CN115105416A - 一种丙烯酸酯复合树脂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯酸酯复合树脂组合物及其制备方法和用途。以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括丙烯酸酯类单体20～40％、笼型倍半硅氧烷0.001～10％、引发体系0.5～10％和无机填料50～70％；所述笼型倍半硅氧烷包括具有反应性基团的笼型倍半硅氧烷。所述制备方法包括：将丙烯酸酯类单体、笼型倍半硅氧烷、引发体系和无机填料混合，得到所述丙烯酸酯复合树脂组合物。所述丙烯酸酯复合树脂组合物通过引入与丙烯酸树脂结构相似的笼型倍半硅氧烷(POSS)基衍生物以及特定种类和含量的无机填料复配，不仅能够提高材料的机械性能，同时还能够降低聚合物的收缩率，且材料表观质量好，适用于牙科修复材料。
Description
技术领域
本发明属于牙科材料技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯复合树脂组合物及其制备方法和用途。
背景技术
目前牙科材料中常用的树脂单体主要是甲基丙烯酸酯基的树脂单体，树脂聚合使得聚合物链的流动性和自由体积减少，进而导致树脂的密度上升，使得牙科材料强度增强。但是由于丙烯酸树脂在固化过程中，单体中双键发生转化，两个分子的双键转变为连接在一起的单键，所以树脂单体分子之间的距离由未聚合时的
缩短为聚合后的
表现在宏观上就是聚合后体积的收缩。严重的聚合收缩将导致修复过程中修复材料和牙体组织之间形成一定的微裂缝，造成微渗漏，口腔中的细菌、酸、酶等通过缝隙进入牙体组织，引起边缘着色、术后过敏、继发龋等不良后果，导致修复失败。因此，降低牙科复合树脂的聚合收缩率对于保证龋齿修复成功率具有重要意义。
例如，CN113174020A公开了一种高性能低收缩齿科修复用超支化聚胺-酯复合树脂，所述复合树脂的原料包括改性超支化聚胺-酯、通用树脂单体和无机填料；通过引入超支化结构能够降低复合树脂材料固化时的聚合收缩率。所述超支化聚胺-酯复合树脂，虽然可以有效的降低复合树脂材料固化时的聚合收缩率，但是超支化聚胺-酯复合树脂与市场上常见的牙科丙烯酸树脂单体分子结构不同，所以其在树脂中的相容性和分散性较差，进一步影响机械性能。
CN102188328A公开了一种低聚合收缩率的牙科复合树脂材料，包括大分子单体，一个端基为乙烯基的丙烯酸酯类单体，含两个双键的丙烯酸酯类单体和无机填料；所述的大分子单体是带有两个或三个双键的芳香族聚酯低聚物。所述复合树脂材料通过加入大分子单体降低聚合收缩率。但是，所述复合树脂的机械性能差。
CN104887535A公开了一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料，所述复合材料的原料包括双官能团丙烯酸酯树脂、含有磷酰基的丙烯酸酯树脂、银源化合物和无机填料。所述复合材料通过采用具有刚性基团的双酚单体制备牙科树脂单体，从而达到降低材料固化过程中的体积收缩。但是，所述复合材料的机械性能以及对聚合收缩率的改善都有待进一步提高。
因此，开发一种机械性能优异，同时聚合物收缩率低的牙科修复材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物及其制备方法和用途。所述丙烯酸酯复合树脂组合物通过引入与丙烯酸树脂结构相似的笼型倍半硅氧烷(POSS)基衍生物以及特定种类和含量的无机填料复配，不仅能够提高材料的机械性能，同时还能够降低聚合物的收缩率，且材料表面光泽度高；调和时不拉丝、可塑性好；且材料稠度适中，无气泡，适用于牙科修复材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括丙烯酸酯类单体20～40％、笼型倍半硅氧烷0.001～10％、引发体系1～10％和无机填料50～70％；所述笼型倍半硅氧烷包括具有反应性基团的笼型倍半硅氧烷。
本发明中，所述笼型倍半硅氧烷是一类有机无机杂化单体，具有Si-O纳米结构的多面体无机框架核心，外围由有机基团包围，通过采用含有反应性基团笼型倍半硅氧烷与丙烯酸酯类单体反应，形成纳米尺度的无机-有机杂化复合材料，将POSS引入到牙科树脂材料中，它的无机支架结构在聚合中可以保持其空间结构，从而有效的降低材料的体积收缩率，并且提高材料的弯曲强度和压缩强度。而无机填料的加入，不仅能进一步提高材料的机械性能，同时还能够使得材料表面光泽度高；调和时不拉丝、可塑性好；且材料稠度适中，无气泡，既保持了材料的美观又减少在修复过程中修复材料和牙体组织之间微渗漏现象的发生。
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括丙烯酸酯类单体20～40％，例如可以为22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％等。
本发明中，所述丙烯酸酯类单体的含量小于20％，所述复合树脂的弯曲强度、硬度、抗压强度等机械性能差，在患者咀嚼食物时，材料的抗变形能力差，不足以承受患者的咬合压力，从而导致粘接修复失败；若丙烯酸酯类单体的含量大于40％，复合树脂的吸水值高，体积收缩率高，在口腔的环境下，材料发生微渗漏的风险高，从而引起患者继发龋。
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括笼型倍半硅氧烷0.001～10％，例如可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.6％、5.8％、6.2％、6.4％、6.8％、7.2％、7.4％、7.8％、8.2％、8.8％、9.2％、9.4％、9.8％等。
本发明中，所述笼型倍半硅氧烷含量太少，在丙烯酸树脂分子链引发反应时无法起到抵抗聚合体积收缩的作用，复合树脂的聚合收缩率无降低的趋势；笼型倍半硅氧烷含量太高，增加复合树脂的粘度，聚合反应过程中分子链移动受限，促使分子链终止反应，导致材料中存在未参与反应的单体，使得材料抗压强度、弯曲强度等力学强度变差。
