JP3436787B2 - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に使用
できる希アルカリ水溶液で現像が可能で、その硬化物は
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、電解腐食耐
性等に優れたレジストインキに適する樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上等の理由により各種分野において紫外線
硬化型組成物が多用されている。プリント配線基板加工
分野においても同様の理由によりソルダーレジストイン
キ、マーキングインキ等種々のインキが従来の熱硬化型
組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられていたが、スクリーン印刷法によるときには、多
くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダレとい
った現象が発生し、これがために最近のプリント配線板
の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなくなって
いる。このような課題を解決するために、ドライフィル
ム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジストが
開発されている。ドライフィルム型のフォトレジストの
場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性に
も不安があり、また高価格である等の問題がある。一
方、液状フォトソルダーレジストとしては、例えば特開
昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９４４７
号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸
との部分反応物を主体とするソルダーレジストインキ組
成物が提案されている。しかしながら、これらのインキ
組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリクロル
エタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロヘキサ
ノン等の有機溶剤を使用しなければならないため、作業
環境や経済性の点で問題があった。又、これら有機溶剤
による問題を解決するために希アルカリ水溶液で現像で
きるものが提案されている。例えば、特公平１−５４３
９０号公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸
の反応物と多塩基酸無水物、特にテトラヒドロ無水フタ
ル酸の反応生成物を主体とするレジストインキ組成物が
開示されている。しかしながら、このレジストインキ組
成物は、希アルカリ水溶液での現像は可能だが、無電解
金メッキ耐性や電解腐食耐性が不十分であり問題となっ
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、新規な不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を用いることによって、希
アルカリ水溶液での現像性に優れその硬化皮膜の密着
性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、電解腐食耐性等
に優れたレジストインキに適する樹脂組成物を提供する
ことに成功した。即ち、本発明は、式（１）で表される
エポキシ樹脂（ａ）、

【０００５】

【化４】

【０００６】（但し、式（１）中Ｒは、

【０００７】

【化５】

【０００８】又は、

【０００９】

【化６】

【００１０】ｎは１〜１０の数である。）と不飽和基含
有モノカルボン酸化合物（ｂ）の反応物（イ）と多塩基
性無水物（ロ）の反応物である不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成
物、レジストインキ組成物及びその硬化物に関する。

【００１１】本発明に用いられる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表されるエポキシ
樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸化合物（ｂ）
の反応物（イ）と多塩基性無水物（ロ）を反応させるこ
とにより得ることができる。前記式（１）で表されるエ
ポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、メタキシ
レン骨格を有する三菱ガス化学（株）製、品名ＴＥＴＲ
ＡＤ−Ｇ（エポキシ当量２７０、軟化点８０℃、分子量
約１０００）、品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｈ（エポキシ当量２
６５、軟化点８６℃、分子量約１０００）等を挙げるこ
とができる。

【００１２】次に、前記不飽和含有モノカルボン酸化合
物（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アク
リル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シア
ノ桂皮酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
との反応物である半エステル類（具体的には、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸等の飽和及び不飽和二塩基酸無水物とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等
の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト類を等モルで反応させて得られた半エステル等）、及
び飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジ
ル化合物との反応物である半エステル類、（具体的に
は、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸
等の飽和又は不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）アク
リレート

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】等の不飽和基含有モノグリシジル化合物を
等モル比で反応させて得られる半エステル等）を単独又
は混合して用いることができる。特に好ましいものはア
クリル酸である。

【００１８】次に、反応物（イ）と多塩基性無水物
（ロ）（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸等）の反応は、前記反応物（イ）中の水酸基に対して
水酸基１当量あたり多塩基性無水物（ロ）を０．１〜
１．０当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜
１５０℃が好ましい。反応時間は１〜１０時間が好まし
い。

【００１９】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（mgKOH/g)は５０〜１２０
が好ましい。本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中、１０〜８０
重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。
本発明の組成物では、光重合開始剤を使用するのが好ま
しい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロア
ントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラ
キノン類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケ
タール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベ
ンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジク
ロロベンゾフェノン、４−フェニルチオ−ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４
−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等
のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル、ジフェニルホスフィンオキサイド等があり、これら
は単独或は２種以上を組合せて用いることができる。さ
らに、光重合開始剤と共にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベ
ンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
等の３級アミン類の様な光増感剤を単独或は２種以上を
組合せて用いることができる。好ましい組合せは、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォリノープロパン−１−オン（チバ・ガイギー社
製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキ
サントン（日本化薬（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ−
Ｓ）や２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイ
ル−４′−メチルジフェニルスルフィドとの組合せ等で
ある。光重合開始剤の使用割合は、本発明の組成物中１
〜２０重量％が好ましい。

