JPH03294286A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
素原子数2〜10のアルキレン基を示し%R。
る新規な(メタ)アクリル酸エステル誘導体及びその製
造方法並びに(1)の化合物を含有する接着剤組成物に
関するものである。
ルメタクリレートとメチルメタクリレートからなる即時
重合樹脂や、Bis−GMAレジンと略称される主成分
のメタクリル酸エステルにフィラー及び硬化剤を配合し
た組成物が利用されている。しかしながら、これらの組
成物は、一般に歯質と修復物との接着性が不十分で、修
復物が脱落したり接着辺縁部でのバクテリア等の侵入漏
洩に起因する二次カリエス等が発生し歯科臨床上問題と
なっている。そこでこのような臨床上の問題点を解決す
るような接着剤すなわち、歯牙象牙質又は/及びエナメ
ル質と金属やセラミックあるいは高分子材料と強固に接
着し、かつ耐水性にすぐれ永年口腔内で耐久性のある接
着剤の開発が望まれている。
)アクリル酸誘導体を1成分として配合することを特徴
とするラジカル重合硬化型の接着剤組成物が、歯質や金
属との接着に有効であることが報告されている。例えば
、特開昭58−216諺 07号公報には一〇−r’−OHで示されるホスホOH ニック酸残基を有する(メタ)アクリル酸誘導体が歯質
や金属との接着性を向上させることが開示されているが
、ホスホリック酸残基は加水分解を受けやすく臨床上充
分満足できるものではない。さらには(メタ)アクリル
酸誘導体ではないが、−C−P−OHで示されるホスホ
ニック酸残基をOH 有するビニル七ツマ−として H,C璽CH−P−OHや OH (以下、余白) 歯質との接着性を向上させることが報告されている〔ジ
ャーナルオフランタルリサーチ第53tkF878〜8
8g(1974)及び同$56@P 943〜952(
1977)]が、これらは重合性を著しく遅延させる作
用があり、他の重合性単量体と共重合しにくい欠点があ
り、実際に期待されるような接着性は得られていない。
属、セラミック、高分子材料に対して接着性を向上させ
るためには、接着性増進モノマーなるものを配合するこ
とが有効であるが、本発明は、上述の従来技術の問題点
を解決し、臨床上十分満足できる耐久的な高い接着性を
発現できる新規な(メタ)アクリル酸エステル誘導体に
関するものである。
素原子数2〜10のアルキレン基を示し、R。
る新規な(メタ)アクリル酸エステル誘導体及びその製
造方法並びに接着剤組成物を提供することにある。
〇−P−OHで示されるホスホニックOH 酸残基ではなく、一部従米技術に見られる−C−P−O
Hで示されるホスホニック酸残基をOH 導入し、かつR2とR3のアルキレン基の間にエステル
基を導入した新規な化合物である。
もかかわらず重合性を阻害することなく、他のラジカル
重合性単量体と共重合することができ、ラジカル重合硬
化型の接着剤として、歯科又は医科用接着材や一般工業
用接着剤などに適用することが出来る。
リレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味
する。
が例示される。
0C−CH2−P −OHOH C8げC−Coo−CHICHICBICH,CBt−
00C−CI、−P −OROH CBt=C−COO−CH,CHICI(2CHICH
ffCH,−00C−CBt−P −OHOH H0 CBt−C−COO−(CHx)a−00C−CHtC
Hx−P −OHOH CJ<−COO−(CHJs−00C−CH2CJ−P
−0[(OH HO 鳳 CHx−IC−Coo−(CHz)a−0(コI〔ニー
co、cH!−p −OHOH HQ ■ CM ! −C−COO−(CH! ) s −00C
−CHtcHx −P −01(OH C1hllC−Coo−CHtCHx−00C−CHx
−P −OHOH CH,Q 曹 CHt”C−Coo−CHtCHxCHz−00C−C
Bt−P −OHOH OH CBt。
■〕: 1 蹴 CH,−C−Coo−R,−OH[I[)(式中R1は
水素原子又はメチル基を示し、R1は炭素原子数2〜1
0のアルキレン基を示す)で示されるヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート化合物と、−船底(II) HOOC−R3−P−OH[:JII)OH (式中R3は炭素原子数l〜6のアルキル基を示す、)
で示されるカルボキシアルキルホスホニック酸化合物を
酸触媒存在下無溶媒あるいは不活性溶媒中でエステル化
することによって得られる。
ートは(メタ)アクリル酸とグリコールのエステル化反
応又は、(メタ)アクリル酸クロライドとグリコールの
エステル化反応により容易に得られる。グリコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1