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括引发体系0.5～10％，例如可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等。
本发明中，所述引发体系指引发剂。
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括无机填料50～70％，例如可以为51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％等。
本发明中，所述无机填料用量太少，得到的复合树脂的弯曲强度和压缩强度较低，材料抗变形能力差；用量太多，会增加复合树脂组合物的固含量，使材料的粘度大，均匀性差，医生调和时调和手感不佳且双组分难混合均匀。
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂包括笼型倍半硅氧烷1～5％。
优选地，所述笼型倍半硅氧烷中反应性基团选自烯基。
优选地，所述笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO3/2)n，所述R选自烯基，所述n为6、8、10、12或14。
本发明中，所述n为8时，笼型倍半硅氧烷与丙烯酸酯类单体的相容性更好，并且得到的复合树脂机械强度更优；当n＜8或大于8时，都会导致其与丙烯酸酯类单体的相容性变差。
优选地，所述笼型倍半硅氧烷具有式I所示结构；
其中，R选自烯基。
优选地，所述R选自甲基丙烯酸甲酯基。
本发明中，当R选用甲基丙烯酸甲酯基时，与丙烯酸酯类单体相容性更好。
优选地，所述笼型倍半硅氧烷的粒径为1～5nm，例如可以为1.2nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.4nm、2.6nm、2.8nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm等，进一步优选为1.5nm。
优选地，所述无机填料包括采用偶联剂改性的无机填料。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
优选地，所述无机填料包括硅烷偶联剂改性的无机填料。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中，通过对无机填料改性，能够提高无机填料与树脂的相容性，进一步提高机械性能。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、玻璃、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氟化钙、氟化锶或羟基磷灰石中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅包括气相二氧化硅。
优选地，所述玻璃包括氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、锶玻璃、锆玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃或合成玻璃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料包括气相二氧化硅和钡硼铝硅酸盐玻璃的组合。
优选地，所述无机填料中钡硼铝硅酸盐玻璃和气相二氧化硅的质量比为(2～30):1，例如可以为2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、22:1、24:1、26:1、28:1等。
本发明中，通过气相二氧化硅与钡硼铝硅酸盐玻璃不仅能够提高复合树脂的机械性能，同时，使得树脂表面光泽度高；调和时不拉丝、可塑性好；且材料稠度适中，无气泡；并且所述气相二氧化硅和钡硼铝硅酸盐玻璃在特定的配比内效果更好，钡硼铝硅酸盐玻璃和气相二氧化硅质量比小于2:1，复合树脂粘稠度高，体系存在绵密气泡无法排除导致材料弯曲强度和压缩强度较低；大于30:1，复合树脂光泽度较粗糙，耐磨性差且塑形性较差。
优选地，所述气相二氧化硅的粒径为10～50nm，例如可以为12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm、32nm、34nm、36nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、48nm、50nm等。
本发明中，所述气相二氧化硅的粒径大于50nm，抛光性差；小于10nm，比表面积大，相同质量的气硅含量条件下，粘稠度越高，无法临床使用。
优选地，所述钡硼铝硅酸盐玻璃的粒径为0.2～2μm，例如可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm等。
本发明中，所述钡硼铝硅酸盐玻璃的粒径小于0.2μm，复合树脂粘性大，不方便使用；大于2μm，复合树脂表面粗糙，可塑性差，材料粘稠度高，可能会产生气泡，且耐磨性差。
本发明中，所述钡硼铝硅酸盐玻璃包括至少两种粒径的钡硼铝硅酸盐玻璃的组合。
优选地，所述钡硼铝硅酸盐玻璃包括粒径为0.4μm的钡硼铝硅酸盐玻璃、0.7μm的钡硼铝硅酸盐玻璃、1.5μm的钡硼铝硅酸盐玻璃和2μm的钡硼铝硅酸盐玻璃的组合。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括单官能度丙烯酸酯和/或多官能度丙烯酸酯。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸-2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯包括聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合。
优选地，所述引发体系包括光引发体系和/或氧化还原引发体系。
优选地，所述光引发体系包括光引发剂和光促进剂。
优选地，以质量百分含量计所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括光引发剂为0.1～2％，例如可以为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％等。
优选地，所述光引发剂包括樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2,4,6-三甲基苯酰)苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯酰)二苯基氧化膦、2,4,5,7-四碘-3-羟基-10-氰基-6-荧光酮、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮或2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为樟脑醌。
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括1～3％的光促进剂，例如可以为1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％等。
优选地，所述光促进剂包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和/或4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
优选地，所述氧化还原引发体系包括氧化剂和还原剂。
优选地，以质量百分含量计所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括氧化剂0.4～5％，例如可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.4％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.8％、4.2％、4.4％、4.6％、4.8％等。
优选地，所述氧化剂包括过硫酸、过硫酸盐、氢过氧化物或过氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或烷基硫酸铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氢过氧化物包括1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、蒎烷氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢过氧化枯烯。
优选地，所述过氧化物包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其组合，进一步优选为过氧化苯甲酰。
优选地，以质量百分含量计所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括还原剂0.5～4％，例如可以为0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％等。
优选地，所述还原剂包括硫脲及其衍生物、芳香族亚磺酸盐、胺、氯化钴、氯化亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫脲及其衍生物包括1-乙基-2-硫脲、四乙基硫尿、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫尿、1,3-二丁基硫脲、烯丙基硫脲、丁基硫脲、己基硫脲、辛基硫脲、苯甲基硫脲、1,1,3-三甲基硫脲、1,1-二烯丙基硫脲、1,3-二烯丙基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、乙酰基硫脲、丙酰基硫脲、丁酰基硫脲、戊酰基硫脲、己酰基硫脲、庚酰基硫脲、辛酰基硫脲、壬酰基硫脲、癸酰基硫脲或苯甲酰基硫脲中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙酰基硫脲和/或己酰基硫脲。
优选地，所述芳香族亚磺酸盐包括甲苯亚磺酸盐和/或苯亚磺酸盐。
优选地，所述胺包括叔胺。
优选地，所述叔胺包括4-叔丁基二甲基苯胺。
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物还包括0.005-0.02％的稳定剂，例如可以为0.006％、0.008％、0.01％、0.012％、0.014％、0.015％、0.016％、0.018％等。
优选地，所述稳定剂包括2,6-二叔丁基对甲酚和/或对羟基苯甲醚。
本发明中，可根据使用需要加入其它添加剂；所述其它添加剂包括阻聚剂、消泡剂、赋予荧光的试剂、指示剂、粘度调节剂或色素中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将丙烯酸酯类单体、笼型倍半硅氧烷、引发体系和无机填料混合，得到所述丙烯酸酯复合树脂组合物。
优选地，所述混合的物料还包括促进剂和/或稳定剂。
优选地，所述混合的时间为4～6h，例如可以为4h、5h、6h等。
优选地，所述混合包括在避光条件下混合。
优选地，所述混合的温度为室温。
第三方面，本发明提供一种丙烯酸酯复合树脂，所述丙烯酸酯复合树脂包括如第一方面所述的丙烯酸酯复合树脂组合物。
本发明提供的丙烯酸酯复合树脂的制备方法包括通过光引发固化、氧化还原引发固化或光引发与氧化还原引发双重固化，当采用光引发固化，将所述丙烯酸酯复合树脂组合物经400～500nm可见光照射，得到所述丙烯酸酯复合树脂。
