WO2024140485A1 - 一种树脂渗透陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种树脂渗透陶瓷及其制备方法Info
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Abstract
本发明涉及一种树脂渗透陶瓷及其制备方法，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。本发明所述的树脂渗透陶瓷兼具优异的机械性能，与人类牙齿相近的断裂韧性、挠曲强度以及硬度，并且具有低收缩的特性，易于CAD/CAM切削，可以作为牙科冠桥修复材料。
Description
本申请要求于2022年12月27日提交国家知识产权局、申请号为CN202211687527.7、发明名称为“一种树脂渗透陶瓷及其制备方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本发明涉及树脂渗透陶瓷技术领域，尤其涉及一种树脂渗透陶瓷及其制备方法。
树脂渗透陶瓷是将树脂渗透进入多孔陶瓷支架，形成具有互穿网络结构的新型复合透明陶瓷材料，是口腔数字化冠桥修复诊疗和材料创新研发的进展前沿。
CN106007802A公开了一种树脂渗透陶瓷复合材料及其制备方法。该树脂渗透陶瓷选取氧化钇稳定的四方相氧化锆作为多孔陶瓷坯体，混合树脂为甲基丙烯酸酯类树脂及过氧化苯甲酰热固化剂。制备的树脂渗透陶瓷的力学性能较优异，但该材料与人的自然牙齿相差较远，并不具有仿生特性不适用于临床使用。比如其制备材料的弹性模量性能远远高于人的牙本质。患者在临床使用时，该修复材料会磨损到人的自然牙齿并造成伤害。
CN107903557A公开一种齿科用可切削树脂渗透玻璃陶瓷材料及其制备方法。该树脂渗透陶瓷材料选取硅烷化的钡玻璃陶瓷粉作为多孔陶瓷坯体，丙烯酸丙烯酸酯类树脂单体及过氧化苯甲酰作为待渗透的树脂。制备出与人体牙齿力学性能相近的齿科修复用树脂渗透玻璃陶瓷材料，但其弹性模量相较自然牙齿偏低。
CN108578250A公开一种树脂渗透硅酸盐复合材料及其制备方法。该树脂选用常见的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯，固化剂选用过氧化苯甲酰等作为待渗透的树脂。通过真空毛细作用将树脂渗透到多孔陶瓷块中，再经固化形成硅酸盐/树脂双重网络结构。该树脂渗透硅酸盐复合材料的弯曲强度和
硬度较低。
现有技术中，对树脂渗透陶瓷的研究还比较少，陶瓷坯体多以氧化锆陶瓷、氧化铝陶瓷或者玻璃陶瓷为主，制备多孔陶瓷骨架，其形成树脂渗透陶瓷与人的自然牙齿在机械性能上差别明显，这种差异将会给人的自然牙齿带来磨损或者对咬合应力在修复材料和自然牙齿中的传递造成负面影响。
因此，开发一种与人类牙齿相近弹性模量的树脂渗透陶瓷材料十分必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂渗透陶瓷及其制备方法，所述的树脂渗透陶瓷兼具优异的机械性能，与人类牙齿相近的断裂韧性、挠曲强度以及硬度，并且具有低收缩的特性，易于CAD/CAM切削，可以作为牙科冠桥修复材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；
所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；
所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。
在本发明中，以聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠作为陶瓷胚体的主体材料，与树脂体系配合使用，其中，树脂体系中，含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷与丙烯酸酯类树脂结构相似，实现树脂渗透陶瓷聚合收缩率降低的同时，可以保证该引入物与丙烯酸树脂具有较好的相容性与分散性；聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠与丙烯酸树脂之间的良好界面相容性，可以保证其与树脂具有较好的相容性与分散性，从而使所述树脂渗透陶瓷具有良好的断裂韧性、挠曲强度以及硬度。
在本发明中，对制备树脂的丙烯酸酯类树脂单体不做限制，可以满足实际需要即可。在本发明中，所述丙烯酸酯类单体可以是单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯，示例性地，所述丙烯酸酯
类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯(CMP-1E)、甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA)、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸烷(DCP)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯和1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或混合物。
优选地，以所述树脂渗透陶瓷的总质量为100％计，所述陶瓷坯体的质量百分数为70％～80％，例如72％、74％、76％或78％。
优选地，以所述树脂渗透陶瓷的总质量为100％计，所述树脂的质量百分数为20％～30％，例如22％、24％、26％或28％。
优选地，所述陶瓷坯体的孔隙率为10％～55％，例如20％、30％、40％或50％。
