JP2009509007A - ジチアンモノマーを含有する硬化性組成物 - Google Patents

ジチアンモノマーを含有する硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、（メタ）アクリロイル部分に付着する環状ジチアン部分を含む、少なくとも１つのモノマーを含む組成物を特徴とする。組成物は、所望により、歯科組成物において通常使用されるエチレン性不飽和化合物のようなさらなる重合性化合物を含有してもよい。

Description

本発明は、一般に修復歯科学において有用である硬化性組成物に関する。より具体的には、本発明は、低重合収縮を示す環状ジチアンモノマーを含有する硬化性歯科組成物に関する。
有機樹脂及び充填剤から製造される歯科用複合材料は、それらの優れた審美的特性に起因して、歯科用途、特に修復歯科学において増大する用途を見出している。典型的な歯科用複合材料樹脂は、高い充填剤レベルを促進する希釈剤として役立つ、低粘度ジ（メタ）アクリレートモノマーを含有する。これらの希釈剤は、通常トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）のような分子量の小さい（メタ）アクリレートであり、これは、その低分子量に起因して、重合に際し、実質的に収縮する。重合収縮は、歯科用途において多数の問題をもたらし得る。例えば、複合材料と歯牙構造との間に隙間を生じさせることが多く、これは、施術後の過敏性、微少漏洩（microleakage）、エナメル質縁部の亀裂、及び二次う食をもたらし得る。
多数の要因が、重合収縮の一因となると考えられている。モノマー間のファン・デル・ワールス距離が共有結合に置き換えられ、ポリマーの充填密度が、モノマーの充填密度と比較して増大すると、収縮が生じると仮定されている。こうした現象を最小限に抑えようと試みることによって重合収縮を低減させるという努力が、最近なされてきている。しかし、現在入手できる低収縮組成物の多くは、歯科用途のために必要な物理的、機械的、及び光学的特性に欠けている。さらに、全ての低収縮組成物が、口腔内での使用に適した条件の下で、効率的に重合可能であるわけではない。従って、この分野における実質的な進歩にもかかわらず、特定の種類の歯科複合材料と共に機能するとき、重合収縮は、尚、重大な問題として残る。その結果として、破壊靭性及び審美性のような他の有益な特性を犠牲にすることなく、重合収縮が低減された新しい複合材料の必要性が存続する。
本発明は、少なくとも１つの環状ジチアン部分及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分を有する重合性化合物を含む、硬化性歯科組成物を特徴とする。ある実施形態では、本発明の重合性化合物としては、以下の式により表されるものが挙げられる。
Figure 2009509007
式中、ＸとＸ’は、互いに独立して、−ＮＲ１−（Ｒ１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基）又は好ましくは−Ｏ−であり、
各Ｒ５は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ４は、環状、分枝状、直鎖、脂肪族、芳香族、又は複素環式であり得、所望によりカテナリー（すなわち、鎖内の）窒素、及び非ペルオキシ酸素原子を有し、並びに所望により、エステル、ケトン、カルボニル、アミド、尿素、炭酸塩、及びウレタン官能基を含む、１以上の有機官能基を有する、多価有機基のような、ｘ＋ｙの価数を有する有機基であり、好ましくはＲ４は、所望によりカテナリー（すなわち、鎖内の）酸素原子を有し、並びに所望により、エステル、ケトン、カルボニル、アミド、尿素、炭酸塩、及びウレタン官能基を含む、１以上の有機官能基を有する多価脂肪族又は芳香族基であり、
ｎは３〜６、好ましくは３〜５であり、
ｍは１〜３であり、
ｏは１〜３であり、
ｘ及びｙは少なくとも１であり、並びに
ジチアン環上の１以上のメチレン基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されてもよく、隣接するアルキル基は、それらが付着して脂環式又は芳香環のような炭素環を形成する炭素原子に結合してもよい。好ましくは、ジチアン環は８又は９個の環原子を有する。
式Ｉに関して、Ｒ４基が、エステル、ケトン、カルボニル、アミド、イミド、尿素、無水炭酸塩、及びウレタン官能基を含む、１以上のカテナリー（鎖内の）有機官能基を含有してもよく、さらに、−Ｘ−Ｒ４−又は−Ｒ４−Ｘ’の組み合わせが結合して、イミド、尿素、炭酸塩、無水物、及びウレタン官能基を含む末端官能基を形成し得ることが理解されるであろう。例えば、Ｘ’が−Ｏ−であり、Ｒ４がカルボニル基で終結する場合、エステルが生じる。Ｘ’が窒素であり、Ｒ４がアミド（−ＮＨＣ（Ｏ）−で終結する場合、尿素が生じる。
本発明の組成物は、所望により、さらなるモノマーを含んでもよく、通常、例えばジ（メタ）アクリレート、少なくとも１つの官能基を有する脂肪族（メタ）アクリレート、及び／又は芳香族官能基を有する（メタ）アクリレートのような置換若しくは非置換（メタ）アクリロイル化合物である。好適な置換（メタ）アクリロイル化合物の例としては、フェネチルメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、１，１，１−トリ−［４−（メタクリルオキシエトキシ）−フェニル］エタン（ＴＭＰＥ）及び１，１，１−トリ−［４−（２−メチル−２−メタクリルオキシエトキシ）−フェニル］エタン（ＴＭＭＰＥ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレン（triethlyene）グリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、並びにポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。
また本発明の組成物は、一般に、反応開始剤系、好ましくは、例えば、約３００〜約６００ｎｍの範囲の光を吸収可能なアシルホスフィンオキシド光開始剤、又は、ヨードニウム塩、電子供与体、及び光増感剤を含んでもよい複合成分光開始剤系を含有する光開始剤系をさらに含む。
組成物は、所望により、フリーラジカル的に重合可能な官能基を含有するシランで任意に処理された歯科材料において通常使用される種類の１以上の充填剤を含む。
本発明の組成物は、クラウン材及びブリッジ材、充填物、接着剤、シーラント、インレー、アンレー、薄層ベニヤ、合着材又はセメント、義歯床材料、歯科矯正材料及びシーラント、並びに他の歯科修復材料を含む様々な歯科治療及び修復機能において有用である。組成物中に環状ジチアン部分及び（メタ）アクリロイル部分を含むモノマーを含むと、重合が生じ、収縮が少なくて機械的特性が高い、硬化した歯科用複合材料を形成する。
上記の要約は、本発明の各実施形態、又は全ての実施を記載することを意図するものではない。本発明の他の実施形態、特徴、及び利点は、以下の発明を実施するための最良の形態及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本明細書で使用するとき、「硬化性」成分とは、例えば光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物、すなわち（メタ）アクリレート化合物を重合させるのに効果的なラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合及び／又は架橋反応させることが可能で、１以上の硬化可能な化合物を伴うもののことをいう。また硬化反応は、セメント形成組成物（例えば、ポリカルボン酸亜鉛セメント、ガラスアイオノマーセメント等）にとって一般的であるもののような酸塩基硬化（setting）反応も含む。
本明細書で使用するとき、「歯科組成物」とは、例えば、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、複合材料、修復剤、歯科用セメント、歯科矯正用セメント、シーラント、コーティング、印象材、充填材、及びこれらの組み合わせを含む、口腔環境において使用される硬化性組成物を指す。いくつかの実施形態では、硬化性成分を含む本発明の歯科組成物は、硬化して、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、アンレー、充填物、ミルブランク（mill blanks）、印象材、歯列矯正用デバイス、補綴物（例えば、部分義歯又は総義歯）、及び歯科用予防処置又は修復処置に使用される最終加工又は研磨用デバイス（例えば、カップ、ブラシ、研磨剤などの予防剤（prophy agents））から成る群から選択される歯科用物品を加工することができる。
本明細書で使用するとき、「歯科用接着剤」とは、通常硬化性歯科材料（例えば、充填材）を歯表面に接着するために使用される、非充填又は軽充填歯科組成物（例えば、４０重量％未満の充填剤）を指す。硬化後、歯科組成物は、通常粘着性（tacky）又はべたっとする（sticky）ことがないので、感圧性接着剤（ＰＳＡ）として既知の材料の部類には入らないであろう。
本明細書で使用するとき、
「（メタ）アクリロイル」は、Ｒ’がＨ又はメチルであり、かつアクリロイル及びメタクリロイル基の両方を含む、ＣＨ２＝ＣＲ’Ｃ（＝Ｏ）−を意味し、
「（メタ）アクリロイルオキシ」は、Ｒ’がＨ又はメチルである、ＣＨ２＝ＣＲ’Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を意味し、
