KR20080046661A - 다이티안 단량체를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

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케빈 엠. 레완도우스키
아흐메드 에스. 아부엘야만
데이비드 제이. 플라우트
바부 엔. 가담
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴로일 부분에 부착된 사이클릭 다이티안 부분을 포함하는 적어도 하나의 단량체를 함유하는 조성물을 특징으로 한다. 이 조성물은 전형적으로 치과용 조성물에 사용되는 에틸렌계 불포화 화합물과 같은 추가의 중합성 화합물을 선택적으로 함유할 수도 있다.
다이티안, 단량체, 치과, 경화, 개시제, 충전제

Description

다이티안 단량체를 함유하는 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING DITHIANE MONOMERS}
본 발명은 일반적으로 수복 치과학(restorative dentistry)에서 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 낮은 중합 수축성을 나타내는 사이클릭 다이티안 단량체를 함유하는 경화성 치과용 조성물에 관한 것이다.
유기 수지 및 충전제(filler)로 만들어진 치과용 복합재(composite)는 그의 탁월한 미적 특성으로 인하여 치과적 용도에서, 특히 수복 치과학에서 사용이 증가하고 있음이 발견되고 있다. 전형적인 치과용 복합 수지는 저점도 다이(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며, 상기 단량체는 높은 충전제 수준을 용이하게 하는 희석제로서의 역할을 한다. 이들 희석제는 일반적으로 작은 분자량의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA)이며, 이는 그의 낮은 분자량으로 인하여 중합시 상당히 수축된다. 중합 수축은 치과적 용도에서 많은 문제점이 생기게 할 수 있다. 예를 들어, 중합 수축은 흔히 복합재와 치아 구조 사이에 간격을 야기하며, 이는 수술 후 민감성, 미세 누출, 에나멜질 변연부 균열, 및 이차 우식이 생기게 할 수 있다.
많은 요인들이 중합 수축에서 역할을 할 것으로 여겨진다. 수축은 단량체들 사이의 반 데르 발스(van der Waals) 거리가 공유 결합에 의해 대체되고 중합체의 패킹 밀도(packing density)가 단량체의 패킹 밀도에 비해 증가하기 때문에 발생하는 것으로 인정되었다. 그러한 현상을 최소화하려는 시도에 의해 중합체 수축을 감소시키려는 노력이 최근에 있어 왔지만, 현재 이용가능한 저수축성 조성물 중 다수는 치과적 용도에 필요한 물리적, 기계적 및 광학적 특성이 결여되어 있다. 게다가, 모든 저수축 조성물이 구강에서 사용하기에 적합한 조건 하에서 효율적으로 중합가능한 것은 아니다. 따라서, 이 분야에서의 상당한 진보에도 불구하고, 중합 수축은 소정 유형의 치과용 복합재를 이용하여 작업할 때 상당한 문제를 남기게 된다. 따라서, 파괴 인성 및 미적 특성과 같은 다른 유익한 특성을 희생시킴이 없이 감소된 중합체 수축성을 나타내는 새로운 복합 재료가 여전히 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 적어도 하나의 사이클릭 다이티안 부분 및 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 부분을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경화성 치과용 조성물을 특징으로 한다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 중합성 화합물은 하기 화학식 I로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112008019374219-PCT00001
여기서, X 및 X'은 각각 독립적으로 -NR1- - 여기서, R1은 H 또는 C1-C4 알킬기임 - 또는 바람직하게는 -O-이며;
각각의 R5는 독립적으로 H, 또는 C1-C4 알킬기이고;
R4는 사이클릭, 분지형, 선형, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있는 다가 유기 기와 같이, x + y의 원자가를 갖고, 선택적으로 카테나형(catenary) (즉, 사슬형) 질소 및 비과산화물(nonperoxidic) 산소 원자를 가지며, 선택적으로 하나 이상의 유기 작용기 - 에스테르, 케톤, 카르보닐, 아미드, 우레아, 카르보네이트 및 우레탄 작용기를 포함함 - 를 갖는 유기 기이며, 바람직하게는 R4는 카테나형 (즉, 사슬형) 산소 원자를 선택적으로 가지며, 에스테르, 케톤, 카르보닐, 아미드, 우레아, 카르보네이트 및 우레탄 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 작용기를 선택적으로 갖는 다가 지방족 또는 방향족 기이고;
n은 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5이며;
m은 1 내지 3이고;
o는 1 내지 3이며;
x 및 y는 적어도 1이고,
다이티안 고리 상의 하나 이상의 메틸렌기는 C1-C4 알킬기로 치환될 수도 있으며, 인접 알킬기는 그가 부착된 탄소 원자와 결합하여 탄소환식 고리, 예를 들어 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수도 있다. 바람직하게는 다이티안 고리는 8 또는 9개의 고리 원자를 갖는다.
화학식 I과 관련하여, R4 기는 하나 이상의 카테나형 (사슬형) 유기 작용기 - 에스테르, 케톤, 카르보닐, 아미드, 이미드, 우레아, 카르보네이트 언하이드라이드, 및 우레탄 작용기를 포함함 - 를 포함할 수도 있으며, 또한, -X-R4-, 또는 -R4-X'의 조합이 조합되어 말단 작용기 - 이미드, 우레아, 카르보네이트, 언하이드라이드 및 우레탄 작용기를 포함함 - 를 형성할 수도 있다. 예를 들어, X'이 -O-이고, R4가 카르보닐기로 종결될 경우, 에스테르가 생성된다. X'이 질소이고, R4가 아미드 (-NHC(O)-)로 종결될 경우, 우레아가 생성된다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 추가의 단량체, 전형적으로는 치환 또는 비치환 (메트)아크릴로일 화합물, 예를 들어, 다이(메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 작용기를 갖는 지방족 (메트)아크릴레이트, 및/또는 방향족 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유할 수도 있다. 적합한 치환 (메트)아크릴로일 화합물의 예에는 페네틸 메타크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(비스EMA6), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 비스페놀 A 다이글리시딜 다이메타크릴레이트 (비스GMA), 1,1,1-트라이[4-(메타크릴옥시에톡시)-페닐]에탄(TMPE) 및 1,1,1-트라이[4-(2-메틸-2-메타크릴옥시에톡시)-페닐]에탄(TMMPE), 우레탄 다이메타크릴레이트(UDMA), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이메타 크릴레이트(NPGDMA), 및 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(PEGDMA)가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 조성물은 일반적으로 개시제 시스템, 바람직하게는, 예를 들어 약 300 내지 약 600 ㎚ 범위의 광을 흡수할 수 있는 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 포함하는 광개시제 시스템, 또는 요오도늄 염, 전자 공여체, 및 감광제를 포함할 수도 있는 다성분 광개시제 시스템을 추가로 함유한다.
본 조성물은 자유 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 실란으로 선택적으로 처리된, 치과 재료에서 전형적으로 사용되는 종류의 하나 이상의 충전제를 선택적으로 함유한다.
본 발명의 조성물은 치관(crown) 및 치교(bridge) 재료, 충전제, 접착제, 실란트(sealant), 인레이(inlay), 온레이(onlay), 라미네이트 베니어(laminate veneer), 루팅제(luting agent) 또는 시멘트(cement), 의치상(denture base) 재료, 치열 교정 재료 및 실란트와, 기타 치과용 수복 재료를 비롯하여 다양한 치과적 처치 및 수복 기능에 유용하다. 조성물 중 사이클릭 다이티안 부분 및 (메트)아크릴로일 부분을 포함하는 단량체의 함유는 중합으로 이어져 수축성이 낮고 기계적 특성이 뛰어난 경화된 치과용 복합재가 형성된다.
