KR20080013892A

KR20080013892A - 중합 수축성이 낮은 경화성 치과용 조성물

Info

Publication number: KR20080013892A
Application number: KR1020077025920A
Authority: KR
Inventors: 아드메드 에스. 아부엘야만; 수미타 비. 미트라; 케빈 엠. 레완도우스키; 데이비드 제이. 플라우트; 토드 디. 존스
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2008-02-13
Also published as: JP2008540542A; CN101170986A; WO2006122074A1; CN101170986B; AU2006244175A1; EP1879542A1; US20090118389A1; CA2607947A1

Abstract

본 발명은 (1) 고리 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물, 및 (2) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 치환 (메트)아크릴로일 화합물을 함유하는 경화성 치과용 조성물을 특징으로 한다. 본 조성물은 또한 전형적으로 개시제 시스템, 바람직하게는 적어도 0.08 중량％의 하나 이상의 감광제를 포함하는 광개시제 시스템을 함유한다.

중합 수축성, 경화, 치과, 사이클릭 알릴릭 화합물, 아크릴로일 화합물

Description

중합 수축성이 낮은 경화성 치과용 조성물{HARDENABLE DENTAL COMPOSITIONS WITH LOW POLYMERIZATION SHRINKAGE}

본 발명은 일반적으로 수복 치과학(restorative dentistry)에서 유용한 경화성 치과용 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 낮은 중합 수축성을 나타내는 자유 라디칼 개환 사이클릭 알릴릭 설파이드 단량체를 함유하는 경화성 치과용 조성물에 관한 것이다.

유기 수지 및 충전제(filler)로 만들어진 치과용 복합재(composite)는 그의 탁월한 미적 특성으로 인하여 치과 용도, 특히 수복 치과학에서 사용이 증가하고 있음이 발견되고 있다. 전형적인 치과용 복합 수지는 저점도 다이(메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며, 상기 단량체는 높은 충전제 수준을 용이하게 하는 희석제로서의 역할을 한다. 이들 희석제는 일반적으로 작은 분자량의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA)이며, 이는 그의 낮은 분자량으로 인하여 중합시 상당히 수축된다. 중합 수축은 치과적 용도에서 많은 문제점이 생기게 할 수 있다. 예를 들어, 중합 수축은 흔히 복합재와 치아 구조 사이에 간격을 야기하며, 이는 수술 후 민감성, 미세 누출, 에나멜질 변연부 균열, 및 이차 우식이 생기게 할 수 있다.

많은 요인들이 중합 수축에서 그 역할을 할 것으로 여겨진다. 수축은 단량체들 사이의 반 데르 발스(van der Waals) 거리가 공유 결합에 의해 대체되고 중합체의 패킹 밀도(packing density)가 단량체의 패킹 밀도에 비해 증가하기 때문에 발생하는 것으로 인정되었다. 최근, 그러한 현상을 최소화하려고 시도함으로써 중합체 수축을 감소시키려는 노력이 있어 왔지만, 현재 입수가능한 저수축 조성물 중 다수에는 치과 용도에 필요한 물리적 특성, 기계적 특성 및 광 특성이 결여되어 있다. 게다가, 모든 저수축 조성물이 구강에서 사용하기에 적합한 조건 하에서 효율적으로 중합가능한 것은 아니다. 따라서, 이 분야에서의 상당한 진보에도 불구하고, 중합 수축은 소정 유형의 치과용 복합재를 이용하여 작업할 때 상당한 문제를 남기게 된다. 따라서, 파괴 인성 및 미적 특성과 같은 다른 유익한 특성을 희생시킴이 없이 감소된 중합체 수축성을 나타내는 새로운 복합 재료가 여전히 필요하다.

발명의 개요

본 발명은 (1) 고리 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물, 및 (2) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 치환 (메트)아크릴로일 화합물을 함유하는 경화성 치과용 조성물을 특징으로 한다. 사이클릭 알릴릭 화합물은 전형적으로 고리 내에 2개의 헤테로원자를 갖는 적어도 하나의 7-, 8-, 또는 9-원 고리를 포함한다. 가장 전형적으로는, 둘 모두의 헤테로원자가 황이며, 이는 선택적으로 SO, SO₂, 또는 S-S 부분의 일부로서 존재할 수도 있다. 다른 실시 형태에서, 고리는 황 원자에 더하여 고리 내에 제2의 상이한 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 포함할 수도 있다. 또한, 사이클릭 알릴 릭 화합물은 다수의 고리 구조를 포함할 수도 있으며, 즉, 2개 이상의 사이클릭 알릴릭 설파이드 부분을 가질 수도 있다.

본 발명의 일 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 치환 (메트)아크릴로일 화합물이며, 이는 예를 들어 다이(메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 작용기를 갖는 지방족(메트)아크릴레이트, 및/또는 방향족 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수도 있다. 적합한 치환 (메트)아크릴로일 화합물의 예에는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(비스EMA6), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 비스페놀 A 다이글리시딜 다이메타크릴레이트(비스GMA), 우레탄 다이메타크릴레이트(UDMA), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트(NPGDMA) 및 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(PEGDMA)가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물은 전형적으로 개시제 시스템, 바람직하게는 예를 들어 약 300 내지 약 600 ㎚ 범위의 광을 흡수할 수 있는 아실포스핀 옥사이드를 포함하는 광개시제 시스템 및/또는 아이오도늄염, 전자 공여체 및 감광제를 포함하는 3성분(tertiary) 광개시제 시스템을 또한 포함한다. 전형적으로, 광개시제 시스템은 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.03 중량％의 감광제, 더 전형적으로는 적어도 0.08 중량％, 더욱 더 전형적으로는 적어도 0.12 중량％, 및 가장 전형적으로는 적어도 0.20 중량％의 감광제를 포함한다.

본 조성물은 자유 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 실란으로 선택적으로 처 리된, 치과 재료에서 전형적으로 사용되는 종류의 하나 이상의 충전제를 선택적으로 함유한다.

특정 실시 형태에서, 조성물에 사용되는 치환 (메트)아크릴로일 화합물은 전형적으로 평균 분자량이 100 초과, 더 전형적으로는 300 초과, 가장 전형적으로는 500 초과이다.

본 발명의 조성물은 치관(crown) 및 브리지(bridge) 재료, 충전제, 접착제, 실란트(sealant), 인레이(inlay), 온레이(onlay), 라미네이트 베니어(laminate veneer), 루팅제(luting agent) 또는 시멘트(cement), 의치상(denture base) 재료, 치열 교정 재료 및 실란트와, 기타 치과용 수복 재료를 비롯하여 다양한 치과적 처치 및 수복 기능에 유용하다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 치과용 수지와 블렌딩된 사이클릭 알릴릭 단량체(들)의 조합은 탁월하게 중합되어 수축성이 낮고 기계적 특성이 뛰어난 경화된 치과용 복합재를 형성한다. 또한, 바람직한 특정 실시 형태에서, 적어도 0.08중량％의 감광제를 갖는 광개시제 시스템의 포함은, 경화성 치과용 조성물에 있어서 상당한 이득인 효과적인 가시광 중합을 허용한다.

상기 개요는 본 발명의 각각의 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 다른 실시 형태, 특징 및 이점이 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 자명해질 것이다.

정의

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "경화성" 성분은, 예를 들어 경화될 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 광중합 반응 및 화학적 중합 기술 (예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물 등의 중합에 효과적인 라디칼을 형성하는 이온 반응 또는 화학 반응)을 비롯한 중합 및/또는 가교 결합 반응을 할 수 있는 것을 말한다. 또한, 경화 반응은 산-염기 응결 반응(acid-base setting reaction), 예를 들어 시멘트 형성 조성물 (예를 들어, 폴리카르복실산아연 시멘트, 유리-이오노머 시멘트 등)에 있어서 일반적인 것을 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "치과용 조성물"은 예를 들어 치과용 접착제, 치열 교정용 접착제, 복합재, 수복제(restorative), 치과용 시멘트, 치열 교정용 시멘트, 실란트, 코팅, 인상(impression) 재료, 충전 재료 및 그 조합을 포함하는, 구강 환경에서 사용되는 경화성 조성물을 말한다. 몇몇 실시 형태에서, 경화성 성분을 함유하는 본 발명의 치과용 조성물은 치관, 브리지, 베니어, 인레이, 온레이, 충전제, 밀 블랭크(mill blank), 인상 재료, 치열 교정 장치, 보철 (예를 들어, 국소 의치 또는 총 의치), 및 치과적 예방 또는 수복 처치에 사용되는 피니싱(finishing) 또는 폴리싱(polishing) 기구 (예를 들어, 프로피 에이전트(prophy agent), 예를 들어 컵, 브러쉬, 폴리싱제)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치과용품의 가공을 위하여 경화될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "치과용 접착제"는 충전되지 않거나 조금 충전되는 치과용 조성물 (예를 들어, 40 중량％ 미만의 충전제)을 말하며, 상기 조성물은 전형적으로 경화가능한 치과 재료 (예를 들어, 충전 재료)를 치아 표면에 부착시키는 데 사용된다. 경화 후, 치과용 조성물은 전형적으로 점착성이 아니거나 끈적끈적하지 않으며 따라서 감압 접착제(pressure sensitive adhesive, PSA)로 공지된 물질 부류가 아니다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, (메트)아크릴"은 "아크릴" 및 /또는 "메타크릴"을 지칭하는 약어이다. 예를 들어, "(메트)아크릴로옥시" 기는 아크릴로일옥시 기는 아크릴로 옥시기(즉,CH₂=CHC(O)O-) 및/또는 메타크릴로일옥시기(즉, CH₂=C(CH₃)C(O)O-)를 지칭하는 약어이며, "(메트)아크릴로일"기는 아크릴로일기(즉, CH₂=CHC(O)-) 및/또는 메타크릴로일기(즉, CH₂=C(CH₃)C(O)-)를 지칭하는 약어이다.

