JPH0925433A - 金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 卑金属、貴金属のいずれにも十分な初期接着
力を発現し、さらに、耐久性、耐水性および保存安定性
にも優れる前処理剤として使用する金属表面処理剤。 【解決手段】 分子内に重合性不飽和基を有する有機基
が結合した特定構造のメルカプトチアジアゾール誘導
体、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカン
ジカルボン酸、１０−メタクリロイルオキシデシルジハ
イドロジエンホスフエート等の酸性基含有（メタ）アク
リレート系単量体およびアセトン、トルエン等の有機溶
媒を含有してなることを特徴とする金属表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属に対して優れ
た接着性を発現させるために有用な金属表面処理剤に関
する。本発明は、金属にレジンを接着する医療、電子材
料、精密機械および宝飾等多くの分野の利用が可能であ
るが、特に歯科分野において有用である。

【０００２】

【従来の技術】鉄、ニッケル、クロム、コバルト、ス
ズ、アルミニウム、銅、チタン等卑金属の接着剤とし
て、フタル酸無水物基、フタル酸基、マロン酸基及びリ
ン酸基等の種々の官能基を有するアクリルまたはメタク
リル系重合性単量体を含む接着剤が提案され実用化され
ている。

【０００３】しかしながら、金、白金、パラジウム、銀
等の貴金属に対しては充分な接着力を有する接着剤が開
発されていない。そのため、貴金属に対する接着は予め
該貴金属表面をスズメッキまたは酸化処理をするのが一
般的であった。これらの方法は操作が煩雑でかつ充分な
接着力が得られないため、貴金属用接着剤あるいは貴金
属用表面処理剤の開発が望まれてきた。

【０００４】上記要望に応えて近年、チオリン酸基（特
開平１−１３８２８２）、チオリン酸クロリド基（特開
平５−１１７５９５）やトリアジンジチオン誘導体（特
開昭６４−８３２５４）等の官能基を有する接着性の重
合性単量体が開発され、これら接着性重合性単量体を含
む表面処理剤を予め貴金属に塗布し次いで接着性物質で
接着することにより、貴金属に対する接着を可能にし
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記表
面処理剤を用いる貴金属の接着において、接着力あるい
は耐水性、耐久性が未だ充分でない、接着性重合性単量
体が不安定でこれを含む表面処理剤の保存安定性が悪
い、接着力が塗布量に影響される等種々の問題点を有し
ている。さらに、上記表面処理剤の効果は貴金属の接着
においてのみ発現し、卑金属の接着においてはその効果
は発現しない。そこで、本発明では、いずれの卑金属、
貴金属にも充分な初期接着力を有し、かつ接着耐久性、
耐水性を有し、保存安定性の良好な金属表面処理剤を開
発することを目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、ラジカル重合性不飽和結合を
有するメルカプトチアジアゾール誘導体と酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体を含む表面処理剤がいず
れの卑金属、貴金属に対しても充分な接着強度を有し、
保存安定性、耐水性および耐久性等に効果を有すること
を発見し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は（ａ）下記一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機
残基であり、Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有
機基を表し、Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表
し、ｎは１または２の整数であり、Ｙが窒素原子の時は
ｎは２で、Ｙが硫黄原子またはＮＨ基の時はｎは１であ
る）で示されるメルカプトチアジアゾール誘導体、
（ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体および
（ｃ）有機溶媒を含有し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各
配合量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００
重量部に対して各々０．００１〜２０重量部、０．１〜
１５重量部および残部であることを特徴とする金属表面
処理剤である。

【００１０】上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１
〜２０の２価の有機残基であれば何ら制限されない。従
って、基Ｒとしては、アルキレン基の様な２価の鎖状炭
化水素基あるいは分枝を有する２価の鎖状炭化水素基の
みならず、主鎖中にエーテル結合もしくはエステル結合
を有する有機基も含まれる。