【００２０】本発明の組成物では、希釈剤を使用するの
が好ましい。希釈剤の具体例としては、例えば有機溶剤
及び／又は光重合性モノマーが使用できる。有機溶剤の
代表的なものとしては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカ
ルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カル
ビトールアセテート、等のエステル類、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭
化水素、石油エーテル、水添石油ナフサ、ソルベントナ
フサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。

【００２１】又、希釈剤として使用出来る光重合性モノ
マーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコ
ールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類、ヘキサンジオール、ノナンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価ア
ルコール又は、これらのエチレンオキサイド、或はプロ
ピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート
類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフ
ェノール類のエチレンオキサイド或はプロピレンオキサ
イド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグ
リシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラ
ミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００２２】前記、希釈剤は、単独又は２種以上の混合
物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希釈剤の
量は組成物中、５０〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜７０重量％である。

【００２３】前記希釈剤は、光重合性モノマーの場合
は、（Ａ）成分を希釈し塗布しやすい状態にすると共に
光重合性を増強さすことができ、有機溶剤の場合は
（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、それによって液状とし
て塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめるこ
とができる。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマ
スクを塗膜に接触させる接触方式或いは非接触方式のい
ずれかの露光方式が用いられる。

【００２４】本発明の組成物では、硬化成分を使用する
のが好ましい。硬化成分の具体例としては、例えば、不
飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等
によって硬化するものや、本発明の組成物中の主成分で
ある（Ａ）成分の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外
線等で反応するもの等である。具体的には、例えば、１
分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（例えば、油化シェエル（株）製、エピコート１００
９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製、エピク
ロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、ダウケミカル社製、
ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２０
０４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤ
Ｆ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂
本薬品工業（株）製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４
００、東都化成（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７
１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本
化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、
ＥＯＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキ
シ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ
−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ
樹、油化シェル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３
等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業
（株）製、エピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポ
キシ樹脂、日本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日
本インキ化学工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１
４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂
（株）製、ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタ
レート、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシ
ジルイソシアヌレート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４
０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェル
（株）製、ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ
樹脂、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２
１等の脂環式エポキシ樹脂等。）、メラミン誘導体（例
えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラ
ミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。）、尿素化合物
（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノールＡ
系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェノール
Ａ等。）、オキサゾリン化合物等を挙げることができ
る。

【００２５】前記硬化成分の使用目的は、密着性、耐熱
性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての諸特性を
さらに向上させることにある。

【００２６】前記の硬化成分は、単独又は２種以上の混
合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成
分の量は組成中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ま
しくは３〜４５重量％である。

【００２７】前記硬化成分の中でエポキシ化合物を使用
する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性をより
一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用すること
が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例と
しては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ
４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ：１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ
−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−Ｃ
Ｎ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−Ｃ
ＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、
２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾー
ル誘導体：アセトグアナミン、ベンゾクアナミン等のグ
アナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、
メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これら
の有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ
素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体
類：トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メ
チル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
フェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフ
ェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポ
リビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、
アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
ス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン
類：トリーｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブ
チルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテト
ラフルオロポロエート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニル
チオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガ
イギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、
オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒：スチ
レン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソシアネートと
ジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣
用の硬化剤類或は硬化促進剤類を単独又は２種以上混合
して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポ
キシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜２５重量
部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部であ
る。

【００２８】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度等
の特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、
チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、
無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、
雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使
用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好まし
く、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００２９】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公
知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガ
ロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、ア
スベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の
公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤及び／又は、レベリング剤、イミダゾール
系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリン
グ剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用
いることができる。

【００３０】又、アクリル酸エステル類等のエチレン性
不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩
基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知
慣用のバインダー樹脂及びポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類もソル
ダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範囲で
用いることができる。

