CN113563504B - 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113563504B
CN113563504B CN202110826681.7A CN202110826681A CN113563504B CN 113563504 B CN113563504 B CN 113563504B CN 202110826681 A CN202110826681 A CN 202110826681A CN 113563504 B CN113563504 B CN 113563504B
Authority
CN
China
Prior art keywords
repair material
polymerizable monomer
resin ceramic
methacrylate
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110826681.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113563504A (zh
Inventor
李洪文
刘乾乾
乔春梅
王伟刚
许文冬
魏嘉欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aidite Qinhuangdao Technology Co ltd
Original Assignee
Aidite Qinhuangdao Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aidite Qinhuangdao Technology Co ltd filed Critical Aidite Qinhuangdao Technology Co ltd
Priority to CN202110826681.7A priority Critical patent/CN113563504B/zh
Publication of CN113563504A publication Critical patent/CN113563504A/zh
Priority to JP2022550800A priority patent/JP2023537441A/ja
Priority to PCT/CN2022/104534 priority patent/WO2023000996A1/zh
Priority to KR1020227035776A priority patent/KR20230015317A/ko
Application granted granted Critical
Publication of CN113563504B publication Critical patent/CN113563504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/73—Fillers comprising sulfur-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/74—Fillers comprising phosphorus-containing compounds
    • A61K6/75—Apatite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/77—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate
    • C08F222/1045—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate of aromatic tetraalcohols

Abstract

本发明提供一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用，所述聚合性单体组合物包括聚合性单体、引发剂和交联剂的组合；通过添加交联剂，提高了所述聚合性单体的双键转化率，降低了其残余率；将其添加到树脂陶瓷修复材料中可以使得制备得到的树脂陶瓷修复材料具有较高的强度、韧性，进而应用于牙齿修复时，不论在加工过程中，还是在患者佩戴、使用过程中，都可以保持良好的形态；且由于所述树脂陶瓷修复材料的吸水值和溶解值的降低以及机械强度的提高，增加了其使用寿命，满足市场的需求。

Description

一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用。
背景技术
目前，基于CAD/CAM技术的数字化修复已经成为口腔修复学的重要发展方向。多种口腔修复体已经可以通过数字化手段加工制作。CAD/CAM切削的牙科修复材料发展已经具有一定规模，发展前景良好。在这些CAD/CAM切削的牙科修复材料中，陶瓷材料因其力学性能、光学性能和生物相容性更好，是CAD/CAM技术应用最多的材料。但是，陶瓷材料脆性大，易发生瓷裂现象，对切削钻头的磨损较大，且因其硬度大对对颌牙的磨损也很严重。树脂材料因价格低、韧性好、易加工切削、修复周期短，不磨损对颌牙，在CAD/CAM切削中仍然占有很大比例。但是，树脂材料因存在强度低、耐磨性较差，使用寿命短等缺陷，不能用作永久修复。
树脂陶瓷修复材料结合了陶瓷材料的强度高的特点又具有树脂材料的韧性好的特点，但是依然存在以下两点问题：(1)虽然树脂陶瓷修复材料在一定程度上继承了陶瓷材料的生物相容性，避免了陶瓷材料强度高易磨损对颌牙，易脆性断裂等缺点，并且与树脂相比材料的力学性能也有不小的提升，但在实际的齿科修复中，树脂陶瓷复合材料的力学表现却并不能达到让人完全满意的程度。(2)树脂陶瓷修复材料的吸水值太高会使得该材料的机械性能降低，产生微渗漏和使材料的热稳定性降低，导致材料的未反应单体析出乃至造成聚合物链段的水解，最终使得材料的使用寿命降低。
CN106132383A公开了一种具有同时实现高韧性和刚性的物性的固化物的牙科材料用聚合性单体组合物、及含有该牙科材料用聚合性单体组合物的牙科材料用组合物、及具有高机械物性的其固化物。制作牙科材料用聚合性单体组合物、及含有该牙科材料用聚合性单体组合物的牙科材料用组合物，所述牙科材料用聚合性单体组合物含有氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物和聚合性化合物，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物是通过使特定的羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯反应而得到的，所述二异氰酸酯是二价的碳数6～9的芳香族烃基或二价的碳数6～9的桥环式烃基介由氢原子可被烃基取代的亚甲基与2个异氰酸酯基键合而成的，所述聚合性化合物含有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团。CN105310889A公开了一种牙科用固化性组合物，其中，以重量比10:90～70:30的比率含有树脂单体和填充材料，并且相对于100重量份树脂单体，含有0.01～10重量份聚合引发剂、0.001～1重量份作为类萜系化合物的链转移剂。通过添加类萜系化合物作为链转移剂，使牙科用固化性组合物所含的成分中导热性高且基于热而开始急剧聚合的树脂单体的热聚合速度变得迟缓，从而进行均匀的热聚合，从而抑制微观、宏观应变的产生，且能够抑制裂纹、碎屑的发生。此外，添加该链转移剂，还能够抑制沸点低的树脂单体的发泡，因此也能够抑制气泡的混入。但是，添加链转移剂以及对聚合性单体的设计并不能提高最终得到的陶瓷树脂材料的弯曲强度、硬度等机械性能，进而不能有效提高材料的使用寿命。