【００１１】基Ｒを具体的に例示すれば、

【００１２】

【化３】

【００１３】等が挙げられる。

【００１４】上記一般式（１）において、Ｚはラジカル
重合性不飽和結合を有する有機基であれば制限はない。
具体的にはメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキ
シ基、４−ビニルベンジルオキシ基、スチリル基、アリ
ルオキシ基およびアリル基等が例示される。好ましく
は、重合性、取り扱い安さ等の点でメタクリロイルオキ
シ基、アクリロイルオキシ基が好適である。上記一般式
（１）において、Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基
を表し、ｎは基−（ＲＺ）の数を表し、１または２の整
数であるが、Ｙが窒素原子の時はｎは２で、Ｙが硫黄原
子またはＮＨ基の時はｎは１である。

【００１５】本発明に用いるメルカプトチアジアゾール
誘導体を具体的に例示すれば下記のとおりである。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】これらの中で下記一般式（２）で示される
メルカプトチアジアゾール誘導体が、接着力および合成
上の点で特に好ましく採用される。

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｗはメタクリロイルオキシ基、ア
クリロイルオキシ基または４−ビニルベンジルオキシ基
を表し、ｐは６〜１１の整数を表す。） 本発明におけるメルカプトチアジアゾール誘導体の配合
量は、メルカプトチアジアゾール誘導体、酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体および有機溶媒の合計を
１００重量部とした場合、０．００１〜２０重量部であ
り、好ましくは０．００５〜１０重量部である。配合量
が０．００１重量部未満であると貴金属に対する接着強
度が発現し難くなる。また、２０重量部を越えると経済
的に不利になる上に、貴金属表面を処理した後に盛られ
る重合性組成物の重合阻害を起こし、接着強度が低下す
る傾向にある。従って、高配合量で使用せざる得ないと
きは、貴金属表面を本発明の金属表面処理剤で処理した
後に溶媒等で洗浄後、重合性組成物を盛る方法が採用さ
れる。

【００２３】本発明の酸性基含有（メタ）アクリレート
系単量体は、分子中にカルボキシル基またはその無水
物、或はリン酸基等の酸性基を有する（メタ）アクリレ
ート系単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を
使用することができる。代表的な酸性基含有（メタ）ア
クリレート系単量体を下記一般式で示す。

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、
Ｒ₂はエーテル結合および／またはエステル結合を有し
てもよい２〜６価の炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはカ
ルボキシル基、無水カルボキシル基、リン酸基、リン酸
エステル基を含有する基を表す） 上記一般式中、Ｘはカルボキシル基、無水カルボキシル
基、リン酸基、リン酸エステル基を含有する基であり、
その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体
例は次の通りである。

【００２６】

【化１０】

【００２７】上記一般式中、Ｒ₂の構造は特に制限され
ることはなく、エーテル結合および／またはエステル結
合を有する２〜６価の炭素数１〜２０の有機残基が採用
され得る。具体的に例示すると下記の通りである。

【００２８】

【化１１】

【００２９】上記一般式で表される酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体の好ましい具体例を挙げると次の
通りである。

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】（但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある。） 金属接着性の点から、上記具体例に例示した酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体の中でも、特に酸性基と
してカルボキシル基、リン酸基を有するものが好適に使
用される。

【００３５】上記酸性基含有（メタ）アクリレート系単
量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００３６】本発明における酸性基含有（メタ）アクリ
レート系単量体の配合量は、メルカプトチアジアゾール
誘導体、酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体およ
び有機溶媒の合計を１００重量部とした場合、０．１〜
１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。

【００３７】本発明で使用する有機溶媒は、他の成分を
溶解し均一溶液とするために必要である。従って、一般
の有機溶媒だけでなく、重合性単量体も有機溶媒として
使用できるが、好適には揮発性のものが採用される。

【００３８】揮発性の有機溶媒を具体的に例示すれば、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ
タノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、エチルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、
蟻酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベン
ゼン等の芳香族、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等のハイドロカーボン、塩化メチレン、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン等の塩化物、トリフルオロ
エタノール等のフッ化物等が挙げられる。これらの中
で、溶解性および保存安定性等の理由で、アセトン、ト
ルエン等が特に好ましく使用される。