【００３１】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することもできる。水を添加する場合には、
（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド等の３級アミノ酸を有する（メタ）アクリ
レート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を水に
溶解するようにすることが好ましい。

【００３２】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得ることができる。

【００３３】本発明のレジストインキ組成物の硬化物
は、例えば次のようにして硬化して得ることができる。
即ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー
法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等
の方法により１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物
を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガ
フィルムを塗膜に直接に接触させ（又は、接触しない状
態で塗膜の上に置く。）、次いで紫外線を照射し、未露
光部分を希アルカリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸
ソーダ水溶液等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物
性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱（例え
ば、１００〜２００℃で、０．５〜１．０時間。）によ
って十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例中の部は、重量部である。

【００３５】不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の
合成例 合成例１ メタキシレン骨格を有している固型エポキシ樹脂（三菱
ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｇ、エポキシ当量２
７０、軟化点８０℃、平均分子量１０００）２７００
部、アクリル酸７２０部、メチルハイドロキノン４．２
部、カルビトールアセテート１２９６部及びソルベント
ナフサ５５５．９部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、
反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却
し、トリフェニルフォスフィン１５部を仕込み１００℃
に加熱し約３２時間反応を行い酸価（mgKOH/g)１．０の
反応物を得た。次に、これにヘキサヒドロ無水フタル酸
１１２８部、カルビトールアセテート４２５部、ソルベ
ントナフサ１８２．４部を仕込み９５℃に加熱し約６時
間反応を行い、冷却し固型分の酸価（mgKOH/g)が９０mg
KOH/g の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−１）を得た。

【００３６】合成例２ メタキシレン骨格を有している固型エポキシ樹脂（三菱
ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｈ、エポキシ当量２
６５、軟化点８６℃、平均分子量１０００）２６５０
部、アクリル酸７２０部、メチルハイドロキノン４．２
部、カルビトールアセテート１２７７部及びソルベント
ナフサ５４８部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応
混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却しト
リフェニルフォスフィン１５部を仕込み１００℃に加熱
し約３２時間反応を行い酸価（mgKOH/g)１．５の反応物
を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸１１７
４．７部、カルビトールアセテート４４３部、ソルベン
トナフサ１８９．５部を仕込み９５℃に加熱し約６時間
反応を行い、冷却し固型分の酸価（mgKOH/g)が９５mgKO
H/g の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−２）を得た。

【００３７】合成例３ フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、エポキシ当量２００）２
０００部、アクリル酸７２０部、メチルハイドロキノン
４．２部、カルビトールアセテート１０２５部及びソル
ベントナフサ４３９．６部を仕込み、９０℃に加熱、攪
拌し反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃に冷
却し、トリフェニルフォスフィン１５部を仕込み、１０
０℃に加熱、約３２時間反応を行い酸価が１．１mgKOH/
g の反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタ
ル酸９４９部、カルビトールアセテート３５７．７部及
びソルベントナフサ１５３．３部を仕込み、９５℃に加
熱、約６時間反応を行い冷却し、固型分の酸価が９５mg
KOH/g の固型分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ−３）を得た。

【００３８】実施例１，２、比較例１ 表１に示す配合組成（数量は重量部である）に従ってレ
ジストインキ組成物を配合し、３本ロールミルで混練し
た。これをスクリーン印刷法により、乾燥後の膜厚が１
５〜２５μｍになるように、銅スルホールプリント配線
基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分
乾燥し、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜
に密着させ、メタルハライドランプ両面同時露光装置
（（株）オーク製作所ＨＭＷ−６８０）を用いて５００
mJ/cm²で露光し、１．０wt％の炭酸ソーダ水溶液で塗膜
の未露光部分をスプレー圧２．５kg/cm²、液温２５℃で
６０秒間現像し、溶解除去した。得られた硬化膜を有す
る試験片について、硬化膜硬度、半田耐熱性、金メッキ
耐性、電解腐食耐性の試験を行った。

【００３９】それらの結果を表２に示す。なお、試験方
法及び評価方法は次のとおりである。 （硬化膜硬度）硬化膜の硬度をＪＩＳ Ｋ−５４００に
準じて測定した。 （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回
又は４回行い、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を１０回行い、外
観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄化
学（株）製） （レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を４回行い、
外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：ＳＳＦ−８３２
（山栄化学（株）製）

