CN106726623B - 用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料及其应用 - Google Patents

用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料及其应用。该用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的制备原料包括有可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物、具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料以及光固化聚合引发体系。本发明提供的光固化复合材料为单组份，使用方便，具有氟离子释放特性，同时具有较强的机械物理性能，可以被用作牙体粘结剂、其他牙齿修复材料之下的衬垫材料、牙齿表面的点隙裂沟密封材料、牙体充填修补/修复材料、牙冠修复用的桩核组成材料、牙根管口密封材料、光固化牙科正畸用水门汀粘接材料以及其他的牙科治疗和恢复性的用途。

Description

用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料 及其应用
技术领域
本发明属于口腔科牙体修复用材料技术领域，具体涉及一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料及其应用。
背景技术
修复材料是牙科领域研究的重点内容之一。尽管目前使用的修复材料的化学、机械物理学和生物学性能等等都得到显著提高，预防继发性龋齿材料的研究和开发一直都是学术界以及相关企业的攻关项目之一。材料中含氟离子释放一直被公认为是一个有效的防止继发性龋齿的有效手段，所以含有氟离子的相关修复材料也应运而生。比如，传统的玻璃离子体水门汀材料(Glass Ionomer Cement，GIC)，其因使用了含有氟离子释放特性的玻璃离子体粉料，故一直被推崇为最好的防龋材料。但是，传统的玻璃离子体修复材料同时也具有一些缺点，比如，因为是双组份的包装，所以在使用的时候必须需要进行手工或者使用特别机器混合；因为是通过使用大约是50％的聚羧酸(聚链烯酸)水溶液，比如聚丙烯酸或者其共聚合酸水溶液，和那可被酸溶解的含金属离子-氧-氟-铝-硅玻璃粉(玻璃离子体粉料)进行酸碱化学反应后凝固硬化所形成的修复体，所以其固化后的材料相对于树脂为基质的牙体修复材料具有比较差的理化特性。因为这个原因，近些年又出现了树脂改性的玻璃离子体水门汀修复材料(Resin Modified Glass Ionomer Cement，RMGI)，使得这类材料的理化特性很有改善，同时也保留了玻璃离子体水门汀材料的可持续性氟离子释放的特性，如专利US4288355，US4591384，US5063257和US6214101，以及专利申请US20160083631等等所教导。由于玻璃离子体粉料与酸溶液的即刻化学反应特性，使得传统的二组份(酸溶液和玻璃离子体粉料分开包装)成为标准，但同时也给使用带来了一定程度的不方便。
区别于上述特定的玻璃离子体粉料，其它相关的研究还包括了在以树脂为基质的复合材料中使用水溶性的含氟盐或者含氟无机填料，比如在修复材料的配方中使用了一点氟化钠；使用含氟结构的高分子有机化合物，比如在CN102060702B中所公开的tf-bis-gma和tf-bis-s-gma等等结构。但是相对于传统的玻璃离子体水门汀或者树脂改性玻璃离子体水门汀材料而言，这些材料的氟离子释放往往是短时的或者是微量的，氟离子释放往往集中发生在修复材料使用后的一天或数天，氟离子释放是不可持续的。而临床上继发性龋的产生往往是经过了一年，数年，甚至更长的时间。显然，短期的氟离子释放不足以起到有效的抗龋作用。所以更有效但使用又方便的可持续释放氟离子的牙体修复材料有待开发。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种适用于牙体修复用的具有氟离子释放特性的单组份可光固化的不含或者只含少量水分的含酸结构的树脂复合材料(以下简称为用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料或单组份光固化牙体修复复合树脂)，其能有效而使用又方便的可持续释放氟离子，同时具有较强的机械物理性能，可以用于牙体缺损的修复。
本发明的另一目的在于提供一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，制备原料包括：可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物(简称为含酸树脂)、具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料以及光固化聚合引发体系；该用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料是这样得到的：在水的同时参与下，将可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物与具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料混合，使具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料表面先完成酸碱反应，在这个酸碱反应之前或者之后的状态过程中加入光固化聚合引发体系，最后把得到的糊剂中残留的自由水分进行挥发后即得所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料。
这里的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物的意思是指可以单独选择可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体，或者是单独选择可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂的低聚物，或者是上述二者的混合物来与具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料以及光固化聚合引发体系作为原料制备所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料。
本发明利用酸性水溶液和传统的含金属离子-氟-铝-硅玻璃离子体粉料(即具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料)具有即刻反应的特性，不同于传统的使用聚链烯酸(含(-COOH)n)溶液的方法(聚链烯酸和玻璃离子体粉料反应后凝固固化)，采用了可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物，在水的同时参与下，对玻璃离子体水门汀填料表面先完成酸-碱反应。由于所采用的含酸树脂是一类相对较小的小分子单体或者低聚物结构，使得酸碱反应后的反应物仍处于一种松散，或者可以流动(被移动)的糊状状态。然后，再把反应后的糊剂中残留的自由水分进行挥发，使得原来松散的糊剂稠度增加，变成了类似于传统的单组份的树脂基质复合材料。光固化聚合引发体系以及其他的添加剂，诸如稳定剂、色素、与酸不起反应的中性填料和抗氧化剂等等在牙科生物材料中常见的添加剂都可以在这个酸碱反应之前或者之后的状态过程中加入，使得最后形成的牙体修复用材料是一种使用方便的具有氟离子释放特性的单组份可光固化的不含或者只含少量水分的含酸结构的树脂复合材料，而光固化后所形成的修复体具有良好的理化性能，并有和传统的GIC或者RMGI材料一样的氟离子释放特性。
相比于传统牙科玻璃离子体水门汀所使用的大分子聚链烯酸(重均分子量Mw一般都在5000～300000)，本发明所采用的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物，它们的分子量是小于或等于1000，优选的分子量是小于或等于800，它们是一种或多种含有阴离子官能团如磷酸或羧酸官能(COOH)的可聚合的单体或低聚物。
这些可聚合的单体或低聚物包括含有至少一个的酸或者酸前体官能团，如羧酸、羧酸酸酐、酰卤化物、磺酸、磺酰卤化物、磺酸酐、亚磺酸、亚磺酰基卤化物、亚磺酸酐、磷酸、磷酸酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物以及它们的组合；也可以使用相应的酸盐，比如包括碱金属盐。此外，这些可聚合的单体或低聚物还包括至少一个可聚合的不饱和的碳-碳键，烯烃或炔烃的官能团。在一个实施例中，这种化学物质是种不饱和的烯键式酸，如可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐。在另一个实施例中，这种不饱和的烯键式酸是可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯。可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐与可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯也可以组合使用。
可以使用的可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐包括，但不仅仅局限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧甲基偏苯三酸及其酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸(4-MET)及其酸酐(4-META)、4-丙烯酰乙氧基偏苯三酸及其酸酐、4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基)偏丁酸及其酸酐等中的一个，或含有至少2个以上所述的组合；可以使用的可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯包括，但不仅仅局限于：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、联苯双甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、2-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMA-Phosphate)、二甲基丙烯酸甘油磷酸酯、1,4-二(甲基丙烯酰乙氧基)均苯四酸、二苯基二甲基丙烯酸磷酸酯偏丁酸及其酸酐等中的一个，或含有至少2个以上所述的组合。
本发明一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料包含的具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料主要元素是含有一种或多种金属(M)元素结构的氟-铝-硅(M++-F-Al-Si)(fluoroaluminosilicate)为主的玻璃粉，它会和聚链烯酸或者聚丙烯酸水溶液起酸碱反应而固化。这里，金属元素通常是钙(Ca)，锶(Sr)，钡(Ba)，镁(Mg)，或其它类似元素，以及它们的组合。存在于这个单组份光固化牙体修复复合树脂中的具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料已经反应完成或者说已经经过了酸碱反应状态。换句话说，反应后的玻璃离子体水门汀填料存在于单组份光固化牙体修复复合树脂的最终状态里将几乎不会与游离的含酸树脂继续进行反应。具体体现在最终组成物的粘度会维持在整个复合材料的有效期，并且不会影响或者干扰这种单组分复合材料的固化特性。具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料的商业产品如美国的Specialty Glass公司的粒度平均为2.0～4.5微米的Ba-Ca-F-Al-Si玻璃离子体粉料(产品标号SP2034)，是一种可以被采用的填料；德国Schott Glass公司的平均粒度为0.78微米的锌-锶-钙-氟-铝-硅玻璃离子体粉料(产品标号G018090)，等等。
本发明一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，顾名思义，还含有光固化聚合引发体系，通常这种体系是一种为自由基引发的氧化-还原体系，可以单独使用光聚合引发剂，也可以是光聚合引发剂与还原剂的组合使用。光聚合引发剂可以单独使用，也可以是两种以上的光聚合引发剂适当组合使用，其配合量相对于单组份光固化牙体修复复合树脂制备原料重量百分比里通常为0.01～10重量％、优选为0.05～5重量％，更优选为0.1～3重量％的范围内使用。所述光聚合引发剂包括α-二酮、缩酮、噻吨酮、(双)酰基氧化膦类、苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮中的至少一种。所述还原剂包括叔胺类还原剂、醛类还原剂、硫醇类还原剂或亚磺酸盐还原剂中的一种。
作为一种光聚合引发剂与还原剂的组合，没有特别限定，可例举例如α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。所述叔胺类还原剂包括米蚩酮、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、4-乙基二甲氨基苯甲酸甲酯(EDMAB)、N,N-双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺或二甲氨基菲酚中的至少一种；所述醛类还原剂包括香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲氨基苯甲醛或对苯二甲醛中的至少一种；所述硫醇类还原剂包括2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸或硫代苯甲酸中的至少一种。
若通过可见光照射来进行光聚合时，优选α-二酮、缩酮、噻吨酮中的一种或多种作为光聚合引发剂；此时所述光固化聚合引发体系优选α-二酮/叔胺类还原剂、α-二酮/醛类还原剂、α-二酮/硫醇类还原剂、缩酮/叔胺类还原剂、缩酮/醛类还原剂、缩酮/硫醇类还原剂、噻吨酮/叔胺类还原剂、噻吨酮/醛类还原剂、噻吨酮/硫醇类还原剂等氧化还原系引发剂。所述α-二酮包括樟脑醌(CQ)、苯偶酰及2,3-戊二酮中的至少一种；所述缩酮包括苯偶酰二甲基缩酮及苯偶酰二乙基缩酮中的至少一种；所述噻吨酮包括2-氯噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮中的至少一种。
当通过紫外线照射来进行光聚合时，优选苯偶姻烷基醚，苯偶酰二甲基缩酮，(双)酰基氧化膦类中的一种或多种作为光聚合引发剂。(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，可例举例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可例举例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等中的至少一种。这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可以被单独使用，也可以与各种胺类、醛类、硫醇类及亚磺酸盐等还原剂并用，也可以优选与上述可见光的光聚合引发剂并用。
本发明一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，制备过程中，在所述的酸碱反应之前或者之后还加入了一些其他的添加剂；所述其他的添加剂包括可共聚的稀释剂单体、稳定剂、色素、与酸不起反应的中性填料和抗氧化剂中的一种或几种。常见的不会与酸发生反应的中性或者近中性的微细填料包括有气相制成的微细二氧化硅(即气相二氧化硅)，如商业产品AerosilTMR974,R9200,OX-50等等；牙科材料常用的表面经过硅烷处理的平均粒度在0.1～10微米的玻璃粉，如美国Esstech公司的商业产品V-119-4120，它是含有经过表面硅烷处理含大约1.0％硅烷的平均粒度为2.0微米的钡玻璃粉填料，等等。当然，纳米结构的不与酸发生反应的中性的填料也可以被采用以改善材料性能。
本发明一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，制备过程中，在所述的酸碱反应之前或者之后还加入了可共聚的稀释剂单体。在组成中使用稀释剂单体可以增加其表面润湿性或者降低可聚合物的粘度。它同时也可能有助于完成在可聚合的含酸树脂单体/低聚物和玻璃离子体水门汀填料之间的先期预酸碱反应。适合的可共聚的稀释剂单体包括：羟烷基(甲基)丙烯酸酯类，比如甲基丙烯酸
Figure BDA0001195332320000071
-羟乙酯(HEMA)、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯；乙二醇单甲基丙烯酸酯类或乙二醇双甲基丙烯酸酯类，比如乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)迪(甲基)丙烯酸酯，特别是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丙二醇单-甲基丙烯酸酯；丙二醇双-甲基丙烯酸酯；丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇乙二醇(甲基)丙烯酸酯；三(丙烯乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；四(丙烯乙二醇)双(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯二醇；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯十二烷二醇；二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯；甘油双(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇双(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等中的一种或一种以上的组合。一般来讲，这种可共聚的稀释剂单体具有液体粘度(在23℃)小于0.1Pa·秒，更通常小于0.05Pa·秒。
根据其全部的组成物总量，本发明一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，制备原料包含：(1)含有足量的重均分子量小于或等于1000的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物，其含有量在和具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀粉料完成酸碱反应后可以依然维持酸性，大约是在原料总量的重量百分比5％至80％；(2)一种可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体的说这是一种可以共聚的、含至少两个或以上的多聚合官能团型(甲基)丙烯酸酯树脂，可以在所述的酸碱反应之前或者之后的状态过程中加入；(3)一种可共聚的稀释剂单体；(4)具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料；(5)一种光固化聚合引发体系。
所述的可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂为含多聚合官能团的(甲基)丙烯酸酯单体、齐聚物、或聚合物。其所含的二个或以上的多聚合官能团的(甲基)丙烯酸酯中的烯键会被打开而与含酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体共聚。这种可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂不同于稀释性的可聚合单体之处是它们较高的液体稠度和粘度。它们包括，例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，包括二甲基丙烯酸酯聚氨酯(UDMA)；二脲烷二甲基丙烯酸酯，包括二脲烷二(甲基)丙烯酸酯(DUDMA)；聚氧乙烯醚双酚A二(甲基)丙烯酸酯，包括双酚A二甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚(EBPADMA)，如公开的美国专利US6013694所示；双酚A二缩水甘油(甲基)丙烯酸酯加合物，包括双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)；或含有至少一个以上所述的组合。
在一个具体的实施方案中，所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，按重量百分比计，制备原料包含：(1)7％～60％，具体地优选是10％～45％，更具体地优选是10％～40％的重均分子量小于或等于1000的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物，该含酸树脂可优选为可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐和/或可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；(2)5％～45％，更具体的优选是7％～30％的可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂；(3)3％～35％，具体优选是5％～20％的可共聚的稀释剂单体；(4)10％～80％的含M++-F-Al-Si元素的玻璃离子体水门汀填料；(5)0.01％～10％，具体优选是0.05～5％，更具体的优选是0.1～3％的光固化聚合引发体系。每种上述含量是基于制备原料的总重量计算的。如果同时还含有微粒的与酸不反应的中性填料时，所有填料(指含M++-F-Al-Si元素的玻璃离子体水门汀填料和与酸不起反应的中性填料)的总量大约占原料总量的重量百分比的10％～80％，其中与酸不起反应的中性填料大约占填料总量的重量百分比的0.1％～90％，优选为1～60％。
在其中一个实施例中，本发明所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料可以这样制得：在水存在的条件下，混合含酸树脂、可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂、可共聚的稀释剂单体、具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料和光固化聚合引发体系制得一种松散的糊剂，然后将糊剂烘干使残留的自由水分进行挥发后，最后再加入与酸不起反应的中性填料调节物理状态。之后，这个单组份光固化牙体修复复合树脂可以被应用于牙齿缺损修复，经过光固化后使其成为修复体。
在其中一个实施例中，本发明所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料可以这样制得：在水存在的条件下，将具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料与部分含酸树脂混合，然后再加入剩余的含酸树脂、可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂、可共聚的稀释剂单体和光固化聚合引发体系制得一种松散的糊剂，再将糊剂烘干使残留的自由水分进行挥发后即得。
在其中一个实施例中，本发明所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料可以这样制得：在水存在的条件下，将具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料与部分含酸树脂、部分可共聚的稀释剂单体混合，然后再加入剩余的含酸树脂、可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂、剩余的可共聚的稀释剂单体和光固化聚合引发体系制得一种松散的糊剂，再将糊剂烘干使残留的自由水分进行挥发后，最后加入与酸不起反应的中性填料调节物理状态。
本发明提供的用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，可以被用作牙体粘结剂、其他牙齿修复材料之下的衬垫材料、牙齿表面的点隙裂沟密封材料、牙体充填修补/修复材料、牙冠修复用的桩核组成材料、牙根管口密封材料、光固化牙科正畸用水门汀粘接材料以及其他的牙科治疗和恢复性的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供的用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料为单组份，使用方便，具有氟离子释放特性，同时具有较强的机械物理性能，以用于牙体缺损的修复。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1至3的配方1-3组成如表1所示：
表1配方1-3具体原料组成
Figure BDA0001195332320000111
实施例1：配方1的单组份光固化牙体修复复合树脂的制作方法
最后计算出来的配方1的单组份光固化聚合的复合树脂就如上述表1中所示，配方1的组成物的实际制备过程如下面步骤所演示：
(1)先后称取HEMA-Phosphate 9.43克，HEMA 3.44克，以及蒸馏水12.3克，共同放置于一个100毫升容量的PP材质的塑料烧杯中并混合以形成一个酸性水溶液，用pH试纸检测溶液的酸性，在pH＝0-1之间；
(2)在步骤(1)配制的酸性水溶液中加入平均粒度为4.5微米的型号为SP2034的钡-钙-F-Al-Si玻璃离子体水门汀填料24.83克，并用牙科聚四氟乙烯塑料调棒迅速搅和：混合物反应迅速而变稠并结成块，但所形成的块几乎没有什么强度而可以被压碎成潮湿状粉料。pH试纸检测，接近7呈中性；
(3)配制一个可被可见光光固化的树脂混合液：树脂混合液中含有三个可聚合的树脂HEMA-Phosphate、UDMA和TEGDMA且重量比例分别是1：8：1，还含有大约0.3％重量百分比的樟脑醌(CQ)和大约0.9％重量百分比的4-乙基二甲氨基苯甲酸甲酯(EDMAB)所组成的可见光光固化聚合引发体系；
(4)从步骤(3)配制好的树脂混合液中称取25克混入步骤(2)所完成的盛有潮湿状粉料的烧杯中，并搅和使其成为可流动的糊状流动体。pH试纸检测，约在pH＝2-3之间；
(5)将步骤(4)制得的混合物进行称重后放置于60℃的烘箱进行水分挥发，经过72个小时的烘干后取出并再称重，以得到被干燥后的混合物重量，从而计算出已经失去了的游离水分量；
(6)最后，根据混合物流动体的流动状态以及是否有颗粒沉淀等等情况，再在最后所生成的单组分复合树脂混合物总质量中加入大约4％的气相微细二氧化硅填料R9200，以调节混合物的物理状态，成为具有流动性的单组份光固化牙体修复复合树脂，其更适合于一些牙科应用，比如作为牙体粘接剂，牙体表面的窝沟裂隙封闭剂和牙体修补材料，等等。
实施例2：配方2的单组份光固化牙体修复复合树脂的制作方法
最后计算出来的配方2的单组份光固化聚合的复合树脂就如前述表1中所示，但配方2的组成物的实际制备过程如下面步骤所演示：
(1)按下列材料混合比配制一个树脂液体：4-META 29.88克、UDMA 39.17克、HEMA15克、TEGDMA 14.83克、CQ 0.2克、EDMAB 0.40克；用pH试纸检测，pH值为2左右。
(2)取步骤(1)配制的树脂液体80克，加入蒸馏水20克，使其混合成为一个悬浮混合液。然后再混入玻璃离子体水门汀填料G018090 111克，成为一个稠度较高的糊剂，颜色呈乳白色，表明混合物中有多余的水分。
(3)在第二天，整个混合物稠度明显增高，依然呈乳白色。在称重之后将混合物压成约为10mm厚度的薄片放入50℃的烘箱进行干燥，48小时后取出，并再称重。与干燥前比较，有一个约为19克的重量差别。此时，混合物颜色变通透，乳白色消失，意味着混合物是处于以可聚合的树脂和完成酸碱反应后的玻璃离子体水门汀填料为主的状态。用pH试纸检测，pH约为3。
(4)在步骤(3)处理后的混合物中再混入普通玻璃粉V-119-4120 10克，使混合物的粘性改善而成为最终的单组份光固化牙体修复复合树脂。因填料含量较高，所以本配方所产生的材料具有类似常见的普通型高填料光固化牙科复合树脂修复材料的稠度，具有不粘的优点。
实施例3：配方3的单组份光固化牙体修复复合树脂的制作方法
最后计算出来的配方3的单组份光固化聚合的复合树脂就如前述表1中所示，但配方3的组成物的实际制备过程如下面步骤所演示。
(1)类似于上述实施例2的步骤(1)，以下列组成物制备一个树脂液体：4-META29.88克、UDMA 20克、BisGMA 19.17克、HEMA 15克、TEGDMA 14.23克、CQ 0.2克、EDMAB 0.40克；用pH试纸检测，pH值为2左右。
(2)取4-META树脂1克，以其1：36摩尔数的比例加入蒸馏水2.2克，并加入无水乙醇到50ml容量使4-META溶解于溶液中并转化成酸的形式(4-MET)中。然后加入25克G18090玻璃离子体水门汀填料并持续搅和15分钟后放入70℃烘箱约30分钟以彻底挥发乙醇以及部分水分。
(3)在步骤(2)混合得到的粉料还处于潮湿糊状时(此时，根据计算，4-META在粉料的含量约在3.8％的重量百分比)，再加入步骤(1)配制的树脂液体48克使其混合成为流动状复合树脂液。再经50℃的烘箱干燥48个小时后使得溶液稳定，不会产生沉淀后而成为可流动性的单组份光固化牙体修复复合树脂。所完成的材料，如同配方1，适合作为牙体粘接剂，牙面防龋涂料，以及牙体修补材料，等等。
实施例4：牙体粘接强度测试
按照国际标准ISO 29022(2013)-Test Method for Dentistry–Adhesion-ShearBond Strength的测试方法和测试条件，对本发明的实验性配方1-3以及两个国际市场上比较流行的树脂改性的玻璃离子体水门汀(RMGI)材料分别进行了牙体牙本质表面的粘接强度测试。测试样品的截面积直径为标准的2.38mm，每个测试材料制备5个样品，所用的试验机是美国麻省的ADMET公司的ADMET eXert 5603 w/eP2 controller unit产品。在每一组粘接-剪切的试验后记录结果并计算出平均值及标准偏差。粘接强度的测试结果及其比对如表2所示。
表2粘接强度的测试结果
Figure BDA0001195332320000141
注1.牙本质直接粘接：即按ISO 29022的样品制作要求将牙体牙本质暴露之后，直接将所需要测试的粘接材料放置于牙面上经光固化后所形成的测试样品；
注2.表面通过Primer粘接：即按照所被测试产品的要求，先需要在牙体表面涂布一次产品所标配的Primer，然后再放置各自相应的主体材料，再对其进行固化而成为测试样品。对于3M及GC两个RMGI产品，他们的Primer实际上就是含有约为50％的聚链烯酸水溶液；因为Primer中含有大量的水分，所以在使用中还需要用牙科气枪对着涂布后的牙体表面进行吹气，使部分水分挥发；对于试验的“配方2”粘接，所用的Primer就是配方2制备过程中的步骤(1)所形成的酸性树脂液体，因其不含水分，所以涂布后就可以直接安放“配方2”修复材料形成测试样品。
由上述牙体牙本质的粘接强度试验结果表明，本发明的试验配方均比市场上的类似产品具有更好的牙体粘接强度，同时粘接的过程也比类似产品更简洁和直接。
实施例5：氟离子释放测试
前述的三种配方材料以及两个RMGI产品中的氟离子(F-)的释放测定将按下述方法进行。首先，用合适的金属模具对每个材料分别制备两个直径15mm，厚度约为1mm的小圆片。制作时上下均盖有玻璃盖玻片，在模具中填入材料后用牙科光强度为大于600毫瓦/平方厘米的可见光固化灯照射40秒。然后每个固化后的复合树脂材料小片从模具中取出后被置于一个盛有15ml蒸馏水的密封的(带盖的)样品小瓶中并存放在37℃的恒温箱中一个星期(7天)，然后取浸泡样品的水进行自由氟离子测定。之后，把所有经过了一个星期浸泡的水换成新鲜的15毫升蒸馏水，原来的小片被重新放入样品瓶中再进行第二个星期的浸泡，然后再进行第二个星期的氟离子释放的测定。以后依次进行，直到4个星期。液体中游离氟离子的测定采用美国Fisher Scientific公司的型号25的Accument pH计和美国OrionResearch公司型号为Model 96-09的组合氟电极。液体中自由氟离子的测试步骤，测试条件以及氟离子标准溶液的制备等过程均按照Orion Research公司的组合氟电极的使用说明来进行，具体参见Orion Research公司产品部件号502700-031。在自由氟离子含量测定时，每个液体被读数三次，然后液体中的平均氟离子ppm值被记录下来，再根据相应的那个复合材料的实际质量被换算到单位质量(克)的氟离子释放(ppm)值，如表3中所示。
表3氟离子释放测试结果
Figure BDA0001195332320000151
Figure BDA0001195332320000161
从上表中的数据可见，本发明的用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的三个实验配方与市场上的双组分的RMGI类似材料对比均具有类似的氟离子释放行为和特性。所以，可以预期，本发明的用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料将会和传统的树脂改性的玻璃离子体水门汀材料一样在牙体修复的应用中会对牙体的继发性龋的发生起到抑制作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，其制备原料包括：占原料总量的重量百分比5％～80％的、重均分子量小于或等于1000的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物，可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂，可共聚的稀释剂单体，具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料以及光固化聚合引发体系；
该用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料通过如下步骤制得：在水的同时参与下，将可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物与具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料混合，使具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料表面先完成酸碱反应，在这个酸碱反应之前或者之后的状态过程中加入光固化聚合引发体系，最后把得到的糊剂中残留的自由水分进行挥发后即得；其中的可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂在所述的酸碱反应之前或者之后的状态过程中加入；
所述具有氟离子释放特性的玻璃离子体水门汀填料是含有一种或多种金属元素结构的氟-铝-硅为主的玻璃粉；所述金属元素是钙，锶，钡，或镁；
所述可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物的重均分子量小于或等于1000；所述可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物为可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐，或为可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，或为它们的组合；
所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯羧酸/酸酐包括：4-(甲基)丙烯酰氧甲基偏苯三酸及其酸酐、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸及其酸酐、4-丙烯酰乙氧基偏苯三酸及其酸酐、4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基)偏丁酸及其酸酐中的至少一种；
所述可聚合的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯包括：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、联苯双甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、2-羟乙酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、二甲基丙烯酸甘油磷酸酯、二苯基二甲基丙烯酸磷酸酯偏丁酸及其酸酐中的至少一种；
所述可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂包括二甲基丙烯酸酯聚氨酯、二脲烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚与双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物的重均分子量小于或等于800。
