JP2001092130A - 無電解金メッキ用フォトソルダーレジスト樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

無電解金メッキ用フォトソルダーレジスト樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

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JP2001092130A
JP2001092130A JP26657699A JP26657699A JP2001092130A JP 2001092130 A JP2001092130 A JP 2001092130A JP 26657699 A JP26657699 A JP 26657699A JP 26657699 A JP26657699 A JP 26657699A JP 2001092130 A JP2001092130 A JP 2001092130A
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solder resist
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JP26657699A
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Jun Akui
潤 阿久井
Satoshi Furusawa
智 古沢
Hideo Kogure
英雄 木暮
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジス
ト樹脂組成物を提供する。 【解決手段】(A)イミダゾール、ピラゾール、チアゾ
ール、チジアゾール、トリアゾール、テトラゾール及び
これらの誘導体からなる群より選ばれた化合物の1種も
しくは2種以上の含窒素化合物、(B)カルボキシル基
及び必要に応じて水酸基を含有する不飽和樹脂、(C)
光重合開始剤、及び(D)上記樹脂(B)中のカルボキ
シル基と反応する官能基を有する硬化剤及び上記樹脂
(B)中の必要に応じて含有する水酸基と反応する官能
基を有する硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤を含有
すること特徴とする無電解金メッキ用フォトソルダーレ
ジスト樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造の際の無電解金メッキ用ソルダーレジストに使用でき
る密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れた
フォトソルダーレジスト樹脂組成物及びその組成物を使
用してソルダーレジストパターンを形成する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】 従来、ソルダーレジストは電子デバイ
ス等のプリント銅配線回路を外部環境から保護すると共
に、ソルダーレジストパターン被膜を形成した後、銅表
面に無電解金メッキ処理を施すことにより銅表面に金メ
ッキ層を被覆させる役割を持っている。このようなソル
ダーレジスト組成物としては、例えば、ノボラック型エ
ポキシ樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基酸無水物の反
応生成物を主体とするレジストインキ組成物が特公平1
−5439号公報に記載されている。しかしながら、上記し
た組成物は銅基材に対する付着性が劣るためにソルダー
レジストパターン被膜を形成したのち、無電解金メッキ
処理を行なうと金メッキ処理液が銅基材とソルダーレジ
ストパターン被膜との界面に入り込み銅回路が損傷され
回路に欠陥を生じるといった問題点があった。
【0003】
【課題を解決するための手段】 本発明者等は、上記し
た問題点を解決するために鋭意い研究を重ねた結果、レ
ジストパターン被膜中の特定の含窒素化合物と基材の銅
とがキレート結合することによりレジストパターン被膜
と銅基材との付着性が向上し、その結果として無電解金
メッキ耐性が良くなることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【0004】即ち、本発明は、 1、(A)イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、チ
ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール及びこれらの
誘導体からなる群より選ばれた化合物の1種もしくは2
種以上の含窒素化合物、(B)カルボキシル基及び必要
に応じて水酸基を含有する不飽和樹脂、(C)光重合開
始剤、及び(D)上記樹脂(B)中のカルボキシル基と
反応する官能基を有する硬化剤及び上記樹脂(B)中の
必要に応じて含有する水酸基と反応する官能基を有する
硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤を含有すること特
徴とする無電解金メッキ用フォトソルダーレジスト樹脂
組成物、 2、上記含窒素化合物(A)が、不飽和樹脂(B)10
0重量部に対して0.01〜10重量部配合してなることを特
徴とする上記1に記載の無電解金メッキ用フォトレジス
ト樹脂組成物、 3、(1)銅基材上に請求項1に記載の無電解金メッキ
用フォトソルダーレジスト樹脂組成物を塗装しフォトソ
ルダーレジスト樹脂被膜を形成する工程、(2)銅基材
上に形成されたフォトソルダーレジスト樹脂被膜表面に
所望のソルダーレジストパターン被膜が得られるように
レーザー光線で直接もしくは光線でネガマスクを通して
感光して硬化させる工程、(3)上記(2)工程で形成
されたソルダーレジスト被膜をアルカリ現像処理して基
板上にソルダーレジストパターン被膜を形成する工程、
(4)ソルダーレジストパターン被膜を加熱硬化する工
程、(5)無電解金メッキ処理工程を含むソルダーレジ
ストパターン形成方法に係わる。
【0005】
【発明の実施の形態】 本発明組成物で使用する含窒素
化合物(A)はイミダゾール、ピラゾール、チアゾー
ル、チジアゾール、トリアゾール、テトラゾール及びこ
れらの誘導体からなる群より選ばれた化合物である。該