"치환 (메트)아크릴로일 화합물"은 (메트)아크릴로일 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 - 산소 상에 메틸 이외의 유기 치환기를 가짐 - 를 의미한다.

"감광제"는 광에 의해 개시되는 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 이동시키는 임의의 물질을 의미한다. 전형적인 감광제는 400 ㎚ 내지 520 ㎚ 범위의 일부 광을 흡수하는 모노케톤 및 다이케톤이다.

종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)를 포함한다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 2종 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.

달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는 성분의 양, 특성 측정치, 예를 들어 명암비 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 파라미터 수치는 본 발명의 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 그리고 청구의 범위의 범주와 등가인 이론의 적용을 한정하려고 시도함이 없이, 각각의 파라미터 수치는 적어도 보고된 유효 자리수의 숫자 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법에 의해 해석되어야 한다. 본 발명의 넓은 범주를 나타내는 수치적 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 나타내어지는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치 값은 각각의 시험용 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 생기는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.

본 발명은 중합 수축성이 낮고 기계적 특성이 뛰어나며 치과적 수복 용도에서 유용한 경화성 치과용 조성물을 제공한다. 이들 조성물은 치과용 조성물에서 전형적으로 사용되는 치환 (메트)아크릴로일 화합물 또는 다른 에틸렌계 불포화 화합물과 같은, 치과용 수지와 공중합가능한 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 설파이드 단량체를 함유한다. 일 실시 형태에서, 조성물은 조성물에 향상된 중합성을 부여하는 광개시제 시스템을 추가로 포함하여, 효율적이고 효과적인 가시광 중합을 허용한다. 광개시제 시스템은, 적절한 파장의 화학선(actinic radiation)으로 조사시 조성물의 중합(또는 경화)을 개시한다. 이들 광중합성 조성물은 전형적으로 자유 라디칼 중합이 가능하다.

다른 실시 형태에서, 본 조성물은 화학적으로 경화가능하며, 즉, 조성물은 화학선 조사에 의존하지 않고 조성물을 중합, 큐어링(curing), 또는 이와 달리 경화할 수 있는 화학 개시제(즉, 개시제 시스템)를 포함한다. 그러한 화학적 경화성 조성물은 때로 "자가-경화" 조성물로 지칭되며, 유리 이오노머 시멘트(예를 들어, 통상적인 그리고 수지-변형된 유리 이오노머 시멘트), 산화환원 경화 시스템, 및 그 조합을 포함할 수도 있다.

본 조성물은 치과 재료의 적용 이전 또는 적용 이후 경화될 (예를 들어, 통상적인 광중합 및/또는 화학적 중합 기술에 의해 중합될) 수 있다.

사이클릭 알릴릭 성분

본 발명의 조성물은 하나 이상의 사이클릭 알릴릭 단량체를 함유한다. 이들 단량체들은 전형적으로 적어도 하나의 헤테로 원자, 전형적으로는 황 원자 - 선택적으로 SO, SO₂ 또는 S-S 부분의 일부로서 존재할 수도 있음 - 를 갖는 7 내지 8원 고리 구조를 포함한다. 가장 전형적으로는, 고리는 2개의 황 헤테로 원자, 또는 하나의 황 원자에 더하여 하나의 제2의 상이한 헤테로원자, 예를 들어 산소 또는 질소를 고리 내에 포함한다. 또한, 사이클릭 알릴릭 성분은 다수의 고리 구조를 포함할 수도 있으며, 즉, 2개 이상의 사이클릭 알릴릭 부분을 가질 수도 있다.

적합한 사이클릭 알릴릭 단량체 및 그의 제조 방법의 예가 미국 특허 제6,495,643호 (에반스(Evans) 등); 미국 특허 제6,344,556호 (에반스 등); 미국 특허 제6,043,361호 (에반스 등); WO 96/19471 (에반스 등); WO 94/14792 (리자르도(Rizzardo) 등); 문헌[Richard Evans et al, New Free-Radical Ring-Opening Acrylate Monomers, Macromolecules, 1994, 27 (26), 7935-7937]; 문헌[Richard Evans and Ezio Rizzardo, Free-Radical Ring-Opening Polymerization of Cyclic Allylic Sulfides, Marcomolecules, 1996, 29, 6983-6989]; 문헌[Richard Evans and Ezio Rizzardo, Free Radical Ring-Opening Polymerization of Cyclic Allylic Sulfides. 2. Effect of Substituents on Seven- and Eight-Membered Ring Low Shrink Monomers, Macromolecules, 2000, 33, 6722-6731], 및 문헌[Richard Evans and Ezio Rizzardo, Free Radical Ring-Opening Polymerization of Cyclic Allylic Sulfides: Liquid Monomers with Low Polymerization Volume Shrinkage, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2001, 39, 202-215]과, 2005년 5월 9일자로 출원된, 발명이 명칭이 "중합 수축성이 낮은 하이브리드 단량체를 함유하는 치과용 조성물(Dental Compositions Containing Hybrid Monomers with Low Polymerization Shrinkage)"인 계류 중인 미국 가출원 제60/678986호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.

에틸렌계 불포화 성분

본 발명의 조성물은 산 작용기를 포함하거나 포함하지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물도 함유한다. 유용한 에틸렌계 불포화 화합물의 예에는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 하이드록시-작용성 아크릴산 에스테르, 하이드록시-작용성 메타크릴산 에스테르 및 그 조합이 포함된다.

본 조성물(예를 들어, 광중합성 조성물)은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체, 올리고머 및 중합체를 포함할 수도 있는 자유 라디칼 활성 작용기들을 갖는 화합물들을 함유할 수도 있다. 적합한 화합물은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 포함하며, 중합될 수 있다. 그러한 자유 라디칼 중합성 화합물들은 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 1,2,4-부탄트라이올 트라이메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시페닐다이메틸메탄, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 및 트리스하이드록시에틸-아이소시아누레이트 트라이메타크릴레이트와 같은 모노-, 다이- 또는 폴리-(메트)아크릴레이트류(즉, 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류); (메트)아크릴아미드, 메틸렌 비스-(메트)아크릴아미드, 및 다이아세톤 (메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드류(즉, 아크릴아미드류 및 메타크릴아미드류); 우레탄 (메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌 글리콜의 비스-(메트)아크릴레이트류(바람직하게는, 분자량 200-500), 미국 특허 제4,652,274호 (뵈처(Boettcher) 등)에서의 것과 같은 아크릴화 단량체의 공중합성 혼합물, 미국 특허 제4,642,126호 (자도르(Zador) 등)의 것과 같은 아크릴화 올리고머, 및 미국 특허 제4,648,843호 (미트라(Mitra))에 개시된 것과 같은 폴리(에틸렌계 불포화) 카르바모일 아이소시아누레이트, 및 스티렌, 다이알릴 프탈레이트, 다이비닐 석시네이트, 다이비닐 아디페이트 및 다이비닐 프탈레이트와 같은 비닐 화합물을 포함한다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합성 화합물은 예를 들어, WO-00/38619호 (구겐베르거(Guggenberger) 등), WO-01/92271호 (베인만(Weinmann) 등), WO-01/07444호 (구겐베르거 등), WO-00/42092호 (구겐베르거 등)에 개시된 실록산-작용성 (메트)아크릴레이트, 및 예를 들어, 미국 특허 제5,076,844호 (포크(Fock) 등), 미국 특허 제 4,356,296호 (그리피쓰(Griffith) 등), 유럽 특허 제0373 384호 (바겐넥트(Wagenknecht) 등), 유럽 특허 제0201 031호 (레이너스(Reiners) 등), 및 제0201 778호 (레이너스 등)에 개시된 플루오로중합체-작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 원할 경우, 2종 이상의 자유 라디칼 중합성 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

에틸렌계 불포화 화합물은 또한 단일 분자 내에 하이드록실기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함할 수도 있다. 그러한 물질의 예에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 글리세롤 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 모노- 또는 다이-(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 모노-, 다이- 및 트라이-(메트)아크릴레이트; 소르비톨 모노-, 다이-, 트라이-, 테트라- 또는 펜타-(메트)아크릴레이트; 및 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-에타크릴옥시프로폭시)페닐]프로판 (비스GMA)이 포함된다. 적합한 에틸렌계 불포화 화합물은 또한 미국 세인트 루인스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)와 같은 매우 다양한 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 원할 경우 에틸렌계 불포화 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.

특정 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 치환 (메트)아크릴로일 화합물을 포함한다. 특히 유용한 (메트)아크릴로일 화합물은 다이(메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 작용기를 갖는 지방족 (메트)아크릴레이트, 및 방향족 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 치환 (메트)아크릴로일 화합물의 예에는 미국 특허 제6,030,606호 (홈즈(Holmes))에 기재된 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(비스EMA6), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 비스페놀 A 다이글리시딜 다이메타크릴레이트(비스GMA), 우레탄 다이메타크릴레이트(UDMA), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트 (NPGDMA), 및 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(PEGDMA)가 포함된다. 원할 경우 이들 화합물들의 다양한 조합을 사용할 수 있다.

전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량％, 더 전형적으로는 적어도 10 중량％, 및 가장 전형적으로는 적어도 15 중량％의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 95 중량％, 더 전형적으로는 최대 90 중량％, 가장 전형적으로는 최대 80 중량％의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다.