本发明中，当采用氧化还原引发固化时，要配制包括还原剂的基质组分和包括氧化剂的催化剂组分，然后将基质组分与催化剂组分按体积比为1:1混合，经固化，得到所述丙烯酸酯复合树脂。
当采用光引发与氧化还原引发双重固化时，既需要光照条件，又需要配制包括还原剂的基质组分和包括氧化剂的催化剂组分。
第四方面，本发明提供一种牙科修复材料，所述牙科修复材料包括如第一方面所述的丙烯酸酯复合树脂组合物和/或如第三方面所述的丙烯酸酯复合树脂。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的丙烯酸酯复合树脂组合物，通过特定含量和种类的POSS、丙烯酸酯类单体和无机填料复配，使得所述丙烯酸酯复合树脂具有优异的机械性能和抗聚合收缩性，弯曲强度≥134MPa，压缩强度≥323MPa，聚合收缩率≤2.71％，且表面光泽度高；调和时不拉丝、可塑性好；且材料稠度适中，无气泡，使用性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供的实施例和对比例所用的原料如下：
UDMA：氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯
Bis-GMA：2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
POSS-MA：多面体低聚倍半硅氧烷-甲基丙烯酸酯
CHP：氢过氧化枯烯
BPO：过氧化苯甲酰
ATU：乙酰基硫脲
CQ：樟脑醌
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
BHT：2,6-二叔丁基对甲酚
γ-MPS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
无机填料1：γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉，D50为0.4μm
无机填料2：γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉，D50为0.7μm
无机填料3：γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉，D50为1.5μm
无机填料4：γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉，D50为2.0μm
无机填料5：γ-MPS改性后的气相二氧化硅，D50为40nm
实施例1
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，以重量份计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括3份Bis-GMA、24份UDMA、10份TEGDMA、1.5份POSS-MA、0.4份CQ、1.2份DMAEMA、0.015份BHT、20份无机填料1、30份无机填料2和10份无机填料5。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将Bis-GMA、UDMA、TEGDMA、POSS-MA、CQ、DMAEMA、BHT、无机填料1、无机填料2和无机填料5在避光条件下常温搅拌4h，得到所述丙烯酸酯树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，将所述组合物分为基质组分与催化剂组分；以重量份计，所述基质组分包括20份Bis-GMA、10份TEGDMA、1份POSS-MA、2份ATU、7份无机填料1、25份无机填料2、25份无机填料4和10份无机填料5；所述催化剂组分包括24份UDMA、10份TEGDMA、1份POSS-MA、1份CHP、0.02份BHT、10份无机填料1、32份无机填料3、12份无机填料4和10份无机填料5。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将含有还原剂的基质组分与含有氧化剂的催化剂组分分别在避光条件下常温搅拌6h，得到所述丙烯酸酯复合树脂组合物。
实施例3
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，将所述组合物分为基质组分与催化剂组分；以重量份计，所述基质组分包括5份Bis-GMA、16份UDMA、15份TEGDMA、1份POSS-MA、0.4份CQ、1.2份DMAEMA、1.5份ATU、20份无机填料1、15份无机填料2、11份无机填料3、10份无机填料4和5份无机填料5；所述催化剂组分包括6份Bis-GMA、18份UDMA、12份TEGDMA、1份POSS-MA、0.8份CHP、0.01份BHT、30份无机填料1、10份无机填料2、10份无机填料3、7份无机填料4和7份无机填料5。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将含有还原剂的基质组分与含有氧化剂的催化剂组分分别在避光条件下常温搅拌6h，得到所述丙烯酸酯复合树脂组合物。
实施例4
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，将所述组合物分为基质组分与催化剂组分；以重量份计，所述基质组分包括5份Bis-GMA、10份UDMA、10份TEGDMA、5份POSS-MA、0.3份CQ、1份DMAEMA、1.8份ATU、15份无机填料1、16份无机填料2、18份无机填料3、10份无机填料4和9份无机填料5；所述催化剂组分包括5份Bis-GMA、10份UDMA、10份TEGDMA、5份POSS-MA、0.9份BPO、0.01份BHT、15份无机填料1、16份无机填料2、18份无机填料3、10份无机填料4和9份无机填料5。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