CN102665605A公开了一种热固化复合树脂块，该树脂块由含有烯键式不饱和基团的可聚合树脂；溶解在该树脂中在约100℃至约150℃的温度下活化的引发剂；和与该树脂混合的无机填料组成；该树脂块的弯曲强度、耐磨耗性能和美学特性均得到显著改善。此外，由于引发剂的分解温度较高，在正常的处理条件下不会过早地分解成单体，也不会因为降解过程导致坯料变色。但是，改善后的机械强度只有200MPa，并不能完全满足患者使用需求。
因此，开发一种聚合性单体组合物，进而提高树脂陶瓷修复材料的力学性能、生物相容性和寿命，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用，所述聚合性单体组合物包括特定份数的聚合性单体、引发剂和交联剂的组合；通过添加交联剂，提高了聚合性单体组合物的双键转化率，降低了聚合性单体的残余率，使得聚合后体系的交联密度增大，进而可以增强聚合物的弯曲强度和硬度，降低吸水值和溶解值，使其应用于树脂陶瓷修复材料时可有效提高树脂陶瓷修复材料的力学性能和生物相容性，具有重要的研究意义。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，所述聚合性单体组合物按照重量份包括如下组分：聚合性单体20～100重量份、引发剂0.01～10重量份和交联剂0.01～10重量份。
所述聚合性单体可以为25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述引发剂可以为0.2重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述交联剂可以为0.2重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的用于牙科修复的聚合性单体组合物，通过添加交联剂，提高了聚合性单体的双键转化率，降低聚合性单体的残余，使得聚合体系的交联密度增大，进而也能增强聚合物的弯曲强度和硬度，降低其吸水值和溶解值。
优选地，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸10-羟基癸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸丙二醇酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-琥珀基(甲基)丙烯酰胺、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、二(甲基)乙二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丁二醇丙烯酸酯、二(甲基)己二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、双酚A甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸双酚A缩水甘油酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)季戊四醇丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合性单体聚合后的折射率为1.52～1.58，例如1.525、1.53、1.535、1.54、1.545、1.55、1.555、1.56、1.565、1.57或1.575，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述引发剂包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚合性单体组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚合性单体、引发剂和交联剂混合，得到所述聚合性单体组合物。
优选地，所述混合的时间不小于1h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速不小于20r/min(例如30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min等)的搅拌条件下进行。
优选地，所述混合的温度不大于50℃，例如45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃或5℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种树脂陶瓷修复材料，所述树脂陶瓷修复材料包括如第一方面所述的聚合性单体组合物和无机填料的组合。
本发明提供的树脂陶瓷修复材料，通过添加有交联剂的聚合性单体组合物，使得到的树脂陶瓷修复材料在保持美观性的基础上，提高了弯曲强度、吸水值以及溶解值等性能；得到的树脂陶瓷修复材料具有较高的强度、韧性，使得该材料在应用于牙齿修复时，不论在加工过程中，还是在患者佩戴、使用过程中，都可以保持良好的形态，而不至于出现崩口、断裂等现象；且由于吸水值和溶解值的降低以及机械强度的提高，增加了其使用寿命，可用于永久性修复，进而使这种材料可以更广泛地应用于牙齿修复，满足市场的需求。
优选地，所述树脂陶瓷修复材料按照重量份包括如下组分：如第一方面所述的聚合性单体组合物10～90重量份和无机填料10～90重量份。
所述聚合性单体组合物可以为20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述无机填料可以为20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氟化钙、氟化锶、碳酸钙、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、氢氧化钙、氢氧化锶、沸石、二氧化钛或氧化锆中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料还包括玻璃类无机填料。
优选地，所述玻璃类无机填料包括氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶玻璃、含锆玻璃、玻璃陶瓷或氟铝硅酸盐玻璃中的任意一种或只至少两种的组合。
优选地，所述无机填料的折射率为1.52～1.58，例如1.525、1.53、1.535、1.54、1.545、1.55、1.555、1.56、1.565、1.57或1.575，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述无机填料为偶联剂改性无机填料。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的无机填料为偶联剂改性的无机填料，偶联剂改性无机填料与聚合性单体组合物的亲和性更好，进而可以提高树脂陶瓷修复材料固化物的机械强度。