含窒素化合物(A)としては、具体的には、下記のもの
が挙げられる。下記含窒素化合物は1種もしくは2種以
上併用して使用することができる。 イミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチル
イミダゾール等のイミダゾール化合物 ピラゾール、3−アミノ−4−エチル1Hピラゾー
ル、3−アミノ−5−ブチル1Hピラゾール等のピラゾ
ール化合物、 2−アミノチアゾール、2−アミノ−4−メチルチア
ゾール、2,5−ジメルカプト1,3,4チアゾール等
のチアゾール化合物 2−アミノ−1,3、4メチルチアジアゾール、5−
アミノ−2−メルカプト1,3,4チアジアゾール、2
−アミノ−5−メチル1,3,4チアジアゾール等のチ
ジアゾール化合物 1,2,4トリアゾール、3−アミノ1,2,4トリ
アゾール、5−アミノ−2−メルカプト1,2,4トリ
アゾール、4−アミノ1,2,4トリアゾール、3−メ
ルカプト1,2,4トリアゾール等のトリアゾール化合
物 1Hテトラゾール、5−アミノ1Hテトラゾール、1
−メチル−5−メルカプト1Hテトラゾール、1−フェ
ニル−5−メルカプト1Hテトラゾール等のテトラゾー
ル化合物。
【0006】含窒素化合物(A)の配合割合は、不飽和
樹脂(B)100重量部に対して約0.01〜10重量部、特
に約0.1〜10重量部の範囲が好ましい。配合割合が約0.0
1重量部未満になると金メッキ耐性が低下し、一方、約1
0重量部を超えると、銅とのキレート化膜が強固にな
り、ハンダ濡れ性が低下するので好ましくない。
【0007】本発明組成物で使用する不飽和樹脂(B)
はカルボキシル基及び必要に応じて水酸基を含有する不
飽和樹脂である。該樹脂はカルボキシル基の含有量が酸
価で約20KOHmg/g〜約300KOHmg/g、特に
約30KOHmg/g〜約200KOHmg/gの範囲が好
ましい。酸価が約20KOHmg/g未満になると、現像
性が劣り、一方、約300KOHmg/gを超えると、光
硬化膜の水溶性が高くなるため、現像時にレジストパタ
ーンが流されてレジスト膜が出来なくなるため好ましく
ない。
【0008】また、不飽和樹脂(B)は水酸基を必要に
応じて含有することができる。水酸基の含有量は水酸基
価で約200KOHmg/g以下の範囲が好ましい。該水
酸基は、例えば、下記アミノ樹脂やブロックポリイソシ
アネート化合物などの硬化剤と反応し硬化ソルダーレジ
スト被膜を形成させることができる。
【0009】不飽和樹脂(B)は、数平均分子量が約40
0〜100000、特に約400 〜50000の範囲が好ましい。
数平均分子量が約400未満になると塗装した塗膜が脆く
なり、一方、約100000を超えると現像時に膜残りが生じ
るので好ましくない。
【0010】不飽和樹脂(B)としては、従来から公知
の有機溶剤タイプもしくは水性タイプの感光性樹脂組成
物を使用することができる。具体的には、例えば、下記
のものを挙げることができる。 1、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物(a)と1分子中に少なくとも2個の水酸
基と1個のカルボキシル基を有する化合物(b)と不飽
和基含有モノカルボン酸(c)の反応物(I)と多塩基
酸無水物(d)との反応物である不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂(A)が挙げられる。
【0011】前記エポキシ化合物(a)のエポキシ基1
当量に対して、前記化合物(b)と前記不飽和基含有モ
ノカルボン酸(c)の総量として0.8〜1.3モルと
なり、且つ前記化合物(b)と前記不飽和基含有モノカ
ルボン酸(c)の総量1モルに対して、前記化合物
(b)の使用量が0.05〜0.5モルとなる反応比で
前記反応物(I)を得ること及び前記不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂(A)の酸価が30〜100mgKOH
/gのレジスト組成物が好ましい。
【0012】更に、1分子中に少なくとも2個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物(a)と1分子中に少なく
とも2個の水酸基と1個のカルボキシル基を有する化合
物(b)と不飽和基含有モノカルボン酸(c)の反応物
(I)と多塩基酸無水物(d)と不飽和基含有モノイソ
シアネート(e)との反応物である不飽和基含有ポリカ
ルボン酸ウレタン樹脂(A′)が好ましい。、更に、前
記エポキシ化合物(a)のエポキシ基1当量に対して、
前記化合物(b)と前記不飽和基含有モノカルボン酸
(c)の総量として0.8〜1.3モルとなり、且つ前
記化合物(b)と前記不飽和基含有モノカルボン酸
(c)の総量1モルに対して、前記化合物(b)の使用
量が0.05〜0.5モルとなる反応比で前記反応物
(I)を得ること及び前記不飽和基含有ポリカルボン酸
ウレタン樹脂(A′)の酸価が30〜100mgKOH
/gのものが好ましい。
【0013】該不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は特開
平6−324490号に詳細に記載されているので、こ
こでは上記要旨でもって詳細な説明に代える。 2、下記成分 (A)(a)ジエポキシドのエポキシ基1モルに対して
1分子中に平均1個のカルボキシル基と平均1個のエチ
レン性不飽和基を含有する数平均分子量72〜1000
のエチレン性不飽和カルボン酸0.8〜1.2モルを反
応させてなる水酸基含有不飽和樹脂、(b)カルボキシ
ル基含有ジオール化合物、(c)ジイソシアネート化合
物、及び(d)必要に応じてポリオール化合物を反応さ
せてなる酸価20〜300mgKOH/g、水酸基価0
〜200mgKOH/g、不飽和度0.2〜5.0モル
/kg及び数平均分子量400〜100,000の不飽
和基含有ウレタン樹脂が挙げられる。上記した不飽和ウ
レタン樹脂(2)は特願平11−203021号に詳細
に記載されているので、ここでは上記要旨でもって詳細
な説明に代える。
【0014】3、下記成分 (1)重合性不飽和基とカルボキシル基を含有し、カル
ボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和してな
