KR100453344B1 - 아크릴산 에스테르화합물 및 그 용도 - Google Patents

아크릴산 에스테르화합물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 하기 일반식(1):
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고; R3은 수소원자 또는 알킬기이고; A는 2가의 유기기이고; X는 황원자 혹은 산소원자이며; 단, X가 산소원자인 경우, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기임)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물, 이 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 그리고, 상기 중합성 조성물을 중합시켜 얻어진 경화물 및 광학부품을 제공한다.

Description

아크릴산 에스테르화합물 및 그 용도{ACRYLIC ESTER COMPOUND AND USAGE THEREOF}
본 발명은 아크릴산 에스테르화합물, 그 제조방법 및 그 합성중간체로서 사용되는 황함유 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 중합성 조성물, 해당 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 경화물 및 광학부품에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴산 에스테르화합물은, 분자내에 특정의 디티올란고리구조를 지니고 광경화성 중합성 조성물용의 단량체로서 유용한 신규의 화합물이다. 해당 중합성 조성물을 경화함으로써 얻어진 광학부품은 광학특성, 열적 특성 및 기계적 특성이 양호하고, 생산성이 우수하며, 또, 고굴절률을 지닌다. 또한, 교정용 안경렌즈로 대표되는 각종 플라스틱렌즈, 광정보기록매체용의 기판재료, 액정셀용의 플라스틱기판재료, 반사방지코팅, 광섬유코팅재료 등의 투명코팅재료, LED밀봉재, 치과용 재료 등에도 유용하다.
무기유리는 투명성 및 다수의 물성이 우수한 동시에, 광학이방성이 작으므로, 투명한 광학재료분야에 널리 이용되고 있다. 그러나, 무겁고, 파손되기 쉬우며 생산성이 낮다고 하는 여러 가지 문제를 지니고 있기 때문에, 근년 무기유리를 대신할 광학부품용 수지(유기광학재료)의 개발이 진행되고 있다.
이 광학부품용 수지로서는 기본적으로 투명성이 중요한 특성이다. 현재, 투명성이 충분한 공업적인 광학부품용 수지로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 비스페놀 A 폴리카보네이트(BPA-PC), 폴리스티렌(PS), 메틸메타크릴레이트-스티렌공중합체(MS), 스티렌-아크릴로니트릴공중합체(SAN), 폴리(4-메틸펜텐-1)(TPX), 폴리시클로올레핀(COP), 폴리(디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트)(EGAC), 폴리티오우레탄(PTU) 등이 공지되어 있다.
PMMA는 투명성 및 내후성이 우수하고, 또 성형성도 우수하다. 그러나, 굴절률(nd)이 1.49로 작아 흡수성이 높다고 하는 단점이 있다.
BPA-PC는 투명성, 내열성, 내충격성이 우수하고, 고굴절률을 지니지만, 색수차가 커서 사용분야가 한정된다.
PS 및 MS는 성형성 및 투명성이 우수하고, 저흡수성 및 고굴절률이지만, 내충격성, 내후성 및 내열성이 열등하므로, 광학부품용 수지분야에는 거의 실용화되지 않고 있다.
SAN은, 비교적 굴절률이 높고 기계적 물성도 양호하게 균형을 이루지만, 내열성이 낮아(열변형온도: 80 내지 90℃), 광학부품용 수지로서는 거의 사용되지 않고 있다.
TPX 및 COP는 투명성, 저흡수성 및 내열성이 우수하나, 저굴절률(nd=1.47 내지 1.53)이고, 내충격성, 가스배리어성 및 염색성이 열등하다고 하는 문제점이 있다.
EGAC는 단량체로서 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트를 지니는 열경화성 수지로, 범용 안경렌즈에 대부분 사용된다. 또, 투명성 및 내열성은 우수하지만, 색수차가 매우 낮고, 내충격성이 열등하고 저굴절률(nd=1.50)이라고 하는 단점이 있다.
PTU는 디이소시아네이트화합물과 폴리티올화합물과의 반응에 의해 얻어진 열경화성 수지로, 초고굴절률 안경렌즈에 가장 많이 이용되고 있다. 또, 투명성, 내충격성, 고굴절률이 특히 우수하고, 또한 색수차도 낮기 때문에, 매우 우수한 재료이지만, 열중합성형시간이 길다(1일 내지 3일)고 하는 오직 한가지 결점을 지니므로, 생산성의 점에서 문제가 있다.
상기 생산성을 향상시키고, 단시간에 중합경화를 행하기 위해 몇몇 방법, 즉, 중합성 화합물로서 브롬원자 혹은 황원자를 함유하는 아크릴산 에스테르화합물을 이용해서 광중합에 의해 광학용 렌즈를 얻는 방법(예를 들면, 일본국 공개특허 소 63-248811호 공보, 일본국 공개특허 평 3-217412호 공보 등), 황함유 지방족 고리구조를 지닌 (메타)아크릴산 에스테르화합물을 이용하는 광학용 렌즈를 얻는 방법(예를 들면, 일본국 공개특허 평 3-215081호 공보 등)이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법에 의하면, 얻어진 수지를, 광학재료로서 사용할 때 충분히 만족스럽지 않았다. 즉, 예를 들면, 중합성 화합물(단량체)의 점도가 높고 유동성이 낮기 때문에 여과를 행하거나 몰드(mold)에 주입할 경우 작업효율이 저감하는 점, 중합을 단시간에 행할 수 있으나, 굴절률 또는 압베수가 충분히 높지 않은점, 안경렌즈로서 이용한 경우, 고굴절률을 지닌 렌즈는, 물러서 파손되기 쉽거나 밀도가 높다고 하는 점 등의 문제가 있다. 따라서, 이들 문제를 극복할 수 있는 재료의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 종래의 광학부품용 수지는 우수한 특징을 지니고 있으나, 각각의 극복해야 할 결점을 지니고 있는 것이 현상태이다. 이러한 상황하에서, 고굴절률, 가공성 및 생산성이 우수하고, 투명성, 열적 특성 및 기계적 특성이 우수한 광학부품용 수지의 개발이 절실히 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 전술한 종래의 광학부품용의 수지의 결점을 해결하고, 가공성 및 생산성이 우수한 동시에, 투명성, 열적 특성 및 기계적 특성이 우수한 고굴절률의 광학부품용 수지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식(1):
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고; R3은 수소원자 또는 알킬기이고; A는 2가의 유기기이고; X는 황원자 혹은 산소원자이며;단, X가 산소원자인 경우, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물에 관한 것이다.
그 밖에, 본 발명은, 상기 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 중합성 조성물, 해당 중합성 조성물을 중합해서 얻어진 경화물 및 해당 경화물로 이루어진 광학부품에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(2):
(식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고; A는 2가의 유기기이고; X는 황원자 혹은 산소원자이며; 단, X가 산소원자인 경우, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기임)로 표시되는 황함유 화합물을 에스테르화해서 아크릴산 에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물과 할로프로피온산 또는 그의 할로겐화물을 반응시켜 할로프로피온산 화합물을 형성한 후, 탈할로겐화수소함으로써 상기 아크릴산 에스테르를 형성하기 위한 에스테르화를 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 아크릴산 에스테르화합물의 원료로서 유용한 상기 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 아크릴산 에스테르화합물은, 광경화성 중합성 조성물용의 단량체로서 광학재료, 치과재료 등의 용도에 매우 유용하다. 상기 중합성 조성물을 경화함으로써 얻어진 광학부품은 단시간에 중합, 경화 및 성형할 수 있고(고생산성), 열적 특성 및 기계적 특성이 우수하고 고굴절률이다. 상기 광학부품은, 교정용 안경렌즈로 대표되는 각종 플라스틱렌즈, 광정보기록매체용 기판재료, 액정셀용 플라스틱기판재료, 광섬유용 코팅재료 등에 유용하다.
그 밖에, 본 발명에 의하면, 상기 아크릴산 에스테르화합물의 원료로서 매우 유용한 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물을 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 상세히 설명한다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물은, 특정의 디티올란고리구조를 지니는 것을 특징으로 하는 신규의 화합물이다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이다. 여기서, "방향족 알킬기" 및 "방향족 잔기"에 대해서는, 전자의 경우에는 방향족 고리를 지닌 결합이 알킬기를 통해 형성되고, 후자의 경우에는 방향족 고리의 구성원소에 직접 결합이 형성되어 있다. 즉, 이것은, 이들 기에 있어서의 방향족 고리는 방향족성을 지니고 헤테로원자를 함유하는 헤테로고리식 고리이어도 된다는 것을 의미한다.
그러나, 일반식(1)에 있어서의 X가 산소원자인 경우, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기를 표시한다.
R1또는/및 R2가 치환기를 지녀도 되는 알킬기인 경우, 이 알킬기에 함유되는 치환기로서는, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴옥시알콕시기, 알킬티오기, 알킬티오알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기 또는 아릴티오알킬티오기 등을 들 수 있다.
R1또는/및 R2가 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 방향족 잔기인 경우, 방향족 알킬기 또는 방향족 잔기중의 방향족 고리는, 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 때의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 아랄킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시알킬옥시기, 알킬티오기, 알킬티오알킬티오기, 아랄킬티오기, 아릴티오기 또는 아릴티오알킬티오기 또는 할로겐원자 등을 들 수 있다.
R1또는/및 R2가 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 방향족 잔기에 있어서의 방향족 고리로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 티오펜, 피리딘, 피롤, 푸란, γ-피란, γ-티오피란, 티아졸, 이미다졸, 피리미딘, 1,3,5-트리아진, 인돌, 퀴놀린, 푸린 등의 방향족성을 지닌 헤테로고리식 고리 등의 고리를 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서의 치환기 R1및 R2는, 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 고리식 알킬기 또는 상기 선형 알킬기와 고리식 알킬기의 조합, 치환기를 지녀도 되는 탄소수 5 내지 20의 방향족 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 탄소수 4 내지 20의 방향족 잔기인 것이 바람직하다. 그리고, 치환기 R1및 R2는, 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 고리식 알킬기 또는 상기 선형 알킬기와 고리식 알킬기의 조합, 치환기를 지녀도 되는 탄소수 5 내지 12의 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 탄소수 4 내지 12의 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
치환기 R1및 R2의 예로서는,
수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 선형, 분기식 또는 고리식의 알킬기; 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-클로로벤질기, 4-브로모벤질기, β-페닐에틸기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-페닐페닐기, 4-페녹시페닐기, 3-페녹시페닐기, 2-페녹시페닐기, 4-메틸티오페닐기, 3-메틸티오페닐기, 2-메틸티오페닐기, 4-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 4-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 2-브로모페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 잔기 등을 들 수 있다.
치환기 R1및/또는 R2로서는, 수소원자, 메틸기, 벤질기, β-페닐에틸기, 페닐기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 4-페닐페닐기, α-나프틸기 또는 β-나프틸기가 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 고려할 때, 치환기 R1로서, 특히 페닐기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 4-페닐페닐기, α-나프틸기 또는 β-나프틸기가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R3은 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.
치환기 R3은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, A는 2가의 유기기이다.
유기기 A는, 바람직하게는 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 더더욱 바람직하게는 하기 식(a):
로 표시되는 기이다.
상기 식(a)에 있어서, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 프로필렌기(1-메틸-1,2-에틸렌기)이다.
상기 식(a)에 있어서, Y는 산소원자 또는 황원자이고, 바람직하게는 황원자이다.
상기 식(a)에 있어서, m은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 식(a)에 있어서, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더더욱 바람직하게는 0이다.
상기 일반식(1)에 있어서, X는 산소원자 또는 황원자이고, 바람직하게는 황원자이다.
본 발명의 각종 소망의 효과를 얻기 위해서는, 상기 일반식(1)에 있어서, R1또는 R2의 어느 하나는, 바람직하게는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고, 보다 바람직하게는 X는 황원자이고, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이며, R2는 수소원자이다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물로서는, 예를 들면,
4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-에틸-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-n-프로필-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-n-부틸-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-페닐-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(3'-메틸페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(2'-메틸페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-tert-부틸페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메톡시페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4-페닐페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페녹시페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸티오페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(2,4,6-트리메틸티오페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-클로로페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-브로모페닐)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(α-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(β-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2,2-디메틸-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-2-페닐-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2,2-디페닐-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
4-(2-아크릴로일티오에틸)-1,3-디티올란,
4-(3-아크릴로일티오프로필)-1,3-디티올란,
4-(2-메틸-2-아크릴로일티오에틸)-1,3-디티올란,
4-아크릴로일티오메틸티오메틸-1,3-디티올란,
4-(2-아크릴로일티오에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
4-(3-아크릴로일티오프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
4-(2-메틸-2-아크릴로일티오에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
4-[2-(아크릴로일티오메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(2-아크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(3-아크릴로일티오프로필티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(2-메틸-2-아크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[3-(아크릴로일티오메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(2-아크릴로일티오에틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(3-아크릴로일티오프로필티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(2-메틸-2-아크릴로일티오에틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(아크릴로일티오메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(2-아크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(3-아크릴로일티오프로필티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(2-메틸-2-아크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸페닐)-4-(2-아크릴로일티오에틸)-1,3-디티올란,
2-α-나프틸-4-(3-아크릴로일티오프로필)-1,3-디티올란,
2-페닐-4-(아크릴로일티오메틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메톡시페닐)-4-(2-아크릴로일티오에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-브로모페닐)-4-(2-아크릴로일티오프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(티오펜-2-일)-4-(2-메틸-2-아크릴로일티오에틸티오)-메틸-1,3-디티올란,
2-푸릴-4-[2-(2-아크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸티오페닐)-4-[3-(아크릴로일티오메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
2-β-나프틸-4-[2-메틸-2-(아크릴로일티오메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-메틸-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-페닐-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메톡시페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4-페닐페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페녹시페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸티오페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(2,4,6-트리메틸티오페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-클로로페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-브로모페닐)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(α-나프틸)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(β-나프틸)-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-2-페닐-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2,2-디페닐-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메틸페닐)-4-(2-아크릴로일옥시에틸)-1,3-디티올란,
2-α-나프틸-4-(3-아크릴로일옥시프로필)-1,3-디티올란,
2-페닐-4-(아크릴로일옥시메틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메톡시페닐)-4-(2-아크릴로일옥시에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-브로모페닐)-4-(2-아크릴로일옥시프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(티오펜-2-일)-4-(2-메틸-2-아크릴로일옥시에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-푸릴-4-[2-(2-아크릴로일옥시에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸티오페닐)-4-[3-(아크릴로일옥시메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
