ）を得た。

【０１４５】カリウムターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル６−エチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．７０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−６−エチル−２−チオウラシル（３．１０ｇ）を
得た。

【０１４６】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（８．３６ｇ、４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（１１．１ｇ、５４ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（６．
００ｇ、３０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．３６ｇ、３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（４．０３ｇ）を得た。

【０１４７】６−メタクリロイルオキシヘキシル６−
エチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（３．６８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）セレノオキサイド（３．４０ｇ、１１ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（４００ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記構造
のジスルフィド化合物［Ｋ］を得た（２．０９ｇ、２．
８５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳお
よび元素分析の結果を以下に示す。

【０１４８】

【化３８】

【０１４９】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．０２（３Ｈ、-CH ₂CH₃ ）１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、C=C-CH₃ ）２．０５（２Ｈ、-CH₂ CH₃）４．１、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO-）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）１２．５（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝７３５元素分析；Ｃ₃₄Ｈ₄₆Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５５．５５６．３０７．６１実測値５５．５７６．３１７．６２実施例１２窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２０ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入
った１リットルの３つ口フラスコにエトキシメチレンマ
ロン酸ジエチル（４３．２ｇ、０．２ｍｏｌ）のエタノ
ール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆ
っくり滴下した。滴下終了後、加熱還流させた。引き続
き、メチルチオ尿素（１８．０ｇ、０．２ｍｏｌ）のエ
タノール溶液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっ
くり滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。室
温まで放冷し、反応混合物を水（５００ｍｌ）の入った
ビーカーに添加した。得られた溶液に濃塩酸を加えたと
ころ、淡黄色固体が析出した。析出した固体をろ過し、
これをカラムクロマトグラフィーで分離精製することに
より、エチル３−メチル−２−チオウラシル−５−カ
ルボキシレート（１４．１ｇ）を得た。

【０１５０】カリウムターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル３−メチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−３−メチル−２−チオウラシル（２．８８ｇ）を
得た。

【０１５１】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−３−メチル−２−チオウラシル（１．
８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル３−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．３８ｇ）を得た。

【０１５２】６−メタクリロイルオキシヘキシル３−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記構造
のジスルフィド化合物［Ｌ］を得た（０．６５ｇ、０．
９２ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳお
よび元素分析の結果を以下に示す。

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、C=C-CH₃ ）３．７８（３Ｈ、N-CH₃ ）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝７０７元素分析；Ｃ₃₂Ｈ₄₂Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５４．２７５．９１７．９２実測値５４．３８５．９９７．９３実施例１３実施例１２で得られたエチル３−メチル−２−チオウ
ラシル−５−カルボキシレートの分離精製の際、異性体
であるエチル１−メチル−２−チオウラシル−５−カ
ルボキシレート（１５．３）を得た。

【０１５５】カリウムターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル１−メチル−２−チオウラシル−５
−カルボキシレート（５．３５ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）
をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応終了
後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加し、
析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に溶解
させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カルボ
キシ−１−メチル−２−チオウラシル（２．６５ｇ）を
得た。

【０１５６】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−１−メチル−２−チオウラシル（１．
８６ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）を３００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル１−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．３２ｇ）を得た。

【０１５７】６−メタクリロイルオキシヘキシル１−
メチル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．０６ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記構造
のジスルフィド化合物［Ｍ］を得た（０．６７ｇ、０．
９５ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳお
よび元素分析の結果を以下に示す。

【０１５８】

【化４０】

【０１５９】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、-COO-CH ₂(CH₂)₄ CH₂-OCO-）１．８７（３Ｈ、C=C-CH₃ ）３．６１（３Ｈ、N-CH₃ ）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）７．９４（１Ｈ、-N-CH=C-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝７０７元素分析；Ｃ₃₂Ｈ₄₂Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値５４．３１６．０２７．８９実測値５４．３８５．９９７．９３実施例１４窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド（１３．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）のエタノール溶液（２００ｍｌ）の入っ
た１リットルの３つ口フラスコにマロン酸ジエチル（１
６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続きオルト安息香酸ト
リエチル（２２．４ｇ、０．１ｍｏｌ）のエタノール溶
液（１００ｍｌ）を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し
た。滴下終了後、６時間加熱還流させた。室温まで放冷
し、エタノールを減圧留去し、残査に２００ｍｌの水を
加えてエーテル抽出（３回）した。エーテル層を飽和食
塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮した。
残査を減圧蒸留し、１’−エトキシ−１’−フェニルメ
チレンマロン酸ジエチル（１８．２ｇ）を得た。

