JPH07102027A - 樹脂組成物、レジスト組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】無電解金メッキ耐性、電解腐食耐性に優れた硬
化物を与える樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】無水マレイン酸１０モル％以上と無水マレイン
酸以外のラジカル重合性モノマー９０％以下とを共重合
して得られる共重合物（ａ）の無水マレイン酸成分に対
してラジカル重合性の一価アルコール（ｂ）およびイミ
ド基を有する１価アルコール（ｃ）を反応させて得られ
るエステル化物（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂
組成物。レジストインキ組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物、レジストイ
ンキ組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくはプリ
ント配線板製造の際のソルダーレジストや無電解メッキ
レジスト等に使用できる希アルカリ水溶液で現像が可能
でその硬化物は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ
耐性、電解腐食耐性等に優れたレジストインキに特に適
した樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上等の理由により各種分野において紫外線
硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基板
加工分野においても同様の理由によりソルダーレジスト
インキ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬
化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格である等の問題がある。
一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例えば特
開昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９４４
７号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル
酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストインキ
組成物が提案されている。しかしながら、これらのイン
キ組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロヘキ
サノン等の有機溶剤を使用しなければならないため、作
業環境や経済性の点で問題があった。又、これら有機溶
剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液で現像
できるものが提案されている。例えば特公平１−５４３
９０号公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸
の反応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体とするレ
ジストインキ組成物が開示している。

【０００４】しかしながら、このレジストインキ組成物
は、希アルカリ水溶液での現像を問題なく行うために、
ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物と多塩
基無水物の反応生成物の酸価を比較的に高くしなければ
ならず、特性上、問題であることや溶剤の乾燥時間が短
くしなければならないこと、基板にインキ組成物を塗布
し溶剤を乾燥後、長く放置すると未露光部分が希アルカ
リ水溶液で現像した場合、全く現像できなくなったりす
るため工程上から問題となっている。又、その硬化物
は、無電解金メッキ耐性電解腐食耐性等が不十分であり
問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、希アルカリ水溶液
で容易に現像ができ、密着性、半田耐熱性、無電解金メ
ッキ耐性、電解腐食耐性等に優れた硬化物を与える樹脂
組成物及びその硬化物を提供することに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、無水マレイン酸１０モル
％以上と無水マレイン酸以外のラジカル重合性モノマー
９０％以下とを共重合し得られる共重合物（ａ）の無水
マレイン酸成分に対してラジカル重合性の一価アルコー
ル（ｂ）およびイミド基を有する１価アルコール（ｃ）
を反応させて得られるエステル化物（Ａ）を含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ組成物及び
その硬化物に関する。

【０００７】本発明において無水マレイン酸以外のラジ
カル重合性モノマーとしては、無水マレイン酸とゲル化
せずに共重合可能なモノマーであり、無水酸基と反応す
るエポキシ基、イソシアネート基、水酸基或はアミノ基
等の活性基を有しないモノマーである。このようなモノ
マーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等のスチレ
ン系モノマー類、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】等の（メタ）アクリル酸エステル類、

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】等のマレイミド類、酢酸ビニル等或はこれ
らの混合物を用いることができるが、得られる組成物の
露光現像後の硬度の面からは、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルマレイ
ミド、フェニルマレイミド或はこれらの混合物を主成分
とするものを用いるのが好ましい。

【００１５】本発明に使用するエステル化物（Ａ）の原
料である共重合物（ａ）は無水マレイン酸１０モル％以
上と無水マレイン酸以外のモノマー９０モル％以下とが
共重合されたものである。無水マレイン酸の量が１０モ
ル％未満の場合には、露光後、未露光部分の弱アルカリ
水溶液への溶解性が低くなるので好ましくない。

【００１６】本発明において使用するエステル化物
（Ａ）は得られた共重合物（ａ）の無水マレイン酸成分
１モルに対してラジカル重合性の一価アルコール（ｂ）
及びイミド基を有する一価アルコール（ｃ）を０．０５
〜０．９５モルの割合で反応させて、得たものが好まし
い。ラジカル重合性の一価アルコール（ｂ）としては、
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピレン（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有
（メタ）アクリル酸エステル等を用いることができる。
また、イミド基を有する一価アルコール（ｃ）として
は、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸等の二塩基酸無水物とアミノモノエタノール、４
−アミノブタノール、アミノベンジルアルコール、２−
アミノ−２−メチルプロパノール等の分子中に１個の水
酸基を有するアミノ類の等モル量を脱水反応によって得
られる水酸基含有イミド化合物等を用いることができ
る。