2-β-나프틸-4-[2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-에틸-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-n-프로필-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-n-부틸-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-페닐-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(3'-메틸페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(2'-메틸페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-tert-부틸페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메톡시페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페닐페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페녹시페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸티오페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(2,4,6-트리메틸티오페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-클로로페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-브로모페닐)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(α-나프틸)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-(β-나프틸)-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2,2-디메틸-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-2-페닐-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
2,2-디페닐-4-메타크릴로일티오메틸-1,3-디티올란,
4-(2-메타크릴로일티오에틸)-1,3-디티올란,
4-(3-메타크릴로일티오프로필)-1,3-디티올란,
4-(2-메틸-2-메타크릴로일티오에틸)-1,3-디티올란,
4-메타크릴로일티오메틸티오메틸-1,3-디티올란,
4-(2-메타크릴로일티오에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
4-(3-메타크릴로일티오프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
4-(2-메틸-2-메타크릴로일티오에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
4-[2-(메타크릴로일티오메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(2-메타크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(3-메타크릴로일티오프로필티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(2-메틸-2-메타크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[3-(메타크릴로일티오메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(2-메타크릴로일티오에틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(3-메타크릴로일티오프로필티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(2-메틸-2-메타크릴로일티오에틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(메타크릴로일티오메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(2-메타크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(3-메타크릴로일티오프로필티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(2-메틸-2-메타크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸페닐)-4-(2-메타크릴로일티오에틸)-1,3-디티올란,
2-α-나프틸-4-(3-메타크릴로일티오프로필)-1,3-디티올란,
2-페닐-4-(메타크릴로일티오메틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메톡시페닐)-4-(2-메타크릴로일티오에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-브로모페닐)-4-(2-메타크릴로일티오프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(티오펜-2-일)-4-(2-메틸-2-메타크릴로일티오에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-푸릴-4-[2-(2-메타크릴로일티오에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸티오페닐)-4-[3-(메타크릴로일티오메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
2-β-나프틸-4-[2-메틸-2-(메타크릴로일티오메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-메틸-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-페닐-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메톡시페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페닐페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페녹시페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸티오페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(2,4,6-트리메틸티오페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-클로로페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'브로모페닐)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(α-나프틸)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(β-나프틸)-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-2-페닐-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2,2-디페닐-4-메타크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메틸페닐)-4-(2-메타크릴로일옥시에틸)-1,3-디티올란,
2-α-나프틸-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)-1,3-디티올란,
2-페닐-4-(메타크릴로일옥시메틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메톡시페닐)-4-(2-메타크릴로일옥시에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-브로모페닐)-4-(2-메타크릴로일옥시프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(티오펜-2-일)-4-(2-메틸-2-메타크릴로일옥시에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-푸릴-4-[2-(2-메타크릴로일옥시에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸티오페닐)-4-[3-(메타크릴로일옥시메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
2-β-나프틸-4-[2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸티오)에틸]-1,3-디티올란 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물은, 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물을 원료로서 사용해서 반응 자체가 공지된 각종 에스테르화방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물은, 하기 대표적인 방법예로 표시한 각종 공지된 에스테르화법을 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물에 적용함으로써 제조된다:
(1) (메타)아크릴산류(예를 들면, (메타)아크릴산, 그 산할로겐화물 또는 그 에스테르유도체 등)를 반응시켜 (메타)아크릴산 에스테르를 얻는 방법(예를 들면, 일본국 공개특허 소 64-26613호 공보, 소 64-31759호 공보, 소 63-188660호 공보 등에 부여된 방법);
(2) 할로프로피온산류(예를 들면, 3-클로로프로피온산, 3-브로모프로피온산, 3-클로로-2-메틸프로피온산, 3-브로모-2-메틸프로피온산 등) 또는 그 할로겐화물을 반응시켜, 할로프로피온산 에스테르를 얻은 후, 탈할로겐화함으로써, 아크릴산 에스테르를 얻는 방법(예를 들면, 일본국 공개특허 평 10-204056호 공보, 평 2-172968호 공보, 평 2-172969호 공보, 평 4-29967호 공보 등에 부여된 방법).
일반식(2)는 다음과 같다:
(식중, R1, R2, A 및 X는 상기한 바와 동일함).
상기 방법에 있어서, 상기 (2)항에 기재한 방법은, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 제조하는 방법으로서 보다 바람직하다.
이 방법에 있어서도, 하기 반응식으로 표시된 방법, 즉, 상기 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물과 할로프로피온산류의 산할로겐화물을 반응시켜 하기 할로프로핀온산 에스테르화합물(3)을 얻은 후, 염기의 존재하에, 이 할로프로피온산 에스테르화합물(3)의 탈할로겐화수소를 행하여 상기 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 제조하는 방법이 더더욱 바람직하다.
(식중, R1, R2, R3, A 및 X는 상기한 바와 동일하고, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 염소원자 또는 브롬원자임).
이하, 상기 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
먼저, 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물과 할로프로피온산류의 산할로겐화물을 반응시켜 할로프로피온산 에스테르화합물(3)을 얻는 방법에 대해 상세히 설명한다.
이 반응의 경우, 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물에 대해서 작용시키는 할로프로피온산류(예를 들면, 3-클로로프로피온산, 3-브로모프로피온산, 3-클로로-2-메틸프로피온산, 3-브로모-2-메틸프로피온산 등)의 산할로겐화물의 사용량은 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 황함유 화합물 1몰에 대해서 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.2 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다. 할로프로피온산의 산할로겐화물의 사용량은, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰이다.
상기 반응은, 무용매에서 행해도 되고, 또는 해당 반응에 대해서 불활성인 용매중에서 행해도 된다. 사용되는 용매는 불활성 용매인 한 특히 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 반응은, 예를 들면, 물, 소정의 유기용매 또는 그 혼합물중에서 행해도 된다. 유기용매로서는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르게 용매; 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
반응온도는, 특히 제한은 없으나, 통상, -78 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 반응온도에도 좌우되나, 통상, 수분 내지 100시간, 바람직하게는 30분 내지 50시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다. 그 밖에, 공지의 분석수단(예를 들면, 액체크로마토그래피, 가스크로마토그래피, 박층크로마토그래피, IR 등)에 의해 반응률을 확인하면서, 임의의 반응률에서 반응을 정지시키는 것도 가능하다.
이러한 반응은, 무촉매하, 부산물인 할로겐화 수소(예를 들면, 염화수소 등)를 반응계로부터 제거하면서 행하거나, 탈할로겐화 수소제를 이용해서 행해도 된다.
탈할로겐화 수소제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기염기 또는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기 등을 들 수 있다.
탈할로겐화 수소제의 사용량은, 특히 제한은 없으나, 상기 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물 1몰에 대해서 0.05 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.
다음에, 할로프로피온산 에스테르화합물(3)을 염기의 존재하에 탈할로겐화수소해서 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
이 반응에 사용되는 염기로서는, 예를 들면, 메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 1,4-디아지비시클로[2.2.0]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7엔(DBU) 등의 유기염기 또는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기염기 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 특히 제한은 없으나, 상기 할로프로피온산 에스테르화합물(3) 1몰에 대해서 0.05 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 5몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.
상기 반응은, 무용매에서 행해도 되고, 또는 해당 반응에 대해 불활성인 용매중에서 행해도 된다. 사용되는 용매는 불활성 용매인 한 특히 제한되지 않는다. 또, 상기 반응은, 예를 들면, 물, 소정의 유기용매 또는 그 혼합물중에서 행해도 된다.
유기용매로서는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알콜계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매; 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
반응온도는, 특히 제한은 없으나, 통상, -78 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 반응온도에도 좌우되나, 통상, 수분 내지 100시간, 바람직하게는 30분 내지 50시간, 보다 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다. 그 밖에, 공지의 분석수단(예를 들면, 액체크로마토그래피, 가스크로마토그래피, 박층크로마토그래피, IR 등)에 의해 반응률을 확인하면서, 임의의 반응률에서 반응을 정지해도 된다.
상기 반응경로에 있어서는, 제 1단계에서 할로프로피온산의 에스테르화반응후 반응계로부터 중간체인 일반식(3)으로 표시되는 할로프로피온산 에스테르화합물을 일단 꺼내고, 이어서, 제 2단계에서 탈할로겐화수소를 행하는 단계적인 방법을 채택하거나, 혹은 도중에 할로프로피온산 에스테르화합물을 꺼내는 일없이 일단계(one-pot)로 탈할로겐화수소반응을 행하는 1단계방법을 채택해도 된다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 제조할 때에, 반응후 혹은 반응중에 생성물의 중합을 방지하기 위해 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합금지제로서는,예를 들면, 4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸크레졸, 하이드로퀴논, 페노티아진 등의 각종 공지의 화합물을 들 수 있다.
중합금지제의 사용량은, 특히 제한은 없으나, 통상 반응계중의 원료혼합물또는 반응생성물에 대해서 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
반응후, 반응생성물인 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물은, 공지의 조작 및 처리법(예를 들면, 중화, 용매추출, 세정, 분리, 용매증발 등)에 의해 후처리를 실시하여 단리한다. 상기 방법에 의해 얻어진 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물은, 또, 필요에 따라, 공지의 방법(예를 들면, 증류, 재결정, 크로마토그래피 또는 활성탄처리 등)에 의해 분리·정제하여 고순도의 화합물로서 단리해도 된다.
본 발명의 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물은 신규의 화합물로, 전술한 바와 같은 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물용의 합성중간체이다.
일반식(2)에 있어서, R1, R2, A 및 X는 이미 설명한 일반식(1)에 있어서의 R1, R2, A 및 X와 동일하다.
본 발명의 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물로서는, 예를 들면,
4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-에틸-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-n-프로필-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-n-부틸-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-페닐-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(3'-메틸페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(2'-메틸페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-tert-부틸페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메톡시페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페닐페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페녹시페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸티오페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(2,4,6-트리메틸티오페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-클로로페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-브로모페닐)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(α-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-(β-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2,2-디메틸-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-2-페닐-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
2,2-디페닐-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란,
4-(2-메르캅토에틸)-1,3-디티올란,
4-(3-메르캅토프로필)-1,3-디티올란,
4-(2-메틸-2-메르캅토에틸)-1,3-디티올란,
4-메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티올란,
4-(2-메르캅토에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
4-(3-메르캅토프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
4-(2-메틸-2-메르캅토에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
4-[2-(메르캅토메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(2-메르캅토에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(3-메르캅토프로필티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-(2-메틸-2-메르캅토에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[3-(메르캅토메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(2-메르캅토에틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(3-메르캅토프로필티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[3-(2-메틸-2-메르캅토에틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(메르캅토메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(2-메르캅토에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(3-메르캅토프로필티오)에틸]-1,3-디티올란,
4-[2-메틸-2-(2-메틸-2-메르캅토에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸페닐)-4-(2-메르캅토에틸)-1,3-디티올란,
2-α-나프틸-4-(3-메르캅토프로필)-1,3-디티올란,
2-페닐-4-(메르캅토메틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메톡시페닐)-4-(2-메르캅토에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-브로모페닐)-4-(2-메르캅토프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(티오펜-2-일)-4-(2-메틸-2-메르캅토에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-푸릴-4-[2-(2-메르캅토에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸티오페닐)-4-[3-(메르캅토메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
2-β-나프틸-4-[2-메틸-2-(메르캅토메틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-메틸-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-페닐-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메톡시페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4-페닐페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-페녹시페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-메틸티오페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(2,4,6-트리메틸티오페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-클로로페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4'-브로모페닐)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(α-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(β-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-메틸-2-페닐-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2,2-디페닐-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메틸페닐)-4-(2-하이드록시에틸)-1,3-디티올란,
2-α-나프틸-4-(3-하이드록시프로필)-1,3-디티올란,
2-페닐-4-(하이드록시메틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-메톡시페닐)-4-(2-하이드록시에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(4-브로모페닐)-4-(2-하이드록시프로필티오)메틸-1,3-디티올란,
2-(티오펜-2-일)-4-(2-메틸-2-하이드록시에틸티오)메틸-1,3-디티올란,
2-푸릴-4-[2-(2-하이드록시에틸티오)에틸]-1,3-디티올란,
2-(4-메틸티오페닐)-4-[3-(하이드록시메틸티오)프로필]-1,3-디티올란,
2-β-나프틸-4-[2-메틸-2-(하이드록시메틸티오)에틸]-1,3-디티올란 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들 예시화합물로 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(2)에 있어서 X가 산소원자인 화합물은, 반응 자체가 공지된 방법(예를 들면, Journal of Chemical Society, pp415-419(1966) 등에 개시된 방법)에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
즉, 예를 들면, 일반식(2)에 있어서 R1= 수소원자, R2= 수소원자, A가 -CH2-기이고, X가 산소원자인 화합물은, 산촉매의 존재하에 포르말린을 공지의 화합물인 2,3-디메르캅토프로판올에 대해서 반응시킴으로써 제조한다.
마찬가지 방법에 의해 상기 일반식(2)에 있어서 X가 산소원자인 황함유 화합물은, 하기 식(5)로 표시된 카르보닐기함유 화합물을 하기 식(4)로 표시된 디메르캅토화합물에 대해서 프로톤산 또는 루이스산 등의 산촉매의 존재하에 작용시킴으로써 제조한다:
(식중, R1, R2, A 및 X는 상기한 바와 동일함).
본 발명의 상기 일반식(2)에 있어서 X가 황원자인 황함유 티올화합물은, 원료로서 일반식(2)에 있어서 X가 산소원자인 황함유 하이드록시화합물을 이용해서 반응 자체가 공지되어 있는 방법에 의해 분자중의 수산기를 티올기로 변환시킴으로써 제조한다.
즉, 예를 들면, 일반식(2)에 있어서 X가 산소원자인 하이드록시화합물을 X가 황원자인 티올(메르캅토)화합물로 변환시키기 위해서는, 공지의 방법, 예를 들면, Journal of American Chemical Society, Vol. 68, pp2103-2104(1946), Journal of Organic Chemistry, Vol. 27, pp93-95(1962), Organic Synthesis, V, pp401-403(1963) 등에 기재된 방법에 의해서 실시하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 일반식(2)에 있어서 X가 황원자인 티올화합물은, 본 발명의 일반식(2)에 있어서 X가 산소원자인 하이드록시화합물과 염화수소, 브롬화수소 등과 반응시켜 하이드록시화합물을 할로겐화물로 변환시킨 후, 이 할로겐화물에 티오요소를 반응시켜서 티우로늄염을 얻고 나서, 해당 염을 암모니아수, 수산화나트륨 등의 염기를 이용해서 가수분해함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 중합성 조성물에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 중합성 화합물은, 필수성분으로서, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물과 중합개시제를 함유한다. 중합개시제란, 중합성 화합물의 중합을 광 및/또는 열에 의해 개시할 수 있는 동시에 하기에 설명하는 각종 공지의 중합개시제를 사용할 수 있는 화합물이다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르화합물은 단독으로 혹은 일반식(1)에 포함되는 2종이상의 상이한 아크릴산 에스테르화합물을 조합해서 사용해도 된다.
또, 본 발명의 중합성 조성물은, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물이외에, 공지의 중합성 화합물(광 및/또는 열중합성 단량체 또는 올리고머)을 함유해도 된다.