,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール等が
例示される。
ベンゼンスルホン酸等が用いられる。重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテ
ル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ブチル化ヒド
ロキシトルエン等が用いられる。具体的には、(メタ)
アクリル酸1モルに対し、グリコール】モル乃至2モル
と酸触媒を仕込量に対して2乃至5曹t%を仕込み、さ
らに重合禁止剤を少量添加し、常圧下あるいは、減圧下
130℃以下で反応することにより得られる。あるいは
、グリコール1モル乃至1.5モルト、脱ハロゲン化水
素剤として第三アミン(例えばピリジン又はトリエチル
アミン等用モルを溶媒存在下で仕込み、常温以下で(メ
タ)アクリル酸クロライド1モルを徐々に滴下エステル
化反応することでも得られる。これらの場合、生成物と
して、モノエステルであるヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートとジエステルであるアルキレンジ(メタ)
アクリレートが得られ、カラムクロマトグラフィーによ
りヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを分離精製
することが出来るが、カラムクロマトで分離精製しなく
ても混合物の状態で次の反応をすることも出来る。
ク酸は、下記−船底 %式% で示される方法によって得ることが出来る。具体的には
亜りん酸トリエチル1モルとラクトン1モルを加熱還流
してホスホネートを合成し、次いで臭化水素酸とギ酸の
混合系で加水分解するかあるいは、A rbuzov反
応にてホスホネートを合成し、次いで加水分解すること
によってカルボキシアルキルホスホニック酸が得られる
。、Rjが−CH,やCH! CH2−の場合などは一
般試薬として容易に入手することができる。
〕式で示されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト1モルに対し、〔■〕式で示されるカルボキシアルキ
ルホスホニックat−o、sモル乃至1.5モル、好ま
しくは0.9モルを仕込み酸触媒存在下無溶媒下あるい
は不活性溶媒中でエステル化することによって得られる
。酸触媒としては、硫酸、P−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等が例示され、不活性溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。
流中減圧下(200〜300龍Hg)80〜120℃の
温度で反応するのが重合防止の上で良い。反応生成物は
、まず、エチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム等
の溶剤で希釈後水洗することにより未反応ホスホニック
酸を除去し、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し
、得られた残渣をアルカリ水溶液で目的物を抽出する。
溶剤で抽出することにより、未反応ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートを除去し目的物のアルカリ水溶液
を得る。この水溶液を塩酸で酸性にすると、本発明化合
物(I)が油状として相分離してくる。そこで、このも
のを溶剤で抽出分離し、抽出液と脱水剤で脱水後、溶剤
を除去すると油状、ないし、結晶性ペースト状物として
本発明化合物を得ることができる。本発明化合物は各種
のラジカル重合硬化をの接着剤組成物に適用することが
できる。この接着剤組成物は、(a)本発明化合物、(
b)ラジカル重合性本量体の少なくとも一種、及び(c
)重合開始剤の少なくとも一種で構成され、一般的には
常温あるいは比較的低い温度で、または光により硬化す
るほか、加熱により硬化する接着剤組成物として、特に
歯質、金属、セラミック及び高分子材料等の領域にわた
って大きな接着力を有するとともに優れた耐水性及び耐
久性を有するものである。 ここで「接着剤組成物」と
は、歯科用接着材、歯科用複合充填材、歯科用シーラン
ト、歯冠用硬質レジン接着材、一般工業用接着剤、塗料
、間隙充填剤等を包含する。なおかかる組成物は必ずし
も一液タイブ[即ち、(a)〜(C)成分を一括混合し
たもの]である必要はなく例えば(a)成分と(b)成
分を分割した二液タイプやその他の多液タイプ又は粉/
液タイプ、並びにペーストタイプでも適用することがで
きる。
ば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、(メタ)
アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレートなどの(メタ)アクリレートおよび水
酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキ
シジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(
メタ)アクリレート、2,2′−ビス(4−(メタ)ア
クロキシプロポキシフェニル)プロパン、2.2″−ビ
ス(4−(メタ)アクリロキシエトキシフェニル)プロ
パン、2,2°−ビス(4−(メタ)アクリロキシジェ
トキシフェニル)プロパン、ビスフェノールAジ(メタ
)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ
)アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレー
ト、エポキシ−(メタ)アクリレート、有機ジイソシア
ネートと(メタ)アクリル酸オキシアルキルとの反応生
成物、ウレタンプレポリマー(有機ジイソシアネートと
ジオールの反応生成物)と少なくとも2側の炭素原子を
有するオキジアルカノールの(メタ)アクリル酸エステ
ルとの反応生成物で少なくとも2個の重合性エチレン性
不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和
基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの
反応生成物(即ち、一般的にエチレン性不飽和基を有す
るポリエステル)又はシラノール基を含む重合性モノマ
ー、例えばγ−メタクリロキシプロビルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。これらのうジカル重合性化合物は
、単狐又は、適宜組合せて使用されるが、中でもメチル
メタクリレートやジ(メタ)アクリレート、トリ(メタ
)アクリレート等の重合性単量体とエポキシ=(メタ)
アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等の重合
性プレポリマーとの組合せが好ましい。
成物の使M目的により適宜に変化されてよいが、通常(
a)成分/(b)成分の重量比が1/1000〜115
、好ましくは11500〜l/10となるように選定す
ればよい、上記重量比が1/1000未満であると、接
着剤として接着効果に劣るし、また115を越えると、
耐水性に劣る重合物しか得られず、これが原因して、接
着効果の減退の傾向にあることが認められる。
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルなどの過酸化物が挙げられるが、室
温で重合させる場合では、トリーn−ブチルボラン、ナ
フテン酸コバルト/メチルエチルケトンパーオキサイド
、芳香族第三アミン/ベンゾイルパーオキサイド、芳香
族スルフィン酸(または塩)/芳香族第三アミン/ジア
シルパーオキサイド、芳香族第三アミン/バルビッール
酸誘導体/ジアシルパーオキサイド、芳香族スルフィン
酸アミド/芳香族第三アミン/l−ブチルパーオキシマ
レイックアシッドなどの組合せが好ましい。芳香族第三
アミンとしては通常使用されるジメチルアニリン、ジメ
チル−P−トルイジン、N、N−ジ(2−ヒドロキシエ
チル)−P−トルイジン等から選択される。また紫外線
や可視光線下で重合させる場合では通常の光増感剤(ベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、カ
ン7アーキノン、a−ジケトン)ト促進剤(P −−y
二ニルアミン、N−メチルジェタノールアミン、N。
ホスフィン、アリルチオ尿素など)の組合せが好ましい
。かかる(e)成分の使用量は、通常(a)成分と(b
)成分の合計量に対し、約0.1〜5%、(重量%、以
下同様)の範囲で選定すればよい。
るが、その用途(接着剤、塗料、間隙充填剤としての用
途)に応じて通常の添加成分、即ち無機及び有機充填剤
、変性剤、増粘剤、染顔料、重合促進剤、重合調節剤、
重合抑制剤等が適量配合されてよい。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチ
ル/エチルメタクリレート共重合物等の有機ポリマー粉
末または、無機充填剤(カオリン、タルク、石英、シリ
カ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート
、窒化硅素、硫酸バリウム、珪酸力ルシアム、リン酸カ
ルシウム、ガラスなど)、黙硬化性樹脂硬化物勢を粉砕
した有機充填剤、無機充填剤と有機充填剤との複合充填
剤、ワックス、パラフィン、ポリスチレン等が挙げられ
る。
a)IiiIi分を(b)成分に均一に溶解させた状態
で使用するのが好ましいが、これ以外に例えば、予め(
a)成分を適当な溶′R(ケトン類、アルコール類、エ
ステル類など)に溶解して被接着面に塗布乾燥した後、