优选地，所述陶瓷坯体的制备原料包括硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂。
优选地，所述硅酸铝钠的粒径为0.4～3.2μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm。
优选地，所述溶剂包括无水乙醇。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
优选地，以所述陶瓷坯体的制备原料的总质量为100％计，所述制备原料按照质量百分数包括如下组分：
在本发明中，所述硅酸铝钠的质量百分数为20％～40％，例如25％、30％或35％。
在本发明中，所述溶剂的质量百分数优选为30％～60％，例如35％、40％、45％、50％或55％。
在本发明中，所述硅烷偶联剂的质量百分数优选为10％～25％，例如12％、14％、16％、18％、20％、22％或24％。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯单体的质量百分数优选为15％～25％，例如16％、18％、20％、22％或24％。
在本发明中，所述引发剂的质量百分数优选为0.02％～0.1％，例如0.04％、0.06％或0.08％。
优选地，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷的化学式为(RSiO3/2)n；
其中，所述n为6、8、10、12或14，R至少有一个选自甲基丙烯酸酯官能团。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一类有机无机杂化单体，粒径在1.5nm左右，分子通式为(RSiO3/2)n，n一般为6、8、10。POSS的性质介于二氧化硅(SiO2)与硅树脂(R2SiO)n之间，具有SiO纳米结构的多面体无机框架核心，外围由有机基团包围。功能化笼型倍半硅氧烷的有机基团具有反应活性，可以与多种聚合物产生良好的相容性或化学键作用，形成纳米尺度的无机-有机杂化复合材料。
优选地，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷(POSS-MA)的结构式如式I所示：
其中，R各自独立地选自氢、甲基丙烯酸酯官能团或其他含有不饱和键的官能团，进一步优选为甲基丙烯酸酯官能团。
本发明优选使用8个R基为甲基丙烯酸酯官能团的POSS衍生物，即多面体低聚倍半硅氧烷-甲基丙烯酸酯(POSS-MA)。POSS-MA与丙烯酸树脂组合，两者相容性好，可同时进行固化反应。将其加入到牙科树脂材料中，它的无机支架结构在聚合中可以保持其空间结构，从而有效的降低材料的体积收缩，有效避免浸渍固化后的树脂因聚合体积收缩产生的与陶瓷骨架之间的界面裂纹，并赋予树脂渗透陶瓷材料优越的机械性能。
本发明涉及的所有丙烯酸酯基POSS可自行合成或通过商业途径购买得到。
优选地，所述树脂的制备原料还包括热引发剂。
优选地，所述热引发剂包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二枯基过氧化物和叔丁基过氧化物的组合，叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰的组合，二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰的组合。
优选地，所述叔丁基过氧化物包括过氧化乙酸叔丁酯和/或过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选地，以所述树脂的制备原料的总质量为100％计，所述制备原料按照质量百分数包括如下组分：
丙烯酸酯类树脂单体 70％～95％
含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷 0.003％～18％
热引发剂 0.35％～2％。
丙烯酸酯类树脂单体 70％～95％
含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷 0.003％～18％
热引发剂 0.35％～2％。
在本发明中，所述丙烯酸酯类树脂单体的质量百分数优选为70％～95％，例如75％、80％或85％。
在本发明中，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷的质量百分数优选为0.003％～18％，例如0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％或18％。
在本发明中，所述热引发剂的质量百分数优选为0.35％～2％，例如0.5％、1％或1.5％。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的树脂渗透陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将树脂渗透至陶瓷胚体中，得到所述树脂渗透陶瓷。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸酯类树脂单体、热引发剂和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷混合，反应，得到所述树脂；
将硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂混合，原位聚合，压制，得到所述陶瓷胚体；
(2)将所述陶瓷胚体浸于树脂中，渗透和固化，得到所述树脂渗透陶瓷。