优选地，所述偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述树脂陶瓷修复材料还包括添加剂。
优选地，所述树脂陶瓷修复材料中添加剂的含量为0～5重量份且不为0，例如0.1重量份、0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述添加剂包括着色剂、荧光剂、指示剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述树脂陶瓷修复材料的制备方法，所述制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料和任选地添加剂进行反应，得到所述树脂陶瓷修复材料。
优选地，所述反应的时间不小于1h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的压力不小于1Mpa，例如2Mpa、3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa或9Mpa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度不小于80℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的树脂陶瓷修复材料填充在模具中，在加热加压的条件下进行聚合固化即可成型。
第五方面，本发明一种如第三方面所述的树脂陶瓷修复材料在牙科修复材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的用于牙科修复的聚合性单体组合物，通过添加交联剂，提高了聚合性单体的双键转化率，降低聚合性单体的残余，使得聚合体系的交联密度增大，进而也能增强聚合物的弯曲强度和硬度，降低其吸水值和溶解值。
(2)本发明提供的树脂陶瓷修复材料，通过添加有交联剂的聚合性单体组合物，使得到的树脂陶瓷修复材料在保持美观性的基础上，提高了弯曲强度、吸水值、溶解值等性能。
(3)具体而言，本发明提供的树脂陶瓷修复材料的弯曲强度为225～274MPa，弹性模量为10.3～11.5GPa，维氏硬度为102～131HV2.0，耐磨耗性为12.1～16.6mm3；吸水值为11～15μg/mm3，溶解值为0.8～1.2μg/mm3，兼具较高的强度、韧性，使得该材料在应用于牙齿修复时，不论在加工过程中，还是在患者佩戴、使用过程中，都可以保持良好的形态，而不至于出现崩口、断裂等现象；且由于吸水值和溶解值的降低以及机械强度的提高，增加了其使用寿命，可用于永久性修复，进而使这种材料可以更广泛地应用于牙齿修复，满足市场的需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，按照重量份包括如下组分：
二甲基丙烯酸氨基甲酸酯 70重量份；
三乙二醇二甲基丙烯酸酯 30重量份；
过氧化苯甲酰 1重量份；
三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 2重量份；
其制备方法包括：在40℃、转速为300r/min的搅拌条件下将二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，然后再加入过氧化苯甲酰继续在搅拌条件下混合2h，得到所述聚合性单体组合物。
实施例2
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，按照重量份包括如下组分：
其制备方法包括：在45℃、转速为200r/min的搅拌条件下将2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀，然后再加入过氧化苯甲酰继续在搅拌条件下混合1h，得到所述聚合性单体组合物。
实施例3
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，按照重量份包括如下组分：
其制备方法包括：在50℃、转速为300r/min的搅拌条件下将2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯混合均匀，然后再加入过氧化苯甲酰继续在搅拌条件下混合1.5h，得到所述聚合性单体组合物。
实施例4
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，按照重量份包括如下组分：
其制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，按照重量份包括如下组分：
其制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，按照重量份包括如下组分：
其制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，其与实施例1的区别仅在于，不添加三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，其与实施例2的区别仅在于，不添加三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种用于牙科修复的聚合性单体组合物，其与实施例6的区别仅在于，不添加三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例6相同。
应用例1
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚合性单体组合物为实施例1得到的聚合性单体组合物；无机填料1为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为1.5μm；无机填料2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；无机填料3为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的气相二氧化硅(OX-50)，粒径D50为40nm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料1、无机填料2和无机填料3在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例2
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
聚合性单体组合物 20重量份；
无机填料2 80重量份；
其中，聚合性单体组合物为实施例1得到的聚合性单体组合物；无机填料2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、和无机填料2在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例3
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
聚合性单体组合物 25重量份；
无机填料4 75重量份；
其中，聚合性单体组合物为实施例1得到的聚合性单体组合物；无机填料4为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.18μm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、和无机填料4在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例4