【００１７】前記（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用割合
は、（ｂ）成分と（ｃ）成分の総量１モルに対して
（ｃ）成分の使用量は０．０５〜０．５モルが好まし
く、特に好ましくは０．１〜０．３モルである。

【００１８】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶
剤類又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート，等の反応性単量体類を使
用するのが好ましい。反応中の重合を防止するために、
重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１
〜１重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０
℃である。又、反応時間は好ましくは５〜３０時間であ
る。このようにしてエステル化物（Ａ）を得ることがで
きる。

【００１９】このようにして得られたエステル化物
（Ａ）の本発明の組成物に含まれる量は、組成物中１０
〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ま
しい。

【００２０】本発明の組成物には、（Ａ）成分以外に光
重合開始剤を使用するのが好ましい。光重合開始剤の具
体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾ
イン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラ
キノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケ
ターノル、ベンジルジメチルケタノール等のケタール
類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′
−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイ
ル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフ
ェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド等があり、単独或は２種以上を
組合せて用いることができる。さらに、光重合開始剤と
共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類の
様な光増感剤を単独或は２種以上を組合せて用いること
ができる。

【００２１】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。

【００２２】光重合開始剤の使用割合は、本発明の組成
物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは
１〜１０重量％である。本発明の組成物には、（Ａ）成
分以外に、希釈剤を使用するのが好ましい。希釈剤の具
体例としては、例えば有機溶剤及び／又は光重合性モノ
マーが使用できる。有機溶剤の代表的なものとしては、
エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族
炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メ
チルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロビレングリコール
モノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート
等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤等を挙げることができる。

【００２３】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイド或はプロピレンオキサイド付加物の
多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ
（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキ
サイド或はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アク
リレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシ
ジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。

【００２４】前記の希釈剤は、単独又は２種以上の混合
物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤の
量は組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好まし
くは１０〜７０重量％である。前記、希釈剤の使用目的
は、光重合性モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、
塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するも
のであり、有機溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈
せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥さ
せることにより造膜せしめるためである。従って用いる
希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触
方式或は非接触方式のいずれかの露光方式が用いられ
る。

【００２５】本発明の組成物には（Ａ）成分以外に硬化
成分を使用するのが好ましい。硬化成分としては、不飽
和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等に
よって硬化するものや、本発明の組成物中の主成分であ
る（Ａ）成分のカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応
するものでも良い。具体的には、例えは、１分子中に１
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（例えば、
油化シェル（株）製、エピコート１００９、１０３１、
大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５
０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２
Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２
００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都
化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業
（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都
化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭
素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）
製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−
１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、大
日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等
のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、油化
シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミ
ノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）
製、エピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹
脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本イン
キ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等の
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）製、
ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日
産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシ
アヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等の
ビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、
ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂、ダイ
セル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環
式エポキシ樹脂等を挙げることができる。）、メラミン
誘導体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブト
キシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）尿
素化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）ビスフェノ
ールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェ
ノールＡ等。）、オキサゾリン化合物を挙げることがで
きる。

【００２６】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
さらに向上させるものである。前記の硬化成分は、単独
又は２種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物
に含まれる硬化成分の量は組成分中、０〜５０重量％が
好ましく、特に好ましくは３〜４５重量％である。

【００２７】前記硬化成分の中でエポキシ化合物を使用
する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより
一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用すること
が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例と
しては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ
４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ
−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−Ｃ
Ｎ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
ＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、
２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾー
ル誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグ
アナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、
メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これら
の有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ
素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体
類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メ
チル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
フェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフ
ェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポ
リビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、
アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
ス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン
類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブ
チルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニル
チオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガ
イギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、
オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒：スチ
レン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネートと
ジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣
用の硬化剤類或は硬化促進剤類を単独又は２種以上混合
して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポ
キシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量
部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部であ
る。

【００２８】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度等
の特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、
チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、
無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、
雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使
用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好まし
く、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００２９】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公
知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガ
ロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、ア
スベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の
公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、
チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤
等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いる
ことができる。

【００３０】又、アクリル酸エステル類等のエチレン性
不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩
基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知
慣用のバインダー樹脂又はポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類もソル
ダーレジストとして諸特性に影響を及ぼさない範囲で用
いることができる。

