KR101929652B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 강도, 우수한 내수성 및 내마모성을 나타냄과 동시에 낮은 중합 수축율을 확보할 수 있는 치과용 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 수복 치과학(restorative dentistry)에서 유용한 치과용 경화성 조성물에 관한 것이다.
치아의 손상이 발생할 경우 치과용 수복 또는 보철 시술을 통해 치료를 진행한다. 치과용 수복의 경우 직접 수복식과 간접 수복식(보철물)으로 나눌 수 있다. 그 중에서도 간접 수복식인 보철물은 직접 수복식과 비교하여 물성 개선, 중합수축 응력의 감소, 진료시간의 단축, 적절한 외형형성의 용이성 등의 장점이 있는 반면, 추가 내원 및 임시수복이 필요하다는 단점이 있다.
임시수복은 기공소를 통한 인레이, 온레이, 크라운, 브릿지 수복시 반드시 필요한 과정으로서, 이는 치수의 건강과 수복물의 최종 합착에 큰 영향을 미칠수 있다. 시판되고 있는 제품으로는 레진 성분에 기초한 임시 수복재가 있다. 상기 레진계 임시수복재는 구강 내 와동에 직접 삽입하여 조정하고 광중합을 통해 형성되는데, 경화시간이 긴 시멘트를 사용하지 않고도 간단한 방법으로 임시수복을 할 수 있을 뿐만 아니라 이후 제거가 용이하다는 점에서 널리 상용화되는 추세이다. 그러나 상기 레진계 임시수복재는 기존 충전용 복합레진과 마찬가지로 중합시 수축을 하게 되므로, 그 결과 와동벽과의 간극이 발생할 수 있다. 또한 구강 내에서 타액에 노출된 임시수복재는 시간이 경과함에 따라 수분을 흡수하여 팽창할 수 있다.
일례로, 고분자계 치과용 수복재 중에서 비스페놀 A 글리시딜 디메타크릴레이트(Bis-GMA) 소재는 휘발성이 작고 중합수축도가 작으며, 중합물의 기계적 물성이 우수하고, 접착력이 우수하여 구강 내에서 쉽게 경화되는 장점이 있으므로, 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 Bis-GMA 분자는 내수성이 상대적으로 낮고, 일정 강도 이상의 물성을 확보하기에는 한계가 있었다.
따라서 전술한 문제점을 개선하기 위해, 치과용으로 적용할 수 있는 요구 물성을 갖는 레진계 임시 수복용 소재 개발의 필요성이 제기되고 있는 실정이다.
미국공개특허 제2009-0118389호 미국등록특허 제6030606호
본 발명은 내수성이 떨어지는 Bis-GMA 대신 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 및 무기 나노복합재를 경화성 조성물의 구성성분으로 적용함으로써, 높은 강도, 우수한 내수성과 내마모성, 및 낮은 중합 수축율을 발휘할 수 있는 치과용 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 및 무기 나노복합재를 포함하는 치과용 경화성 조성물로서, 상기 디(메타)아크릴레이트 모노머는 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 상이한 2종 이상의 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머, 및 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머를 혼용하는 것인 치과용 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 치과용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 치과용 수복재를 제공한다.
본 발명에서는 내수성이 떨어지는 Bis-GMA를 대신하여 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 및 무기 나노복합재를 적용한 임시 수복재를 개발함으로써, 수분 흡수에 따른 수복재의 팽창을 방지할 수 있으며, 종래 대비 우수한 경도, 치수 안정성, 내마모성, 인성(toughness) 등의 물성을 향상시키고, 작업성을 개선할 수 있다.