る水溶性もしくは水分散型光重合性樹脂が挙げられる。
記した水溶性もしくは水分散型光重合性樹脂(3)はP
CT/JP99/03647号に詳細に記載されている
ので、ここでは上記要旨でもって詳細な説明に代える。
また、上記した水溶性もしくは水分散型光重合性樹脂に
おいて、アミン化合物で中和させない光重合性樹脂も使
用することができる。
【0015】上記した不飽和樹脂(B)において、特に
水性タイプのソルダーレジスト組成物が無公害面から好
ましく、更に水性タイプのソルダーレジスト組成物とし
て、上記3の水性ソルダーレジスト組成物が最も好まし
く、次いで上記2の感光性樹脂組成物の水性化物が金メ
ッキレジスト耐性に優れることからこのものを使用する
ことが好ましい。
【0016】本発明組成物で使用される光重合開始剤
(C)は従来から公知のものを特に制限なし使用するこ
とができる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノ
ン、2ーヒドロキシー2ーメチルー1ーフェニルプロパ
ンー1ーオン、ベンジルジメチルケタール、1ーヒドロ
キシシクロヘキシルーフェニルケトン、2ーメチルー2
ーモルフォリノ(4ーチオメチルフェニル)プロパンー
1ーオン、2ーベンジルー2ージメチルアミノー1ー
(4ーモルホリノフェニル)ーブタノン、2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキ
シフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、O−ベン
ゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、2
ーイソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオ
キサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4
−ジクロロチオキサントン、2,4,6−トリス(トリ
クロロメチル)ーS−トリアジン、2ーメチルー4,6
−ビス(トリクロロ)−S−トリアジン、2−(4−メ
トキシフェニル)ー4、6ービス(トリクロロメチル)
ーS−トリアジン、鉄-アレン錯体、チタノセン化合物
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。これらの光重合開始剤は単独もしくは2種類以上
を混合して使用できる。その配合量は、前記した不飽和
樹脂(B)100重量部(固形分)に対して約0.1〜
約10重量部、特に約0.2〜約8重量部の範囲が好ま
しい。
【0017】本発明組成物で使用される硬化剤(D)
は、上記樹脂(B)のカルボキシル基及び/又は水酸基
と反応硬化する硬化剤である。該硬化剤(D)として
は、例えば、水酸基と反応する硬化剤としては、メチル
化メラミン樹脂、混合アルキル化メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、アルキル化スピログアナミン樹脂、不
飽和基を有するアミノ樹脂等のアミノ樹脂、N-メチロ
ール(メタ)アクリルアミドまたはそのアルキルエーテ
ル化物の(共)重合体が挙げられる。また、カルボキシ
ル基と反応する硬化剤(D)としては、例えば、トリグ
リシジルイソシアヌレート(TGIC)、ビスフェノ−
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹
脂、ビスフェノ−ルS型エポキシ樹脂、ノボラックエポ
キシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、メチ
ルグリシジルメタクリレート(M−GMA)及びその
(共)重合体のようなアルキルグリシジル基を有する化
合物、脂環式エポキシを有する化合物、アリルを酸化す
ることによって得られるエポキシを有する化合物、不飽
和脂肪酸誘導体をエポキシ化して得られるエポキシ化合
物、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ樹脂、オキ
サゾリン基を有する化合物、オキセタン基を有する化合
物等が挙げられる。
【0018】硬化剤(D)は単独もしくは2種類以上を
混合して使用できる。その配合量は、前記した不飽和樹
脂(B)100重量部(固形分)に対して約1〜約60重
量部、特に約2〜約60重量部の範囲が好ましい。硬化剤
(D)の配合割合が約1重量部未満になると硬化性が低
下し、密着性、ハンダ耐熱性、耐無電解金メッキ性等の
性能が劣り、一方、約60重量部を越えると光硬化性が低
下し繊細なパターンが形成されない。
【0019】本発明組成物において、光重合開始剤
(C)による光重合反応を促進させるため、必要に応じ
て光増感促進剤を光重合開始剤(C)と併用してもよ
い。併用し得る光増感促進剤としては、例えば、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミン、4ージメチルアミノ安息香酸メチル、4ージ
メチルアミノ安息香酸エチル、4ージメチルアミノ安息
香酸イソアミル、安息香酸(2ージメチルアミノ)エチ
ル、ミヒラーケトン、4,4’ージエチルアミノベンゾ
フェノン等の3級アミン系、トリフェニルホスフィン等
のアルキルフォスフィン系、βーチオジグリコール等の
チオエーテル系、などが挙げられる。これらの光増感促
進剤はそれぞれ単独もしくは2種類以上を混合して使用
できる。光増感促進剤の配合量は、前記した不飽和樹脂
(B)100重量部(固形分)に対して約0.1〜約1
0重量部、特に約0.2〜約8重量部の範囲が好まし
い。
【0020】更に、本発明組成物において、光重合開始
剤(C)と組み合わせて増感色素を併用することもでき
る。具体例としては、例えば、チオキサンテン系、キサ
ンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチ
リル系、メロシアニン系、3-置換クマリン系、シアニン
系、アクリジン系、チアジン系などの色素が挙げられ
る。これらは単独であるいは2種以上混合して用いるこ
とができる。増感色素の配合量は、前記した不飽和樹脂
(B)100重量部(固形分)に対して約0.1〜約1
0重量部、特に約0.2〜約8重量部の範囲が好まし
い。