实施例5
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中POSS-MA的用量分别为10份，其它组分及用量均与实施例3相同。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
实施例6
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中POSS-MA的用量分别为0.5份，其它组分及用量均与实施例3相同。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
实施例7
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中无机填料的总量不变，但是全部为无机填料5，其它组分及用量均与实施例3相同。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
实施例8
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中没有无机填料5，减少的无机填料5的量平均增加到无机填料1、无机填料2、无机填料3和无机填料4，其它组分及用量均与实施例3相同。
本实施例提供一种所述丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例3相同。
实施例9
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将基质组分与催化剂组分中的无机填料1、无机填料2、无机填料3和无机填料4替换为γ-MPS改性的氟铝硅酸盐玻璃，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例10
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将基质组分与催化剂组分中的无机填料5替换为γ-MPS改性的二氧化钛，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例11
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中无机填料的总量不变，γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉与γ-MPS改性后的气相二氧化硅的质量比为1:1，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例12
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中无机填料的总量不变，γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉与γ-MPS改性后的气相二氧化硅的质量比为35:1，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例13
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂，其与实施例3的区别仅在于，所述γ-MPS改性后的气相二氧化硅的粒径为60nm，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例14
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将基质组分与催化剂组分中无机填料2、3、4全部替换为无机填料1，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
实施例15
本实施例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将基质组分与催化剂组分中无机填料1、2、3全部替换为无机填料4，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述丙烯酸酯树脂组合物中没有POSS-MA，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
对比例2
本对比例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，将POSS-MA替换为等摩尔量的3,4-环氧基环己基-甲酯-3,4-环氧基环己烷-羧酸酯，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
对比例3
本对比例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中丙烯酸酯类单体配比不变，总的含量分别为60份，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
对比例4
本对比例提供一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于，所述基质组分与催化剂组分中无机填料的配比不变，总的含量分别为130份，其它组分、用量及制备方法均与实施例3相同。
应用例
一种牙科修复材料，所述牙科修复材料包括实施例1～15、对比例1～4提供的丙烯酸酯树脂组合物；所述制备方法包括：采用光引发时，将所述树脂组合物在400～500nm可见光下照射，固化，得到所述牙科修复材料；采用氧化还原引发时，将所述基质组分与催化剂组分按体积比1:1混合，固化，得到所述牙科修复材料；采用光引发与氧化还原引发双重固化时，将所述基质组分与催化剂组分按体积比1:1混合，在400～500nm可见光下照射，固化，得到所述牙科修复材料。
性能测试