优选地，步骤(1)中，所述原位聚合包括：
(a)将硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯单体混合分散，再加热反应，后处理；
(b)将步骤(a)后处理得到的原料、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂混合，反应，完成原位聚合。
在本发明中，选取成本较低的硅酸铝钠作为树脂渗透陶瓷的多孔陶瓷支架，目的主要是通过原位聚合方法，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到硅酸铝钠表面进行界面改性，得到PMMA包覆的硅酸铝钠纳米复合材料，作为树脂渗透陶瓷的陶瓷骨架材料。一方面可以提高硅酸铝钠在树脂渗透陶瓷中的均匀分散性，易于互穿网络孔道的形成，另一方面可以提高硅酸铝钠与丙烯酸树脂之间的界面相容性，因为硅酸铝钠与PMMA之间完全靠稳固的化学键相结合，相当于PMMA分子链“长”在硅酸铝钠纳米粒子上，所以不存在无机相与
有机相之间的差异。这样制得的树脂渗透陶瓷力学性能显著提高，从而提供一种具有优异机械性能(与人类牙齿相近的断裂韧性、挠曲强度以及硬度)和低收缩的树脂渗透陶瓷材料，易于CAD/CAM切削，作为牙科冠桥修复材料。
优选地，步骤(a)中，所述混合分散的方式包括搅拌和超声。
优选地，所述加热反应的温度为70～90℃，例如75℃、80℃或85℃。
优选地，所述加热反应的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。
优选地，所述后处理包括洗涤和干燥。
优选地，步骤(b)中，所述混合包括先将步骤(a)后处理得到的原料和甲基丙烯酸甲酯单体混合，再与引发剂混合。
优选地，所述反应包括第一次反应、第二次反应和第三次反应。
优选地，所述第一次反应的温度为70～80℃(例如72℃、74℃、76℃或78℃)，至体系开始黏稠。
优选地，所述第一次反应的时间为3～5h，例如3.5h、4.5h或5h。
优选地，所述第二次反应的温度为40～60℃，例如45℃、50℃或55℃。
优选地，所述第二次反应的时间为10～30h，例如15h、20h或25h。
优选地，所述第三次反应的温度为90～110℃，例如95℃、100℃或105℃。
优选地，所述第三次反应的时间为1～5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h。
优选地，所述压制的压力为1～10MPa，例如2MPa、4MPa、6MPa或8MPa。
优选地，所述压制的时间为1～5min，例如2min、3min或4min。
优选地，步骤(2)中，所述渗透在真空下进行。
优选地，所述渗透的时间为3～4h，例如3.2h、3.4h、3.6h或3.8h。
优选地，所述固化的温度为120～160℃，例如130℃、140℃或150℃。
优选地，所述固化的压力为200～300MPa，例如220MPa、240MPa、260MPa或280MPa。
优选地，所述固化的时间为60～90min，例如65min、70min、75min、80min或85min。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸酯类树脂单体、热引发剂和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷混合，反应，得到所述树脂；
将硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯单体在搅拌和超声下混合分散，然后在70～90℃下反应1～5h，再进行洗涤和干燥，将所得原料依次与甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂混合，然后在70～80℃下反应至体系开始黏稠，继续在40～60℃下反应10～30h，最后在90～110℃反应1～5h，得到陶瓷胚体原料；
将陶瓷胚体原料在分散液中浸润，在1～10MPa下压制1～5min，得到所述陶瓷胚体；
(2)将所述陶瓷胚体浸于树脂中，在真空下渗透3～4h，在温度为120～160℃和压力为200～300MPa的条件下固化60～90min，得到所述树脂渗透陶瓷。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的树脂渗透陶瓷兼具优异的机械性能，与人类牙齿相近的断裂韧性、挠曲强度以及硬度接近，并且具有低收缩的特性，易于CAD/CAM切削，可以作为牙科冠桥修复材料。
(2)本发明所述的树脂渗透陶瓷的弹性模量在20.5±1.4～24.2±1.4GPa之间，弯曲强度在211.8±5.4～291.8±8.1MPa之间，维氏硬度在2.2±0.2～3.3±0.2GPa之间，收缩率在1.87％以内。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；
所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；
所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。
本实施例中，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷(POSS-MA)的结构式如式I所示：
其中，R均为甲基丙烯酸酯官能团，具体为甲基丙烯酰氧丙基，结构式如下：
所述树脂渗透陶瓷由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)树脂的制备
