CN109010080A - 一种含磷酸酯功能单体的预处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷酸酯功能单体的预处理剂及其制备方法，本发明属于材料技术领域，旨在提供一种预处理剂，提供一种含磷酸酯功能单体的预处理剂及其制备方法，用于口腔领域。功能性磷酸酯（functional phosphate ester简称FPE）被定义为经过磷酸化反应后在磷酸酯中引入功能基团使其具有特殊用途的磷酸酯。随着粘接剂及预处理剂行业的发展，高性能及生物形容性好已是粘接剂及预处理剂的发展趋势，使得功能性磷酸酯在高性能粘接剂行业有着越来越广阔的应用空间。本发明制备的预处理剂性能温和，润湿性强，在口外可以处理修复体，口内可以处理牙齿表面。经处理后的修复体和牙齿表面，能显著提高粘接强度，改善粘接操作的难度。
Description
技术领域
本发明属于口腔生物材料领域，涉及一种生物型预处理剂，尤其涉及一种含磷酸酯功能单体的预处理剂。
背景技术
磷酸酯是人们认识最早，并且研究较为深入的有机磷化合物。磷酸酯是一类重要的表面活性剂，具有很好的抗静电性、乳化性、润湿性、热稳定性，并且具有很好的生物相容性。1820年，I.L.Lassigne用磷酸与乙醇酯化，人工合成了第一个有机磷化合物，开始了有机磷化合物化学。1854年俄国人以三氯化磷和醇首先生成了磷酸酯可以说是P-O-C键化合物的开始。随着科学研究的深入，磷酸酯的巨大工业价值被不断发现和开发，成为磷化学中的一个重要分支。从大量文献获悉，磷酸酯的研究方向基本分为两大类，一是磷酸酯性质与功用的开发；二是磷酸酯合成的研究。
近些年由于磷酸酯的特殊性能被应用到各种专用配方中，制成各种复配物，发展较快，其增长速率高于普通的磷酸酯。由于磷酸酯具有如此多优秀的性能，把它功能化使其具有更广泛的用途已是大家研究的重点。功能性磷酸酯（functional phosphate ester 简称FPE）被定义为经过磷酸化反应后在磷酸酯中引入功能基团使其具有特殊用途的磷酸酯。
人们开始意识到人的寿命虽然延长，而其咀嚼器官中，牙齿的耐用程度却没有相应地提高，成为人类康复所需的未来口腔医学已迫在眼前。口腔医学为正确选择材料，掌握作用材料的物理、化学性能，为在不同病例个体千差万别情况下，拓宽方案、设计修复牙体使达到最后恢复功能和形态所预期目标。随着粘接剂及预处理剂行业的发展，高性能及生物形容性好已是粘接剂及预处理剂的发展趋势，使得功能性磷酸酯在高性能粘接剂行业有着越来越广阔的应用空间。目前已有研究者不断把功能性磷酸酯成功地应用于粘接剂及处理机中，并取得了较好的效果。
随着口腔医学的进步与发展，粘接技术在口腔医学中发挥了越来越重要的作用。越来越多的患者已经不仅仅要求修复缺损牙体组织的结构和恢复功能，还希望恢复牙齿的美观外形，并尽可能的保持长时间的修复效果。这对牙齿的粘接剂提出了越来越高的挑战。在临床上为了获得对牙齿的良好粘接力，需要采取各种各样的增进粘接力的方法，预处理牙齿表面和口外修复体的表面就是一种行之有效的方法。目前，有较多学者关注磷酸酯处理剂与牙釉质或羟基磷灰石表面形成的化学粘接，多种实验技术包括X射线光电子能谱（XPS），X射线衍射（XRD）、扫描电镜等被应用来检测磷酸酯的处理效果。
傅柏平等人对磷酸酯与羟基磷灰石相互反应进行了研究，发现经磷酸酯处理剂处理后的羟基磷灰石表面形成一种可溶性磷酸酯-羟基磷灰石复合物，使羟基磷灰石溶解，形成另一种不溶性的磷酸酯-羟基磷灰石复合物，吸附于羟基磷灰石表面，首先证实了一些含有磷酸酯的自酸蚀粘接剂对羟基磷灰石也同时存在脱钙和化学吸附作用。Hanning等人通过微晶结构的观察，证实在磷酸酯处理剂的作用下羟基磷灰石可以和牙齿自酸蚀粘接剂之间相互混杂，形成严密混合层。磷酸酯类功能性处理剂最早被日本的可乐丽公司应用于牙齿粘接剂的开发和临床应用。随后，美国Kerr公司、登士柏公司也开发处相关的产品。
考虑到在口腔临床应用上需要提高口腔外修复体与牙齿的粘接力，尽可能的保持较长时间的粘接牢固性，本发明制备的功能性磷酸酯处理剂可以用口腔外修复体的预处理和牙齿表面的预处理，达到提高粘接力的效果。本发明将功能性磷酸酯与丙烯酸酯、双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯等化合物结合，制备出具有很好的润湿性和粘接性的预处理剂。
发明内容
本发明旨在提供一种预处理剂，尤其提供一种含磷酸酯功能单体的预处理剂及其制备方法。
本发明所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，主要包括以下组份：带有功能性双键的不饱和磷酸酯、丙烯酸酯类化合物、溶剂、引发剂、纳米填料、稳定剂、硅烷偶联剂。
按质量份数计算，上述各组份的用量如下：
带有功能性双键的不饱和磷酸酯2-20份、丙烯酸酯类化合物 10-30份、溶剂60-100份、引发剂1-5份、纳米填料5-10份、稳定剂0.1-1份、硅烷偶联剂2-10份。
上述带有功能性双键的不饱和磷酸酯，结构式如下：
其中：R可为H、Cl或CH3
A可为CnH2n，2≦n≦6
R’可为H、C1到C5的烷基或C1到C5的含氯、溴的烷基
上述丙烯酸酯类化合物，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸中的一种或一种以上的组合物。
上述溶剂为丙酮、去离子水、乙醇中的一种或一种以上的组合物。