이에 따라, 상기 경화성 조성물을 이용한 치과용 수복재는 기계적 물성, 내수성 및 내마모성을 장시간 동안 유지할 수 있으므로, 치과용 수복재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, "치과용 경화성 조성물"은 예를 들면 치과용 접착제, 치열 교정용 접착제, 복합재, 수복재(restorative materials), 치과용 시멘트, 치열 교정용 시멘트, 실란트, 코팅, 인상재(impression materials), 충전재 및 그 조합을 포함하는, 구강 환경에서 사용되는 경화성 조성물을 말한다. 경화성 성분을 함유하는 본 발명의 치과용 조성물은 치관, 브리지, 베니어, 인레이, 온레이, 충전제, 밀 블랭크(mill blank), 인상재, 치열 교정 장치, 보철(예를 들어, 국소 의치 또는 총 의치), 및 치과적 예방 또는 수복 처치에 사용되는 피니싱(finishing) 또는 폴리싱(polishing) 기구(예를 들면, 프로피 에이전트(prophy agent), 예를 들면 컵, 브러쉬, 폴리싱제)로 이루어진 군으로부터 선택되는 치과용품의 가공을 위하여 경화될 수 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "단량체" 와 "모노머"는 동일한 의미이다. 본 명세서 중에 있어서, "중합성 관능기"는 중합 반응에 관여하는 기, 예컨대 (메타)아크릴레이트기 등의 불포화 관능기를 말한다.
레진계 임시 수복재로 사용 가능한 치과용 경화성 조성물은, 손상 또는 결손 발생시 기존 치아를 대체해야 하는 부분이므로, 저작운동에 영양을 주지 않기 위해서 치아와 유사한 강도 및 인성(toughness)를 가져야 하며, 중합에 따른 수축이 적고 시간이 경화함에 따라 수분을 흡수하여 팽창하는 등의 문제가 없어야 한다.
상기 레진계 치과용 수복재 중에서 가장 많이 사용되는 비스페놀 A 글리시딜 디메타크릴레이트(Bis-GMA)는 분자 내 2개의 히드록시기(-OH)를 함유하는데, 이러한 히드록시기는 친수성이 강하여 수분을 흡수하는 성질을 가지고 있다. 상기 Bis-GMA의 중합물이 수분을 흡수하면 팽윤현상이 발생하게 되어 무기 충전제와의 결합력이 약해져서 기계적 물성 및 심미성이 저하된다. 또한 히드록시기가 분자 간 수소결합 형성을 통해 점도가 높아질 경우 희석제를 사용하게 되는데, 이러한 희석제 사용에 따라 중합수축율이 증가되고 내수성이 저하되는 문제가 초래된다.
본 발명에서는 하이브리드 세라믹 물질을 포함하여 가공성 및 강도가 우수하고, 내수성과 중합 수축율이 개선된 치과용 수복재를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는 기존에 사용하던 Bis-GMA를 배제한 채, 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer), 히드록시를 비포함하는 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머, 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머 및 무기 나노복합재를 적용함으로써, 전술한 치과용 경화성 조성물에 요구되는 전체 물성을 확보하면서 추가적으로 작업성 및 내수성까지 향상시킬 수 있다.
<치과용 경화성 조성물>
본 발명에 따른 치과용 경화성 조성물은 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer), 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 무기 나노복합재를 포함하는 경화성 조성물로서, 상기 디(메타)아크릴레이트 모노머로서 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 상이한 2종 이상의 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머, 및 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머를 혼용한다. 필요에 따라, 안료와 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 치과용 경화성 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
<우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에서, 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머(oligomer)는, 광반응성 단량체와 가교 구조를 형성하여 경화된 수지의 물성(예컨대 경도, 밀착력, 유연성 등)을 좌우하는 역할을 하는 성분으로서, 경화물 수득시 가공성 및 접착성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다.
상기 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머는 그 제조방법이 특별히 한정되지 않으며, 일례로 히드록실-말단의 폴리우레탄을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 또는 이소시아네이트-말단의 예비중합체를 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 반응시켜, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 얻음으로써 제조될 수 있다.
상기 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머는, 25℃에서의 점도가 5,000 내지 15,000 cps이며, 예를 들어 6,000 내지 9,000 cps 일 수 있다. 또한 상기 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 1,000 g/mol이며, 예를 들어 400 내지 600 g/mol 일 수 있다. 전술한 점도와 분자량 범위에서 경화물 제조시 가공성이 뛰어나고, 내열성, 내습성 등의 물성이 우수하다.
본 발명에서, 상기 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머의 함량은 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량부일 수 있으며, 예를 들어 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 경화밀도를 적절히 조절하여 도막의 부착성, 내열성, 내습성 등의 물성이 개선될 수 있다.
<에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에서, 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 경화된 경화물의 물성(예컨대 내수성)을 향상시키고, 경화물의 접착성을 향상시키는 목적으로 포함될 수 있다.
상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머로는 에톡실화(ethoxylation)되어 분자 내 에틸렌옥사이드기를 포함하며, 말단에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트(ethoxylated bisphenol A glycol dimethacrylate, Bis-EMA)일 수 있다.
본 발명에 따른 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 Bis-GMA와는 달리, 분자 내 히드록시기(-OH)를 포함하지 않는다. 이에 따라, 내수성을 개선할 수 있으며, 중합수축율을 감소시켜 체적 안정성을 유지할 수 있다. 또한 희석제를 비포함하더라도 낮은 점도를 유지하여 충전재와의 혼화성을 높여, 강도, 내마모성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 2,000 g/mol 일 수 있으며, 예를 들어 400 내지 600 g/mol일 수 있다.
에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 내에는 에틸렌옥사이드[EO, -(O-CH2-CH2)n-)]기가 포함되어 있는데, 이의 몰수(n)에 따라 물성(예컨대 내수성, 접착성 등)을 조절할 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수(n)는 1 내지 40일 수 있고, 또 다른 예로는 2, 3, 4, 10, 17, 30일 수 있다. 본 발명에서는 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 상이한 2종 이상의 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머를 혼용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는, 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 2인 제1에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머, 및 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 4인 제2에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머를 혼용할 수 있으며, 이때 상기 제1에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머와 제2에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머의 사용 비율은 1 : 1-2.5 중량비이며, 예를 들어 1 : 1.01 - 1.5 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제1에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트(ethoxylated bisphenol A glycol dimethacrylate, Bis-EMA, EO=2)이고, 제2에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트(Bis-EMA, EO = 4)일 수 있다.
본 발명에서, 상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 60 중량부일 수 있으며, 예를 들어 20 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 경화밀도를 적절히 조절하여 경화물의 접착성이 향상되고 내수성 등의 물성이 개선될 수 있다.
<알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에서, 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머는 광반응성 중합체의 반응성 희석제로 사용되어 경화성 조성물의 점도 조절을 통한 작업성을 부여하며, 고분자간 가교밀도를 조절하는 역할을 하는 성분이다.
상기 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머로는 분자 내 (메타)아크릴레이트기와 알킬렌 구조를 갖는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA), 헥산디올디아크릴레이트 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,500 g/mol일 수 있으며, 예를 들어 200 내지 600 g/mol일 수 있다. 전술한 분자량 범위에서 경화물의 점도 및 가교밀도 조절이 용이하다.
또한 상기 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 40 중량부일 수 있으며, 예를 들어 15 내지 35 중량부일 수 있다.
본 발명에서는 치과용 경화성 조성물의 내수성, 접착성 및 점도 조절을 고려하여, 디(메타)아크릴레이트 모노머 성분으로 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머와 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머를 혼용한다.
본 발명의 일 구체에에 따르면, 상기 디(메타)아크릴레이트 모노머는 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 80 중량부일 수 있으며, 이때 상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머와 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머는, 당해 디(메타)크릴레이트 모노머의 총 중량을 기준으로 80-50 : 20-50 중량비일 수 있으며, 예를 들어 75-65 : 25-35 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 구체에에 따르면, 본 발명의 디(메타)크릴레이트 모노머는 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트(EO = 2), 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트(EO = 4) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA)가 혼합된 3성분계 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트(EO = 2), 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트(EO = 4) 및 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA)는 1 : 1-2.5 : 1-2.5 중량비율로 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 : 1.01-1.5 : 1.01-2 중량비일 수 있다.