【0021】本発明組成物において、光硬化性や硬化膜
の機械強度などの性能を向上させるために不飽和樹脂
(B)以外の従来から公知の重合性不飽和基含有樹脂や
重合性不飽和モノマーなどを必要に応じて使用すること
ができる。上記した重合性不飽和基含有樹脂としては、
例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂に(メタ)アクリ
ル酸を縮合反応させた樹脂、不飽和基含有エポキシ樹脂
及び不飽和基含有アクリル樹脂などが挙げられる。
【0022】上記した重合性不飽和基含有モノマーとし
ては、例えば、下記した1分子中に1〜3個の重合性不
飽和基を含有する不飽和重合性モノマ−が挙げられる。
1分子中に1個の重合性不飽和基を含有する不飽和重合
性モノマ−として、例えば、スチレン、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル
(メタ)アクリレート、2ーエチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、シクロヘキセニル(メ
タ)アクリレート、2ーヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、εーカ
プロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アク
リレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソ
ボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシー3ーフェノキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシー3
ーブトキシプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸モ
ノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アロニック
スM110(東亞合成株式会社製、商品名)、Nーメチ
ロール(メタ)アクリルアミド、Nーメチロール(メ
タ)アクリルアミドブチルエーテル、アクリロイルモル
ロリン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N−ビニルー2ーピロリドンなどが挙げられる。これら
は単独であるいは2種以上混合して用いることができ
る。
【0023】1分子中に2個の重合性不飽和基を含有す
る不飽和重合性モノマ−として、例えば、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、1,4ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)ア
クリレート、ビスフェノールAプロピレンオキサイド変
性ジ(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシ1ーアクリ
ロキシ3ーメタクリロキシプロパン、トリシクロデカン
ジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アク
リロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カヤラ
ッドHX−220,同左620,同左R−604,同左
MANDA(以上、日本化薬株式会社製、商品名)など
が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上混合し
て用いることができる。
【0024】1分子中に3個の重合性不飽和基を含有す
る不飽和重合性モノマ−として、例えば、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレ
ート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変
性トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)
アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ
(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイ
ド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオ
キサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これ
らは単独であるいは2種以上混合して用いることができ
る。
【0025】上記したその他の樹脂やモノマーは不飽和
樹脂(B)100重量部に対して約100重量部以下の範囲で
配合することができる。本発明組成物には、耐熱性、密
着性、硬度などの特性を向上する目的で、硫酸バリウ
ム、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉等の公知慣
用の無機充填剤が配合できる。
【0026】更に、本発明組成物には、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、tert-ブチルカテコール、ピロ
ガロ-ル、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
微粉シリカ、ベントン、モンモリロナイト等公知慣用の
増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤
および/または、レベリング剤、ビニルトリアジン化合
物及びその誘導体、シランカップリング剤等の密着性付
与剤のような公知慣用の添加剤類も配合することができ
る。
【0027】更に、本発明組成物は、上記以外にも必要
に応じて染料、各種添加剤(重合禁止剤、タレ止め剤、
塗面改質剤、可塑剤、難燃剤など)、その他の樹脂ある
いは塗布を容易にするための有機溶剤、水などの溶媒な
どを添加することができる。本発明組成物は、有機溶剤
系及び水性のソルダーレジスト樹脂組成物として使用す
ることができる。該有機溶剤系ソルダーレジスト樹脂組
成物は、上記した樹脂(B)が有機溶剤に溶解もしくは