상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 다른 실시 형태, 특징 및 이점이 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 자명해질 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "경화성" 성분은, 예를 들어 경화될 수 있 는 하나 이상의 화합물을 포함하는 광중합 반응 및 화학적 중합 기술 (예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물, 즉, (메트)아크릴레이트 화합물의 중합에 효과적인 라디칼을 형성하는 이온 반응 또는 화학 반응)을 비롯한 중합 및/또는 가교결합 반응을 할 수 있는 것을 말한다. 또한, 경화 반응은 산-염기 응결 반응(acid-base setting reaction), 예를 들어 시멘트 형성 조성물(예를 들어, 폴리카르복실산아연 시멘트, 유리-이오노머 시멘트 등)에 있어서 일반적인 것을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "치과용 조성물"은, 예를 들어, 치과용 접착제, 치열 교정용 접착제, 복합재, 수복재(restorative), 치과용 시멘트, 치열 교정용 시멘트, 실란트, 코팅, 인상(impression) 재료, 충전 재료 및 그 조합을 포함하는, 구강 환경에서 사용되는 경화성 조성물을 말한다. 몇몇 실시 형태에서, 경화성 성분을 함유하는 본 발명의 치과용 조성물은 치관, 치교, 베니어, 인레이, 온레이, 충전제, 밀 블랭크(mill blank), 인상 재료, 치열 교정 장치, 보철물(예를 들어, 국소 의치 또는 총 의치), 및 치과적 예방 또는 수복 처치에 사용되는 피니싱(finishing) 또는 폴리싱(polishing) 기구(예를 들어, 프로피 에이전트(prophy agent), 예컨대 컵, 브러쉬, 폴리싱제)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치과용품의 가공을 위하여 경화될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "치과용 접착제"는 충전되지 않거나 조금 충전되는 치과용 조성물 (예를 들어, 40 중량％ 미만의 충전제)을 말하며, 상기 조성물은 전형적으로 경화성 치과 재료 (예를 들어, 충전 재료)를 치아 표면에 부착시키는 데 사용된다. 경화 후, 치과용 조성물은 전형적으로 점착성이 아니거나 끈 적끈적하지 않으며 따라서 감압 접착제(pressure sensitive adhesive, PSA)로 공지된 물질 부류가 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
"(메트)아크릴로일"은 CH2=CR'C(=O)-를 의미하며, 여기서, R'은 H 또는 메틸이고, 아크릴로일 및 메타크릴로일 기 둘 모두를 포함하며;
"(메트)아크릴로일옥시"는 CH2=CR'C(=O)O-를 의미하고, 여기서, R'은 H 또는 메틸이며;
"폴리(메트)아크릴로일"은 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물을 의미하며;
"치환 (메트)아크릴로일 화합물"은 산소 (에스테르의 경우), 황 (티오에스테르의 경우) 또는 질소 (아미드의 경우) 상에 유기 치환체를 갖는 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴로일 화합물을 의미하며;
"감광제"는 광-개시되는 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 변경하는 임의의 물질을 의미하고, 전형적인 감광제는 400 ㎚ 내지 520 ㎚의 범위 내의 일부 광을 흡수하는 모노케톤 및 다이케톤이며;
"알킬" 및 "알킬렌"은 각각 탄소 원자수 1 내지 20의 선형 또는 분지쇄 탄화수소로부터의 하나 이상의 수소 원자의 제거 후 남아있는 1가 또는 다가 잔기를 의미하며;
"저급 알킬"은 C1 내지 C4 알킬을 의미하며;
"아릴" 및 "아릴렌"은 5 내지 12개의 고리 원자를 가지며, 저급 알크아릴 및 아르알킬, 저급 알콕시, N,N-다이(저급 알킬)아미노, 니트로, 시아노, 할로 및 저급 알킬 카르복실산 에스테르 - 여기서, "저급"은 C1 내지 C4를 의미함 - 와 같은 치환 방향족을 포함하는 방향족 화합물 (단일 고리와, 다중- 및 융합-고리)로부터의 각각 하나 이상의 수소 원자의 제거 후 남아있는 1가 및 다가 잔기를 의미하며;
"사이클로알킬" 및 "사이클로알킬렌"은 각각 탄소 원자수 3 내지 12의 사이클릭 탄화수소로부터의 1개 및 2개의 수소 원자의 제거 후 남아있는 1가 및 2가 잔기를 의미하며;
"경화성"은 조성물이 열 개시제, 광개시제 및 산화환원(redox) 개시제 (산화/환원제)와, 그 조합을 포함하는 다양한 개시제 시스템에 의해 중합 및/또는 가교결합될 수 있음을 의미하며;
"가교결합"은 무한한 분자량의 중합체 네트워크의 형성을 의미하며, 2개 초과의 작용기를 갖는 중합체성 반응물과의 중합에서 일어난다. 추가의 정보는 문헌[G. Odian, Principles of Polymerization, 3rd edition, 1991, John Wiley & Sons: New York, p. 108]에서 찾아볼 수 있다. 가교결합은 사슬 성장 과정에 의해 펜던트 중합성 작용기들 사이에 형성된다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용되는 바와 같이, 단수형은 그 내용 이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 그와 같이, 예를 들어 "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 2종 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 성분들의 양, 특성 측정치, 예를 들어 명암비(contrast ratio) 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기술된 수치적 파라미터는 근사치이며, 이 근사치는 본 발명의 교시 내용을 이용하는 당업계의 숙련자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한, 그리고 청구의 범위의 범주와 등가인 이론의 적용을 한정하려고 시도함이 없이, 각각의 파라미터 수치는 적어도 보고된 유효 자리수의 숫자 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법에 의해 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타내어지는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치 값은 각각의 시험용 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 생기는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.
본 발명은 화학식 I의 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 제공하며, 이는 다수의 실시 형태에서 낮은 중합 수축성 및 높은 기계적 특성을 갖고, 예를 들어 수복재, 접착제 및 프라이머를 포함하는 치과적 용도에서 유용하다. 이들 조성물은 화학식 I에 예시되고 설명된 바와 같이, (메트)아크릴로일 부분에 결합된 사이클릭 다이티안 부분을 포함하는 적어도 하나의 단량체를 함유한다. 본 조성물은 추가의 중합성 화합물, 예를 들어 치환 (메트)아크릴레이트 또는 유사 화합물을 선택적으로 함유할 수도 있다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은 개시제 시스템, 전형적으로는 광개시제 시스템을 추가로 함유하며, 상기 광개시제 시스템은 적절한 파장의 화학선으로 조사시, 조성물의 경화를 개시한다. 본 조성물은 치과 재료의 적용 이전 또는 적용 이후 경화될 (예를 들어, 통상적인 광중합 및/또는 화학적 중합 기술에 의해 중합될) 수 있다. 충전제 및 기타 선택적 첨가제가 조성물 내로 또한 혼입될 수도 있다.
다이티안 단량체 화합물은 하기의 예시적 방법을 참고로 하여 제조될 수도 있다. 여기서, 하이드록시 작용성 사이클릭 다이티안 화합물은 이산 (또는 등가체)과 반응시키고, 이어서 하이드록시 작용성 다이메타크릴레이트와 추가로 반응시킨다. 다른 합성 경로가 당업자에게 명백할 것임이 이해될 것이다. 예를 들어, 다이티안 고리 화합물의 하이드록실은 아민과 같은 다른 작용기에 의해 대체될 수도 있으며, 상기 작용기는 상기 산의 산 작용기에 대하여 반응성을 갖는다. 이와 마찬가지로, 이산 (또는 등가체)의 산성 기는 사이클릭 다이티안 화합물의 하이드록실과 공동 반응성(co-reactive)인 다른 작용기로 대체될 수도 있다. 상기 이산은 묘사된 사이클릭 다이티안 화합물 및 묘사된 하이드록시 작용성 다이메타크릴레이트의 작용기들과 공동 반응성인 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는 다른 다작용성 화합물로 대체될 수도 있다.
예시적인 조합은 아즈락톤-, 아이소시아네이트-, 및 무수-작용기와 반응하는 하이드록실 또는 아미노 작용기와, 아이소시아네이트- 및 옥사졸린-작용기와 반응하는 카르복실기를 포함한다.
Figure 112008019374219-PCT00002
본 발명의 화합물의 대표예로는 하기가 있다:
Figure 112008019374219-PCT00003
Figure 112008019374219-PCT00004
본 발명의 조성물은, 다이티안 아크릴로일 화합물 이외에, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 성분, 예를 들어 모노(메트)아크릴로일 화합물을 또한 함유할 수도 있다. 유용한 모노(메트)아크릴로일 화합물의 예에는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 하이드록시-작용성 아크릴산 에스테르, 하이드록시-작용성 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 그 조합이 포함된다.
특히, 본 조성물은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 함유할 수도 있다. 본 발명에 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1 - C30 알킬기를 포함하는 알킬 에스테르의 직쇄, 사이클릭, 및 분지쇄 이성체를 포함한다. Tg 및 측쇄 결정성에 대한 고려 사항으로 인하여, 바람직한 알킬 아크릴레이트 에스테르는 C5- C12 알킬기를 갖는 것들이지만, C1-C4 및 C13-C14 알킬기의 사용이, 그 조합이 C5 내지 C12의 평균 탄소 원자수를 갖는 분자를 제공할 경우 또한 유용하다. 그러나, 다수의 응용에 있어서, 보다 고급의, 즉, C12-C30의 알킬기가 바람직할 수도 있다. 알킬 아크릴레이트 에스테르의 유용한 구체예에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 아이소-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소-노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 및 테트라데실 아크릴레이트가 포함된다. 상응하는 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴로일 티오에스테르가 또한 유용할 수도 있다. 경화성 조성물은 0 내지 25 중량부의 그러한 모노아크릴로일 단량체 단위를 함유할 수도 있다.
게다가, 본 발명의 경화성 조성물은 2개 이상의 말단 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 같은 가교결합제를 추가로 함유할 수도 있다. 유용한 폴리아크릴로일 화합물은 하기 화학식 IV의 것을 포함한다:
R6-(Q-C(O)-CR1=CH2)z
여기서, 각각의 R1은 독립적으로 H, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며; 각각의 Q는 알킬렌, -O-, 또는 -NR1-로부터 선택되고;
각각의 R6은 독립적으로 z의 원자가를 가지며, 사이클릭, 분지형 또는 선형의 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 - 카테나형 (즉, 사슬형) 질소, 및 비과산화물 산소 원자를 선택적으로 갖고, 에스테르, 케톤, 아미드, 우레아, 카르보네이트 및 우레탄 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 작용기를 선택적으로 가짐 - 일 수 있는 다가 유기 기를 나타낸다.