在三乙二醇二甲基丙烯酸酯中引入0.5％的过氧化苯甲酰以及5％的POSS-MA，室温以150rev/min的转速搅拌1h，然后以5:5的比例，称取双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯置于上述体系中，搅拌2h至充分混合均匀，取出备用。
(2)硅酸铝钠陶瓷粉料的制备
取1000mL无水乙醇，30g KH-570和30g硅酸铝钠粉一并加入3000mL的三口烧瓶中，在超声波清洗器中搅拌超声分散15min，然后在80℃水浴中加热回流3h。反应结束后离心并将沉淀用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥，最后用研钵将其研细，得到改性
后的硅酸铝钠备用。
在3000mL的三口烧瓶中加入300mL MMA，然后加入600g改性后的硅酸铝钠，超声振荡分散30min后加入AIBN，于75℃水浴中搅拌进行预聚合。反应3h体系开始变黏稠时，迅速倒入50mL试管中，在50℃的水浴中继续聚合20h，最后将温度升高到100℃，反应3h。冷却，脱模，即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠，为硅酸铝钠陶瓷粉料。
(3)陶瓷坯体的制备
称取100g上述制备的硅酸铝钠陶瓷粉料，加入20mL的3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于80℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加5MPa压力、压制3min，形成陶瓷坯体，孔隙为25％。
(4)树脂渗透陶瓷的制备
将上述步骤制备的陶瓷坯体完全浸没在树脂体系中，整体放入真空装置中，保证真空度在-0.1MPa，保持真空状态下渗透3h，保证坯体完全被树脂体系浸润。
将被树脂完全浸渍的硅酸铝钠陶瓷坯体置于恒温等静压机中，于130℃、300MPa下，高温高压固化60min，得到半透明状硅酸铝钠基树脂渗透陶瓷块体，即为所述树脂渗透陶瓷。
实施例2
本实施例提供一种树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；
所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；
所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。
本实施例的制备方法与实施例1的区别在于步骤(2)硅酸铝钠陶瓷粉料的制备，其余均与实施例1相同，本实施例的步骤(2)具体为：
取1000mL无水乙醇，30g KH-570和30g硅酸铝钠粉一并加入3000mL的三口烧瓶中，在超声波清洗器中搅拌超声分散15min，然后在80℃水浴中加热回流3h。反应结束后离心并将沉淀用无水乙醇
和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥，最后用研钵将其研细，得到改性后的硅酸铝钠备用。
在3000mL的三口烧瓶中加入300mLMMA，然后加入300g改性后的硅酸铝钠，超声振荡分散30min后加入AIBN，于75℃水浴中搅拌进行预聚合。观察反应物，当其开始变黏稠时，迅速倒入50mL试管中，在50℃的水浴中继续聚合20h，最后将温度升高到100℃，反应3h。冷却，脱模，即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠，为硅酸铝钠陶瓷粉料。
实施例3
本实施例提供一种树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；
所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；
所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。
本实施例的制备方法与实施例1的区别在于步骤(2)硅酸铝钠陶瓷粉料的制备，其余均与实施例1相同，本实施例的步骤(2)具体为：
取1000mL无水乙醇，30gKH-570和30g硅酸铝钠粉一并加入3000mL的三口烧瓶中，在超声波清洗器中搅拌超声分散15min，然后在80℃水浴中加热回流3h。反应结束后离心并将沉淀用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥，最后用研钵将其研细备用。
在3000mL的三口烧瓶中加入300mLMMA，然后加入100g改性后的硅酸铝钠，超声振荡分散30min后加入AIBN，于75℃水浴中搅拌进行预聚合。观察反应物，当其开始变黏稠时，迅速倒入50mL试管中，在50℃的水浴中继续聚合20h，最后将温度升高到100℃，反应3h。冷却，脱模，即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠，为硅酸铝钠陶瓷粉料。
实施例4
本实施例提供一种树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；
所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；
所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。
本实施例中，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷与实施例1相同。
所述树脂渗透陶瓷由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)树脂的制备