전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 산 작용기를 포함하지 않는 적어도 5 중량％, 더 전형적으로는 적어도 10 중량％, 및 가장 전형적으로는 적어도 15 중량％의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로 산 작용기를 포함하지 않는 최대 95 중량％, 더 전형적으로는 최대 90 중량％, 가장 전형적으로 최대 80 중량％의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다.

산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물

일반적으로, 본 발명의 조성물은 산 작용기를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 화합물을 함유하지만, 본 발명의 몇몇 실시 형태에서, 조성물은 그 대신에 또는 그 외에도 산 작용기를 포함하는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유할 수도 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌계 불포화체 및 산 및/또는 산-전구체 작용기를 갖는 단량체, 올리고머, 및 중합체를 포함하려는 것이다. 산-전구체 작용기는 예를 들어, 언하이드라이드(anhydride), 산 할라이드, 및 파이로포스페이트를 포함한다. 산 작용기는 카르복실산 작용기, 인산 작용기, 포스폰산 작용기, 설폰산 작용기, 또는 그 조합을 포함할 수 있다.

산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들어, α,β-불포화 산성 화합물, 예를 들어 글리세롤 포스페이트 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 포스페이트 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, HEMA) 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시에틸) 포스페이트, ((메트)아크릴옥시프로필)포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시프로필)포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시)프로필옥시 포스페이트, (메트)아크릴옥시헥실 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시헥실)포스페이트, (메트)아크릴옥시옥틸 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시옥틸) 포스페이트, (메트)아크릴옥시데실 포스페이트, 비스((메트)아크릴옥시데실) 포스페이트, 카프로락톤 메타크릴레이트 포스페이트, 시트르산 다이- 또는 트라이-메타크릴레이트, 폴리(메트)아크릴화 올리고말레산, 폴리(메트)아크릴화 폴리말레산, 폴리(메트)아크릴화 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴화 폴리카르복실-폴리포스폰산, 폴리(메트)아크릴화 폴리클로로인산, 폴리(메트)아크릴화 폴리설포네이트, 폴리(메트)아크릴화 폴리붕산 등을 포함하며, 경화성 성분 시스템에서 성분들로 사용될 수도 있다. 또한, (메트)아크릴산, 방향족 (메트)아크릴화 산(예를 들어, 메타크릴화 트라이멜리트산), 및 이들의 언하이드라이드와 같은 불포화 탄산의 단량체, 올리고머, 및 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 특정 조성물은 적어도 하나의 P-OH 부분을 갖는 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다.

이들 화합물 중 어떤 것은, 예를 들어, 아이소시아나토알킬 (메트)아크릴레이트와 카르복실산 사이의 반응 생성물로서 얻어진다. 산-작용기와 에틸렌계 불포화 성분 둘 모두를 갖는 이러한 유형의 추가의 화합물이 미국 특허 제4,872,936호 (엔겔브렉트(Engelbrecht)) 및 미국 특허 제5,130,347호 (미트라)에 기재되어 있다. 에틸렌계 불포화 부분과 산 부분 둘 모두를 포함하는 매우 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 원할 경우 그러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다.

예를 들어, 산 작용기를 포함하는 추가의 에틸렌계 불포화 화합물은, 예를 들어 미국 특허 공개 제2004/0206932호 (아부엘리아맨(Abuelyaman) 등)에 개시된 중합성 비스포스폰산; AA:ITA:IEM (예를 들어, 미국 특허 제5,130,347호 (미트라)의 실시예 11에 기재된 바와 같이, AA:ITA 공중합체와 충분한 2-아이소시아나토에틸 메타크릴레이트를 반응시켜 공중합체의 산 기의 일부를 펜던트 메타크릴레이트 기로 전환하여 제조된 펜던트 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴산:이타콘산의 공중합체), 및 미국 특허 제4,259,075호 (야마우치(Yamauchi) 등), 미국 특허 제4,499,251호 (오무라(Omura) 등), 미국 특허 제4,537,940호 (오무라 등), 미국 특허 제4,539,382호 (오무라 등), 미국 특허 제5,530,038호 (야마모토(Yamamoto) 등), 미국 특허 제6,458,868호 (오카다(Okada) 등) 및 유럽 특허 출원 공개 제712,622호 (토쿠야마 코포레이션(Tokuyama Corp.)) 및 유럽 특허 출원 공개 제1,051,961호 (쿠라레이 컴퍼니, 리미티드(Kuraray Co., Ltd.))에 인용된 것들을 포함한다.

본 발명의 조성물은 또한 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물의 조합을 함유하는 조성물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 조성물은 자가-접착성(self-adhesive)이고, 비-수성이다. 예를 들어, 그러한 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기와 적어도 하나의 OP(O)(OH)_x 기 - 여기서 x는 1 또는 2이고, 적어도 하나의 OP(O)(OH)_x 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기는 C1-C4 탄화수소 기에 의해 함께 결합됨 - 를 포함하는 제1 화합물; 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기와 적어도 하나의 OP(O)(OH)_x 기 - 여기서, x는 1 또는 2이고, OP(O)(OH)_x 기와 적어도 하나의 (메트)아크릴옥시 기는 C5-C12 탄화수소 기에 의해 함께 결합됨 - 를 포함하는 제2 화합물; 산 작용기를 포함하지 않는 에틸렌계 불포화 화합물; 개시제 시스템; 및 충전제를 함유할 수 있다. 그러한 조성물이, 예를 들어, 2004년 8월 11일자로 출원된 미국 가출원 제60/600,658호 (루치터한트(Luchterhandt) 등)에 기재되어 있다.

전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로, 산 작용기를 포함하는 적어도 1 중량％, 더 전형적으로는 적어도 3 중량％, 및 가장 전형적으로는 적어도 5 중량％의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 미충전 조성물의 총 중량을 기준으로, 산 작용기를 포함하는 최대 80 중량％, 더 전형적으로는 최대 70 중량％, 가장 전형적으로 최대 60 중량％의 에틸렌계 불포화 화합물을 함유한다.

광개시제 시스템

특정 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 광중합가능하며, 즉, 본 조성물은 광중합성 성분 및 화학선의 조사시 조성물의 자유 라디칼 중합(또는 경화)을 개시하는 광개시제(즉, 광개시제 시스템)를 함유한다. 자유 라디칼 광중합성 조성물에 적합한 광개시제는 전형적으로 기능성 파장 범위가 300 ㎚ 내지 1200 ㎚, 더 전형적으로는 300 ㎚ 내지 600 ㎚인 포스핀 옥사이드 부류를 포함한다. 특히 유용한 포스핀 옥사이드 자유 라디칼 개시제는, 일반적으로 기능성 파장 범위가 380 ㎚ 내지 450 ㎚ 이며, 미국 특허 제4,298,738호 (렉텐(Lechtken) 등), 미국 특허 제4,324,744호 (렉텐 등), 미국 특허 제4,385,109호 (렉텐 등), 미국 특허 제4,710,523호 (렉텐 등), 및 미국 특허 제4,737,593호 (엘리치(Ellrich) 등), 미국 특허 제6,251,963호 (콜러(Kohler) 등); 및 유럽 출원 제0 173 567 A2호 (잉(Ying))에 기재된 것들과 같은 아실 및 비스아실 포스핀 옥사이드이다.

380 ㎚ 내지 450 ㎚ 초과의 파장 범위로 조사될 때 자유-라디칼 개시가 가능한 구매가능한 포스핀 옥사이드 광개시제는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드 (이르가큐어(IRGACURE) 819, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀 옥사이드(CGI 403, 시바 스페셜티 케미컬즈), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 중량 기준으로 25:75의 혼합물 (이르가큐어 1700, 시바 스페셜티 케미컬즈), 비스(.eta.5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄(이르가큐어 784, 시바 스페셜티 케미컬즈), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 중량 기준으로 1:1의 혼합물 (다로커(DAROCUR) 4265, 시바 스페셜티 케미컬즈), 및 에틸 2,4,6-트라이메틸벤질페닐 포스피네이트(루시린(LUCIRIN) LR8893X, 미국 노쓰 캐롤라이나 샬로트 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.))를 포함한다.

3차 아민 환원제를 아실포스핀 옥사이드와 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 유용한 예시적 3차 아민에는 에틸 4-(N,N-다이메틸아미노)벤조에이트 및 N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 존재할 때, 아민 환원제는 조성물의 총 중량을 기준으로 광중합성 조성물 중에 0.1 중량％ 내지 5.0 중량％의 양으로 존재한다. 다른 개시제의 유용한 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.

자유 라디칼 광중합성 조성물의 중합에 적합한 다른 광개시제(즉, 하나 이상의 화합물을 포함하는 광개시제 시스템)은 2성분 시스템 및 3성분 시스템을 포함한다. 전형적인 3성분 광개시제 시스템은 미국 특허 제5,545,676호 (팔라조토(Palazzotto) 등)에 기재된 바와 같이 아이오도늄 염, 감광제, 및 전자 공여 화합물을 포함한다. 바람직한 아이오도늄 염은 다이아릴 아이오도늄 염, 예를 들어, 다이페닐아이오도늄 클로라이드, 다이페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 다이페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 및 톨릴쿠밀아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 바람직한 감광제는 400 ㎚ 내지 520 ㎚ (바람직하게, 450 ㎚ 내지 500 ㎚) 범위 내의 일부 광을 흡수하는 모노케톤 및 다이케톤이다. 더욱 바람직한 화합물은 400 ㎚ 내지 520 ㎚ (더욱 더 바람직하게는, 450 ㎚ 내지 500 ㎚) 범위 내의 일부 광을 흡수하는 알파 다이케톤이다. 바람직한 화합물은 캄포르퀴논, 벤질, 푸릴, 3,3,6,6-테트라메틸사이클로헥산다이온, 펜안트라퀴논, 1-페닐-1,2-프로판다이온 및 다른 1-아릴-2-알킬-1,2-에탄다이온, 및 사이클릭 알파 다이케톤이다. 캄포르퀴논이 가장 바람직하다. 바람직한 전자 공여 화합물은 치환된 아민, 예를 들어, 에틸 다이메틸아미노벤조에이트를 포함한다. 양이온 중합성 수지의 광중합에 유용한 다른 적합한 3성분 광개시제 시스템이, 예를 들어, 미국 특허 제6,765,036호(데데(Dede) 등)에 기재되어 있다.