「ポリ（メタ）アクリロイル」は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、
「置換（メタ）アクリロイル化合物」は、酸素（エステルの場合）、硫黄（チオエステルの場合）又は窒素（アミドの場合）上に有機置換基を有する（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリロイル化合物を意味し、
「光増感剤」は、光重合率を増大させる、又は重合が発生する波長を変化させる任意の物質を意味する。代表的な光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍの範囲内でいくらかの光を吸収する、モノケトン及びジケトンであり、
「アルキル」及び「アルキレン」は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素から、１以上の水素原子を除去した後に残る、それぞれ、一価及び多価残基を意味し、
「低級アルキル」は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味し、
「アリール」及び「アリーレン」は、５〜１２個の環原子を有し、低級アルカリール及びアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、及び低級アルキルカルボン酸エステル（ここで「低級」はＣ１〜Ｃ４を意味する）のような置換芳香族を含む、芳香族化合物（単環並びに複及び縮合環）から、１以上の水素原子を除去した後に残る、それぞれ、一価及び多価残基を意味し、
「シクロアルキル」及び「シクロアルキレン」は、３〜１２個の炭素原子を有する環状炭化水素から１及び２個の水素原子を除去した後に残る、それぞれ、一価及び二価残基を意味し、
「硬化性」は、組成物が、熱、光、及びレドックス反応開始剤（酸化／還元剤）並びにこれらの組み合わせを含む、多様な反応開始剤系により重合及び／又は架橋され得ることを意味し、
「架橋」は、無限分子量のポリマー網状組織の形成を意味し、２を超える官能基を有するポリマー反応体との重合において発生する。さらなる情報は、Ｇ．オディアン（G. Odian）著、重合の原理（Principles of Polymerization）、第３版、１９９１年、ジョン・ワイリー＆サンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、１０８頁に見出すことができる。架橋は、連鎖成長プロセスによってペンダント重合性官能基間で形成される。
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。従って、例えば「化合物」（“a compound”）を含む組成物への言及は、２つ以上の化合物の混合物を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
特に指示がない限り、本明細書及び本特許請求の範囲で使用される成分量、性質の測定値、例えばコントラスト比などを表す全ての数字は、全ての場合において「約」という語句によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、特に指示がない限り、先の明細書及び添付した特許請求の範囲に記述されている数値パラメータは、当業者により本発明の技術を利用して獲得しようとされる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲に対する等価物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入の適用によって解釈されるべきである。本発明の広範囲を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体例で記載する数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値もそれらの試験測定値それぞれにおいて見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本来含む。
本発明は、多くの実施形態において重合収縮が少なく機械的特性が高く、さらに、例えば修復剤、接着剤、及びプライマーを含む歯科用途において有用である、式Ｉの化合物を含む、硬化性組成物を提供する。これらの組成物は、式Ｉに図示及び記載されている（メタ）アクリロイル部分に結合する環状ジチアン部分を含む、少なくとも１つのモノマーを含有する。組成物は、所望により、さらなる重合性化合物、例えば置換（メタ）アクリレート又は類似の化合物を含有してもよい。
一実施形態では、組成物はさらに、反応開始剤系、通常は光開始剤系を含み、これは、適切な波長の化学放射線の照射に際し、組成物の硬化を開始する。組成物は、適用前若しくは後、又は歯科材料後に硬化（例えば、従来の光重合及び／又は化学重合技術による重合）してもよい。充填剤及び他の任意添加剤もまた、組成物に取り込まれてもよい。
ジチアン単量体化合物は、以下の代表的スキームを参照することにより調製され得る。ここでは、ヒドロキシ官能性環状ジチアン化合物は、二酸（又は等価物）と反応し、次いでさらにヒドロキシ官能性ジメタクリレートと反応する。他の合成経路も当業者にとって明らかであることが理解されるであろう。例えば、ジチアン環化合物のヒドロキシルは、酸の酸官能基に反応するアミンのような、別の官能基によって置換されてもよい。同様に、二酸（又は等価物）の酸基は、環状ジチアン化合物のヒドロキシルと共反応する別の官能基によって置換されてもよい。二酸は、図示された環状ジチアン化合物及びヒドロキシ官能性ジメタクリレートの官能基と共反応する、２以上の反応性官能基を有する別の多官能性化合物によって置換されてもよい。
代表的な組み合わせとしては、アズラクトン、イソシアネート及び無水官能基と反応するヒドロキシル又はアミノ官能基、並びに、イソシアネート及びオキサゾリン官能基と反応するカルボキシル基が挙げられる。
Figure 2009509007
本発明の化合物の代表例は次のとおりである。
Figure 2009509007
Figure 2009509007
本発明の組成物はまた、ジチアンアクリロイル化合物に加えて、モノ（メタ）アクリロイル化合物のような１以上のエチレン性不飽和成分を含んでもよい。有用なモノ（メタ）アクリロイル化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
特に、組成物はアルキル（メタ）アクリレートモノマーをさらに含んでもよい。本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基を含有するアルキルエステルの直鎖、環状及び分枝鎖異性体が挙げられる。Ｔｇ及び側鎖結晶化度を考慮して、好ましいアルキルアクリレートエステルは、Ｃ５〜Ｃ１２アルキル基を有するものであるが、組み合わせがＣ５〜Ｃ１２の平均数の炭素原子を有する分子を提供する場合、Ｃ１〜Ｃ４及びＣ１３〜Ｃ１４アルキル基の使用もまた有用である。しかしながら、多くの用途において、より高級な、すなわりＣ１２〜Ｃ３０アルキル基が好ましい場合がある。アルキルアクリレートエステルの有用な具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、２−ブチルアクリレート、アクリル酸イソアミル、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート及びテトラデシルアクリレートが挙げられる。対応するメタクリレート、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルチオエステルもまた使用できる。硬化性組成物は、このようなモノアクリロイルモノマー単位を０〜２５重量部含んでもよい。
さらに、本発明の硬化性組成物は、２以上の末端（メタ）アクリロイル基を有する、ポリ（メタ）アクリロイル化合物のような架橋剤をさらに含んでもよい。有用なポリアクリロイル化合物としては、次の一般式のものが挙げられる。
Ｒ６−（Ｑ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２）ｚ （ＩＶ）
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｑはアルキレン、−Ｏ−、又は−ＮＲ１−から選択される。
各Ｒ６は、独立して、ｚの価数を有する多価有機基を表し、それは、環状、分枝、又は直鎖、脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、所望によりカテナリー（すなわち、鎖内）窒素、及び非ペルオキシ酸素原子を有し、並びに、所望によりエステル、ケトン、アミド、尿素、炭酸塩及びウレタン官能基を含む１以上の有機官能基を有する。
各ｚは、独立して、２以上の整数を表す。好ましくは、ｚは２〜６の値を有する。（より好ましくは、ｚは２〜５の値を有し、最も好ましくは２であり、又はポリアクリレートの混合物が用いられた場合、ｚの平均値は約２である。）
ある実施形態では、Ｒ６は、少なくとも３の価数を有する多価有機基であり得る。多価基Ｒ６の例としては、ブチレン、エチレン、プロピレン、４−オキサヘプタレン、ヘキシレン、及び１，４−ビス（メチル）シクロヘキシレンが挙げられる。