在三乙二醇二甲基丙烯酸酯中引入1.5％的过氧化苯甲酰以及12％的POSS-MA，室温以150rev/min的转速搅拌1h，然后以3:7的比例，称取UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)置于上述体系中，搅拌2h至充分混合均匀，取出备用。
(2)硅酸铝钠陶瓷粉料的制备
取1000mL无水乙醇，30g KH-570和120g硅酸铝钠粉一并加入3000mL的三口烧瓶中，在超声波清洗器中搅拌超声分散20min，然后在80℃水浴中加热回流3h。反应结束后离心并将沉淀用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥，最后用研钵将其研细，得到改性后的硅酸铝钠备用。
在3000mL的三口烧瓶中加入400mL MMA，然后加入80g改性后的硅酸铝钠，超声振荡分散30min后加入AIBN，于72℃水浴中搅拌进行预聚合。反应5h后体系开始变黏稠，此时迅速倒入1000mL烧杯中，在60℃的水浴中继续聚合15h，最后将温度升高到105℃，反应4h。冷却，脱模，即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠，为硅酸铝钠陶瓷粉料。
(3)陶瓷坯体的制备
称取100g上述制备的硅酸铝钠陶瓷粉料，加入20mL的3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于80℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加6MPa压力、压制2min，形成陶瓷坯体，孔隙为22％。
(4)树脂渗透陶瓷的制备
将上述步骤制备的陶瓷坯体完全浸没在树脂体系中，整体放入真空装置中,保证真空度在-0.1MPa，保持真空状态下渗透3.5h，保证坯体完全被树脂体系浸润。
将被树脂完全浸渍的硅酸铝钠陶瓷坯体置于恒温等静压机中，于140℃、250MPa下，高温高压固化70min，得到半透明状硅酸铝钠基树脂渗透陶瓷块体，即为所述树脂渗透陶瓷。
实施例5
本实施例提供一种树脂渗透陶瓷，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；
所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；
所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。
本实施例中，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷与实施例1相同。
所述树脂渗透陶瓷由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
(1)树脂的制备
在1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯中引入1.5％的过氧化苯甲酰以及8％的POSS-MA，室温以150rev/min的转速搅拌1h，然后以4:6的比例，称取双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯置于上述体系中，搅拌2h至充分混合均匀，取出备用。
(2)硅酸铝钠陶瓷粉料的制备
取1000mL无水乙醇，30g KH-570和120g硅酸铝钠粉一并加入3000mL的三口烧瓶中，在超声波清洗器中搅拌超声分散20min，然后在80℃水浴中加热回流3h。反应结束后离心并将沉淀用无水乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥，最后用研钵将其研细，得到改性后的硅酸铝钠备用。
在3000mL的三口烧瓶中加入400mL MMA，然后加入80g改性后的硅酸铝钠，超声振荡分散30min后加入AIBN，于78℃水浴中搅拌进行预聚合。反应3.5h后体系开始变黏稠，此时迅速倒入1000
mL烧杯中，在60℃的水浴中继续聚合15h，最后将温度升高到110℃，反应3h。冷却，脱模，即得聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠，为硅酸铝钠陶瓷粉料。
(3)陶瓷坯体的制备
称取100g上述制备的硅酸铝钠陶瓷粉料，加入25mL的3％聚乙烯醇水溶液均匀浸润，置于80℃烘箱中干燥后，将粉体转移到钢制模具中，施加6MPa压力、压制2min，形成陶瓷坯体，孔隙为28％。
(4)树脂渗透陶瓷的制备
将上述步骤制备的陶瓷坯体完全浸没在树脂体系中，整体放入真空装置中,保证真空度在-0.1MPa，保持真空状态下渗透4h，保证坯体完全被树脂体系浸润。
将被树脂完全浸渍的硅酸铝钠陶瓷坯体置于恒温等静压机中，于140℃、220MPa下，高温高压固化90min，得到半透明状硅酸铝钠基树脂渗透陶瓷块体，即为所述树脂渗透陶瓷。