상기 중합성 조성물에 함유되는 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물의 양은, 특히 제한은 없으나, 통상, 전체 중합성 조성물의 중량에 대해서 10중량%이상, 바람직하게는 20중량%이상, 보다 바람직하게는 30중량%이상, 더더욱 바람직하게는 50중량%이상이다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 중합개시제는 특히 제한은 없으나, 열에 의해 중합을 개시하는 공지의 화합물(열중합개시제) 또는 광의 조사에 의해 중합을 개시하는 화합물(광중합개시제)을 사용해도 된다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4-메틸벤조페논,
4,4'-디클로로벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸,
4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메틸벤조페논,
4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논,
3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논,
4-벤조일-N,N,N-메틸벤젠메탄아미늄클로라이드,
2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드,
4-벤조일-N,N-디메틸-N-[(2-(1-옥소-2-프로페녹시)에틸)-벤젠메탄아미늄 클로라이드,
4-벤조일-N,N-디메틸-N-[(2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸)-벤젠메탄아미늄 브로마이드,
2-이소프로필티오이소프로필티옥산톤,
4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤,
2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일-옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드,
2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토(1,2-d)티아졸린 등의 카르보닐화합물;
벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온(통칭: 캄퍼퀴논),
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논,
1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논,
메틸 a-옥소벤젠 아세테이트 등의 디카르보닐화합물;
아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,
1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온,
1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온,
1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논,
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온,
1,1-디클로로아세토페논, N,N-디메틸아미노아세토페논,
2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르포리놀프로판-1-온,
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)부탄-1-온
1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심,
3,6-비스(2-메틸-2-모르포리노프로파노일)-9-부틸카르바졸 등의 아세토페논화합물;
벤조인 및 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르,
벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드,
비스(2,6-디클로로벤조일)-(4-n-프로필페닐)포스핀옥사이드 등의 아릴포스핀옥사이드화합물;
메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트
4-디메틸아미노벤조에이트-n-부톡시에틸에스테르,
이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조에이트-2-디메틸아미노에틸에스테르, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미클러(Michler)의 케톤),
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,
2,5'-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로펜타논 등의 아미노카르보닐화합물;
2,2,2-트리클로로-1-(4'-tert-부틸페닐)에탄-1-온,
2,2-디클로로-1-(4-페녹시페닐)에탄-1-온,
α,α,α-트리브로모메틸페닐술폰, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸릴)에틸리딘]트리아진,
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-푸릴에틸리딘]트리아진 등의 할로겐화 화합물;
9-페닐아크리딘, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸,
2,2-아조비스(2-아미노프로판)디하이드로클로라이드,
2,2-아조비스[2-(이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드,
η-5-2-4-(시클로펜타디에닐)(1,2,3,4,5,6,η)-(메틸에틸)벤젠]철(II) 헥사플루오로포스페이트,
비스(5-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피르-1-일)-페닐]티탄 등의 기타 공지된 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 사용해도 된다.
이 광중합성 개시제의 사용량은, 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물 100중량부에 대해서 0.001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30중량부,보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다.
열중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 들 수 있다.
열중합개시제의 사용량은, 통상, 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물 100중량부에 대해서 0.001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부이다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 중합성 화합물로서 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물이외의 공지의 중합성 화합물로서는, 예를 들면,
메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트,
에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트,
테트라시클로도데실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트,
노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜틸(메타)아크릴레이트,
이소보르닐(메타)아크릴레이트, N-n-부틸-O-(메타)아크릴로일옥시 에틸카바메이트,
아크릴로일모르폴린, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트,
트리브로모벤질(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 단작용성 아크릴레이트류;
에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트,
네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트,
트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트,
폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트,
폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트,
2,2-비스(4-아크릴옥시 페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시페닐)프로판,
비스(4-아크릴로일옥시페닐)메탄, 비스(4-메타크릴로일옥시페닐)메탄,
4,4'-비스(2-아크릴로일옥시)페닐술피드,
4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시)페닐술피드,
2,2-비스(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판,
2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판,
2,2-비스[4-(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판,
2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판,
비스(4-아크릴로일옥시에톡시페닐)메탄,
비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)메탄,
비스[4-(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]메탄,
[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]메탄,
4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐 술피드,
4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐 술피드,
4,4'-비스(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐 술피드,
4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐 술피드,
4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐 술폰,
4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐 술폰,
4,4'-비스(2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐 술폰,
4,4'-비스(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐 술폰 등의 2작용성 (메타)아크릴레이트류,
트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트,
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트,
디트리메틸올 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,
2-(메타)아크릴로일옥시에틸 트리이소시아누레이트,
(메타)아크릴옥시프로필 트리(메톡시)실란 등의 다작용성 아크릴레이트류;
페닐 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르,
프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르,
하이드로퀴논 디글리시딜에테르,
비스(4-하이드록시페닐)메탄(통칭, 비스페놀 F) 디글리시딜에테르,
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통칭, 비스페놀 A) 디글리시딜에테르,
4,4'-비스하이드록시페닐술피드 디글리시딜에테르,
4,4'-비스하이드록시페닐술폰(통칭, 비스페놀 S) 디글리시딜에테르,
4,4'-비페놀 디글리시딜에테르,
3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르,
트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등의 1작용성 또는 2작용성 에폭시화합물에 대해서 (메타)아크릴산 화합물을 반응시켜서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트류;
페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀크실록형 에폭시수지, 비스페놀형 에폭시수지 등의 에폭시수지에 대해서 (메타)아크릴산 화합물을 반응시켜서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트류;
비닐벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 이소프로페닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 트리이소프로페닐벤젠, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 비닐화합물류;
에틸렌글리콜 디알릴카보네이트, 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기함유 화합물 등의 각종 공지의 중합성 단량체; 또는
폴리우레탄(메타)아크릴레이트류, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류, 폴리에테르(메타)아크릴레이트류 등의 각종 공지의 중합성 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물의 사용량은, 본 발명의 효과를 얻기 위해, 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물 100중량부에 대해서, 통상, 300중량부이하, 바람직하게는 200중량부이하, 보다 바람직하게는 100중량부이하이다.
구체적으로는, 본 발명의 중합성 화합물은, 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 이용해서, 필요에 따라 상기 공지의 중합성 화합물을 병용해서, 또, 상기 중합개시제를 첨가한 후 혼합·용해시킴으로써 얻어진다. 해당 중합성 조성물은, 필요에 따라서, 중합전에 불용물, 이물 등을 여과에 의해 제거하고, 또 감압하에 충분히 탈포해서 중합·경화하는 데 사용된다.
또, 중합성 조성물을 제조할 경우에는, 소망에 따라서, 내부이형제, 광안정제, UV흡수제, 산화방지제, 착색안료(예를 들면, 시아닌그린, 시아닌블루 등), 염료, 유동조절제, 무기충전제(예를 들면, 탤크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘 등) 등의 각종 공지의 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다.
경화물 및 본 발명의 경화물로 이루어진 광학부품은, 상기 중합성 조성물을 중합·경화시켜 얻어진다. 본 발명의 방법으로서는, 종래의 각종 공지의 방법을 채용해서, 바람직하게 실시되나, 대표적으로는, 예를 들면, 상기 설명한 바와 같이 얻어진 중합성 조성물을 몰드에 주입한 후, 열 또는 광에 의해 개시되는 라디칼중합반응을 이용한 주형중합 등을 들 수 있다.
해당 몰드는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트공중합체, 폴리염화비닐 등으로 이루어진 가스킷을 통한 경면연마한 2매의 주형에 의해 구성된다. 주형으로서는, 유리와 유리; 플라스틱판과 유리; 유리와 금속판 등이 조합된 주형을 들 수 있다. 또, 가스킷으로서는, 상기 연질 열경화성 수지(폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트공중합체, 폴리염화비닐 등)를 사용하는 이외에, 2매의 주형을 폴리에스테르점착테이프 등으로 고정해도 된다. 그 밖에, 주형에 대해서 이형처리 등 공지의 처리방법을 적용해도 된다.
라디칼중합반응으로서는, 전술한 바와 같이, 열에 의한 중합반응(열중합), 자외선 등의 광에 의한 중합반응(광중합), γ선에 의한 중합반응 등을 이용하는 방법 혹은 이들 방법을 복수개 조합시킨 방법 등을 들 수 있다.
광에 의한 중합을 행한 경우, 경화종료후, 주형을 이형시켜서 얻어진 경화물 또는 이 경화물로 이루어진 광학부품을, 내부응력과 왜곡을 제거하기 위해 어닐링처리해도 된다.
이들 방법중에서, 열중합시의 경화는 수시간 내지 수십시간을 필요로 하는 데 대해서, 자외선조사 등에 의한 광중합시의 경화는 단지 수초 내지 수분내에 끝낼 수 있으므로, 본 발명의 광학부품의 제조시의 생산성을 높이는 점을 고려하면, 광중합법이 바람직하다.
열중합의 경우, 중합온도는, 중합개시제의 종류 등 중합조건에 영향받으므로, 한정되는 것은 아니지만, 통상 25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
광학렌즈의 성형방법으로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 광 또는/및 열에 의한 주형중합을 행함으로써 렌즈를 얻는 방법을 들 수 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 소 60-135901호 공보, 평 10-67736호 공보, 평 10-130250호 공보 등).
따라서, 이 방법은, 전술한 방법에 의해 제조된 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 중합성 조성물을 필요에 따라 적절한 방법으로 탈포를 행한 후, 몰드에 주입하고 나서, 통상, 광조사에 의해 중합시키는 방법에 의해, 바람직하게 실시된다. 또, 열에 의한 중합의 경우에는, 해당 조성물을 저온에서부터 고온으로 서서히 가열해서 중합시키는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 광학렌즈는, 경화후, 필요에 따라서, 어닐링처리를 실시해도 된다. 또, 필요에 따라서, 반사방지, 고경도부여, 내마찰성 향상, 방담성부여 혹은 패션성 부여의 목적으로, 표면연마, 대전방지처리, 하드코팅처리, 무반사코팅처리, 염색처리, 조광(調光)처리(예를 들면, 포토크로믹렌즈처리 등) 등 공지의 각종 물리적 또는 화학적 처리를 실시해도 된다.
광디스크나 광자기디스크의 기판의 성형방법으로서는, 예를 들면, 상기와 같은 방법에 의해 얻어진 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 중합성 조성물을 디스크기판의 몰드캐비티내에 주입하고, 이것을 라디칼중합법 등에 의해 중합시켜, 필요에 따라, 후열처리하는 방법(일본국 공개특허 소 58-130450호 공보, 소 58-137150호 공보, 소 62-280008호 공보 등), 양면유리형내에서 광중합을 행하는 방법(일본국 공개특허 소 60-202557호 공보) 및 캐스트 또는 주입후 감압조건하에 액상 수지를 열중합시키는 방법(일본국 공개특허 소 60-203414호 공보) 등, 종래 공지된 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 중합성 조성물의 광중합에 의해 얻어진 경화물 및 해당 경화물로 이루어진 광학부품은, 중합 및 경화에 수분 내지 수시간이 필요하며, 기존의 폴리디에틸렌글리콜 디알릴카보네이트, 폴리티오우레탄으로 대표되는 광학부품용 열경화성 수지와 비교해서 단시간에 중합성형이 가능하며, 생산성이 높은 이점이 있다.
또, 본 발명의 경화물 및 광학부품은, 공지의 광중합성 단량체에 비해서 투명성, 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 또한, 고굴절률이라고 하는 특징을지니고 있다. 해당 광학부품의 용도로서는, 예를 들면, 교정용 안경렌즈를 대표로 하는 각종 플라스틱렌즈, 광정보기록매체용 기판, 액정셀용 플라스틱기판, 광섬유코팅재료 등을 구체적인 형태로서 들 수 있다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르화합물은, 분자내에 고리식 티오아세탈구조를 지니는 신규의 화합물이며, 교정용 안경렌즈 등으로 대표되는 광학부품용 수지원료단량체로서 매우 유용한 화합물이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(1) 일반식(2)로 표시되는 황함유 화합물의 합성
제조예 1[4-하이드록시메틸-1,3-디티올란의 합성]
Journal of Chemical Society(C), p415-419(1966)에 기재된 방법에 따라서 제조를 행하였다. 즉, 교반기 및 냉각관을 부착한 유리제의 1ℓ반응기중에 30%포름알데하이드수용액 250㎖ 및 디옥산 250㎖를 칭량하여 주입한 후, 이 혼합물에 대해서, 교반하에 2,3-디메르캅토프로판올 186g(1.5몰)을 첨가하였다. 황산 1g을 또 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 질소분위기하에 90 내지 100℃에서 6시간 가열·교반해서 반응시켰다. 가스크로마토그래피에 의해 원료가 소실되어 반응이 종료된 것을 확인한 후, 감압하에 용매를 증류제거하였다. 클로로포름으로 추출하고, 또, 수세해서 얻어진 유기층으로부터 용매를 증류제거해서, 4-하이드록시메틸-1,3-디티올란 133g(0.98몰)을 얻었다.
수율: 65%
순도: >99%(가스크로마토그래피분석에 의한 면적법)
비점: 124-125℃/266kPa(2㎜Hg)
EI-MS: 136(M).
실시예 1[4-메르캅토메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= 수소원자, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
교반기 및 냉각관을 부착한 유리제의 500㎖ 반응기에, 티오요소 38.0g(0.50몰) 및 48%브롬화수소산 88g(브롬화수소 0.5몰 상당함)을 도입하였다. 이 혼합물에, 제조예 1에서 합성한 4-하이드록시메틸-1,3-디티올란 68g(0.50몰)을 60℃에서 35분에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 4시간 반응시켜 티우로늄염을 얻었다. 반응용액을 고속액체크로마토그래피로 분석하여, 원료인 하이드록시화합물이 소실되어 있는 것을 확인한 후, 이 반응혼합물에 대해서 18%암모니아수 300g을 50℃에서 10분에 걸쳐 적하하였다. 또, 50℃에서 2시간 반응을 계속하여 티우로늄염을 가수분해하였다. 여기에 톨루엔 200g을 첨가하고, 톨루엔층을 분액·추출한 후, 폐수층이 중성으로 될 때까지 수세하였다. 그 후, 톨루엔층을 반응계로부터 꺼내고, 톨루엔을 감압하 40℃에서 증류제거하여, 황색의 투명한 액체의 조제의(crude) 생성물을 얻었다. 해당 생성물을 실리카겔컬럼크로마토그래피(용매로서 톨루엔을 사용함)에 의해 정제하여, 하기 식(2-1):로 표시되는 무색액체인 4-메르캅토메틸-1,3-디티올란 61g(0.40몰)을 얻었다.
수율: 80%
순도: >99%(가스크로마토그래피분석에 의한 면적법)
EI-MS: 152(M).
실시예 2[2-페닐-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= 페닐기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
교반기 및 냉각관을 부착한 유리제의 1ℓ 반응기에, 2,3-디메르캅토프로판올 50.0g(0.40몰), 98%황산 0.44g(0.004몰) 및 디옥산 80g을 칭량하여 주입하고, 이 혼합물에 대해서, 벤즈알데하이드 46.8g(0.442몰)을 25℃에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 또, 이 혼합물을 교반하에 반응시켜 70℃에서 5시간 반응을 종료시키고, 얻어진 혼합물을 물 500g에 주입한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층(톨루엔용액)을 세정하고, 물층이 중성으로 될 때까지 물에 의한 분리를 반복하고 나서, 유기층을 꺼냈다. 톨루엔을 증류제거하여 감압하 혼합물을 농축한 후, n-헥산을 첨가하였다. 이 용액을 방치하여, 석출된 결정을 여과해서 꺼내고, 또, 해당 결정을, 톨루엔/헥산(중량비 = 60/40)으로 수세하고, 백색결정으로서 하기 식(2-2):
로 표시되는 2-페닐-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란 72.2g을 얻었다.
수율: 85%
순도: 99%(가스크로마토그래피면적백분율에 의해 산출)
·270MHz1H-NMR δ(CDCl3): 2.25(t, 1H), 3.40 내지 4.20(m, 5H), 5.65(d, 1H), 7.20 내지 7.55(5H)
EI-MS: 212(M).
실시예 3[2-(α-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= α-나프틸기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 산소원자인 화합물의 합성]
실시예 2에 있어서의 벤즈알데하이드대신에 α-포르밀나프탈렌을 사용한 이외에는 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 하기 식(2-3):
으로 표시되는 2-(α-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 262(M)
실시예 4[2-(β-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= β-나프틸기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 산소원자인 화합물의 합성]
실시예 2에 있어서의 벤즈알데하이드대신에 β-포르밀나프탈렌을 사용한 이외에는 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 하기 식(2-4):
로 표시되는 2-(β-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 262(M)
실시예 5[2-(티오펜-2-일)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= 티오펜-2-일기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 산소원자인 화합물의 합성]
실시예 2에 있어서의 벤즈알데하이드대신에 2-포르밀티오펜을 사용한 이외에는 실시예 2에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 하기 식(2-5):
로 표시되는 2-(티오펜-2-일)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 218(M)
실시예 6[2-페닐-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= 페닐기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
제조예 1에 있어서 합성한 4-하이드록시메틸-1,3-디티올란 대신에 실시예 2에서 제조한 2-페닐-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란을 사용한 이외에는 실시예 1에기재된 방법과 마찬가지로 해서 하기 식(2-6):
으로 표시되는 2-페닐-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
·270MHz1H-NMR δ(CDCl3): 1.68(dt, 1H), 2.80 내지 3.58(m, 4H), 3.97(dm, 1H), 5.65(d, 1H), 7.20 내지 7.53(5H)
EI-MS: 228(M).
실시예 7[2-(α-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= α-나프틸기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
제조예 1에 있어서 합성한 4-하이드록시메틸-1,3-디티올란 대신에 실시예 3에서 제조한 2-(α-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란을 사용한 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 하기 식(2-7):
로 표시되는 2-(α-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 278(M).
실시예 8[2-(β-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서R1= β-나프틸기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
제조예 1에 있어서 합성한 4-하이드록시메틸-1,3-디티올란 대신에 실시예 4에서 제조한 2-(β-나프틸)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란을 사용한 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 하기 식(2-8):
로 표시되는 2-(β-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 278(M).
실시예 9[2-(티오펜-2-일)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란: 일반식(2)에 있어서 R1= 티오펜-2-일기, R2= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
제조예 1에 있어서 합성한 4-하이드록시메틸-1,3-디티올란 대신에 실시예 5에서 제조한 2-(티오펜-2-일)-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란을 사용한 이외에는 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 해서 하기 식(2-9):
로 표시되는 2-(티오펜-2-일)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 234(M).
(2) 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물의 합성
실시예 10[4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란: 일반식(1)에 있어서 R1= 수소원자, R2= 수소원자, R3= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
교반기 및 냉각관을 부착한 유리제의 500㎖ 반응기에, 실시예 1에서 제조한 4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-1) 91.2g(0.60몰)을 칭량하여 주입하고, 이 반응기에 40℃에서 15분에 걸쳐 3-클로로프로피온산 클로라이드 80.0g(0.63몰)을 적하하였다. 교반하에 40℃에서 8시간 반응시킨 후, 이 반응혼합물에 톨루엔 200g을 첨가하여 해당 혼합물을 용해시켰다. 다음에, 해당 혼합물을, 분액깔때기로 옮겨, 3중량%탄산수소나트륨수용액 300g으로 3회 세정하였다. 이어서, 상기 혼합물을 물층이 중성으로 될 때까지 순수 300g으로 세정한 후, 유기층(톨루엔용액)을 꺼냈다. 감압하에 톨루엔을 증류제거하여, 무색투명한 액체로서 4-(3-클로로프로피오닐티오메틸)-1,3-디티올란 119g을 얻었다.
이어서, 유리제의 1ℓ반응기에, 상기와 같이 해서 얻어진 4-(3-클로로프로피오닐티오메틸)-1,3-디티올란 119g(0.49몰) 및 아세톤 200g을 도입해서 얻어진 용액에 대해서, 트리에틸아민 74g(0.73몰)을 25℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 25℃에서 6시간 교반해서 반응시킨 후, 해당 반응혼합물에 대해서 톨루엔 400g 및 물 400g을 첨가하고, 톨루엔상을 분액추출해서 꺼냈다. 해당 톨루엔용액을 5중량%염화수소수용액으로 세정한 후, 물층이 중성으로 될 때까지 물로 세정하였다.이어서, 톨루엔을 감압하에 증류제거하여, 점성이 있는 무색투명한 액체로서 하기 식(1-1):
로 표시되는 4-(2'-아크릴로일티오메틸)-1,3-디티올란 99g(0.48몰)을 얻었다.
수율: 80%
순도: >99%(액체크로마토그래피분석에 의한 면적법)
EI-MS: 206(M).
실시예 11[2-페닐-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란: 일반식(1)에 있어서 R1= 페닐기, R2= 수소원자, R3= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
반응원료로서 실시예 1에서 제조한 4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-1)대신에 실시예 6에서 제조한 2-페닐-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-6)을 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행하여 하기 식(1-2):
로 표시되는 2-페닐-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
·270MHz1H-NMR δ(CDCl3): 3.22 내지 3.55(m, 4H), 4.08(dm, 1H), 5.68 내지 5.77(m, 2H), 6.35 내지 6.40(d, 2H), 7.25 내지 7.55(5H)
EI-MS: 282(M).
이 화합물의 점도를 측정한 바, 200mPa·s(200cPoise)이하였다. 이 화합물은 비교적 저점도로 용이하게 유동할 수 있었고, 여과, 투과 등의 작업시간에 취급이 용이하였다.
실시예 12[2-(α-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란: 일반식(1)에 있어서 R1= α-나프틸기, R2= 수소원자, R3= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
반응원료로서 실시예 1에서 제조한 4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-1)대신에 실시예 7에서 제조한 2-(α-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-7)을 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행하여 하기 식(1-3):
으로 표시되는 2-(α-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 332(M).
실시예 13[2-(β-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란: 일반식(1)에있어서 R1= β-나프틸기, R2= 수소원자, R3= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
반응원료로서 실시예 1에서 제조한 4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-1)대신에 실시예 8에서 제조한 2-(β-나프틸)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-8)을 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행하여 하기 식(1-4):
로 표시되는 2-(β-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 332(M).
실시예 14[2-(티오펜-2-일)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란: 일반식(1)에 있어서 R1= 티오펜-2-일기, R2= 수소원자, R3= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 황원자인 화합물의 합성]
반응원료로서 실시예 1에서 제조한 4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-1)대신에 실시예 9에서 제조한 2-(티오펜-2-일)-4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-9)을 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행하여 하기 식(1-5):
로 표시되는 2-(티오펜-2-일)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
EI-MS: 288(M).
실시예 15[2-페닐-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란: 일반식(1)에 있어서 R1= 페닐기, R2= 수소원자, R3= 수소원자, A = -CH2-기 및 X = 산소원자인 화합물의 합성]
반응원료로서 실시예 1에서 제조한 4-메르캅토메틸-1,3-디티올란(2-1)대신에 실시예 2에서 제조한 2-페닐-4-하이드록시메틸-1,3-디티올란(2-2)을 사용한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방법으로 행하여 하기 식(1-6):
으로 표시되는 2-페닐-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란을 얻었다.
·270MHz1H-NMR δ(CDCl3): 3.30 내지 3.55(m, 2H), 4.00 내지 4.55(m, 3H), 5.75(s, 1H), 5.85 내지 5.90(dd, 1H), 6.10 내지 6.20(dd, 1H), 6.40 내지 6.50(d, 1H), 7.20 내지 7.60(5H)
EI-MS: 266(M).
(3) 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 이용한 중합성 조성물의 제조 및 그 조성물의 경화에 의한 경화물의 제조
실시예 및 비교예에서 제조한 경화물 또는 광학부품(렌즈)의 물성평가(투명성, 열적 특성, 기계적 특성)를 이하의 방법에 의해 행하였다.