본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 0.03 중량％, 더 전형적으로는 적어도 0.08 중량％, 더욱 더 전형적으로는 적어도 0.12 중량％, 가장 전형적으로는 적어도 0.20 중량％의 감광제를 함유한다. 광개시제 시스템은 원하는 속도의 경화(예를 들어, 중합 및/또는 가교 결합)를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 조성물 중의 광개시제 시스템 성분들의 양은 광원, 방사 에너지에 노출되는 층의 두께, 및 성분(들)의 소광 계수에 부분적으로 의존적일 것이다

산화환원 개시제 시스템

몇몇 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 화학적으로 경화가능하며, 즉, 본 조성물은 화학적으로 경화가능한 성분과, 화학선 조사에 의존하지 않고 조성물을 중합, 큐어링, 또는 이와 달리 경화할 수 있는 화학 개시제(즉, 개시제 시스템)를 함유한다. 그러한 화학적 경화성 조성물은 때로 "자가-경화"조성물로 지칭되며 유리 이오노머 시멘트, 수지-변형된 유리 이오노머 시멘트, 산화환원 경화 시스템, 및 이들의 조합을 함유할 수도 있다.

화학적 경화성 조성물은 경화성 성분(예를 들어, 에틸렌계 불포화 중합성 성분) 및 산화제와 환원제를 포함하는 산화환원 제제(agent)를 포함하는 산화환원 경화 시스템을 함유할 수도 있다. 본 발명에 유용한 적합한 경화성 성분, 산화환원 제제, 선택적인 산-작용성 성분 및 선택적 충전제가 미국 특허 제5,154,762호 (미트라 등) 및 미국 특허 공개 제2003/0166740호 (미트라 등) 및 미국 특허 공개 제2003/0195273호 (미트라 등)에 기재되어 있다.

환원제 및 산화제는 서로 반응하거나 이와 달리 함께 작용하여 수지 시스템 (예를 들어, 에틸렌계 불포화 성분)의 중합을 개시할 수 있는 자유-라디칼을 생성하여야 한다. 이러한 유형의 경화는 암반응이며, 즉, 광의 존재에 의존적이지 않으며 광의 부재 하에 진행될 수 있다. 환원제와 산화제는 전형적인 치과적 조건 하에서 보관 및 사용을 가능하게 하기 위하여 충분한 저장-안정성이 있으며 바람직하지 않은 착색이 없는 것이 바람직하다. 이들은 경화성 조성물의 다른 성분들 중에 즉각적으로 용해가 가능하도록 (그리고, 분리되지 않도록), 수지 시스템과 충분히 혼화가능하여야 한다 (그리고, 바람직하게는 수용성이어야 함).

유용한 환원제는 미국 특허 제5,501,727호 (왕(Wang) 등)에 기재된 아스코르브산, 아스코르브산 유도체 및 금속 착화된 아스코르브산 화합물, 아민, 특히 3차 아민, 예를 들어 4-tert-부틸 다이메틸아닐린 및 N,N-비스(하이드록시에틸)-p-톨루이딘; 다이-하이드록시에틸-p 톨루이딘; 방향족 설피닉 염, 예를 들어 p-톨루엔설피닉 염 및 벤젠설피닉 염; 1-에틸-2-티오우레아, 테트라에틸 티오우레아, 테트라메틸 티오우레아, 1,1-다이부틸 티오우레아 및 1,3-다이부틸 티오우레아와 같은 티오우레아; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 2차 환원제는 염화코발트(II), 염화제1철, 황산제1철, 하이드라진, 하이드록실아민 (선택된 산화제에 따라서), 다이티오나이트 또는 설파이트 음이온의 염, 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 환원제는 아민이다.

적합한 산화제가 또한 당업자에게 잘 알려져 있을 것이며, 이는 과황산 및 그 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 암모늄, 세슘 및 알킬 암모늄 염을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 추가의 산화제는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 아밀 하이드로퍼옥사이드와, 전이 금속의 염, 예를 들어 염화코발트 (III) 및 염화제2철, 황산세륨 (IV), 과붕산 및 그 염, 과망간산 및 그 염, 과인산 및 그 염과 이들의 혼합물을 포함한다.

하나 초과의 산화제 또는 하나 초과의 환원제를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 또한, 소량의 전이 금속 화합물을 첨가하여 산화환원 경화의 속도를 빠르게 할 수도 있다. 몇몇 실시 형태에서, 미국 특허 공개 제2003/0195273호 (미트라 등)에 기재된 것과 같이 중합성 조성물의 안정성이 향상되도록 2차 이온 염을 포함하는 것이 바람직할 수도 있다.

환원제 및 산화제는 적당한 자유-라디칼 반응 속도를 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재한다. 이는 선택적인 충전제를 제외한 경화성 조성물의 모든 성분들을 조합하고, 경화된 덩어리가 얻어지는지 아닌지를 관찰하여 평가할 수 있다.

전형적으로, 환원제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 적어도 0.01 중량％, 더 전형적으로는 적어도 0.1 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 환원제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 10 중량％ 이하, 더 전형적으로는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.

전형적으로, 산화제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 적어도 0.01 중량％, 전형적으로는 적어도 0.10 중량％의 양으로 존재한다. 전형적으로, 산화제는 경화성 조성물의 성분들의 총 중량 (물 포함)을 기준으로, 10 중량％ 이하, 더 전형적으로는 5 중량％ 이하의 양으로 존재한다.

환원제 또는 산화제는 미국 특허 제5,154,762호 (미트라 등)에 기재된 것과 같이 마이크로캡슐화할 수 있다. 이것에 의해 경화성 조성물의 저장 안정성이 일반적으로 향상될 것이며, 필요할 경우 환원제 및 산화제를 함께 포장하는 것이 가능해질 것이다. 예를 들어, 캡슐화제(encapsulant)를 적절하게 선택함으로써, 산화제 및 환원제를 산-작용성 성분 및 선택적인 충전제와 조합할 수 있고 보관-안정 상태에서 유지할 수 있다. 산화환원 경화 시스템은 다른 경화 시스템, 예를 들어, 미국 특허 제5,154,762호 (미트라 등)에 기재된 것과 같은 경화성 조성물과 조합할 수 있다.

충전제

본 발명의 조성물은 또한 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 치과적 수복용 조성물 등에 현재 사용되고 있는 충전제와 같은, 치과적 용도에 사용되는 조성물에 혼입하기에 적합한 하나 이상의 매우 다양한 물질들로부터 선택될 수도 있다.

충전제는 바람직하게는 미분화된다. 충전제는 단일모드 또는 다중모드 (예를 들어, 이중모드) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 전형적으로, 충전제의 최대 입자 크기 (입자의 최대 치수, 전형적으로, 직경)는 20 마이크로미터 미만이며, 더 전형적으로는 10 마이크로미터 미만, 가장 전형적으로는 5 마이크로미터 미만이다. 전형적으로, 충전제의 평균 입자 크기는 0.4 마이크로미터 미만, 더 전형적으로는 0.1 마이크로미터 미만, 가장 전형적으로는 0.075 마이크로미터 미만이다.

충전제는 무기 물질일 수 있다. 충전제는 또한 수지 시스템(즉, 경화성 성분)에 불용성인 가교 결합된 유기 물질일 수 있고, 선택적으로 무기 충전제로 충전된다. 충전제는 어떤 경우에도 무독성이어야 하며 구강 내에서 사용하기에 적합하여야 한다. 충전제는 방사선 불투과성이거나 방사선 투과성일 수 있다. 충전제는 전형적으로 물에 실질적으로 불용성이다.

적합한 무기 충전제의 예로는, 석영(즉, 실리카, SiO₂); 질화물(예를 들어, 질화규소); 예를 들어, Zr, Sr, Ce, Sb, Sn, Ba, Zn 및 Al로부터 유도된 유리 및 충전제; 장석; 보로실리케이트 유리; 고령토; 활석; 지르코니아; 티타니아; 미국 특허 제4,695,251호 (란드클레브(Randklev))에 기재된 것과 같은 낮은 모스 (Mohs) 경도의 충전제; 및 서브미크론의 실리카 입자 (예를 들어, 미국 오하이오주 아크론 소재의 데구사 코포레이션(Degussa Corp.)으로부터의 "OX 50", "130", "150" 및 "200" 실리카를 포함하는, 상표명 에어로실(AEROSIL)로 입수가능한 것 및 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터의 CAB-O-SIL M5 실리카와 같은 발열성 실리카)를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아닌 천연 또는 합성 물질이다. 적합한 유기 충전제 입자의 예에는 충전된 또는 미충전된 분쇄된 폴리카르보네이트, 폴리에폭사이드 등이 포함된다.

적합한 비-산-반응성 충전제 입자는 석영(즉, 실리카), 서브미크론의 실리카, 지르코니아, 서브미크론의 지르코니아 및 미국 특허 제4,503,169호 (란드클레브(Randklev))에 기재된 유형의 비-유리질 마이크로입자이다. 이들 비-산-반응성 충전제의 혼합물과, 유기 및 무기 물질로부터 제조된 조합형 충전제가 또한 고려된다.