分散できる有機溶剤を選択して溶解もしくは分散するこ
とにより得られる。
【0028】また、上記した有機溶剤としては、不飽和
基、カルボキシル基、水酸基などの官能基と実質的に反
応しない不活性なものを使用することが好ましい。この
ものとしては、具体的には、例えば、炭化水素系とし
て、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ケトン系とし
て、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン
等、エステル系として、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸セロソ
ルブ、酢酸カルビトール等、グリコール系として、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等、アルコール系として、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブ
タノール、2-エチルヘキサノール、n-オクタノール等
を挙げることができる。
【0029】水性のソルダーレジスト樹脂組成物は、有
機溶剤を含有もしくは含有しない樹脂(B)に塩基性中
和剤で中和し、次いで水に溶解もしくは分散することに
より得られる。該水系ソルダーレジスト樹脂組成物にお
いて、有機溶剤を使用した場合には中和、水希釈した
後、真空ポンプ等で減圧して有機溶剤の一部または全部
を除去することにより低溶剤もしくは無溶剤の水系感光
性樹脂組成物を製造することができる。上記した塩基性
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物;アンモニア;トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジイ
ソブチルアミン、t-ブチルエタノールアミン、1-ピペ
リジンエタノール等を挙げることができる。これらは単
独であるいは2種以上混合して用いることができる。該
塩基性中和剤の配合割合は、樹脂(B)の酸基に対し
て、約0.3〜約2当量、特に約0.5〜1.5当量の
範囲内が好ましい。
【0030】本発明ソルダーレジスト樹脂組成物は、基
材の表面にスプレー塗装、静電塗装、スピン塗装、浸漬
塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、シルク印刷
等の手段により塗装することができる。更に、該樹脂組
成物が水性の場合には上記した塗装以外に基材が導電性
(銅張り基板等)の場合にはアニオン電着塗装方法によ
り塗装することができる。該アニオン電着塗装で使用さ
れるアニオン電着塗料は、上記した水系感光性樹脂組成
物を濃度(固形分濃度)3〜25重量%、特に5〜15
重量%の範囲及びPH6〜9の範囲に調整したものを浴
塗料として使用することができる。
【0031】アニオン電着塗料は、例えば、次のように
して被塗物である導体表面に塗装することができる。即
ち、まず、浴のPHと浴濃度を上記の範囲に調整し、浴
温度を約15℃〜約40℃、好ましくは約15℃〜約3
0℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗
装浴に、塗装される導体を陽極とし、浸漬、約5V〜約
200Vの直流電流を陰極との間で通電する。通電時間
は約10秒間〜約5分間が適当である。
【0032】また、 本発明の有機溶剤系や水性の樹脂
組成物は、該樹脂組成物を支持基材に塗布して乾燥した
ものをドライフィルムとして使用することができる。ド
ライフィルム表面のソルダーレジスト樹脂組成物被膜
は、巻き付けて貯蔵した際に該被膜と被膜もしくは被膜
と支持基材とが粘着しない樹脂により形成されることが
好ましい。このものとしては、樹脂の軟化温度が約10
〜200℃、特に15〜100℃の範囲内が好ましい。
【0033】本発明で使用する支持基材は、例えば、ソ
ルダーレジスト樹脂層を支持基材に固定化するとともに
被着物(例えば、プリント基板等)表面に対する貼り付
けを容易に行うことができるように設けられる基材であ
る。該基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れ
も使用できるが、特にポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを使用することが、コストおよび感光性ドライフィ
ルムとしての良好な特性を得る上で最も最適であると言
える。支持基材の膜厚は、通常約10μm〜約5mm、
特に約15μm〜約500μmの範囲内が好ましい。
【0034】また、これら支持基材上に上記したソルダ
ーレジスト樹脂組成物をローラー法、スプレー法、シル
クスクリーン法等にて塗布もしくは印刷することによっ
て、ソルダーレジスト樹脂ドライフィルムを製造するこ
とができる。勿論、該ソルダーレジスト樹脂組成物の被
膜の基材からの剥離性を高める為に基材に予め離型剤
(シリコーン、ワックス等)を支持基材に塗布しておい
ても構わない。ソルダーレジスト樹脂層の膜厚は、通常
10μm〜200μm、特に15μm〜150μmの範
囲内が好ましい。
【0035】支持基材表面に塗布もしくは印刷したソル
ダーレジスト樹脂組成物は、基板等に熱ラミネートして
貼り付けることができる。ドライフィルムを基板に貼付
けした後、該基材を剥離して現像される。次に、本発明
のソルダーレジスト樹脂組成物を使用してレジストパタ
ーンを形成する1つの例示について説明する。
【0036】該レジストパターンは、(1)銅基材上に
上記した本発明の無電解金メッキ用フォトソルダーレジ
スト樹脂組成物を塗装しフォトソルダーレジスト樹脂被
膜を形成する工程、(2)銅基材上に形成されたフォト
ソルダーレジスト樹脂被膜表面に所望のソルダーレジス
トパターン被膜が得られるようにレーザー光線で直接も
しくは光線でネガマスクを通して感光して硬化させる工
程、(3)上記(2)工程で形成されたソルダーレジス
ト被膜をアルカリ現像処理して基板上にソルダーレジス
トパターン被膜を形成する工程、(4)ソルダーレジス
トパターン被膜を加熱硬化する工程、(5)無電解金メ
ッキ処理工程によりソルダーレジストパターンを形成す
ることができる。
【0037】上記した銅基材としては、電気絶縁性のガ