【０１６０】窒素雰囲気下、ナトリウムエトキシド
（３．４ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０
ｍｌ）の入った５００ｍｌの３つ口フラスコに１’−エ
トキシ−１’−フェニルメチレンマロン酸ジエチル（１
４．６ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍ
ｌ）を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴
下終了後、加熱還流させた。引き続き、チオ尿素（３．
８ｇ、０．０５ｍｏｌ）のエタノール溶液（５０ｍｌ）
を滴下ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終
了後、３時間加熱還流させた。室温まで放冷し、反応混
合物を水（２００ｍｌ）の入ったビーカーに添加した。
得られた溶液に濃塩酸を加えたところ、淡黄色固体が析
出した。析出した固体をろ過することにより、エチル
６−フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレー
ト（７．６ｇ）を得た。

【０１６１】カリウムターシャルブトキシド（４３．
７ｇ、３８９ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（４０
０ｍｌ）を２リットルナス型フラスコに入れて溶解し、
この溶液にエチル６−フェニル−２−チオウラシル−
５−カルボキシレート（６．９０ｇ、２５．０ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し、１時間室温で反応させた。反応
終了後、反応混合液にメタノール（５００ｍｌ）を添加
し、析出した沈澱物を濾過した。得られた沈澱物を水に
溶解させ、この水溶液に塩酸を加え、淡黄色固体５−カ
ルボキシ−６−フェニル−２−チオウラシル（３．２１
ｇ）を得た。

【０１６２】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート
（２．７９ｇ、１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（３．７０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、
５−カルボキシ−６−エチル−２−チオウラシル（２．
００ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
（０．１２ｇ、１ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）を５００ｍｌ三つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で３日間攪拌を続けた。反応するに従い白色
沈澱物が生成するが、反応終了後、該白色沈澱物を濾過
した。その後、実施例１と同様の分離精製処理を行うこ
とによって、６−メタクリロイルオキシヘキシル６−
フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．５８ｇ）を得た。

【０１６３】６−メタクリロイルオキシヘキシル６−
フェニル−２−チオウラシル−５−カルボキシレート
（１．２４ｇ、３ｍｍｏｌ）、ビス（ｐ−メトキシフェ
ニル）セレノオキサイド（１．０２ｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）およびエタノール（１５０ｍｌ）を１ｌの三つ口フ
ラスコに入れて溶解し、室温で２時間攪拌した。実施例
１と同様の分離精製処理を行うことによって、下記構造
のジスルフィド化合物［Ｎ］を得た（０．７０ｇ、０．
８４ｍｍｏｌ）。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）、ＭＡＳＳお
よび元素分析の結果を以下に示す。

【０１６４】

【化４１】

【０１６５】ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；１．３〜１．７（８Ｈ、−ＣＯＯ−ＣＨ _２（ＣＨ_２）
_４ＣＨ_２−ＯＣＯ−）１．８７（３Ｈ、C=C-CH₃ ）４．０９、４．１３（４Ｈ、-COO-CH₂ (CH₂) ₄CH₂ -OCO- ）５．６５，６．０１（２Ｈ、CH₂ =C-）７．６２（５Ｈ、C₆H₅ ）１２．５（１Ｈ、-NH-）ＭＡＳＳ（Ｍ＋１）⁺＝８３１元素分析；Ｃ₄₂Ｈ₄₆Ｎ₄Ｏ₁₀Ｓ₂ ＣＨＮ計算値６０．７０５．５４７．５８実測値６０．７１５．５８７．６７実施例１５〜２８および比較例１〜４表１に示す１４種のジスルフィド化合物（Ａ〜Ｎ）およ
び以下に示す公知の１１−メタクリロキシ−１，１−ウ
ンデカンジカルボン酸［Ｏ］、１０−メタクリロイルオ
キシデシルジハイドロジエンホスフエ−ト［Ｐ］或いは
４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート無水物
［Ｑ］をそれぞれ用いて、歯科用貴金属に対する接着効
果を調べた。なお、ジスルフィド化合物の構造とその略
号は先に示した通りである。