·외관: 육안으로 색 및 투명성을 평가하였다.
·굴절률 및 압베수: 풀프리히굴절계를 이용해서 20℃에서 측정하였다.
·내열성: TMA(바늘침입법)를 사용해서 경화물의 유리전이온도를 측정하였다.
·내충격성: 중심두께 1.5㎜인 마이너스렌즈의 중심부에, 높이 127㎝에서 28.7g의 철구를 낙하시켜서, 균열의 유무를 조사하였다.
실시예 16
상기 실시예 10에서 얻어진 아크릴산 에스테르화합물(4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란) 30g에 대해서, 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온("Darocur-1173": 치바특수화학사의 등록상표) 150㎎을 첨가하여 잘 혼합하여 용해시켰다. 얻어진 액체를, 충분히 감압하에 탈포한 후, 유리몰드와 가스킷으로 이루어진 몰드형에 주입하였다. 메탈할라이드램프(80W/㎝)를 사용해서 자외선을 60초간 조사해서 중합을 행하였다. 중합완료후 서서히 냉각하여 성형된 경화물을 몰드로부터 꺼내었다.
얻어진 경화물은 무색투명하였다. 광학왜곡은 관찰되지 않았다. 굴절률(nd)은 1.660, 압베수는 36(νd)이었다.
실시예 17 내지 21
실시예 10에서 얻어진 아크릴산 에스테르화합물(4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란)대신에, 실시예 11 내지 15에서 제조된 아크릴산 에스테르화합물을 이용하고, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 대신에 광중합개지제로서 2,4,6-트리메톡시벤조일 디페닐포스핀옥사이드(바스프사 제품)를 사용한 이외에는 실시예 16에 기재한 방법과 마찬가지로 행하여, 중합성 조성물을 제조하고, 중합·경화를 행하였다.
경화물의 굴절률 및 압베수의 측정결과를 하기 표 1에 표시한다.
실시예 사용된 아크릴산 에스테르화합물 굴절률(nd) 압베수(νd)
17 2-페닐-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란(실시예 11에서 제조됨) 1.688 30.5
18 2-(α-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란(실시예 12에서 제조됨) 1.693 29.5
19 2-(β-나프틸)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란(실시예 13에서 제조됨) 1.693 29.5
20 2-(티오펜-2-일)-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란(실시예 14에서 제조됨) 1.695 29.5
21 2-페닐-4-아크릴로일옥시메틸-1,3-디티올란(실시예 15에서 제조됨) 1.653 32.2
본 발명의 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광조사에 의해 개시된 중합반응에 의해 단시간 중합·경화될 수 있고, 얻어진 경화물의 굴절률은 매우 높다.
실시예 22
실시예 11에서 얻어진 아크릴산 에스테르화합물(2-페닐-4-아크릴로일티오메틸-1,3-디티올란) 24g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 3g 및 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트 3g을 혼합해서 얻어진 혼합물에 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드(바스프사 제품) 30㎎을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 잘 혼합하여 용해시켜 저점도의 액상의 중합성 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을 감압하에 충분히 탈기한 후, 유리몰드와 가스킷으로 이루어진 몰드형에 주입하였다. 또, 금속할라이드램프(120W/㎝)를 이용해서 60초간 자외선을 조사한 후, 중합을 행하였다. 그 후, 실온으로 서서히 냉각시키고, 몰드로부터 경화물을 꺼내어, 또 불활성 오븐내에서 2시간동안 130℃에서 가열하여 어닐링처리하였다.
얻어진 경화물은 무색투명하였고, 광학왜곡은 관찰되지 않았고, 굴절률(nd)은 1.655, 압베수는 33(νd)이었다.
경화물의 유리전이온도는, 시각교정용 안경렌즈로서 충분히 실용화 가능한 수준이었고, 내충격성도 우수하였다.
비교예 1
중합성 조성물로서 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물대신에, 종래 공지의 아크릴산 에스테르화합물(일본국 공개특허 평 3-217412호 공보)인 1,4-비스(2-메타크릴로일옥시에틸티오)크실릴렌 24g 및 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판 6g을 이용한 이외에는 실시예 22에 기재한 방법과 마찬가지로 행하여, 중합성 조성물을 제조하고, 렌즈를 제작하였다.
렌즈는 무색투명하였고, 굴절률(nd)은 1.588 압베수는 39(νd)였다.
비교예 2
중합성 조성물로서 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물대신에, 종래 공지의 화합물(일본국 공개특허 평 3-215801호 공보)인 2-메타크릴로일옥시메틸-1,4-디티안을 이용한 이외에는 실시예 22에 기재한 방법과 마찬가지로 행하여, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물은 무색투명하였고, 굴절률(nd)이1.590, 압베수(νd)는 43이었다.
비교예 3
중합성 조성물로서 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물대신에, 종래 공지의 화합물(국제특허출원 제 2000-509075호의 일본국 공개특허 공보의 명세서 제 61쪽에 기재된 화합물)인 6-메타크릴로일옥시-1,4-디티아시클로헵탄을 이용한 이외에는 실시예 22에 기재한 방법과 마찬가지로 행하여, 중합성 조성물을 얻고, 경화물을 제조하였다. 얻어진 경화물은 무색투명하였고, 굴절률(nd)이 1.545, 압베수(νd)는 43.5였다.
이상, 본 발명의 아크릴산 에스테르화합물은 종래의 공지된 단량체에 비해서 저점도이므로, 중합성 조성물을 제조할 때 및 해당 중합성 조성물을 이용해서 광학 부품을 제작할 때, 유동성 및 취급시의 가공성이 우수하다.
또, 본 발명의 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 광조사에 의해 중합을 개시하는 화합물(중합개시제)에 의해 단시간에 중합 ·경화될 수 있으므로, 경화물 또는 렌즈 등의 광학부품을 생산효율좋게 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 경화물 또는 렌즈는, 내열성, 내충격성 등의 실용상의 물성이 우수하고, 또, 종래 공지된 아크릴산 에스테르화합물에 비해서 고굴절률을 지닌다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1):
    (식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고; R3은 수소원자 또는 알킬기이고; A는 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고; X는 황원자 혹은 산소원자이며; 단, X가 산소원자인 경우, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고, A는 -(CH2)m-(m은 1 내지 3의 정수임)이고, X는 황원자인 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 의한 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 3항에 의한 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제 4항에 의한 경화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 광학부품.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 의한 아크릴산 에스테르화합물의 제조방법에 있어서, 하기 일반식(2):
    (식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고; A는 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고; X는 황원자 혹은 산소원자이며; 단, X가 산소원자인 경우, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기임)로 표시되는 황함유 화합물을 에스테르화해서 아크릴산 에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 일반식(2)에 있어서, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고, A는 -(CH2)m-(m은 1 내지 3의 정수임)이고, X는 황원자인 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물의 제조방법.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 아크릴산 에스테르를 형성하기 위한 에스테르화는, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물과 할로프로피온산 또는 그의 산할로겐화물을 반응시켜 할로프로피온산 화합물을 형성한 후, 할로프로피온산화합물을 탈할로겐화함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 아크릴산 에스테르화합물의 제조방법.
  9. 하기 일반식(2):
    (식중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 지녀도 되는 알킬기, 치환기를 지녀도 되는 방향족 알킬기 또는 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고; A는 산소원자 또는 황원자를 함유해도 되는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고; X는 황원자 혹은 산소원자이며; 단, X가 산소원자인 경우, R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 황함유 화합물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 일반식(2)중의 R1은 치환기를 지녀도 되는 방향족 잔기이고, A는 -(CH2)m-(m은 1 내지 3의 정수임)이고, X는 황원자인 것을 특징으로 하는 황함유 화합물.
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