ラスーエポキシ板、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムやプ
ラスチック板の表面に銅の金属箔を接着したもの:銅を
真空蒸着、化学蒸着、メッキ等の方法で導電性被膜を形
成したもの:スルーホール部を設けたプラスチック板や
プラスチックフィルムの表面及びスルーホール部に導電
性被膜を形成したもの:銅板等の金属板:パターン形成
されている銅スルーホールプリント配線基板等が挙げら
れる。
【0038】上記塗装(1)工程においてソルダーレジ
スト樹脂組成物を上記塗装方法により塗装し、必要に応
じてセッテング等を行って、約50〜130℃の範囲の
温度で乾燥を行うことによりソルダーレジスト樹脂被膜
を形成することができる。このようにして形成された被
膜は次いで工程(2)で露光されるが、必要に応じて該
被膜表面に酸素を遮断し露光による感光性被膜の硬化の
阻害を防止するために従来から公知の非感光性のカバー
コート層を設けることができる。
【0039】露光は、パターンを描いたフィルム(フォ
トマスク)を介して紫外線などの活性光線を照射するこ
とで画像を形成するフォトマスク法、あるいはレーザー
光などにより、直接描画することにより画像を形成する
LDI法によりレジストパターンを形成させることがで
きる。
【0040】上記したソルダーレジスト樹脂被膜の膜厚
は約0.5〜100μm、特に約1〜60μmの範囲が
好ましい。露光工程(2)で使用する光線としては、本
発明のソルダーレジスト樹脂組成物を硬化させるもので
あれば特に制限なしに従来から公知のものを使用するこ
とができる。光線としては、例えば紫外線、可視光線、
レーザー光(近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザ
ー等)が挙げられる。その照射量は、通常0.5〜20
00mj/cm2、好ましくは1〜1000mj/cm2
の範囲内が好ましい。
【0041】また、光線の照射源としては、従来から使
用されているもの、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧
の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノ
ン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太
陽光等の各光源により得られる光源や紫外カットフィル
ターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発
振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定
なレーザー光源として、アルゴンイオンレーザー(48
8nm)、あるいはYAGレーザーの第二高調波(53
2nm)が好ましい。
【0042】現像処理(3)は、未硬化被膜の洗い出し
は、通常、苛性ソーダー、炭酸ソーダー、苛性カリ、ア
ンモニア、アミン等を水に希釈した弱アルカリ水溶液が
使用される。カバーコートが設けられている場合には現
像処理前にこのカバーコートを取り除いておくことが好
ましい。処理液は、通常約0.05〜5重量%水溶液、好ま
しくは約0.1〜3 重量%水溶液で、処理温度10〜50℃、
好ましくは約20〜40℃の範囲で行なわれる。
【0043】得られたソルダーレジストパターン被膜は
加熱硬化されるが、通常約50〜300℃、好ましくは約90
〜200℃の温度で約1分〜120分、好ましくは約10分〜90
分の範囲で行なわれる。
【0044】無電解金メッキ処理工程(5)は、従来か
ら公知の方法で行なうことができる。該処理工程として
は、具体的には、例えば、脱 脂、水洗、ソフトエッ
チ、水洗、酸浸漬、水洗、触媒付与、水洗、無電解金メ
ッキ、水洗、湯洗の工程が挙げられる。
【0045】
【発明の効果】 本発明は、特にレジストパターン被膜
中に特定の含窒素化合物を含有することから、該含窒素
化合物と基材の銅とがキレート結合することによりレジ
ストパターン被膜と銅基材との付着性が向上し、そのた
めに無電解金メッキ耐性が良くなると推察される。
【0046】
【実施例】 以下、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。本発明は下記した実施例に限定されるもの
ではない。なお、製造例及び実施例において「部」及び
「%」は重量基準である。
【0047】不飽和樹脂1の製造例 温度計、サーモスタット、撹幹機、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応槽にプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル700部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら1
15℃に加熱した後、ノルマルブチルメタクリレート110
部、メチルメタクリレート300部、スチレン158部、アク
リル酸432部およびα・α'アゾビスイソブチロニトリル
30部からなる混合液を滴下装置から3時間要し滴下し
た。滴下後、115℃で3時間撹枠した(樹脂酸価327)。次
に窒素ガスを止め・この樹脂液に、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド4部、グリシジルメタクリレート497
部、ハイドロキノン1部を加え、空気を吹き込みながら1
15℃で5時間反応させた(不飽和当量436、樹脂酸価9
2)。この樹脂液を室温まで冷却し、トリエチルアミン
253部を添加し脱御イオン水1400部を添加した
後、反応槽内を真空ポンプで1時間減圧して、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルを除去し、中和当量1.
0、固形分48%の樹脂液を得た。
【0048】不飽和樹脂2の製造例 クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬
(株)製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキ
シ当量220)2200部(10当量)、ジメチロール
プロピオン酸134部(1モル)、アクリル酸648.