【０１６６】

【化４２】

【０１６７】これらの化合物を各々０．５重量％濃度の
トルエン溶液にして金属表面処理剤とした。被着体であ
る歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（トー
ワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、純金板（１０×１０
×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨いた
後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積を固
定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付
けた。この面に先に調製した金属表面処理剤をそれぞれ
筆で塗布し、トルエンを風乾させた。１分後、金属表面
処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイトレジン
セメント」（トクヤマ製）の練和ペーストを盛り上げ
た。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った８
ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着面に押し
つけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去し、
１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。２４時
間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドスピー
ド１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定した。各
々６個の試験片の測定値を平均し、表１に測定結果を示
した。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】実施例２９および比較例５実施例１６で用いた化合物（Ｂ）の０．５％メチルメタ
クリレート溶液を調製し、実施例１５〜２８の方法に準
じて歯科用貴金属合金である「金パラ１２」に塗布し、
１分後に純アセトンで塗布面を洗った後、「ビスタイト
レジンセメント」（トクヤマ製）でステンレス棒を接着
し、接着試験片（実施例２９）とした。一方、比較例と
して、メチルメタクリレート単独を塗布した試験片（比
較例５）も作製した。実施例１５〜２８と同様に、これ
らの試験片を３７℃水中に１日浸漬したのち引張接着強
さを測定したところ、平均接着強さが２４ＭＰａである
のに対し、比較例では１０ＭＰａであった。実施例３０〜４３および比較例６実施例１５で用いた化合物Ａの０．５％トルエン溶液を
調製し、実施例１５〜２８の方法に準じて歯科用貴金属
合金である「金パラ１２」、および「純金板」に塗布
し、風乾後に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ
製）を用いてステンレス棒を接着し、接着試験片（実施
例３０）とした。同様に化合物Ｂ〜Ｎを用いて接着試験
片（実施例３１〜４３）とした。一方、比較対象とし
て、トルエン単独を塗布し、ビスタイトレジンセメント
で「金パラ１２」、および「純金板」とステンレス棒を
接着した試験片（比較例６）も作製した。これらの試験
片は接着耐久性を評価する目的で接着１時間後に３７℃
水中に浸漬し、２４時間経過後４℃と６０℃の恒温水槽
中に１分間ずつ交互に浸漬する熱サイクル試験を５００
０回行い、引張接着強さを測定した。その結果を表２に
示す。

【０１７０】

【表２】

【０１７１】いずれの金属表面処理剤を用いた場合（実
施例３０〜４３）にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強さは初期の接着強さ｛表２中の（）内の数値｝に
比べて大きく低下することはなかった。これに対して比
較例６では接着強さの大きな低下が見られた。

【０１７２】実施例４４〜５７実施例１５で用いた化合物Ａの０．５％トルエン溶液を
調製した後、プライマーの保存安定性を評価する目的で
３７℃の恒温室で２ヶ月間保存した。保存後のプライマ
ーを実施例１５〜２８の方法に準じて歯科用貴金属合金
である「金パラ１２」および「純金板」に塗布し、風乾
後に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用
いてステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例４４）
とした。同様に化合物Ｂ〜Ｎの０．５％トルエン溶液を
調製後、３７℃で２ヶ月間保存し、それらを用いて接着
を行い、接着試験片（実施例４５〜５７）とした。これ
らの試験片は接着１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４
時間経過後、引張接着強さを測定した。その結果を表３
に示す。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】３７℃で２カ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合（実施例４４〜５７）にも、各種金属に対
する接着強さは初期の接着強さ｛表３中の（）内の数
値｝に比べて大きな低下は見られなかった。

【０１７５】実施例５８ジスルフィド化合物［Ａ］０．００１ｇ、１１−メタク
リロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
［Ｒ］１．４ｇ、およびアセトン１８．５９９ｇを混合
し均一溶液を得た。これを金属表面処理剤とした。被着
体である歯科用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」
（ト−ワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用コバル
ト−クロム合金「ワクローム」（ト−ワ技研社製１０×
１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨
いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積
を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼
り付けた。この面に先に調製した金属表面処理剤をそれ
ぞれ筆で塗布し、アセトンを風乾させた。１分後、金属
表面処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイトレ
ジンセメント」（トクヤマ製）の練和ペーストを盛り上
げた。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った
８ｍｍφ×１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着面に押
しつけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去
し、１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。２
４時間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドス
ピード１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強さを測定し
た。各々６個の試験片の測定値を平均し、表５に測定結
果を示した。

【０１７６】実施例５９〜７２実施例５８の方法に準じて表４記載の組成で金属表面処
理剤を調製し、同様に各種金属との接着強さを測定し
た。測定結果を表５に示す。なお、用いた酸性基含有重
合性単量体の構造とその略号を下記に示す。

【０１７７】

【化４３】

【０１７８】

【表４】

【０１７９】

【表５】

【０１８０】実施例５８、６０、６１、６５および６９
は異なる酸性基含有重合性単量体を用いた場合の結果を
代表し、実施例５８〜６５、６７〜７２は異なるチオウ
ラシル誘導体を用いた場合の結果を代表し、さらに実施
例５８、６３、６９および７２は異なる溶媒を用いた場
合の結果を代表する。実施例５８と７２はチオウラシル
誘導体の含有量、実施例６０、６７は酸性基含有重合性
単量体の含有量について試験した範囲を表している。実
施例６７は複数の有機溶媒を用いた例、実施例６４は複
数の酸性基含有重合性単量体を用いた例である。以上全
ての実施例において、「金パラ１２」、「ワクローム」
に対する接着強さはいずれも良好な結果を示した。