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷中，R为乙烯基，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述陶瓷坯体为未经改性的硅酸铝钠，即制备时不包括步骤(2)，步骤(3)使用的是硅酸铝钠，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于所述树脂的制备原料中，将含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷替换为不含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷，结构式如下，R为乙烯基，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于所述树脂的制备原料中，将含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷替换为不含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷，结构式如下，R为醛基，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于将所述硅酸铝钠替换为等质量的氧化锆，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1～6和对比例1～4以及人类牙齿作为空白对比例所述的树脂渗透陶瓷进行如下测试：
(1)弹性模量和弯曲强度：将树脂渗透陶瓷切削成1.2mm×4.0mm×18mm的实验片，然后用2000目砂纸湿磨对表面进行抛光，使用拉力试验机，在支点间距为12mm、十字头速度为1.0mm/min的条件下进行三点弯曲试验，以十个试样的平均值进行评
价。
(2)维氏硬度：使用2000目砂纸水磨抛光树脂渗透陶瓷的测试面，确保试样表面光滑。采用维氏硬度计进行测试：测试力值选择“2”；测量树脂渗透陶瓷的3个不同位置，求取平均值。
(3)收缩性：树脂渗透陶瓷的收缩性通过体积收缩率来表征。即，通过测量同一树脂渗透陶瓷块固化前后的密度来计算体积收缩率。
测试结果汇总于表1中。
表1实施例和对比例制备的树脂渗透陶瓷以及空白对比例的材料的性能测试结果
分析表1数据可知，本发明所述的树脂渗透陶瓷的弹性模量在20.5±1.4～24.2±1.4GPa之间，弯曲强度在211.8±5.4～291.8±8.1MPa之间，维氏硬度在2.2±0.2～3.3±0.2GPa之间，收缩率在1.87％以内；本发明所述的树脂渗透陶瓷兼具优异的机械性能，与人类牙齿相近的断裂韧性、挠曲强度以及硬度，并且具有低收缩的特性，易于CAD/CAM切削，可以作为牙科冠桥修复材料。
分析对比例1～4与实施例1可知，对比例1～4性能不如实施例1，证明本发明所述的树脂渗透陶瓷性能更佳。
分析实施例6与实施例1可知，实施例6性能不如实施例1，证明所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷中R基团均优选为甲基丙烯酸酯官能团更利于树脂渗透陶瓷性能的提升。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
- 一种树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述树脂渗透陶瓷包括陶瓷坯体以及设置于所述陶瓷坯体内部和表面的树脂；所述陶瓷坯体包括聚甲基丙烯酸甲酯改性的硅酸铝钠；所述树脂的制备原料包括丙烯酸酯类树脂单体和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷。
- 根据权利要求1所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，以所述树脂渗透陶瓷的总质量为100％计，所述陶瓷坯体的质量百分数为70％～80％；以所述树脂渗透陶瓷的总质量为100％计，所述树脂的质量百分数为20％～30％。
- 根据权利要求1或2所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述陶瓷坯体的孔隙率为10％～55％。
- 根据权利要求1～3任一项所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述陶瓷坯体的制备原料包括硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂；以所述陶瓷坯体的制备原料的总质量为100％计，所述制备原料包括如下组分：
- 根据权利要求4所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述硅酸铝钠的粒径为0.4～3.2μm；所述溶剂包括无水乙醇；所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
- 根据权利要求1～3任一项所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷的化学式为(RSiO3/2)n；其中，所述n为6、8、10、12或14，n个R中至少有一个选自 甲基丙烯酸酯官能团；所述树脂的制备原料还包括热引发剂；所述热引发剂包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合；所述叔丁基过氧化物包括过氧化乙酸叔丁酯和/或过氧化苯甲酸叔丁酯。
- 根据权利要求6所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷的结构式如式I所示：
其中，R各自独立地选自氢、甲基丙烯酸酯官能团或其他含有不饱和键的官能团。 - 根据权利要求6所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，以所述树脂的制备原料的总质量为100％计，所述制备原料按照质量百分数包括如下组分：
丙烯酸酯类树脂单体 70％～95％
含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷 0.003％～18％
热引发剂 0.35％～2％。 - 根据权利要求1、7或8所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述丙烯酸酯类树脂单体包括单官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯。
- 根据权利要求9所述的树脂渗透陶瓷，其特征在于，所述丙烯酸酯类树脂单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸对枯基苯氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸2-(2-联苯氧基)乙酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物、甲基丙烯酸2-羟乙酯与2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、双(甲基丙烯酰氧基甲基)三环-[5.2.1.02,6]癸、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯和1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或混合物。
- 权利要求1～10任一项所述的树脂渗透陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将树脂渗透至陶瓷胚体中，得到所述树脂渗透陶瓷。
- 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将丙烯酸酯类树脂单体、热引发剂和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷混合，反应，得到所述树脂；将硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂混合，原位聚合，压制，得到所述陶瓷胚体；(2)将所述陶瓷胚体浸于树脂中，渗透和固化，得到所述树脂渗透陶瓷。
- 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原位聚合包括：(a)将硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯单体混合分散，再加热反应，后处理；(b)将步骤(a)后处理得到的原料、甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂混合，反应，完成原位聚合。
- 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述混合分散的方式包括搅拌和超声；所述加热反应的温度为70～90℃；所述加热反应的时间为1～5h；所述后处理包括洗涤和干燥。
- 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述混合包括先将步骤(a)后处理得到的原料和甲基丙烯酸甲酯单体混合，再与引发剂混合。
- 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述反应包括第一次反应、第二次反应和第三次反应；所述第一次反应的温度为70～80℃，至体系开始黏稠；所述第一次反应的时间为3～5h；所述第二次反应的温度为40～60℃；所述第二次反应的时间为10～30h；所述第三次反应的温度为90～110℃；所述第三次反应的时间为1～5h。
- 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为1～10MPa；所述压制的时间为1～5min。
- 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述渗透在真空下进行；所述渗透的时间为3～4h；所述固化的温度为120～160℃；所述固化的压力为200～300MPa；所述固化的时间为60～90min。
- 根据权利要求11～18任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将丙烯酸酯类树脂单体、热引发剂和含有甲基丙烯酸酯官能团的笼型倍半硅氧烷混合，反应，得到所述树脂；将硅酸铝钠、溶剂、硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯单体在搅拌和超声下混合分散，然后在70～90℃下反应1～5h，再进行洗涤和干燥，将所得原料依次与甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂混合，然后在70～80℃下反应至体系开始黏稠，继续在40～60℃下反应10～30h，最后在90～110℃反应1～5h，得到陶瓷胚体原料；将陶瓷胚体原料在分散液中浸润，在1～10MPa下压制1～5min，得到所述陶瓷胚体；(2)将所述陶瓷胚体浸于树脂中，在真空下渗透3～4h，在温度为120～160℃和压力为200～300MPa的条件下固化60～90min，得到所述树脂渗透陶瓷。
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| CN202211687527.7 | 2022-12-27 |
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| WO2024140485A1 true WO2024140485A1 (zh) | 2024-07-04 |
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