충전제는 또한 산-반응성 충전제일 수 있다. 적합한 산-반응성 충전제는 금속 산화물, 유리, 및 금속염을 포함한다. 전형적인 금속 산화물은 산화바륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 및 산화아연을 포함한다. 전형적인 유리는 보레이트 유리, 포스페이트 유리, 및 플루오로알루미노실리케이트("FAS") 유리를 포함한다. FAS 유리가 특히 바람직하다. FAS 유리는, 유리가 경화성 조성물의 성분들과 혼합될 때 경화된 치과용 조성물이 형성되도록 전형적으로 충분한 용출성 양이온을 포함한다. 경화된 조성물이 우식 억제 특성을 가지도록 유리는 또한 전형적으로 충분한 용출성 플루오라이드 이온을 포함한다. 유리는 FAS 유리 제조 업계의 숙련자에게 잘 알려진 기술을 사용하여 플루오라이드, 알루미나, 및 다른 유리-형성 성분들을 함유하는 용융물로부터 제조할 수 있다. FAS 유리는 전형적으로 충분하게 미분화된 입자 형태여서, 다른 시멘트 성분과 편리하게 혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 구강에서 사용될 때 잘 작용할 것이다.

일반적으로, FAS 유리의 평균 입자 크기 (전형적으로, 직경)는, 예를 들어, 침강 분석기를 사용하여 측정할 때, 12 마이크로미터 이하, 전형적으로는 10 마이크로미터 이하, 보다 전형적으로는 5 마이크로미터 이하이다. 적합한 FAS 유리는 당업자에게 잘 알려져 있을 것이고, 매우 다양한 상업적인 공급원으로부터 입수가능하며, 다수가 상표명 비트리머(VITREMER), 비트리본드(VITREBOND), 릴라이 엑스 루팅 시멘트(RELY X LUTING CEMENT), 릴라이 엑스 루팅 플러스 시멘트(RELY X LUTING PLUS CEMENT), 포탁-필 퀵(PHOTAC-FIL QUICK), 케탁-몰라르(KETAC-MOLAR), 및 케탁-필 플러스(KETAC-FIL PLUS) (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 이에스피이 덴탈 프로덕츠(3M ESPE Dental Products)), 후지(FUJI) II LC 및 후지 IX (일본 도꾜 소재의 지-씨 덴탈 인더스트리얼 코포레이션(G-C Dental Industrial Corp.)) 및 켐필 슈피리어(CHEMFIL Superior) (미국 펜실배니아주 요크 소재의 덴트스플라이 인터내셔널(Dentsply International))로 구매가능한 것과 같은 현재 구할 수 있는 유리 이오노머 시멘트에서 발견된다. 원할 경우, 충전제들의 혼합물을 사용할 수 있다.

충전제와 수지 사이의 결합을 향상시기키 위하여, 충전제 입자의 표면을 또한 커플링제로 처리할 수 있다. 적합한 커플링제의 사용은 감마-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 감마-메르캅토프로필트라이에톡시실란, 감마-아미노프로필트라이메톡시실란 등을 포함한다. 실란-처리된 지르코니아-실리카(ZrO₂-SiO₂) 충전제, 실란-처리된 실리카 충전제, 실란-처리된 지르코니아 충전제 및 이들의 조합이 특정 실시 형태에서 특히 바람직하다.

다른 적합한 충전제가 미국 특허 제6,387,981호 (창(Zhang) 등) 및 미국 특허 제6,572,693호 (우(Wu) 등)와, 국제특허공개 WO 01/30305호 (창 등), 국제특허공개 WO 01/30306호 (윈디쉬(Windisch) 등), 국제특허공개 WO 01/30307호 (창 등), 및 국제특허공개 WO 03/063804호 (우 등)에 개시되어 있다. 이들 참고 문헌에 기재된 충전제 성분들은 비응집 나노크기 실리카 입자, 비응집 나노크기 금속 산화물 입자, 나노크기 입자의 클러스터, 및 비응집 또는 나노클러스터 형태의 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 출원 제10/847,781호 (칸가스(Kangas) 등); 미국 특허 출원 제10/847,782호 (콜브(Kolb) 등); 미국 특허 출원 제10/847,803호 (크레이그(Craig) 등); 및 미국 특허 출원 제10/847,805호 (버드(Budd) 등)에 기재되어 있는데, 상기 네 건의 미국 특허 출원 모두는 2004년 5월 17일자로 출원되었다. 이들 미국 특허 출원은, 요약하면, 조성물을 포함하는 하기의 나노충전제를 기재하고 있다: 미국 특허 출원 제10/847,781호 (칸가스 등)는 이전의 이오노머 조성물에 비하여 조성물에 개선된 특성을 제공하는 나노충전제를 함유하는 안정한 이오노머 조성물 (예를 들어, 유리 이오노머)을 기재하고 있다. 일 실시 형태에서, 본 조성물은 폴리산(예를 들어, 복수의 산성 반복기를 갖는 중합체); 산-반응성 충전제; 적어도 10 중량％의 나노충전제 또는 각각의 평균 입자 크기가 200 나노미터 이하인 나노충전제들의 조합; 물; 및 선택적으로 중합성 성분(예를 들어, 선택적으로 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물)을 포함하는 경화성 치과용 조성물이다.

미국 특허 출원 제10/847,782호 (콜브 등)는 광학적으로 반투명하며 방사선 불투과성인 이오노머 시스템과 같이 조성물에 개선된 특성을 제공하는 나노지르코니아 충전제를 함유하는 안정한 이오노머 (예를 들어, 유리 이오노머) 조성물을 기재하고 있다. 폴리산을 일반적으로 함유하는 이오노머 조성물로 나노지르코니아가 혼입되는 것을 돕기 위해 나노지르코니아는 실란으로 표면 개질되며, 그렇지 않은 경우, 폴리산이 나노지르코니아와 상호작용하여 응결 또는 응집을 야기하여 바람직하지 못한 시각적 불투명성으로 이어진다. 일 태양에서, 조성물은 폴리산; 산-반응성 충전제; 지르코니아 입자의 외부 표면 상으로 부착된 복수의 실란-함유 분자를 갖는 나노지르코니아 충전제; 물; 및 선택적으로 중합성 성분 (예를 들어, 선택적으로 산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물)을 함유하는 경화성 치과용 조성물일 수있다.

미국 특허 출원 제10/847,803호 (크레이그 등)는 조성물에 향상된 광학적 반투명성을 제공하는 나노충전제를 함유하는 안정한 이오노머 조성물 (예를 들어, 유리 이오노머)을 기재하고 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 폴리산 (예를 들어, 복수의 산성 반복기를 갖는 중합체); 산-반응성 충전제; 나노충전제; 선택적인 중합성 성분 (예를 들어, 선택적으로 산 작용기를 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물); 및 물을 함유하는 경화성 치과용 조성물이다. 폴리산, 나노충전제, 물 및 선택적인 중합성 성분의 조합된 혼합물의 굴절률 (경화 상태 또는 비경화 상태에서 측정)은 일반적으로 산-반응성 충전제 굴절률의 4％ 이내, 전형적으로는 3％ 이내, 더 전형적으로는 1％ 이내, 더욱 더 전형적으로는 0.5％ 이내이다.

미국 특허 출원 제10/847,805호 (버드 등)는 산-반응성 나노충전제(즉, 나노구조형 충전제) 및 경화성 수지(예를 들어, 중합성 에틸렌계 불포화 화합물)를 함유할 수 있는 치과용 조성물을 기재하고 있다. 산-반응성 나노충전제는 산-반응성, 비-융합 옥시플루오라이드 물질을 포함할 수 있으며, 3가 금속(예를 들어, 알루미나), 산소, 불소 및 알칼리토금속, 및 선택적으로 규소 및/또는 중금속을 포함한다.

충전제를 함유하는 본 발명의 일부 실시 형태 (예를 들어, 치과용 접착제 조성물)에 있어서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 1 중량％, 더 바람직하게는 적어도 2 중량％, 및 가장 바람직하게는 적어도 5 중량％의 충전제를 함유한다. 그러한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 40 중량％, 더 바람직하게는 최대 20 중량％, 및 가장 바람직하게는 최대 15 중량％의 충전제를 함유한다.

다른 실시 형태에 있어서 (예를 들어, 조성물이 치과용 수복재 또는 치열 교정용 접착제인 경우), 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량％, 더 바람직하게는 적어도 45 중량％, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 중량％의 충전제를 함유한다. 그러한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 90중량％, 더 바람직하게는 최대 80 중량％, 더욱 더 바람직하게는 최대 70 중량％, 및 가장 바람직하게는 최대 50 중량％의 충전제를 함유한다.

기타 첨가제

선택적으로, 본 발명의 조성물은, 용매 (예를 들어, 알코올 (예를 들어, 프로판올, 에탄올), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트), 다른 비수성 용매 (예를 들어, 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리딘온)), 및 물을 함유할 수도 있다. 원할 경우, 본 발명의 조성물은 첨가제, 예를 들어 지시약, 염료, 안료, 억제제, 촉진제, 점도 조절제, 습윤제, 완충제, 안정제, 및 당업자에게 자명한 다른 유사한 성분들을 함유할 수 있다. 점도 조절제는 열반응성 점도 조절제 (예를 들어, 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프 위안도트 코포레이션(BASF Wyandotte Corporation)으로부터 입수가능한 플루로닉(PLURONIC) F-127 및 F-108)를 포함하며, 이 조절제 상의 중합성 부분 또는 이 조절제와 상이한 중합성 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 그러한 열반응성 점도 조절제가 미국 특허 제6,669,927호 (트롬(Trom) 등) 및 미국 특허 공개 제2004/0151691호 (옥스만(Oxman) 등)에 기재되어 있다.