(1)聚合收缩率：分别采用分析天平(瑞士梅特勒-托利公司，XS205DU)测定实施例1～15、对比例1～4提供的丙烯酸酯复合树脂组合物固化前后的密度，记为ρ1(固化前)、ρ2(固化后)；聚合收缩率(VS)的计算方法如下所示：
其中，丙烯酸酯复合树脂的尺寸为2mm×2mm×25mm，记录五个试样的平均值。
(2)弯曲强度：根据YY 1042-2011测试标准，将包括实施例1～15、对比例1～4提供的丙烯酸酯复合树脂组合物的丙烯酸酯复合树脂制备成(2±0.1)mm×(2±0.1)mm×(25±0.1)mm的试样，然后用2000目砂纸湿磨对表面进行抛光，使用拉力试验机，跨距为20mm、加载速度为(0.75±0.25)mm/min的条件下进行三点弯曲试验，记录十个试样的平均值。
(3)压缩强度：将实施例1～15、对比例1～4提供的丙烯酸酯复合树脂组合物制备得到高8.0mm、内径4.0mm的圆柱形树脂试件。使用拉力试验机测试试样的压缩强度，加载速度为1.0mm/min，记录试件断裂时的破坏值F(N)；
压缩强度(CS)的计算方法如下所示：
CS＝F/πr2
其中，CS为抗压强度，r为圆柱体样本的半径，记录五个试样的平均值。
(4)表观质量：通过目测或触感观察包括实施例1～15、对比例1～4提供的丙烯酸酯复合树脂组合物的表观质量，如果调和时不拉丝、可塑性好；且材料稠度适中，无气泡，适合临床使用，并且固化后材料表面光滑，则标记为“优秀”；如果可塑性差、粘性大，不适合临床应用或固化后表面粗糙，则标记为“差”。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的丙烯酸酯复合树脂通过特定含量和种类的POSS、丙烯酸酯类单体和无机填料复配，使得所述丙烯酸酯复合树脂具有优异的机械性能和抗聚合收缩性且表观良好，表面光滑，使用性好。由实施例1～4可知，所述丙烯酸酯复合树脂的聚合收缩率为1.7～1.8％，弯曲强度为155～159MPa，压缩强度为370～380MPa，表面光滑，适用于临床使用。
由实施例3与实施例5～6比较可知，并非特定含量和种类的POSS，所述丙烯酸酯复合树脂聚合收缩率差；由实施例3与实施例7～10比较可知，所述无机填料并非γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉与γ-MPS改性后的气相二氧化硅的组合，所述丙烯酸酯复合树脂的表观质量差；由实施例3与实施例11～15比较可知，所述γ-MPS改性后的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉与γ-MPS改性后的气相二氧化硅并非特定的配比或粒径时，所述丙烯酸酯复合树脂聚合收缩率差；由实施例3与对比例比较可知，没有POSS、将POSS替换为其它单体或者丙烯酸酯类单体、无机填料用量太多，所述丙烯酸酯复合树脂机械性能差或表观质量差。
综上所述，本发明提供的丙烯酸酯复合树脂，通过引入与丙烯酸树脂结构相似的笼型倍半硅氧烷(POSS)基衍生物以及特定种类和含量的无机填料复配，不仅能够提高材料的机械性能，同时还能够降低聚合物的收缩率，且材料表观质量好，适用于牙科修复材料，对于保证龋齿修复成功率具有重要意义。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯复合树脂组合物，其特征在于，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括丙烯酸酯类单体20～40％、笼型倍半硅氧烷0.001～10％、引发体系0.5～10％和无机填料50～70％；
所述笼型倍半硅氧烷包括具有反应性基团的笼型倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯复合树脂组合物，其特征在于，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括笼型倍半硅氧烷1～5％；
优选地，所述笼型倍半硅氧烷中反应性基团选自烯基；
优选地，所述笼型倍半硅氧烷的结构式为(RSiO3/2)n，所述R选自烯基，所述n为6、8、10、12或14；
优选地，所述笼型倍半硅氧烷具有式I所示结构；
其中，R选自烯基；
优选地，所述R选自甲基丙烯酸甲酯基；
优选地，所述笼型倍半硅氧烷的粒径为1～5nm，进一步优选为1.5nm。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯复合树脂组合物，其特征在于，所述无机填料包括采用偶联剂改性的无机填料；
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；
优选地，所述无机填料包括硅烷偶联剂改性的无机填料；
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、玻璃、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氟化钙、氟化锶或羟基磷灰石中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二氧化硅包括气相二氧化硅；
优选地，所述玻璃包括氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、锶玻璃、锆玻璃、玻璃陶瓷、氟铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃或合成玻璃中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机填料包括气相二氧化硅和钡硼铝硅酸盐玻璃的组合；
优选地，所述无机填料中钡硼铝硅酸盐玻璃和气相二氧化硅的质量比为(2～30):1；
优选地，所述气相二氧化硅的粒径为10～50nm；