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚合性单体组合物为实施例2得到的聚合性单体组合物；无机填料1为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为1.5μm；无机填料2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；无机填料4为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.18μm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料1、无机填料2和无机填料4在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例5
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
聚合性单体组合物 22重量份；
无机填料4 78重量份；
其中，聚合性单体组合物为实施例2得到的聚合性单体组合物；无机填料4为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.18μm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物和无机填料4在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例6
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚合性单体组合物为实施例3得到的聚合性单体组合物；无机填料2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；无机填料3为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的气相二氧化硅(OX-50)，粒径D50为40nm；无机填料4为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.18μm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料2、无机填料3和无机填料4在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例7
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
聚合性单体组合物 35重量份；
无机填料3 5重量份；
无机填料4 60重量份；
其中，聚合性单体组合物为实施例4得到的聚合性单体组合物；无机填料3为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的气相二氧化硅(OX-50)，粒径D50为40nm；无机填料4为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.18μm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料3和无机填料4在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例8
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚合性单体组合物为实施例4得到的聚合性单体组合物；无机填料2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；无机填料3为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的气相二氧化硅(OX-50)，粒径D50为40nm；无机填料4为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.18μm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料2、无机填料3和无机填料4在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例9
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚合性单体组合物为实施例5得到的聚合性单体组合物；无机填料1为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为1.5μm；无机填料2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；无机填料3为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的气相二氧化硅(OX-50)，粒径D50为40nm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料1、无机填料2和无机填料3在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例10
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
聚合性单体组合物 25重量份；
无机填料1 70重量份；
无机填料2 5重量份；
其中，聚合性单体组合物为实施例6得到的聚合性单体组合物；无机填料1为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；无机填料2为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的气相二氧化硅(OX-50)，粒径D50为40nm；
本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料1和无机填料2在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
应用例11
一种树脂陶瓷修复材料，按照重量份包括如下组分：
其中，聚合性单体组合物为实施例1得到的聚合性单体组合物；无机填料5为无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为1.5μm；无机填料6为无定型钡硼铝硅酸盐玻璃粉(GM27884)，粒径D50为0.7μm；无机填料7为气相二氧化硅(OX-50)，粒径D50为40nm；本应用例提供的树脂陶瓷修复材料的制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料1、无机填料2和无机填料3在15Mpa、120℃下反应2h，得到所述树脂陶瓷修复材料。
对比应用例1
一种树脂陶瓷修复材料，其与应用例1的区别仅在于，采用对比例1得到的聚合性单体组合物替换实施例1得到的聚合性单体组合物，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例2