추가적으로, 의약품 또는 다른 치료용 물질이 치과용 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 예에는, 치과용 조성물에 종종 사용되는 유형의 플루오라이드 공급원, 미백제, 항우식제 (예를 들어, 자일리톨), 칼슘 공급원, 인 공급원, 재광화제(remineralizing agent) (예를 들어, 인산칼슘 화합물), 효소, 구강청정제, 마취제, 응혈제, 산 중화제, 화학요법제, 면역 반응 조절제, 틱소트로프(thixotrope), 폴리올, 항염증제, 항미생물제 (항미생물성 지질 성분 이외), 항진균제, 구강건조증 치료제, 감감작제(desensitizer) 등이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 또한, 임의의 상기 첨가제들의 조합도 이용될 수 있다. 그러한 첨가제 중 임의의 하나의 선택 및 그 양은 과도한 실험 없이 원하는 결과가 달성되도록 당업자에 의해 선택될 수 있다.

조성물의 제조 및 사용

본 발명의 경화성 치과용 조성물은 종래의 혼합 기술을 사용하여 사이클릭 알릴릭 성분과 에틸렌계 불포화 성분 (예를 들어, 치환 (메트)알크릴로일 화합물)을 조합하여 제조할 수 있다. 생성된 조성물은 본 명세서에 설명된 것과 같은 증강제, 계면활성제, 충전제, 물, 공용매 및 다른 첨가제를 선택적으로 함유할 수도 있다. 사용시, 조성물은 광개시제 시스템을 함유하여 광개시에 의해서 경화될 수 있거나, 또는 화학 중합에 의해서 경화되고 산화환원 경화 시스템을 함유할 수 있으며, 이 경우 조성물은 산화제 및 환원제를 함유한다. 대안적으로는, 조성물이 광중합성 및 화학적 중합성 조성물 둘 모두가 될 수 있도록 경화성 조성물은 상이한 개시제 시스템들을 함유할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 1-부분 시스템 및 다중-부분 시스템, 예를 들어, 2-부분 분말/액체, 페이스트/액체, 및 페이스트/페이스트 시스템을 포함하는 다양한 형태로 공급될 수 있다. 각각이 분말, 액체, 젤 또는 페이스트의 형태인 다중-부분 조합(즉, 둘 이상의 부분의 조합)이 이용되는 다른 형태들이 또한 가능하다. 산화환원 다중-부분 시스템에서, 한 부분은 전형적으로 산화제를 함유하고, 다른 부분은 전형적으로 환원제를 함유한다. 항미생물성 지질 성분을 함유하는 다중-부분 시스템에서, 한 부분은 전형적으로 항미생물성 지질 성분을 함유하고 다른 부분은 경화성 성분 또는 최종 조성물의 다른 성분을 함유한다. 경화성 조성물의 성분들은 키트 내에 포함될 수 있으며, 키트에서 조성물의 내용물들은 성분들이 필요해질 때까지 성분들의 보관이 허용되도록 패키지된다.

치과용 조성물로서 사용될 때, 경화성 조성물의 성분들은 통상적인 기술을 사용하여 혼합되어 임상적으로 적용될 수 있다. 광중합성 조성물의 개시에는 일반적으로 경화 광이 필요하다. 조성물은 상아질 및/또는 법랑질에 매우 잘 부착하는 복합재 또는 수복재의 형태일 수 있다. 선택적으로, 프라이머 층(primer layer)이 경화성 조성물이 사용되는 치아 조직에 사용될 수 있다. 예를 들어, FAS 유리 또는 다른 플루오라이드 방출 물질을 함유하는 조성물이 또한 매우 우수한 장기간의 플루오라이드 방출을 제공할 수 있다. 본 발명의 몇몇 실시 형태는 광 또는 다른 외부 경화 에너지의 적용없이 벌크로 경화될 수 있고 사전 처리가 필요없으며 향상된 물리적 특성을 갖는 유리 이오노머 시멘트 또는 접착제를 제공할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 특히 충전되거나 충전되지 않을 수 있는 매우 다양한 치과 재료의 형태로 사용하기에 특히 적합하다. 본 조성물은 실란트, 코팅 또는 치과용 접착제에 사용될 수 있으며, 이는 치아에 인접하여 분배된 후(즉, 치과 재료가 치아에 일시적 또는 영구적 결합으로 또는 가볍게 누르는 접촉으로 놓여진 후) 경화되는, 약간 충전된 복합재(조성물의 총 중량을 기준으로 최대 40 중량％의 충전제) 또는 미충전 조성물이다. 본 조성물은 전형적으로 충전된 조성물 (바람직하게는 40 중량％ 초과, 최대 90 중량％의 충전제 함유)인, 치과용 및 치열 교정용 시멘트, 치열 교정용 접착제, 복합재, 충전 재료, 인상 재료 및 수복재에 사용될 수 있다.

조성물은 또한 치아에 인접하여 배치되기 전에 최종 용도 (예를 들어, 치관, 브리지, 베니어, 인레이, 온레이 등으로서)를 위해 성형 및 중합되는 보철물에 사용될 수 있다. 그러한 사전 성형된 물품들은 치과 의사 또는 다른 사용자에 의해서 주문-맞춤(custom-fitted) 형태로 성형되거나 연마될 수 있다. 경화 치과 재료는 경화성 성분들로부터 제조되는 임의의 매우 다양한 재료일 수 있으며, 바람직하게는, 경화 치과 재료는 표면 사전 처리 재료 (예를 들어, 에칭제(etchant) 또는 프라이머)가 아니다. 오히려, 바람직하게는 경화 치과 재료는 수복재(예를 들어, 충전물 또는 보철물), 밀 블랭크 또는 치열 교정 장치이다.

본 조성물은 종래의 광-경화성 시멘트의 경화가 달성되기 어려울 수도 있는 임상 용도에서 유용하다. 그러한 용도는, 심부 수복, 큰 치관 제작(build-up), 치내요법에 의한 수복, 치열 교정용 브래킷(bracket)(예를 들어, 페이스트 부분이 브래킷에 미리 도포되고 액체 부분이 나중에 치아 상에 솔질될 수 있는 사전-코팅된 브래킷을 포함), 밴드, 협측 튜브(buccal tube) 및 기타 장치의 부착, 금속 치관 또는 다른 광-불투과성 보철 장치의 치아로의 루팅, 및 구강의 접근하기 어려운 부위에서의 다른 수복재 적용을 포함하지만, 이로 한정되는 것은 아니다.

전형적인 조성물은 치과용 접착제, 치열 교정용 접착제, 복합재, 수복재, 치과용 시멘트, 치열 교정용 시멘트, 실란트, 코팅, 인상 재료, 충전 재료, 또는 이들의 조합으로서 사용된다.

본 발명의 추가의 특징들 및 이점들이 하기 실시예에 의해 추가로 예시되는데, 실시예는 그를 한정하고자 하는 것이 결코 아니다. 본 발명은 본 명세서에 설명된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 오히려 첨부된 청구의 범위에 적절히 기재된 본 발명의 모든 태양을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서의 개관시 본 발명에 적용될 수 있는 다양한 변형, 등가의 공정뿐만 아니라, 다수의 구조는 본 발명과 관계된 당해 기술 분야의 숙련자에게 쉽게 자명해질 것이다. 달리 표시되지 않는 한, 실시예에 제공된 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 물은 탈이온수이고, 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다.

시험 방법

압축 강도(Compressive Strength, CS) 측정 시험 방법

시험 샘플의 압축 강도를 문헌[ANSI/ASA specification No. 27 (1993)]에 따라 측정하였다. 샘플을 4-㎜ (내경) 유리 튜브 내로 충진시키고; 이 튜브를 실리콘 고무 마개로 막고; 이어서 튜브를 약 0.28 MPa에서 5분 동안 축방향으로 압축하였다. 이어서, 샘플을 2개의 마주보게 배치된 비지룩스(VISILUX) 모델 2500 청색광 건(blue light gun) (쓰리엠 컴퍼니(3M Co.), 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에 노출시켜 90초 동안 광 경화시키고, 이어서 90초 동안 덴타컬러(Dentacolor) XS 유닛(unit) (쿨저, 인크. (Kulzer, Inc.), 독일 소재)에서 조사하였다. 경화된 샘플을 다이아몬드 톱으로 절단하여 압축 강도의 측정을 위한 8-㎜ 길이의 실린더형 플러그(plug)를 형성하였다. 플러그를 시험하기 전에 24시간 동안 37℃에서 증류수 중에 보관하였다. 측정은 10 킬로뉴턴(kN) 로드셀(load cell)을 갖는 인스트론(Instron) 시험기 (인스트론 4505, 인스트론 코포레이션 (Instron Corp.), 미국 매사추세츠주 캔톤 소재)에서 1 ㎜/분의 크로스헤드 속도로 수행하였다. 경화된 샘플의 5개의 실린더를 제조하고 측정하여, 결과를 5개 측정치의 평균으로서 MPa 단위로 기록하였다.

간접 인장 강도( Diametral Tensile Strength , DTS ) 측정 시험 방법

시험 샘플의 간접 인장 강도를 문헌[ANSI/ASA specification No. 27 (1993)]에 따라 측정하였다. 샘플은 CS 측정 시험 방법에 대해 설명된 바와 같이 제조하 되, 그 후에 경화된 샘플을 DTS의 측정을 위해 2.2-㎜ 두께 디스크로 절단하였다. 디스크를 상기 설명한 바와 같이 물 중에 보관하고, 10 (kN) 로드셀을 갖는 인스트론 시험기 (인스트론 4505, 인스트론 코포레이션)를 사용하여 1 ㎜/분의 크로스헤드 속도로 측정하였다. 경화된 샘플의 5개의 디스크를 제조하고 측정하여, 결과를 5개 측정치의 평균으로서 MPa 단위로 기록하였다.