优选地，所述钡硼铝硅酸盐玻璃的粒径为0.2～2μm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的丙烯酸酯复合树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括单官能度丙烯酸酯和/或多官能度丙烯酸酯；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸-2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯包括聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的丙烯酸酯复合树脂组合物，其特征在于，所述引发体系包括光引发体系和/或氧化还原引发体系；
优选地，所述光引发体系包括光引发剂和光促进剂；
优选地，以质量百分含量计所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括光引发剂为0.1～2％；
优选地，所述光引发剂包括樟脑醌、羟基环已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2,4,6-三甲基苯酰)苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯酰)二苯基氧化膦、2,4,5,7-四碘-3-羟基-10-氰基-6-荧光酮、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮或2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为樟脑醌；
优选地，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂还包括1～3％的光促进剂；
优选地，所述光促进剂包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和/或4-二甲基氨基苯甲酸乙酯；
优选地，所述氧化还原引发体系包括氧化剂和还原剂；
优选地，以质量百分含量计所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括氧化剂0.4～5％；
优选地，所述氧化剂包括过硫酸、过硫酸盐、氢过氧化物或过氧化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或烷基硫酸铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氢过氧化物包括1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、蒎烷氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物或叔戊基氢过氧化物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氢过氧化枯烯；
优选地，所述过氧化物包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯及过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或其组合，进一步优选为过氧化苯甲酰；
优选地，以质量百分含量计所述丙烯酸酯复合树脂组合物包括还原剂0.5～4％；
优选地，所述还原剂包括硫脲及其衍生物、芳香族亚磺酸盐、胺、氯化钴、氯化亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硫脲及其衍生物包括1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲、1,3-二丁基硫脲、烯丙基硫脲、丁基硫脲、己基硫脲、辛基硫脲、苯甲基硫脲、1,1,3-三甲基硫脲、1,1-二烯丙基硫脲、1,3-二烯丙基硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、乙酰基硫脲、丙酰基硫脲、丁酰基硫脲、戊酰基硫脲、己酰基硫脲、庚酰基硫脲、辛酰基硫脲、壬酰基硫脲、癸酰基硫脲或苯甲酰基硫脲中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为乙酰基硫脲和/或己酰基硫脲；
优选地，所述芳香族亚磺酸盐包括甲苯亚磺酸盐和/或苯亚磺酸盐；
优选地，所述胺包括叔胺；
优选地，所述叔胺包括4-叔丁基二甲基苯胺。
6.根据权利要求1～5任一项所述的丙烯酸酯复合树脂组合物，其特征在于，以质量百分含量计，所述丙烯酸酯复合树脂组合物还包括0.005-0.02％的稳定剂；
优选地，所述稳定剂包括2,6-二叔丁基对甲酚和/或对羟基苯甲醚。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的丙烯酸酯复合树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将丙烯酸酯类单体、笼型倍半硅氧烷、引发体系和无机填料混合，得到所述丙烯酸酯复合树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括促进剂和/或稳定剂；
优选地，所述混合的时间为4～6h；
优选地，所述混合包括在避光条件下混合；
优选地，所述混合的温度为室温。
9.一种丙烯酸酯复合树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯复合树脂包括如权利要求1～6任一项所述的丙烯酸酯复合树脂组合物。
10.一种牙科修复材料，其特征在于，所述牙科修复材料包括如权利要求1～6任一项所述的丙烯酸酯复合树脂组合物和/或如权利要求9所述的丙烯酸酯复合树脂。
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