上述引发剂，包括但不限于过氧化苯甲酰、对甲苯亚硫磺酸钠、N，N-二羟丙基对甲苯胺、乙二胺、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上的组合物。
上述纳米填料，但不限于玻璃粉、二氧化硅、磷酸三钙、硝酸钾、氟化钠、氟化锶、硅酸铝锂、硼酸盐、碳酸钙晶须中的一种或一种以上纳米颗粒。
上述稳定剂包括但不限于氨基聚羧酸系列化合物、有机酸中的一种或一种以上的组合物。
所述的氨基聚羧酸系列化合物如：乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸等。
所述的有机酸如：柠檬酸、一水柠檬酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、己二酸、壬二酸、二甘醇酸、氧联二琥珀酸、羧甲氧基琥珀酸、乳酸、酒石酸、草酸、戊二酸、苹果酸、葡糖酸、羟甲基琥珀酸、羟甲基酒石酸等。
上述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的组合物。
本发明所述的含磷酸酯功能单体的预处理及制备方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯类化合物和溶剂混合均匀，通氮气保护；在搅拌状态下加入带有功能性双键的不饱和磷酸酯和引发剂，在60~90℃温度下搅拌均匀；
（2）同时加入引发剂和硅烷偶联剂，在60~90℃温度下搅拌反应3-6h；
（3）依次加入稳定剂和纳米填料，搅拌至分散均匀；
（4） 在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
本发明所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明使用的原料来源广泛、成本低廉、其制备工艺简单、可靠、重复性好。本发明制备的预处理剂性能温和，润湿性强，在口外可以处理修复体，口内可以处理牙齿表面。经处理后的修复体和牙齿表面，能显著提高粘接强度，改善粘接操作的难度。可见，本发明制备的是一款性价比高，实用性强的功能性预处理剂。
具体实施方式
下面以实施例对本发明做进一步说明。
实施例1 （1） 取6g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、65g去离子水、15g乙醇混合均匀，通入氮气；然后在搅拌状态下同时加入5g 2 -甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯和1g过硫酸钾，在70℃温度下搅拌反应4h；
（2）加入8g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1g过硫酸铵，在75℃温度下搅拌反应5h；
（3）依次加入0.1g乙二胺乙二酸、0.2g磷酸氢钠、8g二氧化硅，搅拌至分散均匀；
（4） 在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
实施例2
（1）取7g甲基丙烯酸乙酯、14g丙烯酸甲酯、75g去离子水、25g乙醇混合均匀，通入氮气；然后在搅拌状态下加入8g α-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酰氯和2g过硫酸钾，在75℃温度下搅拌反应4h；
（2）加入10g γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、1g过硫酸铵，在75℃温度下搅拌反应5h；
（3）依次加入0.4g乙二胺四二酸、0.2g柠檬酸，10g二氧化硅，搅拌至分散均匀；
（4） 在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
实施例3
（1）取12g双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯、16g丙烯酸、70g乙醇、15g丙酮混合均匀，通入氮气；然后在搅拌状态下加入12g 2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、2g过硫酸铵和2g过硫酸钾，在60℃温度下搅拌反应6h；
（2）加入2g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、1g过硫酸铵，在70℃温度下搅拌反应5h；
（3）依次加入0.5g偏磷酸钠、0.1g柠檬酸，8g碳酸钙晶须，搅拌至分散均匀；
（4） 在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
实施例4
（1）取10g甲基丙烯酸、15g丙烯酸乙酯、40g乙醇、40g去离子水、5g丙酮混合均匀，通入氮气；然后在搅拌状态下加入5g 2 -甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯、1g过硫酸铵和1g过硫酸钾，在60℃温度下搅拌反应6h；
（2）加入5g γ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.1g过硫酸甲，在60℃温度下搅拌反应6h；
（3）依次加入0.3g磷酸氢钠、0.3g酒石酸，2g碳酸钙晶须和5g二氧化硅，搅拌至分散均匀；
（4）在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
实施例5
（1）取8g甲基丙烯酸乙酯、12g丙烯酸乙酯、40g去离子水、15g乙醇、5g丙酮混合均匀，通入氮气；然后在搅拌状态下加入8g丙烯酸磷酸酯、1g 2 -甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯、1.5g过硫酸铵，在65℃温度下搅拌反应6h；
（2）加入8g γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、1.1g对甲苯亚硫磺酸钠、0.5g过硫酸铵，在70℃温度下搅拌反应6h；
（3）依次加入0.3g磷酸氢钠、0.4g柠檬酸、3g碳酸钙晶须和6g二氧化硅，搅拌至分散均匀；
（4）在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
实施例6
（1）取7.5g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸、45g去离子水、20g乙醇、8g丙酮混合均匀，通入氮气；然后在搅拌状态下加入8g 2 -甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯、1gα-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酰氯、1.5g偶氮二异丁腈，在90℃温度下搅拌反应4h；
（2）加入9g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1g乙二胺、1.1g对甲苯亚硫磺酸钠，在80℃温度下搅拌反应5h；
（3）依次加入0.2g磷酸钠、0.1g间苯二甲酸、0.5g柠檬酸、3g玻璃粉和5g二氧化硅，搅拌至分散均匀；
（4）在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
Claims (9)
1.本发明提供一种预处理剂，尤其提供一种含磷酸酯功能单体的预处理剂及其制备方法，用于口腔领域；其特征在于主要包括以下组份：带有功能性双键的不饱和磷酸酯、丙烯酸酯类化合物、溶剂、引发剂、纳米填料、稳定剂、硅烷偶联剂；
按质量份数计算，上述各组份的用量如下：
带有功能性双键的不饱和磷酸酯2-20份、丙烯酸酯类化合物 10-30份、溶剂60-100份、引发剂1-5份、纳米填料5-10份、稳定剂0.1-1份、硅烷偶联剂2-10份。
2.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于带有功能性双键的不饱和磷酸酯，结构式如下：
其中：R可为H、Cl或CH3
A可为CnH2n，2≦n≦6
R’可为H、C1到C5的烷基或C1到C5的含氯、溴的烷基。
3.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于丙烯酸酯类化合物，包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸中的一种或一种以上的组合物。
4.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于溶剂为丙酮、去离子水、乙醇中的一种或一种以上的组合物。
5.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于引发剂，包括但不限于过氧化苯甲酰、对甲苯亚硫磺酸钠、N，N-二羟丙基对甲苯胺、乙二胺、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或一种以上的组合物。
6.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于纳米填料，但不限于玻璃粉、二氧化硅、磷酸三钙、硝酸钾、氟化钠、氟化锶、硅酸铝锂、硼酸盐、碳酸钙晶须中的一种或一种以上纳米颗粒。
7.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于稳定剂包括但不限于氨基聚羧酸系列化合物、有机酸中的一种或一种以上的组合物；
所述的氨基聚羧酸系列化合物如：乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、三乙四胺六乙酸等；
所述的有机酸如：柠檬酸、一水柠檬酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、己二酸、壬二酸、二甘醇酸、氧联二琥珀酸、羧甲氧基琥珀酸、乳酸、酒石酸、草酸、戊二酸、苹果酸、葡糖酸、羟甲基琥珀酸、羟甲基酒石酸等。
8.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上的组合物。
9.如权利要求1所述的含磷酸酯功能单体的预处理剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：
（1）将丙烯酸酯类化合物和溶剂混合均匀，通氮气保护；在搅拌状态下加入带有功能性双键的不饱和磷酸酯和引发剂，在60~90℃温度下搅拌均匀；
（2）同时加入引发剂和硅烷偶联剂，在60~90℃温度下搅拌反应3-6h；
（3）依次加入稳定剂和纳米填料，搅拌至分散均匀；
（4）在搅拌状态下，抽真空，得含磷酸酯功能单体的预处理剂。
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