【００３９】また、揮発性の重合性単量体としてはラジ
カル重合性を有するものであれば制限なく使用できる。
更に好ましくは、重合性の高いアクリルまたはメタクリ
ル系重合性単量体が好適である。不揮発性の重合性単量
体を使用するとメルカプトチアジアゾール誘導体濃度を
高めないと効果が発現しにくい。好適に使用できる該重
合性単量体を例示すれば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
スチレン等が挙げられる。

【００４０】上記有機溶媒は１種又は２種以上を組み合
わせて使用できる。

【００４１】本発明における上記有機溶媒の配合量は、
メルカプトチアジアゾール誘導体、酸性基含有（メタ）
アクリレート系単量体および有機溶媒の合計を１００重
量部とした場合、１００重量部からメルカプトチアジア
ゾール誘導体および酸性基含有（メタ）アクリレート系
単量体の合計量を引いた残部である。

【００４２】本発明の金属表面処理剤には接着力を低下
させない範囲で必要に応じて、更にベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジターシャルブチ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド等の過
酸化物系重合触媒、５−ブチルバルビツール酸、５−ブ
チル−２−チオバルビツール酸等のバルビツール酸系重
合触媒、カンファーキノン、アセチルベンゾイル等のα
−ジケトン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン
アルキルエーテル、２−クロロチオキサンソン、メチル
チオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェ
ノン、Ｐ，Ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン誘導体等の光重合触媒及びジメチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジン、Ｐ−
ジメチル安息香酸エチル等のアミン助触媒の一種または
必要に応じて２種以上の組合せた重合触媒を添加でき
る。

【００４３】更に必要に応じて、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャルブチル
フェノール等の重合禁止剤を添加できる。

【００４４】本発明の金属表面処理剤を調製する方法に
ついては特に制限がなく、上記メルカプトチアジアゾー
ル誘導体、酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体お
よび有機溶媒を所望の割合で容器に秤り採り、均一にな
るまで攪拌混合すればよい。

【００４５】本発明の金属表面処理剤で処理する金属と
しては、金、パラジウム、白金、銀、もしくは銅等の純
金属、または歯科用の金合金、金銀パラジウム合金、銀
合金、コバルトクロム合金、ニッケルクロム合金等が挙
げられる。

【００４６】本発明の金属表面処理剤は通常金属表面に
塗布した後に、重合性組成物を盛って、その重合性組成
物単独と、またはこの重合性組成物を介在させて更に他
レジン、金属あるいはセラミックスと接着させる。当該
重合性組成物としては、アクリル又はメタクリル系、ス
チリル系、アリル系重合性単量体、エポキシ等を主成分
とする公知の物が制限なく使用できる。重合性、取り扱
い安さ等を考慮するとアクリルまたはメタクリル系重合
性単量体を主体とするものが好適である。歯科で一般的
に用いられている重合性組成物としては、義歯床用レジ
ン、即時重合レジン、硬質レジン、コンポジットレジ
ン、レジンセメント等が挙げられる。これらは、アクリ
ルまたはメタクリル系重合性単量体と重合開始剤を必須
成分とし、その他にポリメチルメタクリレート、ウレタ
ンポリマー等の重合体、石英微粉、非晶質シリカ、シリ
カ・ジルコニア、バリウムガラス、アルミナ、チタニア
等の無機フィラー等が添加されている。

【００４７】アクリルまたはメタクリル系重合性単量体
の具体例としては、メチルメタアクリレート、エチルメ
タアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メ
タクリロキシエチルプロピオネート等の単官能重合性単
量体、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，
２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、１，６−
ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート等の多官能重合性単量体、４−メタクリロキシエト
キシカルボニルフタル酸無水物、１０−メタクリロキシ
デシルジハイドロジエンホスフェート、１０−メタクリ
ロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロキシエチ
ル３’−メタクリロキシ２’（３，４−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ）プロピルサクシネート等の接着性重合
性単量体等が挙げられ、１種又は２種以上の組合せで使
用される。

【００４８】重合開始触媒の具体例としてはベンゾイル
パーオキサイド／Ｎ，Ｎジエタノール−Ｐ−トルイジン
の様なレドックス系開始剤、トリブチルボランの部分酸
化物等のアルキル金属化合物、ｎ−ブチルバルビツール
酸／塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤、カンファ
ーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の光重合開始触媒を挙げることができる。

【００４９】本発明のメルカプトチアジアゾール誘導体
および酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を含む金
属表面処理剤の作用は充分に判っていないが以下のよう
に推定される。歯科でよく用いられる歯科用合金は卑金
属と貴金属の合金であるために、歯科用合金表面に該表
面処理剤を塗布するとメルカプトチアジアゾール誘導体
分子中のメルカプト基が速やかに表面の貴金属原子と反
応し、酸性基含有（メタ）アクリレート単量体分子中の
酸性基が速やかに表面の卑金属原子またはその酸化物と
反応し、耐水性に優れた化学結合を形成する。このよう
なメルカプトチアジアゾール誘導体と酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体を組み合わせることによる相乗
効果によって歯科用合金に対する接着強度が向上したと
推定される。また、一般にメルカプト基は不飽和結合基
と共存すると溶媒中での保存安定性が悪いと言われてい
るにもかかわらず、保存安定性が良好なのはチアジアゾ
ール基に結合したメルカプト基が互変異性化によって生
じることに起因するものと考えられる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で示される新規な
メルカプトチアジアゾール誘導体および酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体を含有する金属表面処理剤で予
め金属の表面を処理した後重合性組成物を用いて接着さ
せると、貴金属、卑金属いずれの金属に対しても非常に
優れた接着性を示し、耐水性、耐久性ともに優れてお
り、金属用表面処理剤として非常に有用である。また、
保存安定性も非常に優れており、使用者に取っては簡便
かつ安心して使用できる表面処理剤である。

【００５１】

【実施例】次に、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるもので
はない。

【００５２】製造例１ 窒素雰囲気下、１１−ブロモ−ウンデカノール（９．５
ｇ，３７．８ｍｍｏｌ）とＭＳ３Ａ粉末（７．９ｇ）の
四塩化炭素溶液（７０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ
口フラスコに、メタクリル酸クロリド（４．９ｇ，４
７．１ｍｍｏｌ）の四塩化炭素溶液（２０ｍｌ）を滴下
ロートを用いて室温でゆっくり滴下した。滴下終了後、
５時間加熱還流させた。その後室温まで放冷し、反応混
合物からＭＳ３Ａ粉末をろ過し、ろ液を水、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したとこ
ろ、白色固体１０．４ｇを得た。該化合物が１１−ブロ
モウンデシルメタクリレートであることは、ＮＭＲ、Ｓ
ＩＭＳにより確認した。

【００５３】製造例２ 製造例１におけるメタクリル酸クロリドをアクリル酸ク
ロリドにかえて、製造例１と同様な条件で実験を行い、
１１−ブロモウンデシルアクリレートを得た。

【００５４】製造例３ 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．１ｇ，７８．５
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）の入
った３００ｍｌの３ッ口フラスコに、１１−ブロモ−ウ
ンデカノール（９．９ｇ，３９．３ｍｍｏｌ）のテトラ
ヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用いて室
温でゆっくり滴下した。引き続き、クロロメチルスチレ
ン（５．９ｇ，３８．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、４時間加熱還
流させた。その後室温まで放冷し、反応混合物に希塩酸
を加えて反応を停止した。水層をエーテルで抽出し、合
わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー｛ワコーゲル
Ｃ−２００（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサン−
酢酸エチル｝により１１−ブロモ−１−（４−ビニルベ
ンジルオキシ）ウンデカンを得た。

【００５５】製造例４ 窒素雰囲気下、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（１．５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のメタノ
ール溶液（４０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ口フラ
スコに、ナトリウムメトキシド（０．５４ｇ、１０．０
ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５ｍｌ）を滴下ロート
を用いて室温でゆっくり滴下した。引き続き、１１−ブ
ロモウンデシルメタクリレート（３．１９ｇ、１０．０
ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１５ｍｌ）をゆっくり滴
下した。滴下終了後、３時間加熱還流させた。その後室
温まで放冷し、反応混合物に水を加えて反応を停止し
た。反応系からメタノールを減圧留去し、水層をエーテ
ルで抽出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したと
ころ、淡黄色固体３．５６ｇを得た。該化合物が２−
（１１−メタクリロイルオキシウンデシルチオ）−５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ａ］である
ことは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認した。すなわち、
この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９
０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．５５ｐｐｍと６．１
０ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝１．
９５ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ＝３．
１１ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相
当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接した
メチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝１．２
９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相当する
多重線を、δ＝１０．７ｐｐｍにメルカプト基に相当す
るブロードなピークを、それぞれいずれも妥当な積分強
度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イ
オンのピーク３８９＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００５６】製造例５ 製造例４における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを１１−ブロモウンデシルアクリレートにかえて、製
造例４と同様な条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。
該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が
２−（１１−アクリロイルオキシウンデシルチオ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ｂ］であ
ることを確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ
₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定する
と、δ＝５．８４ｐｐｍ、６．１２ｐｐｍと６．４３ｐ
ｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝３．１１
ｐｐｍに硫黄に隣接したメチレン基のプロトンに相当す
る三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチ
レン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝１．２９〜
１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相当する多重
線を、δ＝１０．８ｐｐｍにメルカプト基に相当するブ
ロードなピークを、それぞれいずれも妥当な積分強度で
観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、相当する親イオン
のピーク３７５＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００５７】製造例６ 製造例４における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを６−ブロモヘキシルメタクリレートにかえて、製造
例４と同様な条件で実験を行い、淡黄色固体を得た。該
化合物のＮＭＲおよびＳＩＭＳの結果から該化合物が２
−（６−メタクリロイルオキシヘキシルチオ）−５−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ｃ］であるこ
とを確認した。すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶
液として、¹Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、
δ＝５．５５ｐｐｍと６．１０ｐｐｍにエチレン性プロ
トンのシグナルを、δ＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロ
トンのシグナルを、δ＝３．１０ｐｐｍに硫黄に隣接し
たメチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．
１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相
当する三重線を、δ＝１．３８〜１．６５ｐｐｍにメチ
レン鎖のプロトンに相当する多重線を、δ＝１０．８ｐ
ｐｍにメルカプト基に相当するブロードなピークを、そ
れぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳス
ペクトルでは、相当する親イオンのピーク３１９＝（Ｍ
＋１）⁺を観測した。

【００５８】製造例７ 製造例４における１１−ブロモウンデシルメタクリレー
トを１１−ブロモ−１−（４−ビニルベンジルオキシ）
ウンデカンにかえて、製造例４と同様な条件で実験を行
い、淡黄色固体を得た。該化合物のＮＭＲおよびＳＩＭ
Ｓの結果から該化合物が２−（１１−（４−ビニルベン
ジルオキシ）ウンデシルチオ）−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール［Ｄ］であることを確認した。
すなわち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−
ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．２７ｐｐ
ｍと５．８４ｐｐｍと６．７１ｐｐｍにエチレン性プロ
トンのシグナルを、δ＝３．１１ｐｐｍに硫黄に隣接し
たメチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝４．
１５ｐｐｍに酸素に隣接したメチレン基のプロトンに相
当する三重線を、δ＝４．７０ｐｐｍに酸素とベンゼン
環に挟まれたメチレン基のプロトンに相当する一重線
を、δ＝１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロ
トンに相当する多重線を、δ＝７．３０〜７．３８ｐｐ
ｍに芳香族性プロトンに相当する多重線を、δ＝１０．
７ｐｐｍにメルカプト基に相当するブロードなピーク
を、それぞれいずれも妥当な積分強度で観測した。ＳＩ
ＭＳスペクトルでは、相当する親イオンのピーク４３７
＝（Ｍ＋１）⁺を観測した。

【００５９】製造例８ 窒素雰囲気下、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール（１．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）のメタ
ノール溶液（６０ｍｌ）の入った３００ｍｌの３ッ口フ
ラスコに、水酸化ナトリウム（０．４ｇ、１０ｍｍｏ
ｌ）のメタノール溶液（３０ｍｌ）を滴下ロートを用い
て氷冷下ゆっくり滴下した。引き続き、１１−ブロモウ
ンデシルメタクリレート（３．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）の
メタノール溶液（２０ｍｌ）を氷冷下ゆっくり滴下し
た。滴下終了後、３時間加熱還流させた。その後室温ま
で放冷し、反応混合物に希塩酸を加えて反応を停止し
た。反応系からメタノールを減圧留去し、水層をエーテ
ルで抽出し、合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したところ、固体を得
た。この固体は２−（１１−メタクリロイルオキシウン
デシルアミノ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールと２−アミノ−５−（１１−メタクリロイルオ
キシウンデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、
および２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルア
ミノ）−５−（１１−メタクリロイルオキシウンデシル
チオ）−１，３，４−チアジアゾールの混合物であるた
め、カラムクロマトグラフィー｛ワコーゲルＣ−２００
（和光純薬工業製）、展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチ
ル｝を用いて分離した。精製して単離した化合物が２−
（１１−メタクリロイルオキシウンデシルアミノ）−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ｅ］であ
ることは、ＮＭＲ、ＳＩＭＳにより確認した。すなわ
ち、この固体を５％ＣＤＣｌ₃溶液として、¹Ｈ−ＮＭＲ
（９０ＭＨｚ）を測定すると、δ＝５．５５ｐｐｍと
６．１０ｐｐｍにエチレン性プロトンのシグナルを、δ
＝１．９５ｐｐｍにメチル基プロトンのシグナルを、δ
＝３．０２ｐｐｍに窒素に隣接したメチレン基のプロト
ンに相当する三重線を、δ＝４．１５ｐｐｍに酸素に隣
接したメチレン基のプロトンに相当する三重線を、δ＝
１．２９〜１．７４ｐｐｍにメチレン鎖のプロトンに相
当する多重線を、δ＝７．１ｐｐｍにアミノ基に相当す
るブロードなピークを、δ＝１３．１ｐｐｍにメルカプ
ト基に相当するブロードなピークを、それぞれいずれも
妥当な積分強度で観測した。ＳＩＭＳスペクトルでは、
相当する親イオンのピーク＝３７２（Ｍ＋１）⁺を観測
した。

【００６０】実施例１ ２−（１１−メタクリロイルオキシウンデシルチオ）−
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール［Ａ］
０．００１ｇ、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−
ウンデカンジカルボン酸（以下ＭＡＣ−１０と称する）
１．４ｇ、アセトン１８．５９９ｇを混合し均一溶液を
得た。これを金属表面処理剤とした。被着体である歯科
用金−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（ト−ワ技研
社製１０＊１０＊３ｍｍ）、歯科用コバルト−クロム合
金「ワクローム」（ト−ワ技研社製１０＊１０＊３ｍ
ｍ）、純金板（１０＊１０＊３ｍｍ）、純銅板（１０＊
１０＊３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨紙で磨
いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接着面積
を固定するために４ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼
り付けた。この面に先に調製した金属表面処理剤をそれ
ぞれ筆で塗布し、アセトンを風乾させた。１分後、金属
表面処理剤で処理した面に歯科用接着剤「ビスタイトレ
ジンセメント」（トクヤマ製）の練和ペーストを盛り上
げた。次いで、あらかじめサンドブラスト処理を行った
８ｍｍφ＊１８ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着面に押
しつけて接着を行った。余剰のレジンセメントを除去
し、１時間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。２
４時間後、島津製作所製オートグラフ（クロスヘッドス
ピード１０ｍｍ／分）を用いて引張接着強度を測定し
た。各々６個の試験片の測定値を平均し、表２に測定結
果を示した。

【００６１】実施例２〜１３ 実施例１の方法に準じて表１記載の組成で金属表面処理
剤を調製し、同様に、各種金属との接着強度を測定し
た。測定結果を表２に示す。なお、用いた酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の構造とその略号を下記に
示す。また、メルカプトチアジアゾール誘導体の構造と
その略号は先に示した通りである。

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例３、４、５、８および１１は異なる
酸性基含有（メタ）アクリレート単量体を用いた場合の
結果を代表し、実施例３、７、９、１０および１２は異
なるメルカプトチアジアゾール誘導体を用いた場合の結
果を代表し、さらに実施例４、５および１０は異なる溶
媒を用いた場合の結果を代表する。実施例１と１３はメ
ルカプトチアジアゾール誘導体の含有量、実施例２、９
は酸性基含有（メタ）アクリレート単量体の含有量につ
いて試験した範囲を表している。実施例３は複数の有機
溶媒を用いた例、実施例６は複数の酸性基含有（メタ）
アクリレート単量体を用いた例である。以上全ての実施
例において、「金パラ１２」、「ワクローム」、純金
板、純銅板に対する接着強度はいずれも良好な結果を示
した。

【００６６】比較例１〜６ 実施例１と同様の方法で表３に示す組成の金属表面処理
剤を調製し評価を行った。その結果を表４に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】比較例１はメルカプトチアジアゾール誘導
体を含まない例であり、「金パラ１２」、純金板に対す
る接着強度に問題を生じた。比較例２と３は酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の含有量が範囲外で「ワク
ローム」、純銅板に対する接着強度が低下した。比較例
４は有機溶媒を含まず、メルカプトチアジアゾール誘導
体が酸性基含有（メタ）アクリレート単量体に溶解せ
ず、均一溶液が得られなかった。

【００７０】実施例１４〜１９および比較例５ 実施例７で使用した金属表面処理剤を実施例１の方法に
準じて歯科用合金である「金パラ１２」、「ワクロー
ム」および純金板、純銅板にそれぞれ塗布し、風乾後に
「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ製）を用いて
ステンレス棒を接着し、接着試験片（実施例１４）とし
た。同様に実施例３、４、８、１１および１２で使用し
た金属表面処理剤を用いて接着試験片（実施例１５〜１
９）を作製した。一方、比較対象として、純アセトン液
単独を塗布した場合の接着試験片（比較例５）も作製し
た。これらの試験片は接着耐久性を評価する目的で接着
１時間後に３７℃水中に浸漬し、２４時間経過後４℃と
６０℃の恒温水槽中に１分間ずつ交互に浸漬する熱サイ
クル試験を５０００回行い、引張接着強度を測定した。
その結果を表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】いずれの金属表面処理剤を用いた場合（実
施例１４〜１９）にも、熱サイクル試験後の各種金属の
接着強度は初期の接着強度｛表５中の（）に表示｝に比
べて大きく低下することはなかった。これに対して比較
例５では接着強度の大きな低下が見られた。

【００７３】実施例２０〜２５ 実施例７で使用した金属表面処理剤を３７℃の恒温室で
２ヶ月間保存したものを実施例１の方法に準じて「金パ
ラ１２」、「ワクローム」および純金板、純銅板に塗布
し、風乾後に「ビスタイトレジンセメント」（トクヤマ
製）を用いてステンレス棒を接着し、接着試験片（実施
例２０）とした。同様に実施例３、４、８、１１および
１２で使用した金属表面処理剤を３７℃で２ヶ月間保存
したものを用いて接着し、接着試験片（実施例２１〜２
５）とした。これらの試験片は金属表面処理剤の保存安
定性を評価する目的で接着１時間後に３７℃水中に浸漬
し、２４時間経過後、引張接着強度を測定した。その結
果を表６に示す。

【００７４】

【表６】

【００７５】３７℃で２ヶ月間保存した金属表面処理剤
を用いた場合（実施例２０〜２５）にも、各種金属に対
する接着強度は初期の接着強度｛表６中の（）に表示｝
に比べて大きな低下は見られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機残基であり、
   Ｚはラジカル重合性不飽和結合を有する有機基を表し、
   Ｙは硫黄原子、窒素原子またはＮＨ基を表し、ｎは１ま
   たは２の整数であり、Ｙが窒素原子の時はｎは２で、Ｙ
   が硫黄原子またはＮＨ基の時はｎは１である）で示され
   るメルカプトチアジアゾール誘導体、（ｂ）酸性基含有
   （メタ）アクリレート系単量体および（ｃ）有機溶媒を
   含有し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各配合量は、
   （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量１００重量部に対
   して各々０．００１〜２０重量部、０．１〜１５重量部
   および残部であることを特徴とする金属表面処理剤。