【００３１】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することができる。水を添加する場合には、
（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリ
レート化合物で造塩することにより，（Ａ）成分を水に
溶解するようにすることが好ましい。本発明の組成物
は、配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロール
ミル等で均一に混合することにより得られる。

【００３２】本発明の組成物は、レジストインキに有用
である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として使用
できる。本発明のレジストインキ組成物は、例えば、次
のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配
線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１０
〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を
６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に
直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に置
き）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ
水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で
溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のために、
紫外線の照射及び／又は加熱（例えば、１００〜２００
℃で、０．５〜１．０時間。）によって十分な硬化を行
い硬化皮膜を得る。

【００３３】本発明の組成物は、紫外線照射により容易
に硬化する。本発明の組成物の紫外線照射による硬化は
常法により行うことができる。例えば低圧又は高圧水銀
灯、キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例中の部は重量部である。

【００３５】エステル化物（Ａ）の合成例 合成例１ スチレン−無水マレイン酸共重合体「ＳＭＡ１０００」
（ＡＲＣＯ社製、商品名、無水マレイン酸含有率５０モ
ル％）４０４部、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル３８６．６部を仕込み８０℃で加熱溶解後、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１１５．９部下記構造式のイ
ミド化合物６０部

【００３６】

【化６】

【００３７】メトキノン０．９部を仕込み、１００℃で
２０時間反応させた。得られたエステル化物（Ａ−１）
は、固形分６０％、固形分の酸価（mgKOH/g)８３の粘稠
液体であった。

【００３８】合成例２ ９０℃に加熱したジエチレングリコールジメチルエーテ
ル２４２部に無水マレイン酸１５０部、シクロヘキシル
マレイミド１７５部、メチルメタクリレート６０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３部及びイソオクチルメルカ
プトプロピオネート３部をジエチレングリコールジメチ
ルエーテル１５０部に溶解したものを３０分間で滴下し
た後、Ｎ₂ ガス気流中にて９０℃で２時間反応させた。
次に、このようにして得られた共重合体溶液に２−ヒド
ロキシエチルアクリレート１４２部、下記構造式のイミ
ド化合物５９．６部、

【００３９】

【化７】

【００４０】メチルハイドロキノン０．８部を仕込み、
１００℃で２０時間反応し、エステル化物（Ａ−２）を
得た。生成物は固形分６０％、固形分の酸価（mgKOH/g)
１４５の粘稠液体であった。

【００４１】合成例３ 「ＳＭＡ１０００」４０４部、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル３９５部を仕込み、８０℃で加熱溶解
後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３２部、下記
構造式のイミド化合物５６．２部、

【００４２】

【化８】

【００４３】メチルハイドロキノン１．０部を仕込み、
１００℃で２０時間反応させた。得られたエステル化物
（Ａ−３）は、固形分６０％、固形分の酸価（mg/KOH/
g）１３５の粘稠液体であった。

【００４４】合成例４ 「ＳＭＡ１０００」４０４部、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル３８０部を仕込み、８０℃で加熱溶解
後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６５．５部、
メチルハイドロキノン０．９部を仕込み、１００℃で２
０時間反応させた。得られたエステル化物（Ａ−４）
は、固形分６０％、固形分の酸価（mg/KOH/g）１４０の
粘稠液体であった。

【００４５】実施例１〜３、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってレ
ジストインキ組成物（イ）及び（ロ）を配合し、３本ロ
ールミルでそれぞれ別々に混練し（イ）２５０ｇと
（ロ）７０ｇを混合し、調製した。これをスクリーン印
刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーン
を用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン
形成されている銅スリホールプリント配線基板に全面塗
布し、塗膜を８５℃の熱風乾燥器で６０分間乾燥し、レ
ジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ
紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６
８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量３５０
mJ/cm²) 。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒
間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、未露光部を溶
解除去した。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、電解腐
食耐性の試験を行った。それらの結果を表２に示す。

【００４６】なお、試験方法及び評価方法は、次のとお
りである。 （密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬
化膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判
定した。 ◎・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・・０／１００〜５０／１００

【００４７】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃の半田溶への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行い、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３回行い、外観
の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。 （レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を２回行い、
煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１

【００４８】（無電解金メッキ耐性）パターン形成され
ている銅スルホールプリント配線基板の銅面を表面処理
（表面研摩（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使
用してジェットスクラブ研摩）あるいは（石井表記
（株）製、Ｎｏ．１２００のロール状のバフ研摩）し、
水洗、乾燥したもの。）し、前記と同様にして、塗布→
乾燥→露光→現像→加熱し試験片を得た。この試験片を
用いて下記の工程のように無電解金メッキを行い，その
試験片について外観の変化及びセロテープを用いたピー
リング試験を行いレジストの剥離状態を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くない △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。