<광개시제>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에서, 광개시제는 자외선(UV)이나 가시광선 등에 의해 여기되어 광중합을 유도하는 역할을 하는 성분으로서, 당 분야의 통상적인 광중합 광개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광개시제로는 캠퍼 퀴논(camphor quinone)과 같은 α-디케톤계의 카르보닐 화합물 광중합 개시제와 아실포스파인 옥사이드계 광중합 개시제 등이 있다. 이러한 광중합 개시제는 통상적으로 조촉매로서 수소 공여체를 사용하며, 주로 3급 아민계 촉매가 함께 작용할 수 있다.
사용 가능한 광개시제의 비제한적인 예를 들면, 3차 아민 개시제, 또는 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실 및 비스아실 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드, 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
이때 3차 아민계 촉매를 아실포스핀 옥사이드와 조합하여 사용할 수도 있다. 사용 가능한 3차 아민으로는, 에틸 4-(N,N-다이메틸아미노)벤조에이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 광개시제의 함량은 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이며, 예를 들어 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 경화물의 물성 저하 없이 광중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
<무기 나노복합재>
본 발명의 치과용 경화성 조성물에서, 무기 나노복합재는 상기 조성물로부터 형성된 경화물의 경도, 내마모성 등의 기계적 물성을 향상시키기 위해 투입되는 성분이다.
상기 무기 나노복합재는 나노입자가 분산된 액형의 콜로이드 용액(colloidal dispersion)일 수 있다. 상기 콜로이드 용액은 본 발명의 치과용 경화성 조성물과의 혼화성을 고려하여 불포화 (메타)아크릴레이트 모노머가 함유된 것일 수 있다. 또한 상기 나노입자는 불포화 (메타)아크릴레이트계 모노머에 대해서 팽윤하지 않는 것이라면 그 성분에 특별히 제한이 없으며, 일례로 비정질 실리카 나노입자일 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기 나노복합재의 함량은 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 8 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위 내에서 경화물의 경도와 내마모성을 향상시킬 수 있다.
<안료>
본 발명의 치과용 경화성 조성물은, 필요에 따라 중합물의 색상을 위한 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료로는 치과용 조성물에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화철계, 티타늄 디옥사이드 등이 있으며, 이들을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 안료의 함량은 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.5 내지 3 중량부일 수 있다.
<광안정제>
본 발명의 치과용 경화성 조성물은, 필요에 따라 광안정제를 더 포함할 수 있다. 광안정제는 자외선 흡수제로서 경화물의 내후성을 높이는 효과를 부여하기 위해 투입될 수 있으며, 당 분야에 공지된 광안정제 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로 티누빈 P를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 광안정제의 함량은 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부일 수 있으며, 전술한 범위 내에서 경화물의 내후성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
<충전재>
본 발명의 치과용 경화성 조성물은, 필요에 따라 충전재를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 치과용 복합 재료에 사용되고 있는 공지된 충전재를 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 무기 충전재, 유기 충전재, 또는 유기 무기 복합 충전재 등이 있다.
사용 가능한 무기 충전재의 비제한적인 예를 들면, 실리카, 알루미늄실리케이트, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 각종 유리류(불소 유리, 붕규산 유리, 소다 유리, 바륨 유리, 바륨알루미늄실리카 유리, 스트론튬이나 지르코늄을 포함하는 유리, 유리 세라믹스, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 졸-겔법에 의한 합성 유리 등을 포함), 에어로실(등록상표), 불화칼슘, 불화스트론튬, 탄산칼슘, 카올린, 클레이, 운모, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 제올라이트 등이 있다.
일반적으로 무기 충전재는 친수성이어서 소수성인 디(메타)아크릴레이트 단량체와의 혼화성이 떨어지므로, 결합제 성분을 포함하거나 또는 실란 커플링제로 무기 필러를 표면처리하여 단량체와의 친화성을 높일 수 있다.
유기 충전재로 치과용 경화성 조성물에서 중합 후 매트릭스를 구성하게 되는 단량체나 이와 상용성이 있는 단량체를 벌크 중합, 에멀젼 중합, 현탁중합 등으로 합성한 후 파우더의 형태로 입자화한 것을 사용할 수 있다. 또한 당 분야에서 사용되는 유기 충전재의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 유기 충전재의 비제한적인 예를 들면, 폴리초산비닐, 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무 등의 엘라스토머류, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산프로필, 폴리메타크릴산부틸 등의 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체의 단독 중합체인 비가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 단관능성 (메타)아크릴레이트계 중합성 단량체와 2개 이상의 관능기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시킨 가교성 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 폴리초산비닐, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올 등이 있다.
또한 사용 가능한 유기-무기 복합 충전재의 예를 들면, 충전재의 표면을 중합성 단량체에 의해 중합 피복한 것, 충전재와 중합 단량체를 혼합·중합시킨 후 적당한 입자 직경으로 분쇄한 것, 중합성 단량체 중에 충전재를 미리 분산시켜 유화 중합 또는 현탁 중합시킨 것을 들 수 있다.
전술한 충전재는 구형, 바늘형, 판형, 파쇄형, 비늘형 등의 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.05-200㎛, 또는 0.5-100㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 충전재는 공지된 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제나 실란 커플링제에 의해 표면 처리를 실시한 것일 수 있다. 사용 가능한 실란 커플링제의 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 충전재의 함량은 당 분야의 공지된 함량 범위내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 충전재의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 경화물의 강도 및 기계적 특성의 향상 효과를 나타낼 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 치과용 경화성 조성물은, 전술한 성분들 이외에 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당 분야에 공지된 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 예를 들면, 중합금지제, 산화방지제, 조색제, 불소첨가제, 점도 조절제, 윤활제, 표면 조정제, 계면 활성제, 부착증진제, 소포제, 슬립제, 희석제(용제), 습윤제, 얼룩 방지제, 유연제, 증점제, 폴리머 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
추가적으로, 의약품 또는 다른 치료용 물질이 치과용 경화성 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 일례로, 치과용 경화성 조성물에 사용되는 유형의 플루오라이드 공급원, 미백제, 항우식제(예를 들어, 자일리톨), 칼슘 공급원, 인 공급원, 재광화제(remineralizing agent) (예를 들어, 인산칼슘 화합물), 효소, 구강청정제, 마취제, 응혈제, 산 중화제, 화학요법제, 면역 반응 조절제, 틱소트로프(thixotrope), 폴리올, 항염증제, 항미생물제(항미생물성 지질 성분 이외), 항진균제, 구강건조증 치료제, 감감작제(desensitizer) 등이 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 당해 치과용 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 각각 0.001 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 치과용 경화성 조성물은, 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 무기 나노복합재, 및 필요에 따라 배합되는 그 밖의 첨가제를 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 첨가제를 고속 교반기를 사용하여 0.5-60분간 교반한 후, 여기에 안료를 투입하여 1,000-3,000 rpm의 속도로 0.5-60분간 교반하여 치과용 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 치과용 경화성 조성물은, 희석제나 용제를 포함하지 않음에도 낮은 점도를 유지할 수 있으므로, 희석제 사용에 따른 높은 중합수축율 문제를 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 치과용 경화성 조성물은 25℃에서의 점도가 700 내지 2,000 cps일 수 있으며, 예를 들어 1,000 내지 1,500 cps일 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 경화성 조성물은, 치과 분야에서 적용 가능한 다양한 용도에 적용 가능하다. 일례로, 치과용 수복재 또는 충전재에 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 치과용 접착제, 치열 교정용 접착제, 복합재, 임시 수복재, 간접 수복재, 치과용 시멘트, 치열 교정용 시멘트, 실란트, 코팅, 인상재, 충전재, 또는 이들의 조합으로서 사용될 수 있다.
<치과용 수복재>
본 발명은 전술한 치과용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 치과용 수복재를 제공한다. 상기 수복재는 치과 용도에 적용되는 모든 수복재를 지칭하며, 일례로 간접 수복재, 임시 수복재 등일 수 있다. 그 외, 충전재로도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 치과용 수복재는 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 수복재를 제조하는 방법의 일 구체예를 들면, 전술한 치과용 경화성 조성물을 제공하는 단계, 상기 조성물을 환자의 치아에 적용하는 단계, 및 조성물을 중합시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 치과용 수복재는 쇼어 경도(Shore Hardness)가 85 이상이며, ISO 4049 규격에 따라 측정된 중합 깊이(depth of cure, DOC)가 1.5 mm 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 - 4]
본 발명의 치과용 경화성 조성물을 구성하는 원료물질의 사양은 하기 표 1과 같다.
하기 표 2에 기재된 조성에 따라 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 무기 나노복합재, 첨가제를 사용하여 실시예 1-4의 치과용 경화성 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부로서, 각 원료 성분간의 중량비율을 의미한다.
보다 구체적으로, 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제 및 첨가제를 고속 교반기를 사용하여 20분간 교반한 후, 여기에 안료를 투입하여 2,300 rpm의 속도로 30분간 교반하여 치과용 경화성 조성물을 제조하였다.
구분 구성요소 성분 모델명 원료SPEC
A 올리고머 urethane dimethacrylate (UDMA) HEMATMDI 분자량: 470.56
B
에톡실레이트
디(메타)아크릴레이트
모노머 		ethoxylated bisphenol A glycol
dimethacrylate
(Bis-EMA)		 1 SR-348L NS
(EO = 2)		 분자량: 452.54
2 M241
(EO = 4)		 분자량: 540
C 알킬렌글리콜
디(메타)아크릴레이트
모노머 		triethylene glycol dimethacrylate
(TEGDMA)		 M233 분자량: 286.32
D 광개시제 Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide 819 분자량: 418.5
E 무기 나노복합재 Liquid silica nanocomposite C165 -
F 첨가제 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol BHT 분자량: 220.36
비중: 1.048
G 안 료 TiO2 분자량: 79.866

A
B C
D
E
F
G
1 2
실시예1 30 16.88 19 25 1.6 7 0.02 0.5
실시예2 50 11.88 14 15 1.6 7 0.02 0.5
실시예3 11 20.88 24 35 1.6 7 0.02 0.5
실시예4 27 16.88 19 25 1.6 10 0.02 0.5
비교예1 - 30.88 35 25 1.6 7 0.02 0.5
비교예2 - 16.88 19 55 1.6 7 0.02 0.5
비교예3 46.88 - 19 25 1.6 7 0.02 0.5
비교예4 55 16.88 19 - 1.6 7 0.02 0.5
비교예5 37 16.88 19 25 1.6 - 0.02 0.5
[ 비교예 1 - 5]
상기 표 2에 기재된 조성에 따라 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 무기 나노복합재, 첨가제를 사용하여 비교예 1-5의 치과용 경화성 조성물을 제조하였다.
[물성 평가]
실시예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 치과용 경화성 조성물을 할로겐 램프를 이용하여 각각 광경화시켰다. 이후 형성된 경화물에 대해 하기 물성 측정방법에 따라 물성시험을 실시하였으며, 경화물의 물성 측정방법 및 목표 물성은 하기 표 3과 같다. 그 결과를 하기 표 4에 각각 나타내었다.
(1) 중합깊이(depth of cure, DOC): 국제 표준규격(ISO 4049)에 따라 글래스 기재 상에 몰드를 배치시킨 후, 해당 몰드 내부에 실시예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 치과용 경화성 조성물을 채운 후, 상기 복합재 상부에 비닐 스트립(Mylar strip)을 배치하고 광경화시켰다. 이후 비닐 스트립을 제거한 후 몰드로부터 경화된 중합물을 제거하고 스패튤라를 사용하여 샘플의 하면으로부터 미경화물을 벗겨내어 샘플의 잔류 두께를 측정하여 평균치를 수득하였다. 참고로 ISO 4049 표준규격에서, 빛의 투과가 용이한 경우(non-opaque shades)는 중합 깊이(DOC)가 최소 1.5 mm 이상이어야 하며, 빛의 투과가 어려운 경우(opaque shades)는 최소 0.5mm 이상이어야 한다.
(2) 쇼어경도(Shore Hardness): Shore Durometer Hardness(D)로 측정하였다.
(3) 내수성 평가: ISO 4049 에 따라 시편(직경 15±0.1mm x 두께 1.0mm)을 제작하여 광조사한 후, 경화된 시편을 100℃로 유지한 증류수에 30분간 담근 후 시편 표면의 외관을 평가하였다.
(4) 내마모성 평가: 상기 제작된 시편을 무게 300g의 스틸 울(steel wool)로 분당 40 사이클의 속도로 문질렀으며, 이후 시편 표면의 외관을 평가하였다.
평가항목 평가방법 목표 물성
중합 깊이
(Depth Of Cure) 		국제표준규격(ISO 4049)에 따라 측정 DOC(mm) : 1.5mm 이상
쇼어 경도
(Shore Hardness) 		DUROMETER HARDNESS(D) 측정 85 이상
내수성 100℃ X 30min 부풀음, 변색 없을 것
내마모성 Steel wool test (300g, 10회) 스크래치 등 이상 없을 것

물성 평가항목
DOC(mm) 쇼어경도 내수성 내마모성
실시예1 1.50 91 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
실시예2 1.50 89 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
실시예3 1.53 90 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
실시예4 1.47 90.5 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
비교예1 1.45 83 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
비교예2 1.48 84 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
비교예3 1.46 82 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
비교예4 1.40 81 부풀음, 변색 없음 스크래치 등 이상없음
비교예5 1.53 80 NG NG
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 치과용 경화성 조성물은 경도, 중합깊이, 내수성 및 내마모성 면에서 모두 우수한 특성을 발휘함을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머, 디(메타)아크릴레이트 모노머, 광개시제, 및 무기 나노복합재를 포함하는 치과용 경화성 조성물로서,
    상기 디(메타)아크릴레이트 모노머는 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 상이한 2종 이상의 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머, 및 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머를 혼용하는 것이고,
    상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 2인 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트 및 에틸렌옥사이드(EO)의 몰수가 4인 에톡실레이트 비스페놀A 글리콜 디메타크릴레이트를 1 : 1-2.5 중량비로 혼용하는 것인 치과용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머는 25℃에서의 점도가 5,000 내지 15,000 cps 이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 1,000 g/mol인 치과용 경화성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머는 중량 평균 분자량(Mw)이 300 내지 2,000 g/mol 인 치과용 경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머는 중량 평균 분자량(Mw)이 100 내지 1,500 g/mol 인 치과용 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트 모노머와 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 모노머는, 당해 디(메타)아크릴레이트 총 중량을 기준으로 80-50 : 20-50 중량비인 치과용 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노복합재는 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 용액인 치과용 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 당해 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여,
    우레탄 디(메타)아크릴레이트 올리고머 10 내지 50 중량부,
    디(메타)아크릴레이트 모노머 40 내지 80 중량부,
    광개시제 1 내지 10 중량부,
    무기 나노복합재 0.01 내지 10 중량부
    를 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 안료 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 광안정제 0.01 내지 10 중량부를 더 포함하는 치과용 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 25℃에서의 점도가 700 내지 2,000 cps 인 치과용 경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 치과용 수복재 또는 충전재에 사용되는 것인 치과용 경화성 조성물.
  15. 제1항, 제2항, 제4항 및 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 치과용 수복재.
  16. 제15항에 있어서, 쇼어 경도(Shore Hardness)가 85 이상이며,
    ISO 4049 규격에 따라 측정된 중합 깊이(depth of cure, DOC)가 1.5 mm 이상인 치과용 수복재.
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