왓츠(Watts) 수축성 측정 시험 방법

왓츠 수축성 (왓츠) 측정 시험 방법에서는 경화 후의 부피 변화의 관점에서 시험 샘플의 수축성을 측정한다. 샘플 제조 (90-㎎의 경화되지 않은 복합재 시험 샘플) 및 시험 절차는 하기 참고 문헌에 기재된 바와 같이 수행하였다: 문헌[Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible-Light-Cured Materials:Methods Development, Dental Materials, October 1991, pages 281-286]. 결과를 수축％로 각각의 샘플에 대하여 3회 반복한 평균으로서 기록하고, 쓰리엠 필텍 슈프림 유니버셜 리스토러티브(3M FILTEK SUPREME Universal Restorative) (쓰리엠 컴퍼니)의 성능에 대하여 표준화하였다.

시각적 불투명도 (맥베스( MacBeth ) 값) 측정 시험 방법

디스크형 (1-㎜ 두께 x 15-㎜ 직경)의 페이스트 샘플을 6 ㎜ 거리에서 디스크 각각의 면에 비지룩스(VISILUX) 2 경화등(curing light) (쓰리엠 컴퍼니)으로부터의 조사광에 60초 동안 노출시켜 경화시켰다. 경화된 샘플을 맥베스 (맥베스, 미국 뉴욕주 뉴버그 소재)로부터 입수가능한 가시광 필터가 구비된 맥베스 투과 농도계 모델 TD-903을 사용하여 디스크의 두께를 통한 광의 투과도를 측정함으로써 직접적인 광 투과도에 대해 측정하였다. 보다 낮은 맥베스 값은 물질의 보다 낮은 시각적 불투명도 및 보다 큰 반투명성을 나타낸다. 기록된 값은 3개 측정치의 평균이다.

바콜(Barcol) 경도 측정 시험 방법

시험 샘플의 바콜 경도를 하기 절차에 따라 측정하였다. 경화되지 않은 복합재 샘플을 폴리에스테르(PET) 필름 시트와 유리 슬라이드 사이에 개재된 2.5-mm 두께의 테플론(TEFLON) 주형(mold)에서 엘리파르 프리라이트(ELIPAR Freelight) 2 치과용 경화등 (쓰리엠 컴퍼니)을 사용하여 30초 동안 경화하였다. 조사 후에, PET 필름을 제거하고, 압입자(indenter)가 구비된 바버-콜맨 임프레서(Barber-Coleman Impressor) (핸드헬드(hand-held) 휴대용 경도 시험기; 모델 GYZJ 934-1; 바버-콜맨 컴퍼니, 인더스트리얼 인스트루먼츠 디비젼(Barber-Coleman Company, Industrial Instruments Division), 미국 인디애나주 로바스 파크 소재)를 사용하여 주형의 상부 및 기저부 둘 모두에서 샘플의 경도를 측정하였다. 상부 및 기저부에서의 바콜 경도 값을 광 노출 5분 후에 측정하였다. 각각의 샘플에 대하여 3회 반복한 것의 평균치로서 결과를 기록하고, 쓰리엠 필텍 슈프림 유니버셜 리스토러티브 (쓰리엠 컴퍼니)의 성능에 대하여 표준화하였다.

재료의 약어, 설명 및 공급처

예비 실시예 1

C-8 다이우레탄

1,6-비스(7-메틸렌-1,5-다이티아사이클로옥탄-3-일)-2,4,4-트라이메틸헥산 다이카르바메이트)

7-메틸렌-1,5-다이티아사이클로옥탄-3-올 (C-8 알코올; 2.9 g, 16 ㎜ole) 및 다이부틸 주석 다이라우레이트(10 ㎎; 시크마-알드리치)를 질소 하에 건조 테트라하이드로푸란 (THF, 10 ㎖) 중에 용해하였다. 생성된 용액을 가열 환류시키고, 건조 THF (10 ㎖) 중의 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아이소시아나토헥산 (1.76 g, 8.2 mmole)의 용액을 적가하였다. 출발 C8-알코올이 소비될 때까지 박막 크로마토그래피(에테르:메틸렌 클로라이드 1:1)로 반응을 모니터링하였다. (약 12 시간의 반응 시간). 이어서, 용매를 증발시켜서 점성의 투명한 오일/고무를 얻었다. 이 오일/고무를 메탄올(그램 당 15 ㎖)에 용해시킴으로써 정제하여, 다소 유백색인 용액을 얻었다. 소량의 고무를 분리하였다. 용액을 다른 플라스크 내로 여과시키고, 물 (그램 당 3 ㎖)을 교반하면서 서서히 여과액에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 용액으로부터 백색 잔류물이 분리되었다. 액체 용매를 가만히 따라내고, 잔류물을 3.5:1의 메탄올:물로 세척하였다. 세척된 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중에 용해하고, BHT 억제제 (그램 당 1 ㎎)를 첨가하고, 용액을 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증발시켜서 다소 탁한 점성 액체(4.36 g, 수율: 96％)를 얻었다. C-8 다이우레탄의 생성물 구조를 1H 및 13C NMR로 확인하였다.

예비 실시예 2

트라이-HDI-HEMA

(트라이-HDI와 HEMA의 반응 생성물)

트라이-HDI (20 g, 0.0397몰)를 질소 하에서 기계적 교반기가 구비된 250-㎖ 3-목 플라스크 안의 메틸렌 클로라이드 (75 ㎖) 중에 용해시켰다. 다이부틸 주석 다이라우레이트 촉매 (0.2 g), 이어서 BHT (0.040 g)를 첨가하였다. 교반된 용액에 HEMA (15.5 g, 0.119몰)를 45분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 계속해서 실온에서 하룻밤 교반하였다. 다음날, 회전 증발기에서 용매를 제거하여, 트라이-HDI-HEMA (수율: 100％)라고 불리우는 고점성 액체를 얻었다. 반응의 진행 및 완료는 아이소시아네이트 밴드의 소멸에 대하여 FT(Fourier Transform) IR 분광기로 모니터링하였다. 또한, 1H 및 13C NMR으로 생성물의 구조를 확인하였다.

예비 실시예 3

C-9 다이티아-사이클로노난

(8-메틸렌-5,11-다이하이드로-6,10-다이티아-벤조사이클로노난)

1,2-벤젠다이메탄티올. α,α'-다이브로모-o-자일렌 (100.00 g, 0.379몰; 시그마-알드리치), 티오우레아 (57.5 g, 0.755몰; 시그마-알드리치), 물 (300 ㎖), 및 에탄올 (50 ㎖)의 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 물 (100 ㎖) 중 수산화나트륨 (60 g)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가로 90분간 환류시켰다. 반응 생성물을 빙조에서 냉각하고, 혼합물의 pH 값이 2가 될 때까지 진한 황산을 첨가하였다. 침전된 고체 생성물을 여과하고, 감압 하에 건조시키고, 이어서 증류하여 (90 ℃, 0.4 kPa(0.3 ㎜Hg)) 액체를 얻었는데, 이는 냉각시 고형화되었다 (41.52 g, 수율: 64％). 고체는 1,2-벤젠다이메탄티올로 확인되었다.

5,11-다이하이드로-6,10-다이티아-벤조사이클로노넨-8-온. 1,2-벤젠다이메탄티올 (13.41 g, 0.079몰), 메탄올 중의 소듐 메톡사이드 (25 중량％, 34.00 g, 0.158몰; 시그마-알드리치), 및 메탄올(10 ㎖)의 제1 용액을 100-㎖ 시린지에 넣었다. 1,3-다이클로로아세톤 (10.00 g, 0.079몰; 시그마-알드리치) 및 메탄올 (40 ㎖)의 제2 용액을 두 번째 100-㎖ 시린지에 넣었다. 두 용액 모두를 실온에서 12 시간에 걸쳐 메탄올 (400 ㎖)에 서서히 적가하였다. 추가로 5시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 진공 하에 농축시키고, 이어서 메틸렌 클로라이드 (200 ㎖)로 희석하였다. 유기상을 물 (100 ㎖)로 2회 세척하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거하여 조 생성물을 얻고, 에틸 아세테이트/헥산 (30/70) 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 오일로서 분리하였는데, 이는 정치시 서서히 고형화되었다. (4.728 g, 수율: 27％). 이 고체는 5,11-다이하이드로-6,10-다이티아-벤조사이클로노넨-8-온으로 확인되었다.

8-메틸렌-5,11-다이하이드로-6,10-다이티아-벤조사이클로노난. 메틸 트라이페닐포스포늄 브로마이드 (7.145 g, 0.020몰; 시그마-알드리치), 건조 테트라하이드로푸란 (100 ㎖), 및 테트라하이드로푸란 (20 ㎖, 0.020몰; 시그마-알드리치) 중 1.0 M 포타슘 t-부톡사이드의 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. 이어서, 5,11-다이하이드로-6,10-다이티아-벤조사이클로노넨-8-온 (4.000 g, 0.018몰)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 17시간 교반하였다. 이어서, 혼합물을 감압 하에 농축하고, 이어서 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다 (150 ㎖). 유기상을 물 (100 ㎖)로 세척하고, 이어서 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거하여 조 생성물을 얻고, 에틸 아세테이트/헥산 (10/90) 혼합물을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물은 백색 고체 (융점: 48-49 ℃; 2.400 g, 수율: 61％)로 분리하였으며, 이는 8-메틸렌-5,11-다이하이드로-6,10-다이티아-벤조사이클로노난으로 확인되었다.