3.根据权利要求1所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述光固化聚合引发体系为光聚合引发剂，或是光聚合引发剂与还原剂的组合；所述光聚合引发剂包括α-二酮、缩酮、噻吨酮、(双)酰基氧化膦类、苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮中的至少一种；所述还原剂选自叔胺类还原剂、醛类还原剂、硫醇类还原剂或亚磺酸盐还原剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，当制备过程中通过可见光照射来进行光聚合时，所述光固化聚合引发体系为α-二酮、缩酮、噻吨酮中的至少一种，或者是为α-二酮/叔胺类还原剂、α-二酮/醛类还原剂、α-二酮/硫醇类还原剂、缩酮/叔胺类还原剂、缩酮/醛类还原剂、缩酮/硫醇类还原剂、噻吨酮/叔胺类还原剂、噻吨酮/醛类还原剂以及噻吨酮/硫醇类还原剂中的一种体系。
5.根据权利要求3或4所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述α-二酮包括樟脑醌、苯偶酰及2,3-戊二酮中的至少一种；所述缩酮包括苯偶酰二甲基缩酮及苯偶酰二乙基缩酮中的至少一种；所述噻吨酮包括2-氯噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述叔胺类还原剂包括米蚩酮、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、4-乙基二甲氨基苯甲酸甲酯、N,N-双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲胺、N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲氨基二苯甲酮、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺或二甲氨基菲酚中的至少一种；所述醛类还原剂包括香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲氨基苯甲醛或对苯二甲醛中的至少一种；所述硫醇类还原剂包括2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸或硫代苯甲酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的制备过程中，在所述的酸碱反应之前或者之后还加入了一些其他的添加剂；所述其他的添加剂包括稳定剂、色素、与酸不起反应的中性填料和抗氧化剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述与酸不起反应的中性填料包括气相二氧化硅或表面经硅烷处理的平均粒度在0.1～10微米的玻璃粉。
9.根据权利要求7所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述可共聚的稀释剂单体在23℃时的液体粘度小于0.1Pa·秒。
10.根据权利要求7所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述可共聚的稀释剂单体包括：羟烷基(甲基)丙烯酸酯类、乙二醇单甲基丙烯酸酯类、乙二醇双甲基丙烯酸酯类、丙二醇单-甲基丙烯酸酯、丙二醇双-甲基丙烯酸酯、丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四(丙烯乙二醇)双(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯二醇、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯十二烷二醇、二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇双(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，按重量百分比计，所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的制备原料包含：7％～60％重均分子量小于或等于1000的可溶于水或至少部分溶于水的含有酸分子结构的可聚合树脂单体或低聚物或其混合物、5％～45％可共聚的多功能(甲基)丙烯酸酯树脂、3％～35％可共聚的稀释剂单体、10％～80％的含M++-F-Al-Si元素的玻璃离子体水门汀填料、0.01％～10％光固化聚合引发体系。
12.根据权利要求11所述的一种用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料，其特征在于，所述用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的制备原料还包含与酸不起反应的中性填料，此时所有填料的总量占原料总量的重量百分比的10％～80％，与酸不起反应的中性填料则是占填料总量的重量百分比的0.1％～90％。
13.如权利要求1所述的用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料的用途，其特征在于，所述的用于牙体修复具有氟离子释放特性的单组分光固化复合材料用作牙体粘结剂、其他牙齿修复材料之下的衬垫材料、牙齿表面的点隙裂沟密封材料、牙体充填修补/修复材料、牙冠修复用的桩核组成材料、牙根管口密封材料或光固化牙科正畸用水门汀粘接材料。
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