【００４０】（無電解金メッキ耐性）パターンが形成さ
れている銅スルホールプリント配線基板の銅面を表面処
理〔表面研摩（石井表記（株）製、Ｎｏ．１２００のロ
ール状のバフ研摩）し、水洗、乾燥したもの。〕し、塗
布→乾燥→露光→現像→加熱し試験片を得た。この試験
片を用いて下記の工程のように無電解金メッキを行い、
その試験片について外観の変化及びセロテープを用いた
ピーリング試験を行いレジストの剥離状態を判定した。

【００４１】 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くない △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい

【００４２】無電解金メッキ工程 脱 脂 試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッ
ド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に３
分間、浸漬水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間 ソフトエッチ １４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片
を３分間、浸漬 水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間

【００４３】酸浸漬 １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬 水 洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間 触媒付与 試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタ
ルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水溶
液）に７分間、浸漬 水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間

【００４４】無電解ニッケルメッキ 試験片を８５℃、ＰＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬 酸浸漬 １０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬 水 洗 流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間

【００４５】無電解金メッキ 試験片を９５℃、ＰＨ＝６の金メッキ液（（株）メルテ
ックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏｌ．
シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分間、
浸漬 水 洗 流水中に試験片を浸漬、３分間 湯 洗 ６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間 十分に水洗後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした
試験片を得る

【００４６】（電解腐食耐性）試験片を印加電圧１０Ｖ
で８５℃、８５％ＲＨ ５００時間放置後の試験片の表
面状態を観察した。 ○・・・・全く異常なし △・・・・やや黒色に変色 ×・・・・全面が黒色に変色

【００４７】

【表１】 表 １ 基準組成 （い） 各合成例で得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ） １５４部 光重合開始剤：イルガキュアー９０７＊１ １２部 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ＊２ ０．５部 希釈剤 ：カルビトールアセテート ７部 ソルベントナフサ ３部 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−Ｈ＊３ １０部 その他 ：２酸化ケイ素 ５９．７部 フタロシアニングリーン（着色顔料） １．８部 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） １．０部 合計 ２５０部 （ろ） 希釈剤 ：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｈ＊３ １０部 カルビトールアセテート １０部 ソルベントナフサ ５部 硬化成分 ：ＴＥＰＩＣ ＊４ ２５部 その他 ：硫酸バリウム ２０部 合計 ７０部

【００４８】上記組成に基づいて、各合成例１〜３で得
られた樹脂を配合し、（い）、（ろ）を、それぞれ別々
に３本ロールミルを用いて混練して、（い）２５０ｇと
（ろ）７０ｇを混合し、レジストインキ組成物を調製し
た。各合成例１〜３で得られた樹脂の配合に対応して、
合成例１、２で得られた樹脂を配合したものは、実施例
１、２、合成例３で得られた樹脂を配合したものは、比
較例１とした。

【００４９】注 ＊１ イルガキュアー９０７：チ
バ・ガイギー社製、光重合開始剤 ２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノープロパン−１−オン ＊２ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）
製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｈ：日本化薬
（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ＊４ ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製、トリグリシジ
ルエーテルイソシアヌレート

【００５０】

【表２】 表 ２ 実 施 例 比 較 例 １ ２ １ 硬化膜の硬度 ８Ｈ ８Ｈ ８Ｈ 半田耐熱性 ポストフチックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ × 電解腐食耐性 ○ ○ ×

【００５１】表２から、明らかなように本発明の組成物
の硬化物は無電解金メッキ耐性、電解腐食耐性に優れて
いる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、硬度、
半田耐熱性、無電解金メッキ耐性、電解腐食耐性等に優
れたものであり、特に液状ソルダーレジストインキ組成
物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−312375（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11449（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140264（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−355450（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238142（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117350（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214048（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−54390（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭35−13847（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/17 C08F 299/02 G03F 7/027 515

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ） 【化１】 （但し、式中Ｒは 【化２】 又は 【化３】 ｎは１〜１０の数である。）と不飽和基含有モノカルボ
   ン酸化合物（ｂ）の反応物（イ）と多塩基性無水物
   （ロ）の反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
   （Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするレジストイン
   キ組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の組成物の硬化物。