有用なポリ（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、（ａ）エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、ヒドロキシピバラルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートのような化合物を含有するジアクリロイル、（ｂ）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートのような化合物を含有するトリアクリロイル、（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような高官能性アクリル含有化合物、（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートのようなオリゴマーアクリロイル化合物、上述のポリアクリルアミド類縁体、及びこれらの組み合わせ、から成る群から選択される（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
このような化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Company）、ジョージア州スミルナ（Smyrna）のＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）、及びウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）のような供給業者から入手可能である。有用な追加のアクリレート材料としては、ヒダントイン部分含有ポリアクリレート、例えば米国特許第４，２６２，０７２号（ウェンドリング（Wendling）ら）に記載のものが挙げられる。
他の有用なポリ（メタ）アクリロイル化合物としては、また、例えば、ペンダント（メタ）アクリロイル基を有するフリーラジカル性重合性アクリレートオリゴマー及びポリマーが挙げられ、ここで少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基は、アクリル化エポキシ、例えば、エポキシ官能性物質のジアクリル化エステル（例えば、ビスフェノールＡエポシキ官能性物質のジアクリル化エステル）及びアクリル化ウレタンを含むアクリロイル基である。有用なアクリル化エポキシとしては、例えば、ＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）から「エベクリル（EBECRYL）３５００」、「エベクリル（EBECRYL）３６００」、「エベクリル（EBECRYL）３７００」、及び「エベクリル（EBECRYL）３７２０」の商品名で入手可能なアクリル化エポキシが挙げられる。有用なアクリル化ウレタンとしては、例えば、ＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals Corporation）から「エベクリル（EBECRYL）２７０」、「エベクリル（EBECRYL）１２９０」、「エベクリル（EBECRYL）８３０１」、及び「エベクリル（EBECRYL）８８０４」の商品名で入手可能なアクリル化ウレタンが挙げられる。
上記で示された有用なポリ（メタ）アクリロイル化合物に関して、対応するメタクリレート、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリロイルチオエステルもまた有用であることが理解されるであろう。ポリ（メタ）アクリロイル架橋剤は、好ましくは、アクリル酸のエステルである。より好ましくは、アクリルの二官能性エチレン性不飽和エステル、アクリルの三官能性エチレン性不飽和エステル、アクリルの四官能性エチレン性不飽和エステル及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。これらのうち、アクリル酸の二官能性及び三官能性エチレン性不飽和エステルが、より好ましい。
本発明の組成物は、非充填（充填剤なし）組成物の総重量を基準として、典型的には少なくとも５重量％、より典型的には少なくとも１０重量％、最も典型的には少なくとも１５重量％のジチアンモノマーを含む。本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、典型的には最大９５重量％、より典型的には最大９０重量％、最も典型的には最大８０重量％のジチアンモノマーを含む。
より具体的には、組成物は、１００重量％まで、好ましくは５〜７５重量％、及びより好ましくは５〜３５重量％の、式Ｉのジチアンモノマーを含んでもよい。組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、２０重量％まで、一般には１〜１０重量％のその他のモノアクリロイル化合物、及び９５重量％まで、一般には６５〜９５重量％のポリアクリロイル架橋剤をさらに含んでもよい。
本発明は、上記のモノマー（酸官能性モノマー）に加えて、酸官能基を有する１以上のエチレン性不飽和化合物を含む、歯科用腐蝕剤及びプライマー組成物をさらに提供する。本明細書で使用するとき、酸官能性モノマーとは、エチレン性不飽和並びに酸及び／又は酸前駆体官能基を有するモノマー及びオリゴマーを含むことを意味する。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸官能基は、Ｃ、Ｂ、Ｐ若しくはＳの酸素酸又はこれらの組み合わせを含むことができる。例としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
酸官能性モノマーとしては、例えば、α，β−不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリル化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリル化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリル化ポリホウ酸などが挙げられ、硬化性成分系の成分として使用してよい。また、（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（aromatic (meth) acrylated acids）（例えば、メタクリル化トリメリット酸）、及びこれらの無水物のような不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマーも使用することができる。本発明の特定の好ましい組成物としては、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能性モノマーが挙げられる。
これらの化合物のいくつかは、例えば、イソシアナートアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との反応生成物として得られる。酸官能性及びエチレン性不飽和成分の両方を有するこの種類のさらなる化合物は、米国特許第４，８７２，９３６号（エンゲルブレクト（Engelbrecht））及び同第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））に記載されている。エチレン性不飽和及び酸部分の両方を含有する多種多様なこうした化合物を使用することができる。任意に、こうした化合物の混合物を使用することができる。
さらなる酸官能性モノマーとしては、例えば、米国特許公開第２００４／０２０６９３２号（アブエルヤマン（Abuelyaman）ら）において開示された重合性ビスホスホン酸、ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（例えば、米国特許第５，１３０，３４７号（ミトラ（Mitra））の実施例１１に記載されたように、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーと十分な２−イソシアナートエチルメタクリレートとを反応させて、コポリマーの一部の酸基をペンダントメタクリレート基に変換させることにより製造されたペンダントメタクリレートと、アクリル酸：イタコン酸とのコポリマー）、並びに米国特許第４，２５９，０７５号（ヤマウチ（Yamauchi）ら）、同第４，４９９，２５１号（オオムラ（Omura）ら）、同第４，５３７，９４０号（オオムラ（Omura）ら）、同第４，５３９，３８２号（オオムラ（Omura）ら）、同第５，５３０，０３８号（ヤマモト（Yamamoto）ら）、同第６，４５８，８６８号（オカダ（Okada）ら）、並びに欧州公開特許出願第７１２，６２２（トクヤマ社（Tokuyama Corp.））及び第１，０５１，９６１号（クラレ社（Kuraray Co., Ltd.））に列挙されたものが挙げられる。