【０１８１】また、実施例６６と実施例１６及び実施例
６８と実施例２４の対比から明らかなように、卑金属と
貴金属との合金である「金パラ１２」に対する接着強さ
は、いずれも酸性基含有重合性単量体を配合しない場合
よりも高くなっている。

【０１８２】実施例７３〜７４及び比較例７〜８実施例５８と同様の方法で表６に示す組成の金属表面処
理剤を調製し評価を行った。その結果を表７に示す。

【０１８３】

【表６】

【０１８４】

【表７】

【０１８５】比較例７は重合性ジスルフィド化合物を含
まない例であり、「金パラ１２」に対する接着強さに問
題を生じた。実施例７３と７４は酸性基含有重合性単量
体の含有量が範囲から外れているために「ワクローム」
に対する接着強さが低下している。比較例８は有機溶媒
を使用しなかったので、重合性ジスルフィド化合物が酸
性基含有重合性単量体に溶解せず、均一溶液が得られな
かった為、測定に供することができなかった。

【０１８６】実施例７５〜８２および比較例９実施例６１で使用した金属表面処理剤を実施例５８の方
法に準じて歯科用合金である「金パラ１２」、「ワクロ
ーム」にそれぞれ塗布し、風乾後に「ビスタイトレジン
セメント」（トクヤマ製）を用いてステンレス棒を接着
し、接着試験片（実施例７５）とした。同様に実施例６
２、６３、６４、６５、６６、６７および６８で使用し
た金属表面処理剤を用いて接着試験片（実施例７６〜８
２）を作製した。一方、比較対象として、純アセトン液
単独を塗布した場合の接着試験片（比較例９）も作製し
た。これらの試験片は接着耐久性を評価する目的で接着
１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４時間経過後４℃と
６０℃の恒温水槽中に１分間ずつ交互に浸漬する熱サイ
クル試験を５０００回行い、引張接着強さを測定した。
その結果を表８に示す。

【０１８７】

【表８】

【０１８８】いずれの金属表面処理剤を用いた場合（実
施例７５〜８２）にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強さは初期の接着強さ｛表８中の（）内の数値｝に
比べて大きく低下することはなかった。これに対して比
較例９では接着強度の大きな低下が見られた。

【０１８９】実施例８３〜９０実施例６１で使用した金属表面処理剤を３７℃の恒温室
で２ヶ月間保存したものを実施例５８の方法に準じて
「金パラ１２」、「ワクローム」に塗布し、風乾後に
「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用いて
ステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例８３）とし
た。同様に実施例６２、６３、６４、６５、６６、６７
および６８で使用した金属表面処理剤を３７℃で２ヶ月
間保存したものを用いて接着し、接着試験片（実施例８
４〜９０）とした。これらの試験片は接着１時間後に３
７℃水中に浸漬し、２４時間経過後、引張接着強さを測
定した。その結果を表９に示す。

【０１９０】

【表９】

【０１９１】３７℃で２ヶ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合（実施例８３〜９０）にも、各種金属に対
する接着強さは初期の接着強さ｛表９中の（）内の数
値｝に比べて大きな低下は見られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）または（２）で示され
るラジカル重合性不飽和結合を有するジスルフィド化合
物。【化１】｛式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ²は
水素原子、アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ³は
炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基、または下記一
般式（３）、（４）または（５）【化２】（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｏ及びｐはそれぞれ
１〜１０の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、また
ｒ及びｓはそれぞれ１〜５の整数である。ただし、いず
れも左端の炭素原子が基Ｚに結合し、右端の炭素原子が
酸素原子に結合する。）で表されるいずれかの基であ
り、Ｚは、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ₂Ｏ−基または−Ｃ₆Ｈ
₄−ＣＨ₂Ｏ−基であり（いずれの基も左端の炭素原子が
不飽和炭素に結合し、右端の酸素原子が基Ｒ³に結合す
る。）、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基である。｝
【請求項２】請求項１記載の一般式（１）または
（２）で示されるジスルフィド化合物および有機溶媒を
含有してなることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項３】請求項１記載の一般式（１）または
（２）で示されるジスルフィド化合物、酸性基含有重合
性単量体および有機溶媒を含有してなることを特徴とす
る金属表面処理剤。