실시예 1-19 및 비교예 1-2

메타크릴레이트 단량체 및 C-8 알코올의 유도체를 함유하는 치과용 조성물

하나 이상의 메타크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 C-8 알코올 유도체를 함유하는 치과용 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 55℃ 에서 3시간 동안 유리병 안에서 혼합물을 기계적으로 혼합하여, 광개시제 성분 (예를 들어, CPQ, PPD, EDMAB, DPIHFP, 및 I-819)을 먼저 비스GMA 중에 용해시켰다. 이어서, 다른 성분들 (충전제 포함)을 칭량하여 스크류 캡(screw cap)이 있는 맥스(MAX) 20 플라스틱 혼합 컵 (플랙텍(Flakteck), 미국 사우쓰캐롤라이나주 랜드럼 소재)에 넣었다. 컵을 85℃ 오븐 내에 30분간 두었다. 이어서, 모든 성분들을 합하고 DAC 150 FV 스피드 믹서 (플랙텍)에서 314.2 rad/s(3000 rpm)로 1분간 혼합하였다. 85℃에서 30분간 가열하고 그 후 혼합을 2회 반복하였다. 이러한 방식으로 페이스트 복합재로서 치과용 조성물 (실시예 2-19)을 제조하였고, 각 복합재의 성분들의 상대적인 양을 표 1A, 1B 및 1C에 열거하였다. 표 1A에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 충전제를 함유하지 않는다. 비교예 1 및 2는 조성물이 C-8 알코올의 아세테이트(C-8 아세테이트) 또는 다이우레탄 (C-8 다이우레탄) 유도체만을 함유하고 메타크릴레이트 단량체는 함유하지 않는다는 것 (표 1A)을 제외하고는 유사한 방식으로 제조하였다.

이러한 복합재 페이스트들(실시예 2-19)을 본 명세서에 기재된 시험 방법에 따라 압축 강도(CS), 간접 인장 강도(DTS), 왓츠 수축성, 및 시각적 불투명도 측정 시험 중 두 가지 이상에 대하여 평가하고, 그 결과를 상품 쓰리엠 필텍 슈프림 유니버셜 리스토러티브 (쓰리엠 컴퍼니)로부터의 결과와 비교하였다. 평가 결과를 표 2A 및 2B에 제공한다.

실시예 1은 엘리파르 프리라이트 경화등 (쓰리엠 컴퍼니)의 가시광에 20 내지 30초 노출시 완전히 경화되는 것으로 관찰되었지만, 실시예 1이 충전제를 포함하는 페이스트 (예를 들어, 실시예 1F, 77％의 충전제 및 23％의 실시예 1의 수지로 가정)로 조제될 때, 동일한 유형의 가시광 노출시 중합(즉, 경화)이 불충분하다(즉, 부분적으로만 경화됨). 실시예 1F와 대조적으로, 동일한 유형의 가시광 노출시 실시예 2-19 (모두 77％ 충전제 함유)는 모두 더욱 완전하게 중합(즉, 완전히 경화)되는 것으로 관찰되었다. 실시예 2-10은 모두 실시예 1F (0.04 중량％의 CPQ)보다 적어도 2배의 감광제(즉, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.08 중량％; CPQ 및 PPD의 총 중량％로서 정의)를 함유하였다는 것에 주의한다. 실시예 10, 12 및 14-19는 추가로 광개시제 I-819를 함유하였다. 동일한 유형의 가시광 노출시 비교예 1 및 2는 중합(즉, 경화)하지 않으므로, 평가 결과가 얻어지지 않았다.

표 2A 및 2B의 결과로부터, 본 발명의 치과용 복합재(실시예 2-19)는 일반적으로 우수 내지는 탁월한 기계적 강도(CS 및 DTS 값) 및 미적 (시각적 불투명성 값) 특성을 유지하면서, 상용 필텍 슈프림 리스토러티브 제품과 비교하여 유의하게 개선된 수축성에 대한 값을 나타낸다는 결론을 내릴 수 있다.

실시예 20-21

메타크릴레이트 단량체 및

8-메틸렌-5,11-다이하이드로-6,10-다이티아-벤조사이클로노난(C-9 다이티아-사이클로노난)을 함유하는 치과용 조성물

하나 이상의 메타크릴레이트 단량체 및 C-9 다이티아-사이클로노난을 함유하는 치과용 조성물을 다음과 같이 제조하였다: 광개시제 성분(예를 들어, CPQ, EDMAB, DPIHFP 및 I-819), 메타크릴레이트 단량체(비스GMA 및 UDMA), 및 C-9 다이티아-사이클로노난을 칭량하여 스크류 캡이 있는 맥스 20 플라스틱 혼합 컵(플랙텍, 미국 사우쓰캐롤라이나주 랜드럼 소재)에 넣었다. 컵을 85℃ 오븐 내에 5분간 두고, DAC 150 FV 스피드 믹서 (speed mixer)(플랙텍)에서 314.2 rad/s(3000 rpm)로 1분간 혼합하였다. 이어서, 충전제 성분을 첨가하고, 컵을 85℃ 오븐 내에 5분간 두고, DAC 150 FV 스피드 믹서 (플랙텍)에서 314.2 rad/s(3000 rpm)로 1분간 혼합하였다. 85℃에서 5분간 가열하고 그 후 혼합을 1회 반복하였다. 이러한 방식으로 치과용 조성물(실시예 20-)을 페이스트 복합재로서 제조하였고, 각 복합재의 성분들의 상대적인 양을 표 3에 열거하였다.

본 명세서에 기재된 시험 방법에 따라서 이러한 복합재 페이스트(실시예 20-21)를 왓츠 수축성 및 바콜 경도에 대하여 평가하고, 그 결과를 상품 쓰리엠 필텍 슈프림 유니버셜 리스토러티브 (쓰리엠 컴퍼니)으로부터의 결과와 비교하였다. 평가 결과를 표 4에 제공한다.

표 4의 결과로부터, 본 발명의 치과용 복합재(실시예 20-21)는 일반적으로 우수 내지는 탁월한 경도(바콜 경도 값)를 유지하면서, 상용 필텍 슈프림 리스토러티브 제품과 비교하여 유의하게 개선된 수축성에 대한 값을 나타낸다는 결론을 내릴 수 있다

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 특정 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시 형태 및 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위해서 제시되고, 본 발명의 범주는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한하고자 함을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 인용된 특허들, 특허 문서들, 및 출판물들의 전 개시 내용은 각각이 개별적으로 포함되는 것처럼 본 명세서에 전체적으로 포함되어 참고된다.

Claims

(a) 고리 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물; 및

(b) 적어도 하나의 치환 (메트)아크릴로일 화합물을 함유하는 경화성 치과용 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물이 8-원 다이설파이드 고리를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 황 원자가 SO, SO₂또는 S-S 부분의 일부인 조성물.
제1항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 적어도 하나의 작용기를 갖는 지방족(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 방향족 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(비스EMA6), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 비스페놀 A 다이글리시딜 다이메타크릴레이트(비스GMA), 우레탄 다이메타크릴레이트(UDMA), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트(NPGDMA) 및 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(PEGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 시스템을 추가로 함유하는 조성물.
제8항에 있어서, 개시제 시스템이 적어도 0.08 중량％의 감광제를 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 개시제 시스템이 적어도 0.12 중량％의 감광제를 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 개시제 시스템이 적어도 0.20 중량％의 감광제를 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 개시제 시스템이 약 300 내지 약 600 nm 범위의 광을 흡수할 수 있는 아실포스핀 옥사이드류로부터 선택된 광개시제를 포함하는 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 추가로 함유하는 조성물.
(a) 고리 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물;

(b) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물; 및

(c) 적어도 0.08 중량％의 적어도 하나의 감광제를 포함하는 개시제 시스템을 함유하는 경화성 치과용 조성물.
제14항에 있어서, 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물이 8-원 다이설파이드 고리를 포함하는 조성물.
제14항에 있어서, 황 원자가 SO, SO₂또는 S-S 부분의 일부인 조성물.
제14항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 치환 (메트)아크릴로일 화합물인 조성물.
제17항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제17항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 적어도 하나의 작용기를 갖는 지방족(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제17항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 방향족 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물.
제17항에 있어서, 치환 (메트)아크릴로일 화합물이 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(비스EMA6), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 비스페놀 A 다이글리시딜 다이메타크릴레이트(비스GMA), 우레탄 다이메타크릴레이트(UDMA), 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(TEGDMA), 글리세롤 다이메타크릴레이트(GDMA), 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트(NPGDMA) 및 폴리에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트(PEGDMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제14항에 있어서, 개시제 시스템이 적어도 0.12 중량％의 감작제를 포함하는 조성물.
제14항에 있어서, 개시제 시스템이 적어도 0.20 중량％의 감작제를 포함하는 조성물.
제14항에 있어서, 개시제 시스템이 약 300 내지 약 600 nm 범위의 광을 흡수할 수 있는 아실포스핀 옥사이드류로부터 선택된 광개시제를 포함하는 조성물.
제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제를 추가로 함유하는 조성물.
고리 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물, 및 적어도 하나의 치환 (메트)아크릴레이트 화합물을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 치과용 조성물의 제조 방법.
고리 내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 적어도 하나의 사이클릭 알릴릭 화합물, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물, 및 적어도 0.08 중량％의 적어도 하나의 감작제를 포함하는 개시제 시스템을 임의의 순서로 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 치과용 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 경화성 치과용 조성물을 제공하는 단계;

조성물을 환자의 치아에 적용하는 단계; 및

조성물을 중합시키는 단계

를 포함하는 치과용 수복재의 제조 방법.