本発明の組成物はまた、酸官能性モノマーの組み合わせを含む組成物を含んでもよい。通常、組成物は自己接着性及び非水性である。例えば、このような組成物としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第１化合物であって、式中、ｘ＝１又は２であり、かつ該少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び該少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基が、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素基によって互いに結合している第１化合物；少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基及び少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基を含む第２化合物であって、式中、ｘ＝１又は２であり、かつ該少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基及び該少なくとも１つの（メタ）アクリルオキシ基が、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素基によって互いに結合している第２化合物；酸性官能基を持たないエチレン性不飽和化合物；反応開始剤系；並びに充填剤が挙げられる。このような組成物は、例えば米国仮出願番号第６０／６００，６５８号（ルヒターハント（Luchterhandt）ら）（２００４年８月１１日出願）に記載されている。
本発明の腐蝕剤組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、典型的には少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも３重量％、最も典型的には少なくとも５重量％の酸官能性モノマーを含む。本発明の組成物は、非充填組成物の総重量を基準として、典型的には最大８０重量％、より典型的には最大７０重量％、最も典型的には最大６０重量％の酸官能性モノマーを含む。
ある実施形態においては、腐蝕剤組成物は、
少なくとも５重量％のジチアンモノマー、
１０〜７５重量％、好ましくは５０〜７５重量％の酸官能性モノマー、
１〜２０重量％のポリアクリロイル架橋剤、及び
１０重量％未満のモノアクリロイルモノマー
を含んでもよい。
本発明の組成物は、充填剤をも含有できる。充填剤は、歯科修復組成物等において現在使用される充填剤のような、歯科用途に使用される組成物に組み込まれるのに適した１以上の多種多様な材料から選択されてもよい。
充填剤は、好ましくは超微粒子状である。充填剤は、一峰性（unimodial）又は多峰性（polymodial）（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。充填剤の最大粒径（粒子の最大寸法、通常は直径）は、典型的には２０マイクロメートル未満、より典型的には１０マイクロメートル未満、最も典型的には５マイクロメートル未満である。充填剤の平均粒径は、典型的には０．４マイクロメートル未満、より典型的には０．１マイクロメートル未満、最も典型的には０．０７５マイクロメートル未満である。
充填剤は、無機物質であってよい。また、樹脂系に不溶性（すなわち、硬化性成分）であり、所望により無機充填剤で充填される、架橋有機物質であってもよい。充填剤は、いずれにしても非毒性であるべきであり、口内に使用するのに適しているべきである。充填剤は、放射線不透過性又は放射線透過性であることができる。通常、充填剤は、実質的に水に不溶性である。
好適な無機充填剤の例としては、石英（すなわち、シリカ、ＳｉＯ２）；窒化物（例えば、窒化ケイ素）；例えば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌ由来のガラス及び充填剤；長石；ホウケイ酸ガラス；カオリン；タルク；ジルコニア；チタニア；米国特許第４，６９５，２５１号（ランドクレブ（Randklev））に記載されているような低モース硬度充填剤；並びにサブミクロンのシリカ粒子（例えば、デグサ社（Degussa Corp）（オハイオ州、アクロン）から商品名エアロジル（AEROSIL）、例えば、「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」及び「２００」シリカ、並びにキャボット社（Cabot Corp.）（イリノイ州、タスコラ）から商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５シリカとして入手可能なもののような発熱性シリカ）を含む天然素材物質又は合成物質が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填微粉ポリカーボネート、ポリエポキシド等が挙げられる。
好適な非酸反応性充填剤粒子は、石英（すなわち、シリカ）、サブミクロンシリカ、ジルコニア、サブミクロンジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（ランドクレブ（Randklev））に記載された種類の非ガラス質微小粒子である。また、これらの非酸反応性充填剤の混合物、並びに有機物質及び無機物質から製造された混合充填剤も意図される。
また充填剤は、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。代表的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。代表的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが、特に好ましい。ガラスが硬化性組成物の成分と混合されるとき、硬化した歯科組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、通常十分な溶出可能カチオンを含有する。また、ガラスは、通常十分な溶出可能フッ化物イオンを含有するため、硬化した組成物は抗う蝕性を有するであろう。ガラスは、ＦＡＳガラス製造分野において当業者に馴染みが深い技術を使用して、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶融物から製造することができる。ＦＡＳガラスは、通常十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント成分と都合よく混合され得、得られた混合物が口内に使用されるとき、よく機能するであろう。
一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（通常、直径）は、例えば、沈澱分析器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者に馴染み深く、多種多様な商業的供給源から入手可能であり、多くは、ビトレマー（VITREMER）、ビトレボンド（VITREBOND）、リライＸルーティングセメント（RELY X LUTING CEMENT）、リライＸルーティングプラスセメント（RELY X LUTING PLUS CEMENT）、フォトタック−フィルクイック（PHOTAC-FIL QUICK）、ケタック−モラー（KETAC-MOLAR）、及びケタック−フィルプラス（KETAC-FIL PLUS）（３Ｍ ＥＳＰＥデンタル・プロダクツ（3M ESPE Dental Products）、ミネソタ州セントポール（St. Paul））、フジＩＩ ＬＣ（FUJI II LC）及びフジＩＸ（FUJI IX）（Ｇ−Ｃデンタル・インダストリアル社（G-C Dental Industrial Corp.）、日本、東京）、並びにケムフィルスーペリア（CHEMFIL Superior）（デンツプライ・インターナショナル（Dentsply International）、ペンシルベニア州ヨーク（York））の商品名で市販されているもののような、現在入手可能なガラスアイオノマーセメント中に見出せる。必要であれば、充填剤の混合物を使用することができる。
また、充填剤と樹脂との間の結合を増強するために、充填剤粒子の表面は、結合剤で処理されてもよい。本発明のモノマーと共重合可能な基を有する任意の結合剤が、好適であろう。結合剤は、任意に環状アリル硫化物単位を含有することができる。好適な結合剤の使用としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。特定の実施形態では、シラン処理ジルコニア−シリカ（ＺｒＯ２−ＳｉＯ２）充填剤、シラン処理シリカ充填剤、シラン処理ジルコニア充填剤、及びこれらの組み合わせが、特に好ましい。
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（チャン（Zhang）ら）及び米国特許第６，５７２，６９３号（ウー（Wu）ら）並びに国際公開特許第０１／３０３０５号（チャン（Zhang）ら）、国際公開特許第０１／３０３０６号（ウィンディッシュ（Windisch）ら）、国際公開特許第０１／３０３０７号（チャン（Zhang）ら）、及び国際公開特許第０３／０６３８０４号（ウー（Wu）ら）に開示されている。これらの参考文献に記載されている充填剤成分としては、非凝集ナノサイズシリカ粒子、非凝集ナノサイズ金属酸化物粒子、ナノサイズ粒子のクラスター、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、それぞれ２００４年５月１７日に出願された、米国特許出願第１０／８４７，７８１号（カンガス（Kangas）ら）、同第１０／８４７，７８２号（コルブ（Kolb）ら）、同第１０／８４７，８０３号（クレイグ（Craig）ら）、及び同第１０／８４７，８０５号（バッド（Budd）ら）に記載されている。これらの出願は、要約すれば、以下のナノ充填剤含有組成物を記載している：米国特許出願第１０／８４７，７８１号（カンガス（Kangas）ら）は、上述のアイオノマー組成物に向上した特性を有する組成物を提供するナノ充填剤を含有する安定性アイオノマー組成物（例えば、ガラスアイオノマー）について記載する。一実施形態では、組成物は、ポリ酸（例えば、複数の酸性反復基を有するポリマー）；酸反応性充填剤；少なくとも１０重量％のナノ充填剤、又はそれぞれ２００ナノメートル以下の平均粒径を有するナノ充填剤の組み合わせ；水；及び所望により重合性成分（例えば、任意に酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物）を含む硬化性歯科組成物である。