これに(b)成分、及び(c)成分を含む組成物を適用
し、常法により硬化処理する方法も採用できる。このよ
うにして形成される硬化被膜はいずれも、歯質、金属、
セラミック、及び高分子材料に対して極めて高い接着力
を発現でき、かつ耐水性及び耐久性に優れているため各
種用途に適合するものである。
する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。
、メタクリル酸360g(3モル)、P−)ルエンスル
ホンr1125g、ブチル化ヒドロキシトルエンIgt
lQ四つロフラスコに入れ、70〜lOQ−mHgHg
下90〜110℃で5時間加熱攪拌し、反応させた。冷
却後反応液にトルエン3Qを加えて未反応グリコールを
分離除去し、トルエン層に水112を加え、水洗し、ざ
らに5%炭酸ナトリウム水溶液750■aで洗浄、さら
に水750−で3回洗浄した。次に1%塩酸水溶液1a
で洗浄後食塩水Bで洗浄した。トルエン溶液を無水硫酸
マグネシウムで脱水後、60℃40〜50閣lH減圧下
で溶媒を留去させ淡黄色油状残渣380gを得た。この
ものは、モノエステルとジエステルの混合物であるため
、カラムクロマトグラフィーにより分離精製しモノエス
テルである5−とドロキシペンチルメタクリレート25
0gを得た。
ラクトン144g(2モル)をIIIEつロフラスコに
仕込み、16時間155〜160℃で攪拌加熱還流する
ことによって反応させた。反応生成物を真空蒸留すると
、b、p、 128〜133℃(2〜3+mmHg)で
無色の3−ジエチルホスホノプロピオン厳エチル150
gを得た。この3−ジエチJレホスホノプロビオン酸エ
チル150g(0,63モル)及び、48%臭化水素酸
400g、ぎ酸300gをIQ四つロフラスコに仕込み
、80〜95℃にゆっくりと加熱攪拌することによって
加水分解した。加水分解によって生成する臭化エチルが
留去しなくなった時点でさらに加熱し、反応液を200
11ff以下まで濃縮し、その後冷却すると結晶が析出
する。この結晶を吸引濾過で採取し、少量のアセトンで
洗浄後結晶を減圧乾燥させ、2−カルボキシエチルホス
ホニック酸70gを得た。
,55モル)、2−カルボキシエチルホスホニック酸7
7g(0,50モル)、P−トルエンスルホンr!15
gx ブチル化ヒドロキシトルエン0.5g及びトル
エン100gを分留管を備えた500■a四つロフラス
コに仕込み、200〜300+l+mHg減圧下80〜
90℃l二加熱攪拌し反応させた。反応初期は原料ホス
ホニック酸が分散した状態であるが、エステル化反応が
進行すると均一な溶液となる。6時間反応後冷却し、反
応液に酢酸エチルL5g加え、希釈し、これを分液0−
ト中で水750@Qで洗浄した。
、次に50℃40〜5Q++++++Hg減圧下にて溶
媒を留去し、黄色油状残渣150gを得た。
を得られた残渣に加えアルカリ抽出した。アルカリ水溶
液を酢酸エチル750m(Iで5回洗浄後、塩酸で酸性
にすると油状物が分離してくる。この波状物を1.50
のエチルエーテルで抽出し、さらにエーテル層を水50
0+*(1で2回洗浄した。
30〜40℃、40〜50mIIHg減圧下で溶媒を留
去させ、さらに1〜2mmHg真空下で残留溶媒を除去
し、淡黄色粘性油状物70gを得た。
となる。該化合物の’H−NMR分析、質量スペクトル
分析を行なった結果、該化合物が(5−メタクリロキシ
)ペンチルー3−ホスホノプロピオネート OH を確認した。
)1.9 (3HCHり 2.1〜2−7 (4HOC−CHz CHx P
)箇 4.0,4.1 (4H−C−0−CHL−x2)■ 5.6,6.0 (2HCHL−C−)置 7.6 (2H−P−OH)OH MASSスペクトル : 分子量 308実施例2 1.6−ヘキサメチレングリコール236g(2モル)
、ピリジンl18g(1,5モル)、及びテトラヒドロ
フランl 、2Qを2Q四ツロフラスコに入れ、10℃
以下に冷即し、滴下ロートでメタクリル酸クロライド1
57g(1,5モル)を内温か15℃以上に上からない
ように徐々に2〜3時間かけて滴下し、反応させた。滴
下終了後さらに15℃以下で4時間反応させた。その後
析出した塩酸塩を除去してから、40℃40−mHg減
圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をエチルエーテル5
00冒aで希釈した。このエーテル溶液を500醜aの
水で2回洗浄後5%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さら
に水400mQで4回洗浄した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで脱水後35℃4Q+u+Hg減圧下で溶
媒を留去させ黄色油状残渣150gを得た。
ロキシへキシルメタクリレートを分離精製し70gを得
た。