각각의 z는 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, z는 2-6의 값을 갖는다 (더 바람직하게는, z는 2-5, 가장 바람직하게는 2의 값을 갖거나, 폴리아크릴레이트의 혼합물이 사용될 경우, z는 약 2의 평균 값을 가짐).
일 실시 형태에서, R6은 적어도 3의 원자가를 갖는 다가 유기 기일 수도 있다. 다가 기 R6의 예에는 부틸렌; 에틸렌; 프로필렌; 4-옥사헵탈렌; 헥실렌; 및 1,4-비스(메틸)사이클로헥실렌이 포함된다.
유용한 폴리(메트)아크릴로일 화합물은, 예를 들어 (a) 다이아크릴로일 함유 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀-A 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; (b) 트라이아크릴로일 함유 화합물, 예를 들어 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; (c) 보다 고급의 작용기 아크릴-함유 화합물, 예를 들어 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (d) 올리고머성 아크릴로일 화합물, 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트; 전술한 것의 폴리아크릴아미드 유사체, 및 그 혼합 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
그러한 화합물은 예를 들어 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company); 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미칼스 코포레이션(UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 판매업체로부터 입수가능하다. 추가의 유용한 아크릴레이트 물질은 예를 들어 미국 특허 제4,262,072호 (웬들링(Wendling) 등)에 기재된 바와 같이, 하이단토인 부분-함유 폴리아크릴레이트를 포함한다.
다른 유용한 폴리(메트)아크릴로일 화합물은, 예를 들어 펜던트 (메트)아크릴로일 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 올리고머 및 중합체를 또한 포함하며, 여기서, 상기 (메트)아크릴로일 기들 중 적어도 2개는 아크릴레이트화(acrylated) 에폭시, 예를 들어 에폭시 작용성 물질의 다이아크릴레이트화 에스테르 (예를 들어, 비스페놀 A 에폭시-작용성 물질의 다이아크릴레이트화 에스테르) 및 아크릴레이트화 우레탄을 포함하는 아크릴로일 기이다. 유용한 아크릴레이트화 에폭시는, 예를 들어 상표명 "에베크릴(EBECRYL) 3500", "에베크릴 3600", "에베크릴 3700", 및 "에베크릴 3720"으로 유씨비 케미칼스 코포레이션으로부터 입수가능한 아크릴레이트화 에폭시를 포함한다. 유용한 아크릴레이트화 우레탄은, 예를 들어 상표명 "에베크릴 270", "에베크릴 1290", "에베크릴 8301", 및 "에베크릴 8804"로 유씨비 케미칼스 코포레이션으로부터 입수가능한 아크릴레이트화 우레탄을 포함한다.
상기에 제시된 유용한 폴리(메트)아크릴로일 화합물과 관련하여, 상응하는 메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴로일 티오에스테르도 유용하다는 것이 이해될 것이다. 폴리(메트)아크릴로일 가교결합제는 바람직하게는 아크릴산의 에스테르이다. 이것은 아크릴산의 2작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 3작용성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 4작용성 에틸렌계 불포화 에스테르 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 이들 중, 아크릴산의 2작용성 및 3작용성 에틸렌계 불포화 에스테르가 더 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 (충전제를 함유하지 않음) 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량％, 더 전형적으로는 적어도 10 중량％, 그리고 가장 전형적으로는 적어도 15 중량％의 다이티안 단량체를 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 95 중량％, 더 전형적으로는 최대 90 중량％, 그리고 가장 전형적으로는 최대 80 중량％의 다이티안 단량체를 함유한다.
더 구체적으로는, 본 조성물은 화학식 I의 다이티안 단량체를 최대 100 중량％까지, 바람직하게는 5 내지 75 중량％, 더 바람직하게는 5 내지 35 중량％ 함유할 수도 있다. 본 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량％까지의, 일반적으로는 1 내지 10 중량％의 기타 모노아크릴로일 화합물, 및 최대 95 중량％까지의, 일반적으로는 65 내지 95 중량％의 폴리아크릴로일 가교결합제를 추가로 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명은 이전에 설명된 단량체 (산 작용성 단량체) 이외에 산 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하는 치과용 에칭제 및 프라이머 조성물을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화체 및 산 및/또는 산-전구체 작용기를 갖는 단량체 및 올리고머를 포함하려는 것이다. 산-전구체 작용기는 예를 들어, 언하이드라이드, 산 할라이드, 및 파이로포스페이트를 포함한다. 산 작용기는 C, B, P 또는 S의 옥시산 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 예에는 카르복실산 작용기, 인산 작용기, 포스폰산 작용기, 설폰산 작용기, 또는 그 조합이 포함된다.
산 작용성 단량체는, 예를 들어 α,β-불포화 산성 화합물, 예를 들어 글리세롤 포스페이트 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 포스페이트 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, HEMA) 포스페이트, 비스((메트)아크릴로일옥시에틸) 포스페이트, ((메트)아크릴로일옥시프로필) 포스페이트, 비스((메트)아크릴로일옥시프로필) 포스페이트, 비스((메트)아크릴로일옥시)프로필옥시 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시헥실 포스페이트, 비스((메트)아크릴로일옥시헥실) 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시옥틸 포스페이트, 비스((메트)아크릴로일옥시옥틸) 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시데실 포스페이트, 비스((메트)아크릴로일옥시데실) 포스페이트, 카프로락톤 메타크릴레이트 포스페이트, 시트르산 다이- 또는 트라이메타크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트화 올리고말레산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리말레산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리카르복실-폴리포스폰산, 폴리(메트)아크릴레 이트화 폴리클로로인산, 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리설포네이트 및 폴리(메트)아크릴레이트화 폴리붕산 등을 포함하며, 이는 경화성 성분 시스템에서 성분들로 사용될 수도 있다. 또한, 불포화 탄산, 예를 들어 (메트)아크릴산, 방향족 (메트)아크릴레이트화 산 (예를 들어, 메타크릴레이트화 트라이멜리트산), 및 그의 언하이드라이드의 단량체, 올리고머 및 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명의 특정한 바람직한 조성물은 적어도 하나의 P-OH 부분을 갖는 산 작용성 단량체를 함유한다.
이들 화합물 중 약간은 예를 들어 아이소시아나토알킬 (메트)아크릴레이트와 카르복실산 사이의 반응 생성물로서 얻어진다. 산-작용성 성분 및 에틸렌계 불포화 성분 둘 모두를 갖는 이러한 유형의 추가의 화합물은 미국 특허 제4,872,936호 (엔겔브레트(Engelbrecht)) 및 미국 특허 제5,130,347호 (미트라(Mitra))에 기재되어 있다. 에틸렌계 불포화 부분 및 산성 부분 둘 모두를 포함하는 매우 다양한 그러한 화합물이 사용될 수 있다. 원할 경우, 그러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 추가의 산 작용성 단량체는 예컨대 미국 특허 공보 제2004/0206932호 (아부엘리아맨(Abuelyaman) 등)에 개시된 바와 같이 중합성 비스포스폰산; AA:ITA:IEM (예컨대 미국 특허 제5,130,347호 (미트라)의 실시예 11에 설명된 바와 같이 AA:ITA 공중합체를 충분한 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 상기 공중합체의 산성 기의 일부분을 펜던트 메타크릴레이트 기로 전환시켜 만든, 펜던트 메타크릴레이트를 갖는 아크릴산:이타콘산의 공중합체); 및 미국 특허 제4,259,075호 (야마우치(Yamauchi) 등), 미국 특허 제4,499,251호 (오무 라(Omura) 등), 미국 특허 제4,537,940호 (오무라 등), 미국 특허 제4,539,382호 (오무라 등), 미국 특허 제5,530,038호 (야마모토(Yamamoto) 등), 미국 특허 제6,458,868호 (오카다(Okada) 등), 및 유럽 특허 제712,622호 (토쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corp.)) 및 유럽 특허 제1,051,961호 (쿠라레이 컴퍼니, 리미티드(Kuraray Co., Ltd.))에 열거된 것들을 포함한다.
본 발명의 조성물은 산 작용성 단량체들의 조합을 함유하는 조성물을 또한 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 자가-접착성(self-adhesive)이고, 비-수성이다. 예를 들어, 그러한 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 기 및 적어도 하나의 OP(O)(OH)x 기 - 여기서, x는 1 또는 2이며, 상기 적어도 하나의 OP(O)(OH)x 기 및 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 기는 C1-C4 탄화수소 기에 의해 함께 결합됨 - 를 포함하는 제1 화합물; 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기 및 적어도 하나의 OP(O)(OH)x 기 - 여기서, x는 1 또는 2이며, 상기 적어도 하나의 OP(O)(OH)x 기 및 상기 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기는 C5-C12 탄화수소 기에 의해 함께 결합됨 - 를 포함하는 제2 화합물; 산 작용기를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 화합물; 개시제 시스템; 및 충전제를 함유할 수 있다. 그러한 조성물은 2004년 8월 11일자로 출원된 미국 가특허 출원 제60/600,658호 (루치터한트(Luchterhandt) 등)에 기재되어 있다.