一种树脂陶瓷修复材料，其与应用例4的区别仅在于，采用对比例2得到的聚合性单体组合物替换实施例2得到的聚合性单体组合物，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例3
一种树脂陶瓷修复材料，其与应用例10的区别仅在于，采用对比例3得到的聚合性单体组合物替换实施例6得到的聚合性单体组合物，其他组分、用量和制备方法均与应用例10相同。
性能测试：(1)弯曲强度和弹性模量：将固化后的树脂陶瓷修复材料切削成1.2mm×4.0mm×18mm的实验片，然后用2000目砂纸湿磨对表面进行抛光，使用拉力试验机，在支点间距为12mm、十字头速度为1.0mm/min的条件下进行三点弯曲试验，以十个试样的平均值进行评价；
(2)维氏硬度：使用2000目砂纸水磨抛光固化后的树脂陶瓷修复材料的测试面，确保试样表面光滑；然后采用维氏硬度计进行测试：测试力值选择“2”；测量树脂陶瓷修复材料的3个不同位置，求取平均值；
(3)耐磨耗性：采用机械加工设备加工固化后的树脂陶瓷修复材料，制备尺寸为的试样，每种材料制备3个试样；使用400目砂纸预磨，磨耗负荷为22N，摩擦次数为75次；取下砂纸，对料盘、对磨偶件、试样、夹具进行冲洗并擦干；使用磨料进行预磨,磨耗负荷172N，对试样摩擦150次。清洗后称量，记为试样磨前质量m1；使用牛牙以磨耗负荷172N，对试样摩擦1500次，清洗后称量，记为试样磨后质量m2；共磨耗3个试样,每次磨耗前更换对磨偶件和磨料；测量前测定试样密度ρ；试样体积损失量为：ΔV＝(m1-m2)/ρ。
(4)吸水值和溶解值：将固化后的树脂陶瓷修复材料加工成的样片，然后用2000目砂纸湿磨对表面进行抛光，测量试样直径及厚度计算试样体积V；将其放置一个保干器内于37℃烘箱中烘干，24h后再将试样取出，逐一用万分之一天平称重，精确至0.1mg。重复上述步骤，直至达恒重，记为m1；将恒重的试样放置于约盛有30mL纯化水的自封袋中于37±1℃的恒温水浴锅中浸泡，浸泡7天后取出，用清水冲洗后，擦干表面水分后测试，用万分之一天平称重，记为m2；最后将其放置于37℃烘箱中烘14～21天至恒重，用万分之一天平称重，记为m3；吸水ρws＝(m2-m3)/V；溶解值ρsl＝(m1-m3)/V。
按照上述测试方法对应用例1～11和对比应用例1～3得到的树脂陶瓷修复材料对应的树脂陶瓷修复材料进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1的数据可以看出，添加了交联剂的应用例1～10得到的树脂陶瓷修复材料的弯曲强度为225～274MPa，弹性模量为10.3～11.5GPa，维氏硬度为102～131HV2.0，耐磨耗性为12.1～16.6mm3；而对比应用例1～3得到的树脂陶瓷修复材料的弯曲强度为仅有190～212MPa，弹性模量为7.5～8.2GPa，维氏硬度为75～87HV2.0，耐磨耗性为19.6～22.7mm3；说明本发明提供的树脂陶瓷修复材料的机械性能更加优异。
并且应用例1～10得到的树脂陶瓷修复材料的吸水值为11～15μg/mm3，溶解值为0.8～1.2μg/mm3，明显低于对比应用例1和2得到的树脂陶瓷修复材料的吸水值和溶解值；说明本发明得到的树脂陶瓷修复材料中树脂单体残余少。
且比较应用例1和应用例11可以发现，添加没有经过偶联剂改性的填料得到的树脂陶瓷修复材料的机械性能、吸水性以及溶剂性均较低。
综上可以看出：本发明提供的树脂陶瓷修复材料具有优异的机械性能、生物相容性、安全性和较长的使用寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种吸水值为11～15μg/mm3的用于牙科修复的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述树脂陶瓷修复材料包括聚合性单体组合物和无机填料的组合；
所述聚合性单体组合物按照重量份包括如下组分：聚合性单体20～100重量份、引发剂0.01～10重量份和交联剂0.01～10重量份；所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚合性单体聚合后的折射率为1.52～1.58；
所述聚合性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸10-羟基癸酯、三乙二醇单甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸丙二醇酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-琥珀基(甲基)丙烯酰胺、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、二(甲基)乙二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丁二醇丙烯酸酯、二(甲基)己二醇丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯、双酚A甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸双酚A缩水甘油酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)季戊四醇丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或N,N’-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述无机填料为偶联剂改性无机填料；
所述树脂陶瓷修复材料的弯曲强度为225～274MPa，弹性模量为10.3～11.5GPa，维氏硬度为102～131HV2.0，耐磨耗性为12.1～16.6mm3；吸水值为11～15μg/mm3，溶解值为0.8～1.2μg/mm3；
所述树脂陶瓷修复材料的制备方法，包括：将聚合性单体组合物、无机填料和任选地添加剂进行反应，得到所述树脂陶瓷修复材料；所述反应的压力为15Mpa；所述反应的温度为120℃。
2.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述引发剂包括二枯基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，其特征在于，所述聚合性单体通过如下方法制备得到，所述方法包括：将聚合性单体、引发剂和交联剂混合，得到所述聚合性单体组合物。
4.根据权利要求3所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述混合的时间不小于1h。
5.根据权利要求3所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述混合在搅拌的条件下进行。
6.根据权利要求5所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述混合在转速不小于20r/min的搅拌条件下进行。
7.根据权利要求3所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于地，所述混合的温度不大于50℃。