5部(9モル)、メチルハイドロキノン4.6部、カル
ビトールアセテート1131部及びソルベントナフサ4
84.9部を仕込み、90℃に加熱し撹拌し、反応混合
物を溶解した。次いで反応液を60℃まで冷却し、トリ
フェニルフォスフィン13.8部を仕込み、100℃に
加熱し、約32時間反応し、酸価が0.5mgKOH/
gの反応物(水酸基、12当量)を得た。次に、これに
テトラヒドロ無水フタル酸364.7部(2.4モ
ル)、カルビトールアセテート137.5部及びソルベ
ントナフサ58.8部を仕込み、95℃に加熱し、約6
時間反応し、冷却し、固型分の酸価が40mgKOH/
gの固型分の濃度65%の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂を得た。
【0049】不飽和樹脂3の製造例 4つ口フラスコにメチルイソブチルケトン500部、エピコ
ート828EL(油化シェル株式会社製、商品名)760部、ハ
イドロキノン0.1部及びテトラエチルアンモニウムブロ
マイド1部を入れて撹拌し、空気を吹き込みながらアク
リル酸288部を110℃で1時間かけて滴下し、さらに8時間
その温度を保持し反応させ、不飽和基含有ジオールの溶
液を得た。さらに空気を吹き込みながらこの溶液にジメ
チロールプロピオン酸268部、イソホロンジイソシアネ
ート666部を添加して撹拌し、100℃で8時間保持し反応
させる。イソシアネート基の残存がほとんど認められな
くなったのを確認した後、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル820部を入れ冷却し、カルボキシル基含有
不飽和ウレタン樹脂(酸価57mgKOH/g:不飽和度
2.0モル/kg:数平均分子量1980)の溶液を得た。
【0050】実施例1 不飽和樹脂1を100部(固形分)にイルガキュアー907
(チバガイギー社製、商品名)5部及びジエチルチオキ
サントン2部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル10部に溶解した溶液を添加し、フタロシアニンブル−
1部、硫酸バリウム70部に溶解もしくは分散した液体
を、サンドミルで分散したのち、含窒素化合物として3-
アミノ-1,2,4-トリアソ゛ール(大塚化学社製)2部をプロピレング
リコールモノメチルエーテル20部に溶解した溶液を添加
し、ニカラックMW-30(三和ケミカル社製、商品名、メラミン
樹脂)20部、エホ゜リート゛GT301(ダイセル化学社製、商品
名、エポキシ樹脂)35部を添加し、固形分含有率が60%
になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル20部を加え、実施例1の液状レジスト組成物を得た。
この液状レジストを30〜40μmの厚さになるように、パ
ターン形成されている銅スルホールプリント配線基板の
銅面を表面処理(表面研摩(石井表記(株)製、砥粒N
o.270を使用してジェットスクラブ研摩)あるいは
(石井表記(株)製、No.1200のロール状のバフ
研摩)し、水洗、乾燥したもの。)に静電スプレー塗布
し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で15分所定の時間乾燥し、
レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着さ
せ紫外線露光装置(株式会社ハイテックTHE-10K-AP)を
用いて、紫外線を照射した(露光量200mJ/cm
2 )。次いで1%の炭酸ナトリウム水溶液で60秒間、
2.0kg/cm2 のスプレー圧で現像し、未露光部分
を溶解除去した。得られたものの(現像性)について、
後述のとおり評価を行った。その後、150℃の熱風乾
燥器で60分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する
試験片について、後述のとおり(密着性)、(ハンダ耐
熱性)、(耐塩酸性)、(無電解金メッキ耐性)の試験
を行った。
【0051】それらの結果を表1に示す。なお、試験方
法及び評価方法は次のとおりである。
【0052】(現像性):現像性を拡大鏡にて目視判定
した。○は現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。×は現像時、少しでも残渣が残っており、現像され
ない部分がある。
【0053】(密着性):JIS D 0202の試験方
法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハンテープによるピーリングテスト後の剥れの
状能を目視判定した。◎は100/100で全く剥れの
ないもの、○は100/100でクロスカット部が少し
剥れたもの、△は50/100〜90/100、×は0
/100〜50/100のもの。
【0054】(ハンダ耐熱性):JIS C 6481の
試験方法に従って、260℃の半田浴への試験片の10
秒浸漬を3回又は2回行ない、外観の変化を評価した。
ポストフラックスはJIS C 6481に従ったフラック
スを使用した。○は外観変化無しで良好なもの、△はレ
ジスト膜の変色が認められ劣るもの、×はレジストの浮
き、剥れ、ハンダ潜りがあり著しく劣るもの。
【0055】(耐塩酸性):10vol%塩酸に試験片を
20℃で1時間浸漬し、次いでセロハンテープによるピー
リングテスト後の剥れの状能を目視判定した。○は全く
剥れのないもの、△は少し剥れたもの、×は剥がれが著
しいもの。
【0056】(無電解金メッキ耐性):パターン形成さ
れている銅スルホールプリント配線基板の銅面を表面処
理(表面研摩(石井表記(株)製、砥粒No.270を
使用してジェットスクラブ研摩)あるいは(石井表記
(株)製、No.1200のロール状のバフ研摩)し、
水洗、乾燥したもの。)し、前記と同様にして、塗布→
乾燥→露光→現像→加熱し試験片を得た。この試験片を
用いて下記の工程のように無電解金メッキを行ない、そ
の試験片について外観の変化及びセロテープ(登録商
標)を用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離状
態を判定した。○は外観変化もなく、レジストの剥離も
全くない。△は外観の変化はないが、レジストにわずか
に剥れがある。×はレジストの浮きが見られ、メッキ潜
りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが大き
い。
【0057】無電解金メッキ工程 1.脱脂 試験片を、30℃の脱脂液(奥野製薬工業(株)製、IC
Pクリーン91の10vol%水溶液)に1分間、浸漬。 2.水洗 流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。 3.ソフトエッチング 15wt%、過硫酸アンモン水溶液に、30℃で試験片を1
分間浸漬。 4.水洗 流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。 5.スマット除去 10vol%、硫酸水溶液に、30℃で試験片を1分間浸
漬。 6.水洗 流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。 7.プリディップ 10vol%、塩酸水溶液に、30℃で試験片を1分間浸
漬。 8.活性化(触媒付与) 試験片を、30℃の触媒液(奥野製薬工業(株)製、IC
Pアクセラの20vol%水溶液)に1分間、浸漬。 9.水洗 流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。 10.無電解ニッケルメッキ 試験片を、85℃、pH=5.0のニッケルメッキ液(奥野製
薬工業(株)製、ICPニコロンDK-1の5vol%水
溶液)に20分間、浸漬。 11.水洗 流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。 12.無電解金メッキ 試験片を、90℃、pH=5.0の金メッキ液(奥野製薬工業
(株)製、OCPムデンゴールドの10vol%水溶液)
に15分間、浸漬。 13.水洗 流水中に試験片を浸漬、30秒〜1分間。
【0058】実施例2〜7 実施例1において、含窒素化合物としてイミタ゛ソ゛ール、ヒ゜ラソ
゛ール、2-アミノチアソ゛ール、5-アミノ-2-メルカフ゜ト-1,3,4-チアシ゛アソ゛ール、
1-メチル-5-メルカフ゜ト-1H-テトラソ゛ールを表1に記載した配合量及
び組み合せた以外は実施例1と同様にして実施例2〜7
の組成物を得た。次いでこのものを実施例1と同様にし
て試験評価した。その結果を表1に示す。
【0059】実施例 8 不飽和樹脂2を100部(固形分)にイルガキュアー907
(チバガイギー社製、商品名)5部及びジエチルチオキ
サントン2部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル10部に溶解した溶液を添加し、フタロシアニンブル−
1部、硫酸バリウム70部に溶解もしくは分散した液体
を、サンドミルで分散したのち、含窒素化合物として3-
アミノ-1,2,4-トリアソ゛ール 2部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテル20部に溶解した溶液を添加し、Ep828
(チバガイギー社製、商品名、ビスフェノールエピクロ
ルヒドリン型ジエポキシド)13部、固形分含有率が60%
になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル45部を加え、実施例8の液状レジスト組成物を得た。
次いでこのものを実施例1と同様にして試験評価した。
その結果を表1に示す。
【0060】実施例 9 不飽和樹脂3を100部(固形分)にイルガキュアー907
(チバガイギー社製、商品名)5部及びジエチルチオキ
サントン2部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル10部に溶解した溶液を添加し、フタロシアニンブル−
1部、硫酸バリウム70部に溶解もしくは分散した液体
を、サンドミルで分散したのち、含窒素化合物として3-
アミノ-1,2,4-トリアソ゛ール 2部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテル20部に溶解した溶液を添加し、Ep828
(上記と同様のもの)18部、固形分含有率が60%になる
ように、プロピレングリコールモノメチルエーテル35部
を加え、実施例9の液状レジスト組成物を得た。次いで
このものを実施例1と同様にして試験評価した。その結
果を表1に示す。
【0061】比較例1〜3 表1に記載の配合及びそれ以外は実施例1と同様にして
比較例1〜3の組成物を得た。次いでこのものを実施例1
と同様にして試験評価した。その結果を表1に示す。
【0062】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA00 AA10 AA14 AB15 AC01 AC08 AD01 BC13 BC74 BC83 BC85 BC86 CA00 CC06 CC17 CC20 FA17 FA29 FA43 2H096 AA26 BA06 EA02 EA04 GA08 HA01 HA27 5E314 AA27 AA32 CC15 DD07 FF05 FF19 GG10 GG11 GG14

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)イミダゾール、ピラゾール、チア
    ゾール、チジアゾール、トリアゾール、テトラゾール及
    びこれらの誘導体からなる群より選ばれた化合物の1種
    もしくは2種以上の含窒素化合物、(B)カルボキシル
    基及び必要に応じて水酸基を含有する不飽和樹脂、
    (C)光重合開始剤、及び(D)上記樹脂(B)中のカ
    ルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤及び上記
    樹脂(B)中の必要に応じて含有する水酸基と反応する
    官能基を有する硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤を
    含有すること特徴とする無電解金メッキ用フォトソルダ
    ーレジスト樹脂組成物。
  2. 【請求項2】上記含窒素化合物(A)が、不飽和樹脂
    (B)100重量部に対して0.01〜10重量部配合してな
    ることを特徴とする請求項1に記載の無電解金メッキ用
    フォトレジスト樹脂組成物。
  3. 【請求項3】(1)銅基材上に請求項1に記載の無電解
    金メッキ用フォトソルダーレジスト樹脂組成物を塗装し
    フォトソルダーレジスト樹脂被膜を形成する工程、
    (2)銅基材上に形成されたフォトソルダーレジスト樹
    脂被膜表面に所望のソルダーレジストパターン被膜が得
    られるようにレーザー光線で直接もしくは光線でネガマ
    スクを通して感光して硬化させる工程、(3)上記
    (2)工程で形成されたソルダーレジスト被膜をアルカ
    リ現像処理して基板上にソルダーレジストパターン被膜
    を形成する工程、(4)ソルダーレジストパターン被膜
    を加熱硬化する工程、(5)無電解金メッキ処理工程を
    含むソルダーレジストパターン形成方法。
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