전형적으로, 본 발명의 에칭 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량％, 더 전형적으로는 적어도 3 중량％, 그리고 가장 전형적으로는 적 어도 5 중량％의 산 작용성 단량체를 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 80 중량％, 더 전형적으로는 최대 70 중량％, 그리고 가장 전형적으로는 최대 60 중량％의 산 작용성 단량체를 함유한다.
일 실시 형태에서, 에칭 조성물은
적어도 5 중량％의 다이티안 단량체;
10 내지 75 중량％, 바람직하게는 50 내지 75 중량％의 산 작용성 단량체,
1 내지 20 중량％의 폴리아크릴로일 가교결합제; 및
10 중량％ 미만의 모노아크릴로일 단량체를 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 충전제도 함유할 수 있다. 충전제는 치과적 수복용 조성물 등에 현재 사용되고 있는 충전제와 같은, 치과적 용도에 사용되는 조성물에 혼입하기에 적합한 하나 이상의 매우 다양한 물질들로부터 선택될 수도 있다.
충전제는 바람직하게는 미분화된다. 충전제는 단일모드 또는 다중모드 (예를 들어, 이중모드) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 전형적으로, 충전제의 최대 입자 크기(입자의 최대 치수, 전형적으로, 직경)는 20 마이크로미터 미만이며, 더 전형적으로는 10 마이크로미터 미만, 가장 전형적으로는 5 마이크로미터 미만이다. 전형적으로, 충전제의 평균 입자 크기는 0.4 마이크로미터 미만, 더 전형적으로는 0.1 마이크로미터 미만, 가장 전형적으로는 0.075 마이크로미터 미만이다.
충전제는 무기 물질일 수 있다. 충전제는 또한 수지 시스템(즉, 경화성 성분)에 불용성인 가교 결합된 유기 물질일 수 있고, 선택적으로 무기 충전제로 충전된다. 충전제는 어떤 경우에도 무독성이어야 하며 구강 내에서 사용하기에 적합하 여야 한다. 충전제는 방사선 불투과성이거나 방사선 투과성일 수 있다. 충전제는 전형적으로 물에 사실상 불용성이다.
적합한 무기 충전제의 예로는, 석영 (즉, 실리카, SiO2); 질화물 (예를 들어, 질화규소); 예를 들어 Zr, Sr, Ce, Sb, Sn, Ba, Zn, 및 Al로부터 유도되는 유리 및 충전제; 장석; 붕규산염 유리; 카올린; 활석; 지르코니아; 티타니아; 낮은 모스(Mohs) 경도의 충전제, 예를 들어 미국 특허 제4,695,251호 (란드클레브(Randklev))에 기재된 것; 및 서브미크론(submicron)의 실리카 입자 (예를 들어, 발열성 실리카, 예를 들어 미국 오하이오주 아크론 소재의 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)으로부터의 "OX 50," "130," "150" 및 "200" 실리카를 포함하는, 상표명 에어로실(AEROSIL)로 입수가능한 것 및 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 캅-오-실(CAB-O-SIL) M5 실리카로 입수가능한 것)를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 자연 발생 또는 합성 물질이 있다. 적합한 유기 충전제 입자의 예에는 충전된 또는 미충전된 분쇄된 폴리카르보네이트, 폴리에폭사이드 등이 포함된다.
적합한 비-산-반응성 충전제 입자는 석영(즉, 실리카), 서브미크론의 실리카, 지르코니아, 서브미크론의 지르코니아 및 미국 특허 제4,503,169호 (란드클레브)에 기재된 유형의 비-유리질 마이크로입자이다. 이들 비-산-반응성 충전제의 혼합물과, 유기 및 무기 물질로부터 제조된 조합형 충전제가 또한 고려된다.
또한, 충전제는 산-반응성 충전제일 수 있다. 적합한 산-반응성 충전제는 금속 산화물, 유리, 및 금속염을 포함한다. 전형적인 금속 산화물은 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 및 산화아연을 포함한다. 전형적인 유리는 보레이트 유리, 포스페이트 유리, 및 플루오로알루미노실리케이트("FAS") 유리를 포함한다. FAS 유리가 특히 바람직하다. FAS 유리는, 유리가 경화성 조성물의 성분들과 혼합될 때 경화된 치과용 조성물이 형성되도록 전형적으로 충분한 용출성 양이온을 포함한다. 경화된 조성물이 우식 억제 특성을 가지도록 유리는 또한 전형적으로 충분한 용출성 플루오라이드 이온을 포함한다. 유리는 FAS 유리 제조 업계의 숙련자에게 잘 알려진 기술을 사용하여 플루오라이드, 알루미나, 및 다른 유리-형성 성분들을 함유하는 용융물로부터 제조할 수 있다. FAS 유리는 전형적으로 충분하게 미분화된 입자 형태여서, 다른 시멘트 성분과 편리하게 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 구강에서 사용될 때 잘 작용할 것이다.
일반적으로, FAS 유리의 평균 입자 크기(전형적으로, 직경)는, 예를 들어 침강 분석기를 사용하여 측정할 때 12 마이크로미터 이하, 전형적으로는 10 마이크로미터 이하, 보다 전형적으로는 5 마이크로미터 이하이다. 적합한 FAS 유리는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이고, 매우 다양한 상업적인 공급원으로부터 입수가능하며, 다수가 상표명 비트리머(VITREMER), 비트리본드(VITREBOND), 릴라이 엑스 루팅 시멘트(RELY X LUTING CEMENT), 릴라이 엑스 루팅 플러스 시멘트(RELY X LUTING PLUS CEMENT), 포탁-필 퀵(PHOTAC-FIL QUICK), 케탁-몰라르(KETAC-MOLAR), 및 케탁-필 플러스(KETAC-FIL PLUS) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 이에스피이 덴탈 프로덕츠(3M ESPE Dental Products)), 후지(FUJI) II LC 및 후지 IX (일본 도꾜 소재의 지-씨 덴탈 인더스트리얼 코포레이션(G-C Dental Industrial Corp.)) 및 켐필 슈피리어(CHEMFIL Superior) (미국 펜실배니아주 요크 소재의 덴트스플라이 인터내셔널(Dentsply International))로 구매가능한 것과 같은 현재 구할 수 있는 유리 이오노머 시멘트에서 발견된다. 원할 경우, 충전제들의 혼합물을 사용할 수 있다.
충전제와 수지 사이의 결합을 향상시기키 위하여, 충전제 입자의 표면을 또한 커플링제로 처리할 수 있다. 본 발명의 단량체와 공중합가능한 기를 포함하는 임의의 커플링제가 적합하다. 커플링제는 선택적으로 사이클릭 알릴릭 설파이드 단위를 포함할 수 있다. 적합한 커플링제의 사용은 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이메톡시실란 등을 포함한다. 실란-처리된 지르코니아-실리카(ZrO2-SiO2) 충전제, 실란-처리된 실리카 충전제, 실란-처리된 지르코니아 충전제 및 이들의 조합이 특정 실시 형태에서 특히 바람직하다.
다른 적합한 충전제가 미국 특허 제6,387,981호 (장(Zhang) 등) 및 미국 특허 제6,572,693호 (우(Wu) 등)와, 국제특허 공개 WO 01/30305호 (장 등), 국제특허 공개 WO 01/30306호 (윈디쉬(Windisch) 등), 국제특허 공개 WO 01/30307호 (장 등), 및 국제특허 공개 WO 03/063804호 (우 등)에 개시되어 있다. 이들 참고 문헌에 기재된 충전제 성분들은 비응집 나노크기 실리카 입자, 비응집 나노크기 금속 산화물 입자, 나노크기 입자의 클러스터, 및 그 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 출원 제10/847,781호 (칸가스(Kangas) 등); 미국 특허 출원 제10/847,782호 (콜브(Kolb) 등); 미국 특허 출원 제10/847,803호 (크레이그(Craig) 등); 및 미국 특허 출원 제10/847,805호 (버드(Budd) 등)에 기재되어 있으며, 각각의 상기 미국 특허 출원은 2004년 5월 17일자로 출원되었다. 이들 출원에는 요컨대 하기 나노충전제 함유 조성물이 기재되어 있는데, 미국 특허 출원 제10/847,781호 (칸가스 등)에는 이전의 이오노머 조성물에 비하여 조성물에 개선된 특성들을 제공하는 나노충전제를 함유하는 안정한 이오노머 조성물 (예를 들어, 유리 이오노머)이 기재되어 있다. 일 실시 형태에서, 이 조성물은 다중산 (예를 들어, 복수의 산성 반복 기를 갖는 중합체); 산-반응성 충전제; 적어도 10 중량％의 나노충전제 또는 나노충전제들의 조합 - 각각의 평균 입자 크기는 200 나노미터 이하임 - ; 물; 및 선택적으로 중합성 성분 (예를 들어, 산 작용기를 선택적으로 갖는 에틸렌계 불포화 화합물)을 함유하는 경화성 치과용 조성물이다.