8.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述树脂陶瓷修复材料按照重量份包括如下组分：聚合性单体组合物10～90重量份和无机填料10～90重量份。
9.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氟化钙、氟化锶、碳酸钙、高岭土、粘土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、磷酸钙、羟基磷灰石、氢氧化钙、氢氧化锶、沸石、二氧化钛或氧化锆中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述无机填料还包括玻璃类无机填料。
11.根据权利要求10所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述玻璃类无机填料包括氟玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、钡玻璃、钡铝硅玻璃、含锶玻璃、含锆玻璃、玻璃陶瓷或氟铝硅酸盐玻璃中的任意一种或只至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述无机填料的折射率为1.52～1.58。
13.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述树脂陶瓷修复材料还包括添加剂。
15.根据权利要求14所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述树脂陶瓷修复材料中添加剂的含量为0～5重量份且不为0。
16.根据权利要求1所述的树脂陶瓷修复材料，其特征在于，所述添加剂包括着色剂、荧光剂、指示剂、粘度调节剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂或稀释剂中的任意一种或至少两种的组合。
17.一种如权利要求1～16任一项所述树脂陶瓷修复材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚合性单体组合物、无机填料和任选地添加剂进行反应，得到所述树脂陶瓷修复材料；所述反应的压力为15Mpa；所述反应的温度为120℃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间不小于1h。
19.一种如权利要求1～16任一项所述的树脂陶瓷修复材料在牙科修复材料中的应用。
CN202110826681.7A 2021-07-21 2021-07-21 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用 Active CN113563504B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110826681.7A CN113563504B (zh) 2021-07-21 2021-07-21 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用
JP2022550800A JP2023537441A (ja) 2021-07-21 2022-07-08 歯科修復用の重合性モノマー組成物とその製造方法および使用
PCT/CN2022/104534 WO2023000996A1 (zh) 2021-07-21 2022-07-08 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用
KR1020227035776A KR20230015317A (ko) 2021-07-21 2022-07-08 치과 수복용 중합성 모노머 조성물과 그 제조방법 및 사용방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110826681.7A CN113563504B (zh) 2021-07-21 2021-07-21 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113563504A CN113563504A (zh) 2021-10-29
CN113563504B true CN113563504B (zh) 2023-09-15

Family

ID=78166025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110826681.7A Active CN113563504B (zh) 2021-07-21 2021-07-21 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2023537441A (zh)
KR (1) KR20230015317A (zh)
CN (1) CN113563504B (zh)
WO (1) WO2023000996A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113563504B (zh) * 2021-07-21 2023-09-15 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用
CN115350335B (zh) * 2022-08-16 2023-08-01 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种牙科修复用仿生复合材料及其应用
CN115974588B (zh) * 2022-12-28 2023-12-22 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种具有抗菌功能的树脂渗透陶瓷及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1451262A (en) * 1974-07-01 1976-09-29 Johnson & Johnson Dental restorative cement composition
US5547379A (en) * 1994-10-06 1996-08-20 Hasel; Robert W. Method of restoring a tooth
CN107537061A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 辽宁爱尔创生物材料有限公司 一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品
CN112402265A (zh) * 2020-10-13 2021-02-26 点铂医疗科技（常州）有限公司 一种可切削齿科修复材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2103400C (en) * 1992-11-19 1998-08-25 Andrew T. C. Liu Abrasion resistant dental composition product and process