米国特許出願第１０／８４７，７８２号（コルブ（Kolb）ら）は、光学的に半透明及び放射線不透過性であるアイオノマー系のような改善された特性を有する組成物を提供するナノジルコニア充填剤を含有する安定性アイオノマー（例えば、ガラスアイオノマー）組成物を記載している。ナノジルコニアは、アイオノマー組成物へのナノジルコニアの組込みを補助するためにシランで表面修飾されており、これは、一般に表面修飾がなければナノジルコニアと相互作用する可能性があるポリ酸を含有し、好ましくない視覚的不透明度を生じさせる凝固又は凝集を引き起こす。１つの態様において、組成物は、ポリ酸；酸反応性充填剤；ジルコニア粒子が外表面上に付着する複数のシラン含有分子を有するナノジルコニア充填剤；水；及び所望により重合性成分（例えば、任意に酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物）を含む硬化性歯科組成物であることができる。
米国特許出願第１０／８４７，８０３号（クレイグ（Craig）ら）は、光学的な半透明性が増強された組成物を提供するナノ充填剤を含有する安定性アイオノマー組成物（例えば、ガラスアイオノマー）を記載している。一実施形態では、組成物は、ポリ酸（例えば、複数の酸性反復基を有するポリマー）、酸反応性充填剤、ナノ充填剤、任意の光重合性成分（例えば、任意に酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物）、及び水を含む硬化性歯科組成物である。ポリ酸、ナノ充填剤、水、及び任意の重合性成分を組み合わせた混合物の屈折率（硬化状態又は非硬化状態で測定される）は、一般に酸反応性充填剤の屈折率の４％以内、典型的には３％以内、より典型的には１％以内、さらにより典型的には０．５％以内である。
米国特許出願第１０／８４７，８０５号（バッド（Budd）ら）は、酸反応性ナノ充填剤（すなわち、ナノ構造充填剤）及び硬化性樹脂（例えば、重合可能なエチレン性不飽和化合物）を含むことができる歯科組成物を記載している。酸反応性ナノ充填剤は、酸反応性、非融合であり、三価金属（例えば、アルミナ）、酸素、フッ素、アルカリ土類金属、並びに任意にケイ素及び／又は重金属を含むオキシフッ化物（oxyfluoride）材料を含むことができる。
充填剤を含む本発明のある実施形態（例えば、歯科用接着剤組成物）において、組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の充填剤を含む。こうした実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは最大４０重量％、より好ましくは最大２０重量％、最も好ましくは最大１５重量％の充填剤を含む。従って、歯科用接着剤組成物は、１〜４０重量％の充填剤と９９〜６６重量％の硬化性組成物（モノマー及び架橋剤）とを含んでもよい。
（例えば、組成物が歯科修復剤又は歯科矯正用接着剤である）他の実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の充填剤を含む。そのような実施形態において、本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、好ましくは最大９０重量％、より好ましくは最大８０重量％、さらにより好ましくは最大７０重量％の充填剤、最も好ましくは最大５０重量％の充填剤を含む。従って、歯科用接着剤組成物は、４０〜９０重量％の充填剤と６０〜１０重量％の硬化性組成物（モノマー及び架橋剤）とを含んでもよい。
任意に、本発明の組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロロリジノン））、及び水を含有してもよい。
必要であれば、本発明の組成物は、指示薬（indicators）、染料、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、安定剤、及び当業者に明らかであろう他の類似成分のような、添加剤を含有できる。粘度調整剤は、熱感応性粘度調整剤（例えば、ＢＡＳＦワイアンドット社（BASF Wyandotte Corporation）、ニュージャージー州パーシパニー（Parsippany）から入手可能なプルロニック（PLURONIC）Ｆ−１２７及びＦ−１０８等）を含み、調整剤上の重合可能な部分又は調整剤と異なる重合性成分を任意に含んでもよい。このような熱感応性粘度調整剤は、米国特許第６，６６９，９２７号（トロム（Trom）ら）及び米国特許公開第２００４／０１５１６９１号（オクスマン（Oxman）ら）に記載されている。
さらに、薬剤又は他の治療用物質を、任意に歯科組成物に添加することができる。例としては、歯科組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤等が挙げられるが、これらに限定されない。また、上記の添加剤のいずれかの組み合わせを採用してもよい。いずれか１つのこうした添加剤の選択及び量は、過度の実験をせずに望ましい結果をもたらすために、当業者により選択され得る。
特定の実施形態では、本発明の組成物は光重合可能である、すなわち、組成物は、化学放射線の照射に際し、組成物のフリーラジカル重合（又は硬化）を開始する光重合可能な成分及び光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。
フリーラジカル的に光重合可能な組成物を重合させるために好適な光開始剤としては、典型的に３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲、より典型的には３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の機能的波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。特に有用なホスフィンオキシドフリーラジカル反応開始剤は、一般に３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の機能的波長を有し、米国特許第４，２９８，７３８号（レッケン（Lechtken）ら）、同第４，３２４，７４４号（レッケン（Lechtken）ら）、同第４，３８５，１０９号（レッケン（Lechtken）ら）、同第４，７１０，５２３号（レッケン（Lechtken）ら）、及び同第４，７３７，５９３号（エルリッチ（Ellrich）ら）、同第６，２５１，９６３号（コーラー（Kohler）ら）、並びに欧州特許出願第０１７３５６７Ａ２号（イン（Ying））に記載されているもののようなアシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ超過の範囲の波長で照射された場合にフリーラジカル反応開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（IRGACURE）８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの２５：７５重量混合物（イルガキュア１７００、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）、ビス（η．５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１イル）−フェニル）チタン（イルガキュア７８４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの１：１重量混合物（ダロキュア（DAROCUR）４２６５、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ）、及びエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ルシリン（LUCIRIN）ＬＲ８８９３Ｘ、ＢＡＳＦ社、ノースカロライナ州シャーロット（Charlotte））が挙げられる。
フリーラジカル的に光重合可能な組成物を重合させるための他の好適な光開始剤（すなわち、１以上の化合物を含む光開始剤系）としては、第二系及び第三系が挙げられる。代表的な第三光開始剤系としては、米国特許第５，５４５，６７６号（パラゾット（Palazzotto）ら）に記載されるようなヨードニウム塩、光増感剤、及び電子供与体化合物が挙げられる。好ましいヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩、及びトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。好ましい光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するモノケトン及びジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するα−ジケトンである。好ましい化合物は、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン及び他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、並びに環状α−ジケトンである。最も好ましいのは、カンファーキノンである。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチルジメチルアミノベンゾエートが挙げられる。カチオン的に重合可能な樹脂を光重合させるために有用な他の好適な第三光開始剤系は、例えば米国特許第６，７６５，０３６号（デデ（Dede）ら）に記載されている。
本発明において有用な実例となる三級アミンとしては、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量を基準として０．１重量％〜５．０重量％の量で存在する。他の反応開始剤の有用な量は、当業者に周知である。
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、典型的には少なくとも０．０４重量％、より典型的には少なくとも０．０８重量％、さらにより典型的には少なくとも０．１２重量％、最も典型的には少なくとも０．１８重量％の光増感剤を含有する。
光開始剤系は、所望の硬化（例えば、重合及び／又は架橋）速度を提供するのに十分な量で存在する。組成物中の光開始剤系成分の量は、光源、放射エネルギーに曝露される層の厚さ、及び成分（単数又は複数）の吸光係数に一部依存するであろう。
理論に束縛されるものではないが、ジチアン環への電子の移動は、（第三光開始剤系の）三級アミンへの電子の移動と競合し、（メタ）アクリロイル重合の速度の遅延をもたらすと考えられる。この遅延は、硬化中に観察される収縮を改良する。
ある実施形態では、本発明の組成物は、化学的に硬化可能である、すなわち、組成物は、化学放射線の照射に依存せずに、重合、硬化、ないしは別の方法で組成物を硬化できる、化学的に硬化可能な成分及び化学反応開始剤（すなわち、反応開始剤系）を含有する。こうした化学的に硬化可能な組成物は、「自己硬化」組成物と呼ばれることがあり、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、レドックス硬化系、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。
化学的に硬化可能な組成物は、硬化性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）並びに酸化剤及び還元剤を含むレドックス剤を含むレドックス硬化系を含んでもよい。好適な硬化性成分、レドックス剤、任意の酸官能性成分、及び本発明において有用な任意の充填剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）、並びに米国特許公開第２００３／０１６６７４０号（ミトラ（Mitra）ら）及び同第２００３／０１９５２７３号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されている。
樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを製造するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働すべきである。この種類の硬化は、暗反応、つまり、光の存在に依存せず、光が存在しなくても進行することができる反応である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、望ましくない着色がなく、典型的な歯科条件下においての保存及び使用を可能にする。これらは、硬化性組成物の他の成分に容易に溶解する（及び、硬化性組成物の他の成分からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性（及び好ましくは水溶性）であるべきである。
有用な還元剤としては、米国特許第５，５０１，７２７号（ワン（Wang）ら）に記載されているようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び金属錯体アスコルビン酸化合物；４−ｔ−ブチルジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンのようなアミン、特に三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩のような芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、及び１，３−ジブチルチオ尿素のようなチオ尿素；並びにこれらの混合物が挙げられる。他の二次還元剤は、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、ジチオン酸又は亜硫酸アニオンの塩、及びこれらの混合物を含んでもよい。還元剤はアミンであることが好ましい。
好適な酸化剤はまた、当業者に馴染みがあり、過硫酸及びその塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる酸化剤としては、過酸化ベンゾイルのような過酸化物、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、並びに塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）のような遷移金属の塩、過ホウ酸及びその塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
１を超える酸化剤又は１を超える還元剤を使用することが望ましいことがある。また、レドックス硬化の速度を加速させるために、少量の遷移金属化合物を添加してもよい。ある実施形態では、米国特許公開第２００３／０１９５２７３号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているように、重合性組成物の安定性を増強するために、二次イオン性塩を含むことが好ましいことがある。
還元剤及び酸化剤は、適当なフリーラジカル反応速度を可能にするのに十分な量で存在する。この速度は、任意の充填剤以外の、硬化性組成物の全成分を組み合わせ、硬化した塊（mass）が得られるかどうかを観察することにより評価できる。
還元剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、典型的には少なくとも０．０１重量％、より典型的には少なくとも０．１重量％の量で存在する。還元剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、典型的には１０重量％以下、より典型的には５重量％以下の量で存在する。
酸化剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、典型的には少なくとも０．０１重量％、典型的には少なくとも０．１０重量％の量で存在する。酸化剤は、硬化性組成物の成分の総重量（水を含む）を基準として、典型的には１０重量％以下、より典型的には５重量％以下の量で存在する。
還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているように、マイクロカプセル化され得る。これは、一般に、硬化性組成物の貯蔵安定性を強化し、必要ならば還元剤及び酸化剤を共に包装することを可能にするであろう。例えば、封入剤の適切な選択を通じて、酸化剤及び還元剤は、酸官能性成分及び任意の充填剤と組み合わされ、貯蔵安定状態に保たれることができる。レドックス硬化系は、他の硬化系、例えば、米国特許第５，１５４，７６２号（ミトラ（Mitra）ら）に記載されているような硬化性組成物と、組み合わせることができる。
本発明の光硬化性組成物は、従来の混合技術を用いて、ジチアンモノマー（少なくとも１つの環状ジチアン部分と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分を有する）と、１以上の追加モノマー、例えば、エチレン性不飽和成分（例えば、置換（メタ）アクリロイル化合物）のような、他の任意成分を組み合わせることにより調製され得る。その結果得られる組成物は、任意に、増強剤、界面活性剤、充填剤、水、共溶媒、及び本明細書に記載されたような他の添加剤を含有してよい。使用する際、組成物は、光開始剤系を含有し、光反応開始により硬化してもよく、又は化学的重合により硬化し、組成物が酸化剤及び還元剤を含有するレドックス硬化系を含有してもよい。或いは、硬化性組成物は、組成物が光重合及び化学重合の両方が可能な組成物であり得るよう、別の反応開始剤系を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物は、一部系及び多部系、例えば、二部粉末／液体、ペースト／液体、及びペースト／ペースト系を含む様々な形態で供給され得る。また、それぞれが粉末、液体、ゲル、又はペーストの形態の多部組み合わせ（すなわち、２つ以上の部の組み合わせ）が採用される他の形態も可能である。レドックス多部系において、一部は通常酸化剤を含有し、別の部は通常還元剤を含有する。抗菌性脂質成分を含有する多部系では、一部は通常抗菌性脂質成分を含有し、別の部は、最終組成物の硬化性成分又は他の成分のいずれかを含有する。硬化性組成物の成分は、キットに含まれることができ、そこで、組成物の内容物は、必要とされるまで成分の保存が可能となるように包装される。
歯科組成物として使用されるとき、硬化性組成物の成分は、混合され、従来の技術を使用して臨床的に適用されることができる。光重合性組成物の反応を開始するためには、一般に硬化光が必要である。組成物は、象牙質及び／又はエナメル質に非常に良好に接着する複合材料又は修復剤の形態であることができる。任意に、硬化性組成物が使用される歯組織上において、プライマー層を使用することができる。例えば、ＦＡＳガラス、又は他のフッ化物を放出する材料を含有する組成物は、非常に良好に長期間フッ化物を放出することもできる。本発明のある実施形態は、光又は他の外的硬化エネルギーを適用せずに、大量に硬化することができ、前処理を必要とせず、物理的特性が改善された、ガラスアイオノマーセメント又は接着剤を提供してもよい。
本発明の組成物は、充填又は非充填であってもよい多種多様な歯科材料の形態における使用に特によく適合する。これらは、歯に隣接して分与された後に硬化する（すなわち、歯科材料を一時的に若しくは永久に歯に結合する、又は歯に接触させて設置する）軽充填複合物（組成物の総重量を基準として、充填剤が４０重量％まで）、又は非充填組成物である、シーラント、コーティング、又は歯科用接着剤において使用されることができる。これらは、通常充填組成物（好ましくは、４０重量％超過かつ９０重量％までの充填剤を含有する）である、歯科及び歯科矯正用セメント、歯科矯正用接着剤、複合材料、充填材、印象材、及び修復剤において使用されることができる。
また、組成物は、歯に隣接して配置される前に、最終用途（例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、アンレー等として）のために形成又は重合される補綴物において、使用されることもできる。こうした事前成形物品は、歯医者又は他のユーザーによって、研がれ（ground）てもよく、ないしは別の方法で特別に適合した形状に形成されることができる。硬化歯科材料は、硬化性成分から調製されるいかなる多種多様な材料でもあり得るが、好ましくは、硬化歯科材料は、表面前処理材料（例えば、腐蝕剤又はプライマー）ではない。むしろ、好ましくは、硬化歯科材料は、修復剤（例えば、充填物又は補綴物）、ミルブランク、又は歯科矯正用デバイスである。
組成物は、従来の光硬化性セメントの硬化を得ることが難しい可能性がある臨床用途で、有用である。こうした用途としては、奥深くの修復、大きなクラウンの構築、歯内修復、歯科矯正用ブラケット（例えば、ペースト部分がブラケットに事前適用され、後に液体部分が歯上に塗られることができる、事前コーティングされたブラケットを含む）、バンド、バッカルチューブ、及び他の装置の取り付け、歯への金属クラウン又は他の光不浸透性補綴装置の合着、並びに口の到達しがたい領域での他の修復用途が挙げられるが、これらに限定されない。
代表的な組成物は、歯科用接着剤、歯科矯正用接着剤、複合材料、修復剤、歯科用セメント、歯科矯正用セメント、シーラント、コーティング、印象材、充填材、又はこれらの組み合わせとして使用される。
本発明のさらなる特徴及び利点は、次の実施例により、さらに説明されるが、これにより制限することを決して意図しない。本発明は、本明細書に記載の特定の実施例に限定されると考えるべきではなく、むしろ添付の特許請求の範囲に公正に提示される本発明の全態様を包含すると理解されるべきである。本明細書を検討すると、様々な修正、等価の方法、並びに本発明を適用できる非常に多くの構造が、適用可能であり得るということは、本発明が対象とする当業者には容易に明らかとなるであろう。特に指示されない限り、実施例で提供される全ての部及び百分率は、重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。特に記載のない限り、実施例及びこれ以降の明細書に記載される部、百分率、比率等はすべて、重量基準である。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）より入手した。
試験方法
ワッツ（Watts）収縮試験方法
ワッツ収縮（ワッツ）試験方法は、硬化後の体積変化により、試験試料の収縮を測定する。試料調製（９０ｍｇの非硬化複合材料試験試料）及び試験手順は、以下の参照に記載されているように行われた：「可視光線硬化物質における重合収縮運動の測定：方法の開発、歯科材料（Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-Cured Materials: Methods Development, Dental Materials）」１９９１年１０月、２８１〜２８６頁。収縮率の観点における結果は、各試料について３反復の平均として報告された。
バーコル硬度試験方法
試験試料のバーコル硬度を、次の手順に従って測定した。非硬化複合材料試料を、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのシートとスライドガラスとの間に挟まれた厚さ２．５ｍｍのテフロン（登録商標）（TEFLON（登録商標））金型の中で、エリパー・フリーライト２歯科用硬化光（ELIPAR Freelight 2 dental curing light）（３Ｍ社）にて、３０秒間硬化した。照射後、ＰＥＴフィルムを除去し、金型の上面と底面との両方での試料の硬度を、インデンターを備えたバーバーコールマン・インプレッサー（Barber-Coleman Impressor）（手持ち式の携帯用硬度テスター、モデルＧＹＺＪ９３４−１、バーバーコールマン社（Barber-Coleman Company）、工業用計器部門（Industrial Instruments Division）、インディアナ州ロバスパーク（Lovas Park））を使用して測定した。光曝露の５分後に、上面及び底面のバーコル硬度値を測定した。
Figure 2009509007
予備実施例１：３−ヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン
１，３−プロパンジチオール（１０．８２ｇ、０．１０モル、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）のアルファエーサー（Alfa Aesar）から市販）とエタノール（４５ｍＬ）の第１溶液を、６０ｍＬのシリンジ内に設置した。エピクロロヒドリン（９．２５ｇ、０．１０モル）とエタノール（４５ｍＬ）の第２溶液を、第２の６０ｍＬのシリンジ内に設置した。両方の溶液を、水酸化ナトリウム（８．８０ｇ、０．２２モル）とエタノール（２５０ｍＬ）との混合物に室温で１０時間かけてゆっくりと滴下して加えた。さらに８時間攪拌した後、前記反応混合物を真空下にて濃縮し、次いで酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈した。有機層を水（２００ｍＬ）と、水に飽和した塩化ナトリウム（１００ｍＬ）とで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、カラム・クロマトグラフィーによりシリカゲル上でヘキサン中の酢酸エチル（３０／７０重量部）の混合物を使用して精製した粗生成物を得た。生成物を油として分離した（６．９９ｇ、収率４３％）。
（実施例１） １−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−（１，５−ジチアシクロオクタン−３−イル）サクシネート
Figure 2009509007
モノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート（４．２０ｇ、１８ミリモル）と３−ヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン（３．００ｇ、１８ミリモル）を、磁気攪拌子と窒素ガス注入口とを備えた三つ口フラスコ中の塩化メチレン（５０ｍＬ）に溶解した。ＤＭＡＰ（０．２２ｇ、２ミリモル）を添加し、得られた混合物を氷浴中で２０分間冷却した。冷却された溶液にＤＤＣ（４．１４ｇ、２０ミリモル）を添加した。次いで、得られた混合物を氷浴中で２時間、室温で１６時間攪拌した。得られた沈澱を真空濾過により除去した。次いで、ろ液を飽和重炭酸ナトリウム（５０ｍＬ）で一度、水に飽和した塩化ナトリウム（５０ｍＬ）で一度洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去した。粗油をヘキサン中の酢酸エチルの混合物（３０／７０重量部）を用いてシリカゲル上でカラム・クロマトグラフィーにより精製した。生成物を油として分離した（５．７２ｇ、収率８３％）。実施例１の純度及び構造を、１ＨＮＭＲにより確認した。
（実施例２） １−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−（１，５−ジチアオクタン−３−イル）フタレート
Figure 2009509007
３−ヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタンとモノ−２−メタクリロイルオキシエチルフタレートとを用いて、実施例１に記載されたエステル化の基本手順に従って、実施例２を調製した。実施例２の純度及び構造の証明を、１ＨＮＭＲにより確認した。
比較例Ｃ１ （２−メタクリロイルオキシエチル）−２−（シクロオクチル）サクシネート
Figure 2009509007
モノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート（８．３５ｇ、３６ミリモル）とシクロオクタノール（４．６５ｇ、３６ミリモル）を、磁気攪拌子と窒素ガス注入口とを備えた三つ口フラスコ中の塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解した。ＤＭＡＰ（０．４４ｇ、４ミリモル）を添加し、得られた混合物を氷浴中で２０分間冷却した。冷却された溶液にＤＤＣ（７．８４ｇ、３８ミリモル）を添加した。次いで、得られた混合物を氷浴中で２時間、その後室温で４８時間攪拌した。得られた沈澱を真空濾過により除去した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、カラム・クロマトグラフィーによりシリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（１５／８５）の混合物を使用して粗生成物を精製した。生成物を油として分離した（１０．９９ｇ、収率８９％）。比較例１の純度及び構造を、１ＨＮＭＲにより確認した。
実施例３〜８及び比較例Ｃ２〜Ｃ４
１以上のメタクリレートモノマーとＣ−８アルコール誘導体とを含有する歯科組成物を、次のように調製した：光開始剤成分（例えば、ＣＰＱ、ＥＤＭＡＢ、及びＤＰＩＨＦＰ）、メタクリレートモノマー（ＢｉｓＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＢｉｓＥＭＡ−６、ＴＥＧＤＭＡ）、並びにＣ−８アルコール誘導体を、スクリューキャップを有するＭＡＸ２０プラスチック製ミキシングカップ（サウスカロライナ州ランドラム（Landrum）のフラックテック（Flakteck））に量り入れた。前記カップを８５℃のオーブン内に５分間置き、ＤＡＣ１５０ＦＶスピードミキサー（フラックテック（Flakteck））内で、３１４．２ｒａｄ／ｓ（３０００ｒｐｍ）にて１分間混合した。次に、充填剤成分を添加し、カップを８５℃のオーブン内に５分間置き、ＤＡＣ１５０ＦＶスピードミキサー（フラックテック（Flakteck））内で、３１４．２ｒａｄ／ｓ（３０００ｒｐｍ）にて１分間混合した。８５℃で５分間の加熱、及びそれに続く混合を繰り返した。歯科組成物（実施例３〜８）を、このような方法でペースト複合材料として調製し、各複合材料に関する成分の相対量を表１に列記する。比較例Ｃ４には、市販製品３Ｍフィルテックスプリームユニバーサル修復剤（FILTEK SUPREME Universal Restorative）（３Ｍ社）を用いた。これらの複合材料ペースト（実施例３〜８及び比較例Ｃ１）を、本明細書に記載する試験方法に従ってワッツ収縮及びバーコル硬度に関して評価した。評価結果を表２に示す。
Figure 2009509007
Figure 2009509007
（実施例９） ２−メチルアクリル酸２−（［１，５］ジチオカン−３−イルオキシカルボニルアミノ）−エチルエステル
Figure 2009509007
３−ヒドロキシ−１，５−ジチアシクロオクタン（５．００ｇ、３０ミリモル）、２−イソシアナートエチルメタクリレート（４．７２ｇ、３０ミリモル）、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）の混合物と、１滴のジラウリン酸ジブチルスズを、５５℃で３時間攪拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、カラム・クロマトグラフィーによりシリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（３０／７０）の混合物を使用して粗生成物を精製した。生成物を白い固体として分離した（７．７２ｇ、収率７９％）。実施例９の純度及び構造の証明を、１ＨＮＭＲにより確認した。
比較例Ｃ５ ２−メチルアクリル酸２−（シクロオクチルオキシカルボニルアミノ）−エチルエステル
Figure 2009509007
シクロオクタノール（３．００ｇ、２３ミリモル）、２−イソシアナートエチルメタクリレート（３．６３ｇ、２３ミリモル）、塩化メチレン（１０ｍＬ）の混合物と、１滴のジラウリン酸ジブチルスズを、５０℃で３時間攪拌した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、カラム・クロマトグラフィーによりシリカゲル上で酢酸エチル／ヘキサン（２０／８０）の混合物を使用して粗生成物を精製した。生成物を油として分離した（５．２０ｇ、収率８０％）。実施例９の純度及び構造の証明を、１ＨＮＭＲにより確認した。
実施例１０〜１３及び比較例Ｃ６〜Ｃ９
表３に列記される各複合材料に関する成分の相対量を使用して、実施例３〜８に記載されているように歯科組成物を調製した。比較例Ｃ４には、市販製品３Ｍフィルテックスプリームユニバーサル修復剤（FILTEK SUPREME Universal Restorative）（３Ｍ社）を用いた。これらの複合材料ペースト（実施例１０〜１３並びに比較例Ｃ４及びＣ６〜Ｃ９）を、本明細書に記載の試験方法に従ってワッツ収縮及びバーコル硬度に関して評価した。評価結果を表４に示す。
Figure 2009509007
Figure 2009509007
表４の結果から、本発明の歯科複合材料（実施例１０〜１３）は、比較例Ｃ２を含む実施例Ｃ６〜Ｃ９、及び市販のフィルテックスプリーム（FILTEK SUPREME）修復剤製品と比較して、一般に、良好〜優れた硬度（バーコル硬度値）を維持しつつ、著しく改善された収縮値を示したことが分かる。

Claims (19)

  1. ａ）次式のジチアン化合物
    Figure 2009509007
     （式中、ＸとＸ’は、互いに独立して、−Ｏ−、又は−ＮＲ１であり、Ｒ１が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
    各Ｒ５は、独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
    Ｒ４は、ｘ＋ｙの価数を有する有機ラジカルであり、
    ｎは３〜６であり、
    ｍは１〜３であり、
    ｏは１〜３であり、
    ｘ及びｙは少なくとも１であり、
    ジチアン環上の１以上のメチレン基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されてもよく、隣接するアルキル基は、それらが付着して炭素環を形成する炭素原子に結合してもよい）及び
    ｂ）反応開始剤
    を含む、硬化性組成物。
  2. ｎ、ｍ及びｏが、ジチアン環が８〜９の環原子を有するような数である、請求項１に記載の組成物。
  3. ｎが少なくとも３である、請求項１に記載の組成物。
  4. Ｒ４が、アリーレン、シクロアルキレン及びアルキレンから選択され、前記アルキレン及びアリーレンが所望により１以上のカテナリー−Ｏ−又は−ＮＲ１−基でさらに置換され、カルボニル、アシル、アミド、ウレタン、及び尿素から選択される官能基をさらに含んでもよい、請求項１に記載の組成物。
  5. ｘ及びｙが１である、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記反応開始剤が光開始剤である、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記反応開始剤がレドックス開始剤である、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記光開始剤が、電子供与体、ヨードニウム塩、及び光増感剤を含む、請求項６に記載の組成物。
  9. 前記光開始剤が、少なくとも０．０４重量％の光増感剤を含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記光開始剤が、約３００〜約６００ｎｍの範囲の光を吸収できるホスフィンオキシドを含む、請求項６に記載の組成物。
  11. 前記組成物が充填剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  12. ポリ（メタ）アクリロイル化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  13. 前記ポリ（メタ）アクリロイル化合物が、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）から成る群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
  14. 無充填組成物の総重量を基準として、
    ａ）５〜３５重量％の前記ジチアン化合物、
    ｂ）０〜２０重量％の他のモノ（メタ）アクリロイル化合物、及び
    ｃ）６５〜９５重量％のポリ（メタ）アクリロイル化合物
    を含む、請求項１２に記載の組成物。
  15. １０〜６０重量％の総モノマーと９０〜４０重量％の充填剤とを含む、請求項１４に記載の組成物。
  16. 硬化した場合、２％未満のワッツ収縮を示す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 硬化した場合、少なくとも６０のバーコル硬度を示す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の重合組成物を含む、ポリマー組成物。
  19. 歯科修復剤の調製方法であって、
    請求項１〜１５のいずれか一項に記載の硬化性歯科組成物を提供すること、
    前記組成物を患者の歯に適用すること、及び
    前記組成物を硬化すること
    を含む方法。
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