미국 특허 출원 제10/847,782호 (콜브 등)에는 조성물에 개선된 특성들을 제공하는 나노지르코니아 충전제를 함유하는 안정한 이오노머 (예를 들어 유리 이오노머) 조성물, 예를 들어 광학적으로 반투명하고 방사선 불투과성인 이오노머 시스템이 기재되어 있다. 다중산을 일반적으로 함유하는 이오노머 조성물로 나노지르코니아가 혼입되는 것을 돕기 위해 나노지르코니아는 실란으로 표면 개질되며, 그렇지 않은 경우 다중산이 나노지르코니아와 상호작용하여 응결 또는 응집을 야기하여 바람직하지 못한 시각적 불투명성으로 이어진다. 일 태양에서, 이 조성물은 다중산; 산-반응성 충전제; 지르코니아 입자의 외부 표면 상에 복수의 실란 함유 분 자가 부착된 나노지르코니아 충전제; 물; 및 선택적으로 중합성 성분 (예를 들어, 산 작용기를 선택적으로 갖는 에틸렌계 불포화 화합물)을 함유하는 경화성 치과용 조성물일 수 있다.
미국 특허 출원 제10/847,803호 (크레이그 등)에는 조성물에 향상된 광학적 반투명성을 제공하는 나노충전제를 함유하는 안정한 이오노머 조성물 (예를 들어, 유리 이오노머)이 기재되어 있다. 일 실시 형태에서, 이 조성물은 다중산 (예를 들어, 복수의 산성 반복 기를 갖는 중합체); 산-반응성 충전제; 나노충전제; 선택적 중합성 성분 (예를 들어, 산 작용기를 선택적으로 갖는 에틸렌계 불포화 화합물); 및 물을 함유하는 경화성 치과용 조성물이다. 다중산, 나노충전제, 물 및 선택적인 중합성 성분의 조합된 혼합물의 굴절률(경화 상태 또는 비경화 상태에서 측정)은 일반적으로 산-반응성 충전제 굴절률의 4％ 이내, 전형적으로는 3％ 이내, 더 전형적으로는 1％ 이내, 더욱 더 전형적으로는 0.5％ 이내이다.
미국 특허 출원 제10/847,805호 (버드(Budd) 등)에는 산-반응성 나노충전제 (즉, 나노구조화된 충전제) 및 경화성 수지 (예를 들어, 중합성 에틸렌계 불포화 화합물)를 함유할 수 있는 치과용 조성물이 기재되어 있다. 산-반응성 나노충전제는 산-반응성, 비-융합 옥시플루오라이드 물질을 포함할 수 있으며, 3가 금속(예를 들어, 알루미나), 산소, 불소 및 알칼리토금속, 및 선택적으로 규소 및/또는 중금속을 포함한다.
충전제를 함유하는 본 발명의 일부 실시 형태(예를 들어, 치과용 접착제 조성물)에 있어서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 1 중 량％, 더 바람직하게는 적어도 2 중량％, 및 가장 바람직하게는 적어도 5 중량％의 충전제를 함유한다. 그러한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 40 중량％, 더 바람직하게는 최대 20 중량％, 및 가장 바람직하게는 최대 15 중량％의 충전제를 함유한다. 따라서, 치과용 접착제 조성물은 1 내지 40 중량％의충전제 및 99 내지 60 중량％의 경화성 조성물 (단량체 및 가교결합제)을 함유할 수도 있다.
다른 실시 형태에 있어서 (예를 들어, 조성물이 치과용 수복재 또는 치열 교정용 접착제인 경우), 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량％, 더 바람직하게는 적어도 45 중량％, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 중량％의 충전제를 함유한다. 그러한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 90 중량％, 더 바람직하게는 최대 80 중량％, 더욱 더 바람직하게는 최대 70 중량％, 및 가장 바람직하게는 최대 50 중량％의 충전제를 함유한다. 따라서, 치과용 접착제 조성물은 40 내지 90 중량％의충전제 및 60 내지 10 중량％의 경화성 조성물 (단량체 및 가교결합제)을 함유할 수도 있다.
선택적으로, 본 발명의 조성물은, 용매(예를 들어, 알코올(예를 들어, 프로판올, 에탄올), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 다른 비수성 용매(예를 들어, 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리딘온)), 및 물을 함유할 수도 있다.
원할 경우, 본 발명의 조성물은 첨가제, 예를 들어 지시약, 염료, 안료, 억제제, 촉진제, 점도 조절제, 습윤제, 완충제, 안정제, 및 당업자에게 자명한 다른 유사한 성분들을 함유할 수 있다. 점도 조절제는 열반응성 점도 조절제(예를 들어, 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프 위안도트 코포레이션(BASF Wyandotte Corporation)으로부터 입수가능한 플루로닉(PLURONIC) F-127 및 F-108)를 포함하며, 이 조절제 상의 중합성 부분 또는 이 조절제와 상이한 중합성 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 그러한 열반응성 점도 조절제는 미국 특허 제6,669,927호 (트롬(Trom) 등) 및 미국 특허 공개 제2004/0151691호 (옥스만(Oxman) 등)에 기재되어 있다.
추가적으로, 의약품 또는 다른 치료용 물질이 치과용 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 예에는, 치과용 조성물에 종종 사용되는 유형의 플루오라이드 공급원, 미백제, 항우식제(예를 들어, 자일리톨), 칼슘 공급원, 인 공급원, 재광화제(remineralizing agent)(예를 들어, 인산칼슘 화합물), 효소, 구강청정제, 마취제, 응혈제, 산 중화제, 화학요법제, 면역 반응 조절제, 틱소트로프(thixotrope), 폴리올, 항염증제, 항미생물제(항미생물성 지질 성분 이외), 항진균제, 구강건조증 치료제, 감감작제(desensitizer) 등이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 임의의 상기 첨가제들의 조합도 이용될 수 있다. 그러한 첨가제 중 임의의 하나의 선택 및 그 양은 과도한 실험 없이 원하는 결과가 달성되도록 당업자에 의해 선택될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 광중합가능하며, 즉 본 조성물은 광중합성 성분 및 화학선의 조사시 조성물의 자유 라디칼 중합(또는 경화)을 개시하는 광개시제(즉, 광개시제 시스템)를 함유한다.
자유 라디칼 광중합성 조성물의 중합에 적합한 광개시제는 전형적으로 기능성 파장 범위가 300 ㎚ 내지 1200 ㎚, 더 전형적으로는 300 ㎚ 내지 600 ㎚인 포스핀 옥사이드 부류를 포함한다. 특히 유용한 포스핀 옥사이드 자유 라디칼 개시제는 일반적으로 380 ㎚ 내지 450 ㎚의 기능적 파장 범위를 가지며, 아실 및 비스아실 포스핀 옥사이드, 예를 들어 미국 특허 제4,298,738호 (렉트켄(Lechtken) 등), 미국 특허 제4,324,744호 (렉트켄 등), 미국 특허 제4,385,109호 (렉트켄 등), 미국 특허 제4,710,523호 (렉트켄 등), 및 미국 특허 제4,737,593호 (엘리치(Ellrich) 등), 미국 특허 제6,251,963호 (콜러(Kohler) 등)와, 유럽 특허 공개 제0 173 567 A2호 (잉(Ying))에 기재된 것이다.
380 ㎚ 내지 450 ㎚ 초과의 파장 범위로 조사될 때 자유-라디칼 개시가 가능한 구매가능한 포스핀 옥사이드 광개시제는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 (이르가큐어(IRGACURE) 819, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀 옥사이드(CGI 403, 시바 스페셜티 케미컬즈), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 중량 기준으로 25:75의 혼합물 (이르가큐어 1700, 시바 스페셜티 케미컬즈), 비스(.eta.5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄(이르가큐어 784, 시바 스페셜티 케미컬즈 ), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 중량 기준으로 1:1의 혼합물 (다로커(DAROCUR) 4265, 시바 스페셜티 케미컬즈), 및 에틸 2,4,6-트라이메틸벤질페닐 포스피네이트(루시린(LUCIRIN) LR8893X, 미국 노쓰 캐롤라이나 샬로트 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.))를 포함한다.
자유 라디칼 광중합성 조성물의 중합에 적합한 다른 광개시제(즉, 하나 이상의 화합물을 포함하는 광개시제 시스템)는 2성분 시스템 및 3성분 시스템을 포함한다. 미국 특허 제5,545,676호 (팔라조토(Palazzotto) 등)에 기재된 바와 같이 전형적인 3성분 광개시제 시스템은 요오도늄염, 감광제, 및 전자 공여 화합물을 포함한다. 바람직한 요오도늄염은 다이아릴 요오도늄염, 예를 들어 다이페닐요오도늄 클로라이드, 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 및 톨릴쿠밀요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 바람직한 감광제는 400 ㎚ 내지 520 ㎚ (바람직하게, 450 ㎚ 내지 500 ㎚) 범위 내의 일부 광을 흡수하는 모노케톤 및 다이케톤이다. 더욱 바람직한 화합물은 400 ㎚ 내지 520 ㎚ (더욱 더 바람직하게는, 450 ㎚ 내지 500 ㎚) 범위 내의 일부 광을 흡수하는 알파 다이케톤이다. 바람직한 화합물은 캄포르퀴논, 벤질, 푸릴, 3,3,6,6-테트라메틸사이클로헥산다이온, 펜안트라퀴논, 1-페닐-1,2-프로판다이온 및 다른 1-아릴-2-알킬-1,2-에탄다이온, 및 사이클릭 알파 다이케톤이다. 캄포르퀴논이 가장 바람직하다. 바람직한 전자 공여 화합물은 치환된 아민, 예를 들어, 에틸 다이메틸아미노벤조에이트를 포함한다. 양이온 중합성 수지의 광중합에 유용 한 다른 적합한 3성분 광개시제 시스템이, 예를 들어, 미국 특허 제6,765,036호(데데(Dede) 등)에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 예시적 3차 아민에는 에틸 4-(N,N-다이메틸아미노)벤조에이트 및 N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 존재할 때, 아민 환원제는 조성물의 총 중량을 기준으로 광중합성 조성물 중에 0.1 중량％ 내지 5.0 중량％의 양으로 존재한다. 다른 개시제의 유용한 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 0.04 중량％, 더 전형적으로는 적어도 0.08 중량％, 더욱 더 전형적으로는 적어도 0.12 중량％, 가장 전형적으로는 적어도 0.18 중량％의 감광제를 함유한다.
광개시제 시스템은 원하는 속도의 경화(예를 들어, 중합 및/또는 가교 결합)를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 조성물 중의 광개시제 시스템 성분들의 양은 광원, 방사 에너지에 노출되는 층의 두께, 및 성분(들)의 소광 계수에 부분적으로 의존적일 것이다.
이론에 구애되고자 함이 없이, 다이티안 고리로의 전자 전달은 (3성분 광개시제 시스템의) 3차 아민으로의 전자 전달과 경쟁하여, (메트)아크릴로일 중합 속도가 지연된다고 여겨진다. 이러한 지연은 경화 동안 관찰되는 수축을 개선시킨다.
몇몇 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 화학적으로 경화가능하며, 즉 본 조성물은 화학적으로 경화가능한 성분과, 화학선 조사에 의존하지 않고 조성물을 중합, 큐어링, 또는 이와 달리 경화할 수 있는 화학 개시제(즉, 개시제 시스템)를 함유한다. 그러한 화학적 경화성 조성물은 때로 "자가-경화"조성물로 지칭되며 유리 이오노머 시멘트, 수지-변형된 유리 이오노머 시멘트, 산화환원 경화 시스템, 및 이들의 조합을 함유할 수도 있다.
화학적 경화성 조성물은 경화성 성분(예를 들어, 에틸렌계 불포화 중합성 성분) 및 산화제와 환원제를 포함하는 산화환원 제제(agent)를 포함하는 산화환원 경화 시스템을 함유할 수도 있다. 본 발명에서 유용한 적합한 경화성 성분, 산화환원 제제, 선택적 산-작용성 성분, 및 선택적 충전제는 미국 특허 제5,154,762호 (미트라(Mitra) 등)와, 미국 특허 공개 제2003/0166740호 (미트라 등) 및 미국 특허 공개 제2003/0195273호 (미트라 등)에 기재되어 있다.
환원제 및 산화제는 서로 반응하거나 이와 달리 함께 작용하여 수지 시스템(예를 들어, 에틸렌계 불포화 성분)의 중합을 개시할 수 있는 자유-라디칼을 생성하여야 한다. 이러한 유형의 경화는 암반응이며, 즉 광의 존재에 의존적이지 않으며 광의 부재 하에 진행될 수 있다. 환원제와 산화제는 전형적인 치과적 조건 하에서 보관 및 사용을 가능하게 하기 위하여 충분한 저장-안정성이 있으며 바람직하지 않은 착색이 없는 것이 바람직하다. 이들은 경화성 조성물의 다른 성분들 중에 즉각적으로 용해가 가능하도록 (그리고, 분리되지 않도록), 수지 시스템과 충분히 혼화가능하여야 한다 (그리고, 바람직하게는 수용성이어야 함).
유용한 환원제는 미국 특허 제5,501,727호 (왕(Wang) 등)에 기재된 바와 같이 아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 및 금속과 착물을 형성한 아스코르브산 화 합물; 아민, 특히 3차 아민, 예를 들어 4-tert-부틸 다이메틸아닐린 및 N,N-비스(하이드록시에틸)-p-톨루이딘; 방향족 설피닉 염, 예를 들어 p-톨루엔설피닉 염 및 벤젠설피닉 염; 티오우레아, 예를 들어 1-에틸-2-티오우레아, 테트라에틸 티오우레아, 테트라메틸 티오우레아, 1,1-다이부틸 티오우레아, 및 1,3-다이부틸 티오우레아와; 그 혼합물을 포함한다. 다른 2차 환원제는 염화코발트(II), 염화제1철, 황산제1철, 하이드라진, 하이드록실아민 (선택된 산화제에 따라서), 다이티오나이트 또는 설파이트 음이온의 염, 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 환원제는 아민이다.
적합한 산화제가 또한 당업자에게 잘 알려져 있을 것이며, 이는 과황산 및 그 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 암모늄, 세슘 및 알킬 암모늄 염을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 추가의 산화제는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 아밀 하이드로퍼옥사이드와, 전이 금속의 염, 예를 들어 염화코발트 (III) 및 염화제2철, 황산세륨 (IV), 과붕산 및 그 염, 과망간산 및 그 염, 과인산 및 그 염과 이들의 혼합물을 포함한다.
하나 초과의 산화제 또는 하나 초과의 환원제를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 또한, 소량의 전이 금속 화합물을 첨가하여 산화환원 경화의 속도를 빠르게 할 수도 있다. 몇몇 실시 형태에서, 미국 특허 공개 제2003/0195273호 (미트라 등)에 기재된 바와 같이 중합성 조성물의 안정성을 향상시키기 위하여 2차 이온 염을 함유시키는 것이 바람직할 수도 있다.
환원제 및 산화제는 적당한 자유-라디칼 반응 속도를 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재한다. 이 속도는 선택적인 충전제를 제외한 경화성 조성물의 모든 성분들을 조합하고, 경화된 덩어리가 얻어지는지 아닌지를 관찰하여 평가할 수 있다.
전형적으로, 환원제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 적어도 0.01 중량％, 더 전형적으로는 적어도 0.1 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 환원제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 10 중량％ 이하, 더 전형적으로는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
전형적으로, 환원제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 적어도 0.01 중량％, 더 전형적으로는 적어도 0.10 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 산화제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 10 중량％ 이하, 더 전형적으로는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
환원제 또는 산화제는 미국 특허 제5,154,762호 (미트라 등)에 기재된 바와 같이 마이크로캡슐화될 수 있다. 이것에 의해 경화성 조성물의 저장 안정성이 일반적으로 향상될 것이며, 필요할 경우 환원제 및 산화제를 함께 포장하는 것이 가능해질 것이다. 예를 들어, 캡슐화제(encapsulant)를 적절하게 선택함으로써, 산화제 및 환원제를 산-작용성 성분 및 선택적인 충전제와 조합할 수 있고 보관-안정 상태에서 유지할 수 있다. 산화환원 경화 시스템은 다른 경화 시스템, 예를 들어 미국 특허 제5,154,762호 (미트라 등)에 기재된 것과 같은 경화성 조성물과 조합될 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 통상적인 혼합 기술을 이용하여 다이티안 단량체 (적어도 하나의 사이클릭 다이티안 부분 및 적어도 하나의 (메트)아크릴로일 부분을 가짐)를 다른 선택 성분, 예를 들어 하나 이상의 추가의 단량체, 예를 들어 에틸렌계 불포화 성분 (예를 들어, 치환 (메트)아크릴로일화합물)과 조합함으로써 제조할 수 있다. 생성된 조성물은 본 명세서에 설명된 것과 같은 증강제, 계면활성제, 충전제, 물, 공용매 및 다른 첨가제를 선택적으로 함유할 수도 있다. 사용시, 조성물은 광개시제 시스템을 함유하여 광개시에 의해서 경화될 수 있거나, 또는 화학 중합에 의해서 경화되고 산화환원 경화 시스템을 함유할 수 있으며, 이 경우 조성물은 산화제 및 환원제를 함유한다. 대안적으로는, 조성물이 광중합성 및 화학적 중합성 조성물 둘 모두가 될 수 있도록 경화성 조성물은 상이한 개시제 시스템들을 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 1-부분 시스템 및 다중-부분 시스템, 예를 들어 2-부분 분말/액체, 페이스트/액체, 및 페이스트/페이스트 시스템을 포함하는 다양한 형태로 공급될 수 있다. 각각이 분말, 액체, 젤 또는 페이스트의 형태인 다중-부분 조합(즉, 둘 이상의 부분의 조합)이 이용되는 다른 형태들이 또한 가능하다. 산화환원 다중-부분 시스템에서, 한 부분은 전형적으로 산화제를 함유하고, 다른 부분은 전형적으로 환원제를 함유한다. 항미생물성 지질 성분을 함유하는 다중-부분 시스템에서, 한 부분은 전형적으로 항미생물성 지질 성분을 함유하고 다른 부분은 경화성 성분 또는 최종 조성물의 다른 성분을 함유한다. 경화성 조성물의 성분들은 키트 내에 포함될 수 있으며, 키트에서 조성물의 내용물들은 성분들이 필요해 질 때까지 성분들의 보관이 허용되도록 패키지된다.
치과용 조성물로서 사용될 때, 경화성 조성물의 성분들은 통상적인 기술을 사용하여 혼합되어 임상적으로 적용될 수 있다. 광중합성 조성물의 개시에는 일반적으로 경화 광이 필요하다. 조성물은 상아질 및/또는 법랑질에 매우 잘 부착하는 복합재 또는 수복재의 형태일 수 있다. 선택적으로, 프라이머 층(primer layer)이 경화성 조성물이 사용되는 치아 조직에 사용될 수 있다. 예를 들어, FAS 유리 또는 다른 플루오라이드 방출 물질을 함유하는 조성물이 또한 매우 우수한 장기간의 플루오라이드 방출을 제공할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시 형태는 광 또는 다른 외부 경화 에너지의 적용없이 벌크로 경화될 수 있고 사전 처리가 필요없으며 향상된 물리적 특성을 갖는 유리 이오노머 시멘트 또는 접착제를 제공할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 특히 충전되거나 충전되지 않을 수 있는 매우 다양한 치과 재료의 형태로 사용하기에 특히 적합하다. 본 조성물은 실란트, 코팅 또는 치과용 접착제에 사용될 수 있으며, 이는 치아에 인접하여 분배된 후(즉, 치과 재료가 치아에 일시적 또는 영구적 결합으로 또는 가볍게 누르는 접촉으로 놓여진 후) 경화되는, 약간 충전된 복합재(조성물의 총 중량을 기준으로 최대 40 중량％의 충전제) 또는 미충전 조성물이다. 본 조성물은 전형적으로 충전된 조성물(바람직하게는 40 중량％ 초과, 최대 90 중량％의 충전제 함유)인 치과용 및 치열 교정용 시멘트, 치열 교정용 접착제, 복합재, 충전 재료, 인상 재료 및 수복재에 사용될 수 있다.
조성물은 또한 치아에 인접하여 배치되기 전에 최종 용도(예를 들어, 치관, 치교, 베니어, 인레이, 온레이 등으로서)를 위해 성형 및 중합되는 보철물에 사용될 수 있다. 그러한 사전 성형된 물품들은 치과 의사 또는 다른 사용자에 의해서 주문-맞춤(custom-fitted) 형태로 성형되거나 연마될 수 있다. 경화 치과 재료는 경화성 성분들로부터 제조되는 임의의 매우 다양한 재료일 수 있으며, 바람직하게는 경화 치과 재료는 표면 사전 처리 재료(예를 들어, 에칭제(etchant) 또는 프라이머)가 아니다. 오히려, 바람직하게는 경화 치과 재료는 수복재(예를 들어, 충전물 또는 보철물), 밀 블랭크 또는 치열 교정 장치이다.
본 조성물은 종래의 광-경화성 시멘트의 경화가 달성되기 어려울 수도 있는 임상 용도에서 유용하다. 그러한 용도는, 심부 수복, 큰 치관 제작(build-up), 치내요법에 의한 수복, 치열 교정용 브래킷(bracket)(예를 들어, 페이스트 부분이 브래킷에 미리 도포되고 액체 부분이 나중에 치아 상에 솔질될 수 있는 사전-코팅된 브래킷을 포함), 밴드, 협측 튜브(buccal tube) 및 기타 장치의 부착, 금속 치관 또는 다른 광-불투과성 보철 장치의 치아로의 루팅, 및 구강의 접근하기 어려운 부위에서의 다른 수복재 적용을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
전형적인 조성물은 치과용 접착제, 치열 교정용 접착제, 복합재, 수복재, 치과용 시멘트, 치열 교정용 시멘트, 실란트, 코팅, 인상 재료, 충전 재료, 또는 이들의 조합으로서 사용된다.
본 발명의 추가의 특징들 및 이점들이 하기 실시예에 의해 추가로 예시되는데, 실시예는 그를 한정하고자 하는 것이 결코 아니다. 본 발명은 본 명세서에 설명된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 오히려 첨부된 청구 의 범위에 적절히 기재된 본 발명의 모든 태양을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서의 개관시 본 발명에 적용될 수 있는 다양한 변형, 등가의 공정뿐만 아니라, 다수의 구조는 본 발명과 관계된 당해 기술 분야의 숙련자에게 쉽게 자명해질 것이다. 달리 표시되지 않는 한, 실시예에 제공된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 물은 탈이온수이고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.
이들 실시예는 단순히 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 한정하려는 것이 아니다. 실시예 및 나머지 명세서에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 사용한 용매 및 기타 시약은 달리 나타내지 않는 한 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 획득하였다.
시험 방법
왓츠 수축성(Watts Shrinkage ) 시험 방법
왓츠 수축성 시험 방법에서는 경화 후의 부피 변화의 관점에서 시험 샘플의 수축성을 측정한다. 샘플 제조 (90-㎎의 경화되지 않은 복합재 시험 샘플) 및 시험 절차는 하기 참고 문헌에 기재된 바와 같이 수행하였다: 문헌[Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-Cured Materials: Methods Development, Dental Materials, October 1991, pages 281-286]. 결과를 수축％로 각각의 샘플에 대하여 3회 반복한 평균으로서 보고하였다.
바콜(Barcol) 경도 시험 방법
시험 샘플의 바콜 경도를 하기 절차에 따라 측정하였다. 경화되지 않은 복합재 샘플을 폴리에스테르(PET) 필름 시트와 유리 슬라이드 사이에 개재된 2.5-㎜ 두께의 테플론(TEFLON) 주형(mold)에서 엘리파르 프리라이트(ELIPAR Freelight) 2 치과용 경화등(쓰리엠 컴퍼니3M Company))을 사용하여 30초 동안 경화하였다. 조사 후에, PET 필름을 제거하고, 압입자(indenter)가 구비된 바버-콜맨 임프레서(Barber-Coleman Impressor) (핸드헬드(hand-held) 휴대용 경도 시험기; 모델 GYZJ 934-1; 바버-콜맨 컴퍼니, 인더스트리얼 인스트루먼츠 디비젼(Barber-Coleman Company, Industrial Instruments Division), 미국 인디애나주 로바스 파크 소재)를 사용하여 주형의 상부 및 기저부 둘 모두에서 샘플의 경도를 측정하였다. 상부 및 기저부에서의 바콜 경도 값을 광 노출 5분 후에 측정하였다.
Figure 112008019374219-PCT00005
예비 실시예 1: 3-하이드록시-1,5-다이티아사이클로옥탄
1,3-프로판다이티올 (10.82 그램, 0.10 몰, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 아에사르로부터 구매가능) 및 에탄올 (45 밀리리터)의 제1 용액을 60 밀리리터의 시린지에 넣었다. 에피클로로하이드린 (9.25 그램, 0.10 몰) 및 에탄올 (45 밀리리터)의 제2 용액을 60 밀리리터의 제2 시린지에 넣었다. 둘 모두의 용액을 실온에서 10시간에 걸쳐 수산화나트륨 (8.80 그램, 0.22 몰)과 에탄올 (250 밀리리터)의 혼합물에 서서히 적가하였다. 추가로 8시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 진공 하에 농축시키고, 이어서 에틸 아세테이트 (200 밀리리터)로 희석시켰 다. 유기 상을 물 (200 밀리리터) 및 물 중 포화된 염화나트륨 (100 밀리리터)으로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여 조 생성물을 수득하고, 상기 생성물을 헥산 중 에틸 아세테이트의 혼합물 (30/70의 중량부)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 오일로서 단리하였다. (6.99 그램, 43％ 수율).
실시예 1. 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-(1,5-다이티아사이클로옥탄-3-일) 석시네이트
Figure 112008019374219-PCT00006
자성 교반 막대 및 질소 가스 유입구를 구비한 3목 플라스크에서 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 석시네이트 (4.20 그램, 18 밀리몰) 및 3-하이드록시-1,5-다이티아사이클로옥탄 (3.00 그램, 18 밀리몰)을 메틸렌 클로라이드 (50 밀리리터)에 용해시켰다. DMAP (0.22 그램, 2 밀리몰)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 빙조에서 20분 동안 냉각시켰다. 냉각된 용액에 DCC (4.14 그램, 20 밀리몰)를 첨가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 빙조에서 2시간 동안, 그리고 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 생성된 침전물을 진공 여과로 제거하였다. 이어서, 여과액을 포화 중탄산나트륨 (50 밀리리터)으로 1회, 그리고 물 중 포화된 염화나트륨 (50 밀리리터)으로 1회 세척하였다. 황산마그네슘 상에서의 건조 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 오일을 헥산 중 에틸 아세테이트의 혼합물 (30/70의 중량부)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 오일로서 단리하였다. (5.72 그램, 83％ 수율). 실시예 1의 순도 및 구조를 1H NMR로 확인하였다.
실시예 2. 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-(1,5-다이티아옥탄-3-일) 프탈레이트
Figure 112008019374219-PCT00007
3-하이드록시-1,5-다이티아사이클로옥탄 및 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 프탈레이트를 사용하여 실시예 1에 대하여 설명한 일반적인 에스테르화 절차에 따라 실시예 2를 제조하였다. 실시예 2의 순도 및 구조의 검증을 1H NMR로 확인하였다.
비교예 C1. (2-메타크릴로일옥시에틸)-2-(사이클로옥틸) 석시네이트
Figure 112008019374219-PCT00008
자성 교반 막대 및 질소 가스 유입구를 구비한 3목 플라스크에서 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 석시네이트 (8.35 그램, 36 밀리몰) 및 사이클로옥탄올 (4.65 그램, 36 밀리몰)을 메틸렌 클로라이드 (200 밀리리터)에 용해시켰다. DMAP (0.44 그램, 4 밀리몰)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 빙조에서 20분 동안 냉각시켰다. 냉각된 용액에 DCC (7.84 그램, 38 밀리몰)를 첨가하였다. 이어서 생성된 혼합물을 빙조에서 2시간 동안, 그리고 그 후 실온에서 48시간 동안 교반시켰다. 생성된 침전물을 진공 여과로 제거하였다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하고, 조 생성물을 에틸 아세테이트/헥산 (15/85)의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 오일로서 단리하였다. (10.99 그램, 89％ 수율). 비교예 1의 순도 및 구조를 1H NMR로 확인하였다.
실시예 3-8 및 비교예 C2-C4
하나 이상의 메타크릴레이트 단량체 및 C-8 알코올 유도체를 함유하는 치과용 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 광개시제 성분 (예를 들어, CPQ, EDMAB, 및 DPIHFP), 메타크릴레이트 단량체 (비스GMA, UDMA, 비스EMA-6, TEGDMA), 및 C-8 알코올 유도체를 스크류 캡이 있는 맥스(MAX) 20 플라스틱 혼합 컵 (플랙텍(Flakteck), 미국 사우쓰캐롤라이나주 랜드럼 소재)에 칭량하여 넣었다. 컵을 85℃ 오븐 내에 5분간 두고, DAC 150 FV 스피드 믹서 (플랙텍)에서 314.2 rad/s(3000 rpm)로 1분간 혼합하였다. 이어서, 충전제 성분을 첨가하고, 컵을 85℃ 오븐 내에 5분간 두고, DAC 150 FV 스피드 믹서 (플랙텍)에서 314.2 rad/s(3000 rpm)로 1분간 혼합하였다. 85℃에서 5분간 가열하고 그 후 혼합을 반복하였다. 이러한 방식으로 치과용 조성물(실시예 3-8)을 페이스트 복합재로서 제조하였고, 각 복합재의 성분들의 상대적인 양을 표 1에 열거하였다. 비교예 C4의 경우, 쓰리엠 필텍 슈프림 필텍 슈프림 유니버셜 리스토러티브(3M FILTEK SUPREME Universal Restorative) (쓰리엠 컴퍼니) 상품을 사용하였다. 이들 복합재 페이스트 (실시예 3-8 및 비교예 C1)는 본 명세서에 설명된 시험 방법에 따라 왓츠 수축성 및 바콜 경도에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 제공한다.
Figure 112008019374219-PCT00009
Figure 112008019374219-PCT00010
실시예 9. 2-메틸-아크릴산 2-([1,5]다이티오칸-3-일옥시카르보닐아미노)-에틸 에스테르
Figure 112008019374219-PCT00011
3-하이드록시-1,5-다이티아사이클로옥탄 (5.00 그램, 30 밀리몰), 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (4.72 그램, 30 밀리몰), 테트라하이드로푸란 (15 밀리리터), 및 1 드롭의 다이부틸주석 다이라우레이트의 혼합물을 55℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하고, 조 생성물을 에틸 아세테이트/헥산 (30/70)의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 백색 고형물 (7.72 그램, 79％ 수율)로서 단리하였다. 실시예 9의 순도 및 구조의 검증을 1H NMR로 확인하였다.
비교예 C5. 2-메틸-아크릴산 2-(사이클로옥틸옥시카르보닐아미노)-에틸 에스테르
Figure 112008019374219-PCT00012
사이클로옥탄올 (3.00 그램, 23 밀리몰), 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트 (3.63 그램, 23 밀리몰), 메틸렌 클로라이드 (10 밀리리터), 및 1 드롭의 다이부틸주석 다이라우레이트의 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하고, 조 생성물을 에틸 아세테이트/헥산 (20/80)의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 오일 (5.20 그램, 80％ 수율)로서 단리하였다. 비교예 C5의 순도 및 구조의 검증을 1H NMR로 확인하였다.
실시예 10-13 및 비교예 C6-C9
표 3에 열거된 각각의 복합재의 성분들의 상대적인 양을 사용하여 실시예 3-8에 설명된 바와 같이 치과용 조성물을 제조하였다. 비교예 C4의 경우, 쓰리엠 필텍 슈프림 필텍 슈프림 유니버셜 리스토러티브 (쓰리엠 컴퍼니) 상품을 사용하였다. 이들 복합재 페이스트 (실시예 10-13 및 비교예 C4 및 C6-C9)는 본 명세서에 설명된 시험 방법에 따라 왓츠 수축성 및 바콜 경도에 대하여 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 제공한다.
Figure 112008019374219-PCT00013
Figure 112008019374219-PCT00014
표 4의 결과로부터, 본 발명의 치과용 복합재(실시예 10-13)는 일반적으로 우수 내지는 탁월한 경도(바콜 경도 값)를 유지하면서, 상용 필텍 슈프림 리스토러티브 제품 및 비교예 C2를 포함하는 예 C6-C9와 비교하여 유의하게 개선된 수축성에 대한 값을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. a) 하기 화학식의 다이티안 화합물:
    Figure 112008019374219-PCT00015
    [여기서, X 및 X'은 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR1- (여기서, R1은 H 또는 C1-C4 알킬기임)이며,
    각각의 R5는 독립적으로 H, 또는 C1-C4 알킬기이고,
    R4는 x + y의 원자가를 갖는 유기 라디칼이며,
    n은 3 내지 6이고,
    m은 1 내지 3이며,
    o는 1 내지 3이고,
    x 및 y는 적어도 1이며,
    다이티안 고리 상의 하나 이상의 메틸렌기는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있고, 인접 알킬기는 그가 부착된 탄소 원자와 결합하여 탄소환식 고리를 형성할 수 있음], 및
    b) 개시제
    를 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, n, m 및 o는 다이티안 고리가 8 내지 9개의 고리 원자를 갖도록 하는 수인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, n은 적어도 3인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R4는 아릴렌, 사이클로알킬렌 및 알킬렌 - 여기서, 상기 알킬렌 및 아릴렌은 하나 이상의 카테나형(catenary) -O- 또는 -NR1- 기로 선택적으로 추가로 치환됨 - 으로부터 선택되며, 카르보닐, 아실, 아미드, 우레탄 및 우레아로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, x 및 y는 1인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 광개시제인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 산화환원(redox) 개시제인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 광개시제는 전자 공여체, 요오도늄 염 및 감광제를 포함하 는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 광개시제는 적어도 0.04 중량％의 감광제를 포함하는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 광개시제는 약 300 내지 약 600 ㎚ 범위의 광을 흡수할 수 있는 포스핀 옥사이드를 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 충전제를 추가로 함유하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 폴리(메트)아크릴로일 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 폴리(메트)아크릴로일 화합물은 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(비스EMA6), 비스페놀 A 다이글리시딜 다이메타크릴레이트(비스GMA), 우레탄 다이메타크릴레이트(UDMA), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이메타크릴레이트(NPGDMA), 및 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(PEGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로
    a) 5 내지 35 중량％의 상기 다이티안 화합물,
    b) 0 내지 20 중량％의 기타 모노(메트)아크릴로일 화합물, 및
    c) 65 내지 95 중량％의 폴리(메트)아크릴로일 화합물
    을 함유하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 전체 10 내지 60 중량％의 단량체들 및 90 내지 40 중량％의 충전제를 함유하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 경화될 때 2％ 미만의 왓츠(Watts) 수축성을 나타내는 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 경화될 때 적어도 60의 바콜 경도(Barcol Hardness)를 나타내는 조성물.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합된 조성물을 함유하는 중합체 조성물.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 경화성 치과용 조성물을 제공하는 단계;
    조성물을 환자의 치아에 적용하는 단계; 및
    조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 치과용 수복재 제조 방법.
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