DE4446033C2 (de) * 1994-12-23 1996-11-07 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerisierbares Dentalmaterial
US7534909B2 (en) * 2003-05-23 2009-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. (Meth) acrylic ester compound and use thereof
WO2014050634A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 株式会社トクヤマデンタル 歯科用充填修復材料
EP2962677A3 (en) * 2014-07-03 2016-01-20 Shofu Inc. Dental curable composition including chain transfer agent
CN105078769B (zh) * 2015-08-19 2018-04-10 清华大学 一种可切削齿科复合树脂及其制备方法
US20170181933A1 (en) * 2015-12-28 2017-06-29 Dentsply Sirona Inc. Balance functioning denture tooth systems containing toughened compositions
WO2018071920A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Dm Healthcare Products, Inc Curable urethane dimethacrylates and dental restorative compositions thereof
CN106726623B (zh) * 2016-12-28 2020-12-04 日照沪鸽生物材料有限公司 用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料及其应用
JP7022749B2 (ja) * 2017-06-28 2022-02-18 クラレノリタケデンタル株式会社 ２ペースト型歯科用硬化性組成物
CA3109132A1 (en) * 2018-08-29 2020-03-05 Dentsply Sirona Inc. Methods and compositions to stabilize a nanogel and dental compositions therefrom
US11744683B2 (en) * 2019-06-19 2023-09-05 James R. Glidewell Dental Ceramics, Inc. Dental composite milling blanks with enhanced mechanical properties and methods of making the same
CN111437201A (zh) * 2020-03-18 2020-07-24 东华大学 一种齿科修复用可光固化牙本质粘结剂及其制备方法
CN113563504B (zh) * 2021-07-21 2023-09-15 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1451262A (en) * 1974-07-01 1976-09-29 Johnson & Johnson Dental restorative cement composition
US5547379A (en) * 1994-10-06 1996-08-20 Hasel; Robert W. Method of restoring a tooth
CN107537061A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 辽宁爱尔创生物材料有限公司 一种牙科用复合树脂材料的制备方法及其制备的产品
CN112402265A (zh) * 2020-10-13 2021-02-26 点铂医疗科技（常州）有限公司 一种可切削齿科修复材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230015317A (ko) 2023-01-31
WO2023000996A1 (zh) 2023-01-26
CN113563504A (zh) 2021-10-29
JP2023537441A (ja) 2023-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113563504B (zh) 一种用于牙科修复的聚合性单体组合物及其制备方法和应用
CN113730264B (zh) 一种牙科用渐变色树脂陶瓷修复材料及其制备方法
CN1105925C (zh) 带有可剥离的底涂层的涂覆光纤及其制作与使用的方法
US11737957B2 (en) Dental curable composition including chain transfer agent
US6387985B1 (en) Acrylic based formulation for improved temperature and impact performance employing crushed natural stone
GB2074590A (en) Acrylate urethane binders in dental cement compositions
CN108249930B (zh) 提供光洁轮廓的光固化树脂基陶瓷复合材料及胚体脱脂方法
CN1079892A (zh) 由β-二羰基聚合物制得的粘固剂
CN111093594A (zh) 牙科用固化性组合物
CN112824434A (zh) 光造型用聚合物组合物
CN115350335B (zh) 一种牙科修复用仿生复合材料及其应用
CN107932348B (zh) 一种硅橡胶为基体的粘弹性磁性磨具及其制备方法
US11311350B2 (en) Resin cured body for dental cutting processing improved in adhesive property
CN115105416B (zh) 一种丙烯酸酯复合树脂组合物及其制备方法和用途
KR20200056810A (ko) 인조 대리석 및 이의 제조방법
JPH0657716B2 (ja) 歯科重合硬化性ホスフアゼン化合物
JP3005005B2 (ja) 反応硬化性樹脂組成物およびそれよりなる人工大理石
JP6545036B2 (ja) 歯科切削加工用レジン系ミルブランクの製造方法
JPH034041B2 (zh)
CN116077349A (zh) 一种梯度仿生牙科修复材料及其制备方法
CN114058041A (zh) 一种纤维增强复合树脂的制备方法
JPH0633295B2 (ja) 単量体複合組成物
CN114846039A (zh) 聚氨酯类复合材料的制造方法、聚氨酯类复合材料以及牙科切削加工用材料
JPS61143310A (ja) 歯科用材料
CN116023066A (zh) 一种树脂渗透陶瓷及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant