JPH07258248A - （メタ）アクリル酸エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金、銀、白金、パラジウム等の貴金属または
その合金に対し、強力かつ耐久的な接着力を発現する貴
金属接着剤成分として新規な化合物を提供すること。 【構成】 一般式[Ｉ]で表されるジスルフィド環式基を
有する(メタ)アクリル酸エステル誘導体： 【化１】 (式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は置
換基を有していてもよい炭素原子数１〜１４のアルキレ
ン基を示す)。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジスルフィド環式基を
有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体に関する。こ
の（メタ）アクリル酸エステル誘導体は貴金属用接着剤
成分として、歯科等の医療産業分野および宝飾産業等の
一般工業分野に利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、レジン系歯科用接着剤としてはポ
リメチルメタクリレートとメチルメタクリレートから成
る即時重合レジンやＢis−ＧＭＡレジンと略称されるメ
タクリル酸エステルを主成分とし、フィラーおよび硬化
剤を配合した組成物が使用されている。これらは、いわ
ゆる歯科用接着性レジンとして、歯科臨床上、金属のイ
ンレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ、あるいは
歯科矯正用ブラケットや金属床等への接着に使用されて
いる。

【０００３】これらの接着性レジンに配合されている接
着機能性モノマーとして、例えば特開昭５８−２１６０
７号公報にはホスホリック基を有する(メタ)アクリル酸
エステル誘導体が金属接着性を向上させることが開示さ
れている。

【０００４】また特開昭５４−１１４９号公報には４−
メタクリロキシエチルトリメリット酸および／またはそ
の酸無水物が金属接着性を向上させることが開示されて
いる。

【０００５】しかしながら、上記開示化合物はいずれも
鉄、アルミニウム、銅、スズ、ニッケル、クロム、コバ
ルト、チタン等の非貴金属およびその合金に対する接着
性の有効性は認められているものの、金、銀、白金、パ
ラジウム等の貴金属およびその合金に対する接着性が著
しく低いことが知られている。従って、貴金属およびそ
の合金に対しスズ電析や高温酸化処理がなされている
が、臨床術式が極めて煩雑であるという問題がある。

【０００６】ところが最近になって、ある種の接着機能
性モノマーを含む処理剤によって貴金属に対する接着性
を強化する技術が提案されている。

【０００７】例えば、歯科材料・器械、第５巻、９２−
１０５頁(１９８９年)には、Ｎ−(４−メルカプトフェ
ニル)メタクリルアミド(以下、ＭＰＭＡと略称する)を
含む処理剤が貴金属に対する接着性を向上させることが
報告されている。

【０００８】また、特開昭６４−８３２５４号公報に
は、重合性の二重結合を含む１,３,５−トリアジン−
２,４−ジチオン誘導体、特に６−(４−ビニルベンジル
−n−プロピル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４
−ジチオン(以下、ＶＢＡＴＤＴと略称する)が貴金属お
よびその合金に対する接着強化に著効があることが開示
されている。しかしながら、上記ＭＰＭＡおよびＶＢＡ
ＴＤＴはいずれもＢＰＯ−アミン系の重合触媒では接着
力が著しく低く、口腔内の過酷な条件下においての接着
耐久性に問題がある。また、ＭＰＭＡには貯蔵安定性に
劣るという問題がある。

【０００９】特開昭６３−２２５６７４号公報には、ビ
ス(２−メタクリロイルオキシアルキル)ジスルフィド等
のポリスルフィド化合物が貴金属接着性に優れることが
開示されている。しかしながら、これらの化合物を含む
プライマーは併用される接着性レジン中のある特定の重
合触媒での接着効果は認められるもののベンゾイルパー
オキシド／第三アミンのような汎用触媒との併用では接
着耐久力が著しく低いことが明らかとなっている。

【００１０】例えば、歯科材料・器械第１１巻、講演集
２０、第２３４〜２３５頁(１９９２年)および歯科材料
・器械第１２巻、講演集２１、第１６４〜１６５頁(１
９９３年)には、ビス(２−メタクリロイルオキシエチ
ル)ジスルフィド(以下、ＢＭＥＤＳと略す)、ビス(５−
メタクリロイルオキシペンチル)ジスルフィド(以下、Ｂ
ＭＰＤＳと略す)およびビス(１０−メタクリロイルオキ
シデシル)ジスルフィド(以下、ＢＭＤＤＳと略す)はベ
ンゾイルパーオキシド／第三アミンの触媒を用いた場
合、銀に対しては０kgf／cm²であり、銀合金に対しては
１０６〜２８９kgf／cm²という低い接着性を示すことが
報告されている。

【００１１】特開平１−２６８６１２号公報にはチオリ
ン酸基を有するモノマー、例えば１０−メタクリロイル
オキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート(以
下、Ｍ１０ＰＳと略称する)が０.００１〜０.３重量部
の範囲で貴金属接着力およびその耐久性に著効があるこ
とが開示されている。ところが、Ｍ１０ＰＳに代表され
るチオリン酸基を有するモノマー類は貯蔵中に分解して
猛烈な悪臭を発し、接着操作上、臨床術者に激しい不快
感を与えるために実用上の問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の諸問題を解決し、金、銀、白金、パラジウ
ム等の貴金属およびその合金に対し、スズ電析や酸化処
理等の処理を予め施すことなく、強力かつ耐久的な接着
力を発現し、しかも、重合触媒の種類に影響を受けるこ
となく強力に接着し、貯蔵安定性に優れ、かつ製造時ま
たは使用時に悪臭を伴わない貴金属接着剤成分としての
新規な化合物を提供することを目的とする。

【００１３】また本発明はそのような化合物の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１４】さらに本発明は上記のような貴金属接着成
分としての新規な化合物からなる接着剤を提供すること
を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式[Ｉ]：

【化４】 で表される(メタ)アクリル酸エステル誘導体に関する。

【００１６】一般式［Ｉ］で表される（メタ）アクリル
酸エステル誘導体は、その構造内にジスルフィド環式基
を有することを特徴とする。かかる化合物を含むプライ
マーまたは接着剤は従来技術の問題を解決し、金、銀、
白金、パラジウム等の貴金属およびその合金に対し、ス
ズ電析や酸化処理等の煩雑な処理を施すことなく、強力
かつ耐久的な接着性を発現できるだけでなく、貯蔵安定
性に優れかつ製造時および使用時に悪臭を伴わないとい
う効果を有する特徴がある。

【００１７】上記効果を有することにより、本発明の
（メタ）アクリル酸エステル誘導体［Ｉ］はプライマー
成分または接着剤組成物成分として使用することがで
き、歯科または医科用接着剤や宝飾等の一般工業用接着
剤等に適用することができる。

【００１８】一般式［Ｉ］中、Ｒ₁は水素原子または炭
素数１〜３の炭化水素基を表す。好ましいＲ₁は水素原
子またはメチル基である。Ｒ₂は置換基を有していても
よい炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１４、さらに
好ましくは２〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ₂に結合
していてもよい置換基としては不飽和基あるいはアルキ
ル基、あるいはフェニル基と結合したアルキル基等であ
る。

【００１９】なお、本発明において「(メタ)アクリレー
ト」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味す
る。

【００２０】一般式[Ｉ]で示される具体的化合物として
は下記のものが例示される。

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】本発明の一般式[Ｉ]で示される（メタ）ア
クリル酸エステル誘導体は、例えば下記一般式[II]

【化１０】 (式中、Ｒ₁およびＲ₂は上記と同義)で示されるヒドロキ
シルアルキル(メタ)アクリレート化合物とチオクト酸
[ＩＩＩ］：

【化１１】 とを反応させることにより得られる。

【００２６】まず、一般式［ＩＩ］のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート化合物の製造法について記載す
る。

【００２７】一般式［II]で示されるヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレートは(メタ)アクリル酸とグリコール
とのエステル化反応、(メタ)アクリル酸クロライドとグ
リコールのエステル化反応、あるいは(メタ)アクリル酸
とエポキシ基を有する化合物とのエポキシ開環反応によ
り容易に得られる。

【００２８】グリコールとしてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オ
クタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ド
デカメチレングリコール等が例示される。

【００２９】エステル化触媒としては酸触媒が好まし
く、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が
用いられる。

【００３０】エポキシ基を有する化合物としてはフェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等が
用いられる。エポキシ基開環反応では上記のスルホン酸
類や三フッ化ホウ素エーテラート等の酸触媒のほか、ピ
リジン、トリエチルアミン、ジメチル−p−トルイジ
ン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の塩
基触媒が用いられる。

【００３１】一般式[II]で示されるヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートの製造時には重合禁止剤を用いるこ
とが好ましく、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が用いら
れる。

【００３２】さらに具体的には、一般式[II]のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートは、(メタ)アクリル酸
１モルに対し、グリコール１モル〜２モルと酸触媒を仕
込み量に対して２〜５wｔ％を仕込み、さらに重合禁止
剤を少量添加し、常圧下あるいは、減圧下１３０℃以下
で反応させることにより得られる。

【００３３】あるいは、グリコール１モル〜１.５モル
と脱ハロゲン化水素剤として第三アミン(例えば、ピリ
ジンまたはトリエチルアミン等)１モルを溶媒存在下で
仕込み、常温以下で(メタ)アクリル酸クロライド１モル
を徐々に滴下してエステル化反応することでも得られ
る。

【００３４】これらの場合、生成物として、モノエステ
ルであるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジエ
ステルであるアルキレンジ(メタ)アクリレートが得られ
る。蒸留または、カラムクロマトグラフィーによりヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートを分離精製すること
ができる。

【００３５】また第三アミンを触媒として、グリシジル
メタクリレートと(メタ)アクリル酸を等モル反応させて
も得られる。

【００３６】次に、一般式［Ｉ］の（メタ）アクリル酸
エステル誘導体の製造法について説明する。

【００３７】本発明の一般式[Ｉ]式に示される（メタ）
アクリル酸エステル誘導体は、上記で得られた一般式[I
I]で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート１
モルに対し、[III]式で示されるチオクト酸を０.５〜
１.５モル、好ましくは１.０モルを仕込み、触媒存在下
無溶媒あるいは不活性溶媒中でエステル化することによ
って得られる。

【００３８】エステル化触媒としては、p−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキ
シルカルボジイミド等が例示され、不活性溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。

【００３９】反応は１２０℃以下、常圧下でも減圧下で
もよい。反応生成物は、エチルエーテル、ベンゼン、酢
酸エチル、クロロホルム等の溶剤で希釈後水洗すること
により未反応物および副生成物を除去する。

【００４０】次いで無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮
し、その濃縮物を不活性溶媒を展開溶媒としてシリカゲ
ルカラムを通過させて分離精製することにより直接的に
本発明化合物を得ることもできる。

【００４１】分離精製して得られた高純度の環状ジスル
フィド化合物[Ｉ]の多くは黄色透明粘性液体又は黄色結
晶を呈す。

【００４２】本発明の一般式[Ｉ]の（メタ）アクリル酸
エステル誘導体は各種のラジカル重合硬化型の接着剤組
成物に適用することができる。

【００４３】ここで「接着剤組成物」とは、歯科用プライ
マー、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用シーラン
ト、歯科用複合充填材、歯冠用硬質レジン接着剤、一般
工業用接着剤、美術工芸用接着剤、宝飾用接着剤、塗
料、間隙充填剤等を包含する。

【００４４】本発明の接着剤組成物は(a)本発明化合物
[Ｉ]に対し、(b)有機溶剤、(c)ラジカル重合性単量体、
(d)重合触媒の少なくとも一種で構成される。

【００４５】本発明の接着剤組成物は、プライマーとし
て用いるだけでなく室温、光、加熱により硬化する接着
剤として、特に貴金属や非貴金属に強力に接着できるほ
か、歯質やセラミック等にも接着できる。なお、かかる
組成物は必ずしも一液タイプである必要はなく、二液タ
イプ、粉／液タイプ、ペースト＆ペーストタイプ、ワン
ペーストタイプ等でも適用することができる。

【００４６】上記(b)成分の有機溶剤としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、クロロホ
ルム、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が例示されるが、アセトンが好適であ
る。

【００４７】上記(a)成分と(b)成分の配合割合は、当該
組成物の使用目的により適宜に変化させてよいが、通常
(a)成分／(b)成分の重量比が１／１００００〜１／５,
好ましくは１／５０００〜１／５００となるように選定
すればよい。上記重量比が１／１００００未満、１／５
を越える場合は接着剤または接着性プライマーとして接
着効果が低下する傾向にある。

【００４８】上記(c)成分のラジカル重合性単量体とし
ては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、(メ
タ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートおよび水酸
基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキシ
ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、２,２'
−ビス{４−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル}プ
ロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシエトキ
シフェニル}プロパン、２,２'−ビス{４−(メタ)アクリ
ロキシジエトキシフェニル}プロパン、ビスフェノール
Ａジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)
アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)ア
クリレート、エポキシ−(メタ)アクリレート、有機ジイ
ソシアネートと(メタ)アクリル酸オキシアルキルとの反
応生成物であるウレタン(メタ)アクリレート類、ウレタ
ンプレポリマー(有機ジイソシアネートとジオールの反
応生成物)と少なくとも２個の炭素原子を有するオキシ
アルカノールの(メタ)アクリル酸エステルとの反応生成
物で少なくとも２個の重合性エチレン性不飽和基を含む
重合性プレポリマー、エチレン性不飽和基を有する二塩
基性カルボン酸と二価のアルコールとの反応生成物(即
ち、一般的にエチレン性不飽和基を有するポリエステ
ル)またはシラノール基を含む重合性モノマー、例えば
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが
挙げられる。

【００４９】これらのラジカル重合性化合物は、単独ま
たは、適宜組合せて使用されるが、中でもメチル(メタ)
アクリレートやジ(メタ)アクリレート等の重合性単量体
と２,２'−ビス{４−(メタ)アクリロキシプロポキシフ
ェニル}プロパン、ウレタン(メタ)アクリレート等の重
合性プレポリマーとの組合せが好ましい。

【００５０】上記(a)成分と(c)成分の配合割合は、当該
組成物の使用目的により適宜に変化させてよいが、通常
(a)成分／(c)成分の重量比が１／１００００〜１／５,
好ましくは１／５０００〜１／５００となるように選定
すればよい。上記重量比が１／１００００未満、１／５
を越える場合は接着剤または接着性プライマーとして接
着効果が低下する傾向にある。

【００５１】上記(d)成分の重合触媒としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、４,４'−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物やアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられるが、室
温で重合させる場合では、トリ−n−ブチルボラン、ナ
フテン酸コバルト／メチルエチルパーオキサイド、芳香
族第三アミン／ベンゾイルパーオキサイド、バルビツー
ル酸誘導体／銅イオン／ハロゲン化合物、芳香族スルフ
ィン酸(またはその塩)／芳香族第三アミン／ジアシルパ
ーオキサイド、バルビツール酸誘導体／芳香族第三アミ
ン／ジアシルパーオキサイド、芳香族スルフィン酸(ま
たはその塩)／芳香族第三アミン／t−ブチルパーオキシ
マレイン酸、芳香族スルフィン酸アミド／芳香族第三ア
ミン／t−ブチルパーオキシマレイン酸等の組合せが好
ましい。

【００５２】芳香族第三アミンとしては通常使用される
ジメチルアニリン、ジメチル−p−トルイジン、Ｎ,Ｎ−
ジ(２−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン等から選択
される。

【００５３】芳香族スルフィン酸(またはその塩)として
は通常使用されるベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリ
ウム等から選択される。

【００５４】バルビツール酸誘導体として通常使用され
る５−ブチルバルビツール酸、１,３、５−トリメチル
バルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツ
ール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール
酸、チオバルビツール酸誘導体等から選択される。

【００５５】芳香族スルフィン酸アミドとしては通常使
用されるＮ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルフィン酸
アミド、ベンゼンスルフィン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルエンスルフィン酸モルホリド、ベンゼンス
ルフィン酸モルホリド等から選択される。

【００５６】また紫外線や可視光線照射で重合させる場
合は、通常の光増感剤と促進剤の組合せが好ましい。

【００５７】光増感剤としてはベンゾイン、ベンゾイン
アルキルエーテル類、チオキサントン、ベンジル、カン
ファーキノンおよびその誘導体、α−ジケトン等から選
択される。

【００５８】促進剤としてはＮ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリブ
チルホスフィン、アリルチオ尿素、およびジ−ｎ−ブチ
ル−錫−マレエート、ジ−ｎ−ブチル−錫−マレエート
(ポリマー)、ジ−ｎ−オクチル−錫−マレエート、ジ−
ｎ−オクチル−錫−マレエート(コポリマー)、ジ−ｎ−
オクチル−錫−ラウレート、ジ−ｎ−ブチル−錫−ジラ
ウレート、等の有機錫化合物、および５−ブチルバルビ
ツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１−
ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘ
キシル−５−エチルバルビツール酸、チオバルビツール
酸誘導体等から選択される。

【００５９】かかる(d)成分の使用量は、通常(a)成分と
(b)成分または(a)成分と(c)成分の合計量に対し、約０.
１〜５％(重量％、以下同様)の範囲で選定すればよい。

【００６０】本発明の接着剤組成物は、上記の(a)成分
を必須として(b)〜(d)を適宜選択して加えるが、その用
途(接着剤、歯科用セメント、歯科用複合充填材、歯冠
用硬質レジン接着剤、塗料、間隙充填剤等の用途)に応
じて通常の添加成分、すなわち無機および有機充填剤、
変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調節剤、重合抑制剤
などが適量配合されてよい。

【００６１】例えば無機および有機充填剤としてはポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メ
チルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合
体、ポリスチレン等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂
硬化物または無機充填剤を含む熱硬化性樹脂硬化物等を
粉砕した有機充填剤、または無機充填剤(カオリン、タ
ルク、石英、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ア
ルミノシリケート、窒化珪素、硫酸バリウム、リン酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ガラス粉など)、無機充填剤
と有機充填剤との複合充填剤等が挙げられ、当該組成物
を粉／液タイプ、ペースト状、スラリー状で用いるのに
適している。重合抑制剤としてはハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシト
ルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適
している。

【００６２】次に実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何
ら限定されるものではない。

【００６３】実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート６.５０g(０.０５
モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.
３０g(０.０５モル)、チオクト酸(＝６,８−ジチオオク
タン酸)１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００
gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２
週間攪拌を続けた。反応するに従い白色沈殿物が生成す
るが、反応終了後、該白色沈殿物を濾過した。得られた
濾液からベンゼンを減圧下留去して濃縮し、展開溶媒と
してベンゼンを用いて濃縮物をシリカゲルカラムにより
分離精製し、黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量:
６.０９g、収率:３８.２４％であった。

【００６４】該化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行
った結果、該化合物が下記式で表される２−メタクリロ
イルオキシエチル６,８−ジチオオクタネート(２−ＭＥ
ＤＴと略す)であることを確認した。

【化１２】

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 1.47、1.67、2.35、3.14 (8H -OOC-(CH₂)₄ -) 1.95 (3H -CH₃ ) 1.67、1.91、2.46、3.56 (5H >CH-CH₂ -CH₂ -) 4.35 (4H -COO-CH₂ -CH₂ -OOC-) 5.60、6.13 (2H CH₂ =C<)

【００６６】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 18.1 (1C -CH₃) 24.5、28.6、33.7、34.5 (4C -OOC-(CH₂)₄-) 38.4、40.1、56.2 (3C >CH-CH₂-CH₂-) 61.9、62.3 (2C -COO-CH₂-CH₂-OOC-) 125.9、135.8 (2C CH₂=C<) 166.9、173.0 (2C -COO-CH₂-CH₂-OOC-)

【００６７】ＭＡＳＳスペクトル:分子量 ３１８

【００６８】実施例２ １,６−ヘキサメチレングリコール２３６g(２モル)、ピ
リジン１１８g(１.５モル)およびテトラヒドロフラン１
２００gを２リットル四つ口フラスコに入れ、１０℃以
下に冷却した。滴下ロートでメタクリル酸クロライド１
５７g(１.５モル)を内温が１５℃以上に上がらないよう
に徐々に２〜３時間かけて滴下して反応させた。滴下終
了後さらに１５℃以下で４時間反応させた。

【００６９】析出した塩酸塩を除去して、４０℃４０mm
Ｈg減圧下で溶媒を留去した。得られた残査をエチルエ
ーテル５００mlで希釈した。このエーテル溶液を５００
mlの水溶液で２回洗浄後５％炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄した。さらに水４００mlで４回洗浄した。エーテル層
を無水硫酸マグネシウムで脱水し、３５℃４０mmＨg減
圧下で溶媒を留去した。黄色油状残査１５０gが得られ
た。この油状残査からカラムクロマトグラフィーで無色
透明粘性液体６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートを
分離精製した。収量は７０gであった。

【００７０】６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート１
３.０g(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカル
ボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸１０.
３６g(０.０５モル)およびベンゼン１００gを５００ml
四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続
けた。白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾
過した。

【００７１】その後、実施例１と同様の分離精製処理を
行い、黄色粘性液体の目的物を得た。収量は６.１０g、
収率は３２.６２％であった。

【００７２】該化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行
った結果、該化合物が下記式で表される６−メタクリロ
イルオキシヘキシル６,８−ジチオオクタネート(６−Ｍ
ＨＤＴと略す)であることを確認した。

【化１３】

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 1.34、1.44、1.67 (8H -COO-CH₂-(CH₂)₄ -CH₂-OOC
-) 1.34、1.67、2.32、3.15 (8H -OOC-(CH₂)₄ -CH<) 1.94 (3H -CH₃ ) 2.47、1.67、1.91、3.57 (5H >CH-CH₂ -CH₂ -) 4.06、4.14 (4H -O-CH₂ -(CH₂)₄-CH₂ -O-) 5.55、6.09 (2H CH₂ =C<)

【００７４】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 18.1 (1C -CH₃) 24.5、28.5、33.9、34.4 (4C -OOC-(CH₂)₄-) 38.2、40.0、56.1 (3C >CH-CH₂-CH₂-) 25.4、25.6、28.9、28.4、64.1、64.5 (6C -O-(CH₂)₆ -O-) 124.9、136.3 (2C CH₂=C<) 167.2、173.2 (2C -COO-(CH₂)₆-OOC
-)

【００７５】ＭＡＳＳスペクトル:分子量 ３７４

【００７６】実施例３ １,１０−デカメチレングリコール３４９g(２モル)、メ
タクリル酸１０３g(１.２モル)、p−トルエンスルホン
酸９g、２,２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert.
−ブチルフェノール)およびブチル化ヒドロキシトルエ
ンをそれぞれ０.５gを１リットル四つ口フラスコに入
れ、７０〜１００mmＨg減圧下９０〜１１０℃で５時間
加熱攪拌し反応させた。

【００７７】反応後、実施例２と同様の処理を行い、分
離精製し無色透明粘性液体１０−ヒドロキシデシルメタ
クリレート１００gを得た。

【００７８】１０−ヒドロキシデシルメタクリレート１
６.９４g(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸
(６，８−ジチオオクタン酸)１０.３６g(０.０５モル)
およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに入
れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈殿物が
生成するが、反応終了後、これを濾過した。

【００７９】その後、実施例１と同様の処理を行い、分
離精製し黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量は７.
１０g、収率は３３.０２％であった。

【００８０】該化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行
った結果、該化合物が下記式で表される１０−メタクリ
ロイルオキシデシル６,８−ジチオオクタネート(１０−
ＭＤＤＴと略す)であることを確認した。

【化１４】

【００８１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 1.30 (12H -O-CH₂CH₂-(CH₂)₆ -CH₂CH₂-O
-) 1.66、1.46 (4H -O-CH₂CH₂ -(CH₂)₆-CH₂ CH₂-O
-) 1.30、1.66、2.32、3.15 (8H -OOC-(CH₂)₄ -CH<) 1.94 (3H -CH₃ ) 1.66、1.92、2.46、3.57 (5H >CH-CH₂ -CH₂ -) 4.06、4.13 (4H -O-CH₂ CH₂-(CH₂)₆-CH₂CH₂ -O
-) 5.55、6.09 (2H CH₂ =C<)

【００８２】¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 18.2 (1C -CH₃) 24.6、28.6、34.0、34.5 (4C -OOC-(CH₂)₄-) 38.3、40.1、56.2 (3C >CH-CH₂-CH₂-) 28.5、28.6、28.8、25.8、29.1、29.3、64.3、64.6 (10C -O-(CH₂)₁₀-O-) 124.9、136.4 (2C CH₂=C<) 167.3、173.4 (2C -COO-(CH₂)₁₀-OOC-)

【００８３】ＭＡＳＳスペクトル:分子量 ４３０

【００８４】実施例４ ２−ヒドロキシエチルアクリレート９.２g(０.０８モ
ル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３
０g(０.０５モル)、チオクト酸１０.３６g(０.０５モ
ル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラスコに
入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈殿物
が生成するが、反応終了後、これを濾過した。

【００８５】その後、実施例１と同様の処理を行い、分
離精製し黄色粘性液体の目的物を得た。収量は５.９８
g、収率は３９.３４％であった。

【００８６】該化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行
った結果、該化合物が下記式で表される２−アクリロイ
ルオキシエチル６,８−ジチオオクタネート(２−ＡＥＤ
Ｔと略す)であることを確認した。

【化１５】

【００８７】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 1.48、1.68、2.36、3.15 (8H -OOC-(CH₂)₄ -) 1.68、1.90、2.46、3.56 (5H >CH-CH₂ -CH₂ -) 4.35 (4H -COO-CH₂ -CH₂ -OOC-) 5.87、6.15、6.44 (3H CH₂ =CH-)

【００８８】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 24.4、28.5、33.7、34.4 (4C -OOC-(CH₂)₄-) 38.3、40.1、56.2 (3C >CH-CH₂-CH₂-) 173.0、165.7 (2C -COO-CH₂-CH₂-OOC-) 127.9、131.2 (2C CH₂=C<) 62.1、61.9 (2C -COO-CH₂-CH₂-OOC-)

【００８９】ＭＡＳＳスペクトル:分子量 ３０４

【００９０】実施例５ ２−ヒドロキシプロピルアクリレート１０.３２ｇ(０.
０８モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド
１０.３０ｇ(０.０５モル)チオクト酸１０.３６ｇ(０.
０５モル)およびベンゼン１００ｇを５００ｍｌ四つ口
フラスコに入れて溶解し、室温で２週間撹拌を続けた。
白色沈殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過し
た。

【００９１】その後、実施例１と同様の処理を行って分
離精製し淡黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量：
４.６３ｇ、収率：２９.１１％であった。

【００９２】該化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行
った結果、該化合物が下記式で表わされる１−メチル−
２−アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネ
ート(ＭＡＥＤＴと略す)であることを確認した。

【００９３】

【化１６】

【００９４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：(ppm) 1.47、1.66、2.32、3.14 (8H -OOC-(CH₂)₄ -) 1.66、1.90、2.45、3.56 (5H >CH-CH₂ -CH₂ -) 4.18、5.20 (3H -COO-CH₂ -CH-OOC-) 5.84、6.06、6.40 (3H CH ₂=CH-) 1.28 (3H -CH₂-CH(CH₃ )-)

【００９５】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：(ppm) 24.4、28.4、33.4、34.3 (4C -OOC-(CH₂)₄-) 38.2、40.0、56.0、 (3C >CH-CH₂-CH₂-) 16.3、65.6、68.2 (3C -COO-CH₂-CH(CH₃)-OOC-) 128.2、130.7 (2C CH₂=C<) 165.2、172.8 (2C -COO-CH₂-CH(CH₃)-OOC-)

【００９６】ＭＡＳＳスペクトル：分子量 ３１８

【００９７】実施例６ ２−ヒドロキシブチルメタクリレート１２.６４g(０.０
８モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド１
０.３０g(０.０５モル)、チオクト酸１０.３６g(０.０
５モル)およびベンゼン１００gを５００ml四つ口フラス
コに入れて溶解し、室温で２週間攪拌を続けた。白色沈
殿物が生成するが、反応終了後、これを濾過した。

【００９８】その後、実施例１と同様の処理を行い、分
離精製し淡黄色粘性液体の目的物を得た。収量は３.５
０g、収率は２０.４５％であった。

【００９９】該化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行
った結果、該化合物が下記式で表される１−エチル−２
−メタクリロイルオキシエチル６,８−ジチオオクタネ
ート(ＥＭＥＤＴと略す)であることを確認した。

【化１７】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析：(ppm) 1.46、1.59〜1.73、2.32、3.14 (8H -OOC-(CH₂)₄ -) 1.59〜1.73、1.91、2.46、3.56 (5H -CH-CH₂ -CH₂ <) 4.26、4.13、5.08 (3H -COO-CH₂ -CH-OOC-) 0.95、1.59〜1.73 (5H -CH₂ -CH₃ ) 5.58、6.11 (2H H ₂ C=C<) 1.95 (3H =C(CH₃ )-)

【０１００】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 18.2 (1C -CH₃) 24.6、28.6、33.8、34.5 (4C -OOC-(CH₂)₄<) 38.4、40.1、56.2 (3C >CH-CH₂-CH₂-) 64.5、72.9 (2C -COO-CH₂-C(-)H-OOC
-) （但し、−Ｃ(−)Ｈ−は第２級炭素原子を表わす。以下
も同様である） 125.5、136.2 (2C CH₂=C<) 166.8、173.0 (2C -COO-CH₂-C(-)H-OOC
-) 9.3、23.8 (2C -CH₂-CH₃)

【０１０１】ＭＡＳＳスペクトル：分子量 ３４６

【０１０２】実施例７ 内容５００mlの三口フラスコにメタクリル酸１７２g
(２.０モル)、グリシジルメタクリレート２９８g(２.１
モル)、トリエチルアミン２.４g、ブチル化ヒドロキシ
トルエン０.０２gを入れ、反応温度６８℃で１２時間攪
拌反応させ、粘性のある液体を得た。

【０１０３】得られた粘性液体を実施例２に準じて洗浄
と乾燥を繰り返し、無色透明な粘性液体１,３−ジ(メタ
クリロキシ)−２−ヒドロキシプロパンを定量的に得
た。

【０１０４】１,３−ジ(メタクリロキシ)−２−ヒドロ
キシプロパン１６.２(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド１０.３０g(０.０５モル)、チ
オクト酸１０.３６g(０.０５モル)およびベンゼン１０
０gを５００ml四つ口フラスコに入れて溶解し、室温で
２週間攪拌を続けた。白色沈殿物が生成するが、反応終
了後、これを濾過した。

【０１０５】次に、実施例１と同様の処理を行い、分離
精製し黄色透明粘性液体の目的物を得た。収量は３.３
８g、収率は１６.０９％であった。

【０１０６】該化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析、質量スペクトル分析を行
った結果、該化合物が下記式で表されるビス(メタクリ
ロイルオキシメチル)メチル６,８−ジチオオクタネート
(ＢＭＭＭＤＴと略す)であることを確認した。

【化１８】

【０１０７】¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル:(ppm) 1.94 (6H (CH₂=C(CH₃ )-COOCH₂)₂-CH-) 5.60、6.12 (4H (CH₂ =C(CH₃)-COOCH₂)₂-CH-) 4.37 (4H (CH₂=C(CH₃)-COOCH₂ )₂-CH-) 5.43 (1H (CH₂=C(CH₃)-COO-CH₂)₂-CH-) 1.48、1.66、2.35、3.13 (8H -OOC-(CH₂)₄ -) 1.66、1.90、2.46、3.56 (5H >CH-CH ₂-CH ₂-)

【０１０８】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析：(ppm) 126.3、135.6 (4C (CH₂=C(CH₃)-COOCH₂)₂CH-) 18.1 (2C (CH₂=C(CH₃)-COOCH₂)₂-CH-) 62.4、173.0 (4C (CH₂=C(CH₃)COOCH₂)₂-CH-) 69.2 (1C (CH₂=C(CH₃)-COOCH₂)₂-CH-) 24.5、28.6、33.8、34.5 (4C -OOC-(CH₂)₄-) 166.6 (1C -OOC-(CH₂)₄-) 38.4、40.1、56.2 (3C >-CH-CH₂-CH₂-)

【０１０９】ＭＡＳＳスペクトル:分子量 ４２０

【０１１０】実施例８〜１４および比較例１〜２ 本発明化合物の貴金属およびその合金に対する接着効果
を評価した。評価に際しては、実施例１〜７で合成され
た本発明の(メタ)アクリル酸エステル誘導体である２−
メタクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネー
ト(２−ＭＥＤＴ)、６−メタクリロイルオキシヘキシル
６，８−ジチオオクタネート(６−ＭＨＤＴ)、１０−メ
タクリロイルオキシデシル６，８−ジチオオクタネート
(１０−ＭＤＤＴ)、２−アクリロイルオキシエチル６，
８−ジチオオクタネート(２−ＡＥＤＴ)、１−メチル−
２−アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネ
ート(ＭＡＥＤＴ)、１−エチル−２−メタクリロイルオ
キシエチル６，８−ジチオオクタネート(ＥＭＥＤＴ)お
よびビス(メタクリロイルオキシメチル)メチル６，８−
ジチオオクタネート(ＢＭＭＭＤＴ)のそれぞれを５.０
％含むアセトン溶液を調製しプライマーとして用いて実
施した。

【０１１１】実験方法としては、まず金属被着体の被接
着面をアルミナ研磨紙＃４０００番で仕上げ研磨後上記
本発明化合物を含む調製プライマーを同被接着面に塗布
処理した。処理した金属被着体試料をアセトン中で超音
波洗浄し、洗浄したアセトン中で一晩放置した。

【０１１２】その後、さらにアセトン中で超音波洗浄し
乾燥後、直径５mmの穴開きセロハンテープで接着面積を
規定した。

【０１１３】接着性レジンとして、ポリメチルメタクリ
レート(ＰＭＭＡ)とメチルメタクリレート(ＭＭＡ)を用
い、その重合触媒として、部分酸化トリ−n−ブチルボ
ラン(ＴＢＢＯ);ＭＭＡ−ＰＭＭＡ／ＴＢＢＯ系レジン
を用い、プライマー処理済みの金属同士を接着させた。

【０１１４】同接着試験体の接着耐久性の評価のため、
４℃と６０℃の水中に交互に１分間浸漬する熱サイクル
試験を２０００回行った。

【０１１５】その後、島津オートグラフＡＧＳ−１００
０Ａ形にてクロスヘッドスピード２mm／分、で引張接着
強さを測定した。同一金属同士の接着強さを求めたが、
純金に対する接着性に限り、純金とステンレス棒の接着
強さを測定した。

【０１１６】比較として、プライマー処理を全く行わな
かった場合、本発明化合物にかえて従来の４−メタクリ
ロキシエチルトリメリット酸無水物(４−ＭＥＴＡ)にか
えた場合について、上記と同様に試験した。以上の結果
を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】実施例１５および比較例３〜８ 本発明の(メタ)アクリル酸エステル誘導体である２−メ
タクリロイルオキシエチル６，８−ジチオオクタネート
(２−ＭＥＤＴ)および従来技術による接着モノマーであ
る４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物(４
−ＭＥＴＡ)、６−(４−ビニルベンジル−n−プロピル)
アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジチオン(ＶＢ
ＡＴＤＴ)、Ｎ−(４−メルカプトフェニル)メタクリル
アミド(ＭＰＭＡ)、ビス(２−メタクリロイルオキシエ
チル)ジスルフィド(ＢＭＥＤＳ)、ビス(５−メタクリロ
イルオキシペンチル)ジスルフィド(ＢＭＰＤＳ)、ビス
(１０−メタクリロイルオキシデシル)ジスルフィド(Ｂ
ＭＤＤＳ)等を開示文献に従って合成し、実施例８に従
ってそれぞれの５％アセトン溶液としてプライマーを調
製した。

【０１１９】得られたプライマーを用いて、貴金属接着
性を評価するにあたり、接着性レジンとして、ポリメチ
ルメタクリレート(ＰＭＭＡ)とメチルメタクリレート
(ＭＭＡ)を用い、その重合触媒として、ベンゾイルパー
オキシド(ＢＰＯ)とＮ,Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)
−p−トルイジン(ＤＥＰＴ);ＭＭＡ−ＰＭＭＡ／ＢＰＯ
−ＤＥＰＴ系レジンを用いた以外は実施例８と同様に試
験した。結果を表２に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】表２の結果から明らかなように、本発明化
合物２−ＭＥＤＴは、汎用触媒ＢＰＯ−ＤＥＰＴ使用に
おいて従来技術による４−ＭＥＴＡ、ＶＢＡＴＤＴ、Ｍ
ＰＭＡ、ＢＭＥＤＳおよびＢＭＰＤＳなどに対して格段
に高い接着耐久力を示すとともに、貯蔵安定性にも優れ
ることが判明した。

【０１２２】これに対しＭＰＭＡは接着耐久性が低く、
貯蔵安定性が悪いことも判明した。ＶＢＡＴＤＴ、ＢＭ
ＥＤＳおよびＢＭＰＤＳは接着耐久性に問題があり、特
に金や銀に対する接着性が著しく低いことが明らかとな
った。

【０１２３】なお、チオリン酸系化合物である１０−メ
タクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオフォス
フェートは接着性の評価以前の問題として貯蔵安定性が
悪く、猛烈な悪臭を発し実用性に問題があったため接着
性評価の対象からはずした。

【０１２４】このように直鎖状のジスルフィド化合物に
対して、環式ジスルフィド化合物を用いた本発明化合物
を用いることにより金や銀およびこれらの合金に対して
安定した高い接着耐久性が得られることが明らかになっ
た。

【０１２５】尚、比較例６〜８に使用したビス(メタク
リロイルアルキル)ジスルフィドのＢＰＯ−ＤＥＰＴ系
触媒での低い接着性に関しては、本発明者らが、歯科材
料・器械、第１１巻、講演集２０、２３４〜２３５頁
(１９９２年)および歯科材料・器械、第１２巻、講演集
２１、１６４〜１６５頁(１９９３年)ですでに報告して
いる。

【０１２６】実施例１６〜１８および比較例９ 実施例８〜１０のプライマー組成物を用い、ＢＰＯ−Ｄ
ＥＰＴ−バルツール酸誘導体系接着性レジンセメントに
より、エナメル質−金合金の剪断接着強さを試験した。

【０１２７】接着性レジンセメントの粉剤として、シラ
ン処理シリカ(７５重量部)、シラン処理硫酸バリウム
(２５重量部)、Ｎ,Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)−p−
トルイジン(０.１重量部)および１−ベンジル−５−フ
ェニルバルビツール酸(１.０重量部)により混合調製し
た。

【０１２８】液剤として、２,２,４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの１:２(モル)反応生成物(６５重量部)、ト
リエチレングリコールジメタクリレート(２０重量部)、
エチレングリコールジメタクリレート(１０重量部)、４
−アクリロキシエチルトリメリット酸(５.０重量部)、
ベンゾイルパーオキシド(０.５重量部)およびブチル化
ヒドロキシトルエン(０.０５重量部)により混合調製し
た。

【０１２９】試験方法として、牛歯を樹脂包埋後エナメ
ル質を露出、耐水研磨紙＃６００番で注水下研磨した。
エナメル質を乾燥後、３０％リン酸で３０秒間エッチン
グ処理し、水洗・乾燥した。

【０１３０】一方、直径４mm、高さ２mmのタイプＩＶ金
合金(スーパーゴールド(タイプ４):松風社製)の接着面
を酸化アルミニウムによりサンドブラスト処理し、水中
で、超音波洗浄・乾燥した。

【０１３１】金属の処理面に実施例１〜３のプライマー
を塗布後エアーで乾燥した。その後、上記接着性レジン
セメントを粉液比３.５:１.０(重量比)で練和したペー
ストにより、エナメル質と金合金を接着させた。

【０１３２】さらに、実施例８と同様に２０００回熱サ
イクルを実施した後、クロスヘッドスピード１mm／分で
圧縮剪断接着強さを測定した。

【０１３３】比較として、プライマー処理を全く行わな
かった場合について、上記と同様に試験した。以上の結
果を表３に示す。

【０１３４】

【表３】

【０１３５】実施例１９ 本発明化合物を用いる接着性レジンセメントとして、実
施例１６の粉剤をそのまま用い、液剤として、イソフォ
ロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの１:２(モル)反応生成物(６５重量部)、トリエ
チレングリコールジメタクリレート(２４重量部)、エチ
レングリコールジメタクリレート(１０重量部)、６−メ
タクリロイルオキシヘキシル６,８−ジチオオクタネー
ト(６−ＭＨＤＴ)(１.０重量部)、ベンゾイルパーオキ
シド(０.５重量部)およびブチル化ヒドロキシトルエン
(０.０５重量部)により混合調製した。

【０１３６】粉液比３.５／１.０(重量)で練和した時、
室温で５〜８分で硬化した。このものを用い、実施例１
６と同様な方法でエナメル質−金合金剪断接着強さを測
定したところ２８７kgf／cm²を示した。

【０１３７】実施例２０ １，１２−ドデカメチレングリコールとメタクリル酸よ
り、実施例３に準じて合成した１２−ヒドロキシドデシ
ルメタクリレート１８.９０ｇ(０.０７モル)、Ｎ,Ｎ'−
ジシクロヘキシルカルボジイミド１０.３０ｇ(０.０５
モル)、チオクト酸１０.３６ｇ(０.０５モル)およびベ
ンゼン１００ｇを５００ｍｌ四つ口フラスコに入れて溶
解し、室温で２週間撹拌を続けた。白色沈殿物が生成す
るが、反応終了後、これを濾過した。その後、実施例１
と同様の処理を行って分離精製後ベンゼンを留去して黄
色結晶の目的物を得た。収量：７.５５ｇ、収率：２３.
５０％、融点：３０.３〜３０.６℃であった。該化合物
の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル分析、質量スペクトル分析を行った結果、該化合物が
下記式で表わされる１２−メタクリロイルオキシドデシ
ル６，８−ジチオオクタネート(１２−ＭＤＤＤＴと略
す)であることを確認した。

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：(ppm) 1.27 (16H -O-CH₂CH₂-(CH₂)₈ -CH₂CH₂-O-) 1.44 (4H -O-CH₂CH₂ -(CH₂)₈-CH₂ CH₂-O-) 1.27、1.65、2.31、3.14 (8H -OOC-(CH₂)₄ -CH<) 1.94 (3H -CH₃) 1.65、1.91、2.46、3.55 (5H >CH-CH₂ -CH₂ ) 4.06、4.13 (4H -O-CH₂ CH₂-(CＨ₂)₈-CH₂CH
₂ -O-) 5.54、6.09 (2H CH₂ =Ｃ＜)¹³ Ｃ−ＮＭＲスペクトル：(ppm) 18.2 (1C -CH₃) 24.6、28.6、33.9、34.4 (4C -OOC-(CH₂)₄-) 38.3、40.0、56.2 (3C >CH-CH₂-CH₂-) 25.8、28.4、28.5、28.6、29.1、29.3、64.3、64.6 (12C -O-
(CH₂)₁₂-O-) 124.9、136.4 (2C CH₂=C-) 167.3、173.3 (2C -COO-(CH₂)₁₂-OOC-)

【０１４０】ＭＡＳＳスペクトル：分子量４５８

【０１４１】１２−メタクリロイルオキシドデシル６，
８−ジチオオクタネート(１２−ＭＤＤＤＴ)を用い、実
施例１に準じて金属−金属引張接着強さを測定した。そ
の結果を表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】

【発明の効果】本発明による新規なジスルフィド環式基
を含む(メタ)アクリル酸エステル誘導体を含む接着剤組
成物は金、銀、プラチナ、パラジウムなどの貴金属およ
びその合金に対し、強固な接着力とその耐久性を発現す
る効果がある。当該(メタ)アクリル酸エステル誘導体お
よびそれを含む接着剤は貴金属用接着剤として、歯科、
医科の分野で使用されるほか、宝飾産業などを含む一般
工業用接着剤としても充分利用できる汎用性の高いもの
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式[Ｉ]で表されるジスルフィド環式
   基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体； 【化１】 (式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は置
   換基を有していてもよい炭素原子数１〜１４のアルキレ
   ン基を示す)。
2. 【請求項２】 下記一般式[II]: 【化２】 (式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂は置
   換基を有していてもよい炭素原子数１〜１４のアルキレ
   ン基を示す)で示されるヒドロキシルアルキル(メタ)ア
   クリレート化合物と下記構造式で表されるチオクト酸[I
   II]: 【化３】 をエステル化触媒存在下でエステル化反応させることを
   特徴とする請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表されるジ
   スルフィド環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル
   誘導体の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式［Ｉ］で表され
   る(メタ)アクリル酸エステル誘導体[Ｉ]を含有する接着
   剤組成物。