【００４９】無電解金メッキ工程 脱脂 試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッ
ド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に３
分間、浸漬 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間 ソフトエッチ １４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片
を３分間、浸漬 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間 酸浸漬 １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬 水洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間 触媒付与 試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタ
ルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水溶
液）に７分間、浸漬 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間

【００５０】無電解ニッケルメッキ 試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬 酸浸漬 ０ １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬 水洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間 無電解金メッキ 試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メルテ
ックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏｌ．
シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分間、
浸漬 水洗 流水中に試験片を浸漬、３分間 湯洗 ６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る

【００５１】（電解腐食耐性）試験片を、１２１℃、１
００％ＲＨ、２気圧の条件で直流で５０Ｖの印加電圧で
５０時間放置し、試験片の外観の変化を評価した。 ◎・・・・外観に全く変化がないもの ○・・・・レジスト硬化膜がやや変色しているもの △・・・・レジスト硬化膜の変色が大きく広がっている
もの ×・・・・レジスト硬化膜の表面に白粉が見られ、全面
に変色が広がっているもの

【００５２】

【表１】 表１ 基準組成 （イ） エステル化合物（Ａ） １５４部 光重合開始剤：イルガキュアー９０７ １２部 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ０．５部 希釈剤 ：カルビトールアセテート ５部 ソルベッソ１５０ ５部 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 その他 ：フューズレックス ５４．７部 アエロジル３８０ ５部 フタロシアニングリーン（着色顔料） １．８部 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） １．０部 合計 ２５０部 （ロ） 希釈剤 ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 カルビトールアセテート １０部 ソルベッソ１５０ ５部 硬化成分 ：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ５部 ＴＥＰＩＣ ２０部 その他 ：硫酸バリウム ２０部 合計 ７０部

【００５３】合成例１〜４で得られた樹脂の配合に対応
して、合成例１〜３で得られた樹脂を配合したものは、
実施例１〜３、合成例４で得られた樹脂を配合したもの
は、比較例１とした。 注）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製 光重
合開始剤 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製 光重合
開始剤 ２，４−ジエチルチオキサントン ソルベッソ１５０：エクソン化学（株）製 ソルベント
ナフサ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製 ジペン
タエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレート混合物 フューズレックス：龍森（株）製 溶融シリカ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製 無水シリ
カ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製 ０−クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂 ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製 トリグリシジルエーテ
ルイソシアヌレート

【００５４】

【表２】 表２ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ １ 合成例で得たエステル化物 （Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−３）（Ａ−４） 密着性 ◎ ◎ ◎ ◎ 半田耐熱性 ＊１ Ｘ ○ ○ ○ ○ Ｙ ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ金耐性＊２ｘ ○ ○ ○ × ｙ ○ ○ ○ △ 電解腐食耐性 ○ ○ ○ ×

【００５５】 注） ＊１ Ｘはポストフラックス耐性の評価結果 Ｙはレベラー用フラックス耐性の評価結果 ＊２ ｘは銅面の表面研摩を砥粒Ｎｏ．２７０の研摩剤
で、ジエットスクラブ研摩を行った試験片の評価結果 ｙは銅面の表面研摩をＮｏ．１２００のロール状バフ研
摩を行った試験片の評価結果

【００５６】表２から明らかなように、本発明のレジス
トインキ組成物の硬化物は、無電解金メッキ耐性及び電
解腐食耐性に優れている。

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通した選択的に紫外線により露光し、未
露光部分を現像することによりソルダーレジストパター
ンの形成において、露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られた硬化物が無電解金メッキ耐性、電解腐食耐
性に優れ、密着性、半田耐熱性等も十分に満足するもの
であり、特に液状ソルダーレジストインキ組成物に適し
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水マレイン酸１０モル％以上と無水マレ
   イン酸以外のラジカル重合性モノマー９０％以下とを共
   重合して得られる共重合物（ａ）の無水マレイン酸成分
   に対してラジカル重合性の一価アルコール（ｂ）および
   イミド基を有する１価アルコール（ｃ）を反応させて得
   られるエステル化物（Ａ）を含有することを特徴とする
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエステル化物（Ａ）を含有
   することを特徴とするレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の組成物の硬化
   物。