ロピオン酸エチル362g(2モル)を2Q4つロフラ
スコに入れ攪拌し、4時間加熱還流させた。この際臭化
エチルが発生するので完全に留去させた。その後反応生
成物を2〜3mmHg真空下で蒸留することによって、
b、p、 127〜130℃の3−ジエチルホスホノプ
ロピオン酸エチル240gを得た。この化合物を実施例
1と同様の加水分解方法でも理し、2−カルボキシエチ
ルホスホニック酸110gを得た。
55モル)、2−カルボキシエチルホスホニック酸77
g(0,50モル)、P−トルエンスルホン酸5g1ブ
チル化ヒドロキシトルエン0.5g及びトルエン100
gを分留管を備えた500+a12四つロフラスコに仕
込み、200−300mmHg減圧下80〜100℃に
加熱攪拌し、6時間反応させた。その後冷却し、反応液
に酢酸エチル1.5Qを加え希釈し、分液ロートで水7
50■Qで洗浄した。
え脱水してから、50℃40關Hg減圧下で溶媒を留去
し黄色油状残渣130gを得た。この残渣に0.5モル
炭酸ナトリウムを含有する水溶液lQを加えてアルカリ
抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル750m(2で5
回洗浄し、次に塩酸で酸性とし、油状物を相分離させた
。この油状物ヲ1.512のエチルエーテルで抽出し、
さらにエーテル層を水500m12で2回洗浄してから
エーテル層に無水Wt酸ナトリウムを加え脱水させた、
その後4QmmHg減圧下30℃〜40℃で溶媒を留去
し、黄色粘性油状物75gを得た。この油状物は室温以
下で放置すると結晶性ペースト状物となる。
なった結果から、該化合物が(6−メタクリロキシ)へ
キシル−3−ホスホノプロピオネート OH を確認した。
)1.9 (3H−C旦ユ) 2−1〜2.7(4H−OCCH2CH2P)厘 4.0,4.1 (4H−C−0−C旦ニー ×2)
奮 5.6.6.0 (2HCHi−C−)■ 7.6 (2H−P−OH) OH MASSスペクトル : 分子量 322実施例3 1.10−デカメチレングリコール349g(2゜0モ
ル)、メタクリル酸103g(1,2モル)、Pトルエ
ンスルホン酸9g1ブチル化ヒドロキシトルエン0.5
gを1a四ツロフラスコに入れ、70〜100m+++
Hg減圧下90〜110℃で5時間加熱攪拌し反応させ
た。その後実施例1と同様の剋理を行なってlO−ヒド
ロキシデンルメタクリレートloogを得た。
5モル)、2−カルボキシエチルホスホニック酸46g
(0,30モル)、P−トルエンスルホン酸5g、ブチ
ル化ヒドロキシトルエン0.5g及びトルエン100g
を500+++Q四ツロフラスコに仕込み200−30
0mmHg減圧下80−100℃に加熱攪拌し、エステ
ル化反応を行なった。その後実施例1と同様の後処理を
行なって淡黄色粘性油状物45gを得た。この油状物は
室温以下で結晶化した。該化合物の’H−NMR分析、
質量スペクトル分析を行なった結果、該化合物が(1〇
−メタクリロキシ)デシル−3−ホスホノプロピオネー
ト OH を確認した。
H,)1.9 (3H−C旦ユ) 2.1〜2.7(4H−0−C−4≧hリ−I、−P)
鳳 4.0,4.1 (4H−C−0−C旦□−×2)鳳 5.6.6.0 (2HCH,−C−)層 9.2 (2H−P−OH) OH MASSスペクトル : 分子量 378実施例4 6−ヒドロキシへキシルメタクリレート65g(0,3
5モル)、カルボキシメチルホスホニック酸35g(0
,25モル)、P−トルエンスルホン酸3g、ブチル化
ヒドロキシトルエン0.3g及びトルエン50gを30
・0■a四ツロ7ラスコに仕込み200〜300mmH
g減圧下70〜100℃に加熱攪拌し、6時間反応させ
た。その後実施例2に示した方法と同様の後処理を行な
って黄色粘性油状物40gを得た。該化合物の’H−N
MR分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合
物が(6−メタクリロキシ)ヘキシル−ホスホノアセテ
ートCH!<−COO−(C)lz)s−00C−CH
x−P−OHであることを【 OH 確認した。
1.9 (3H−c旦ユ) 2.6.2.9(2H−o−c−旦−P)曹 4.0,4.1 (4H−C−0−CH,−x2)署 5.6.6.0 (2Hc旦ニーC−)9.5
(2H−P−OH) OH MASSスペクトル : 分子量 308実施例5 IO−ヒドロキシデシルメタクリレート73g(0,3
0モル)、カルボキシメチルホスホニック酸35g(0
,25モル)、P−トルエンスルホン酸3g、ブチル化
ヒドロキシトルエン0.3g及びトルエン50gを3o
omc四ツロフラスコに仕込み、200〜300II+
llHg減圧下70〜110℃に加熱攪拌し、6時間反
応させた。その後、実施例2に示した方法と同様の処理
を行なって淡黄色粘性液体30gを得た。このものは、
室温以下で放置すると結晶化する。該化合物の’H−N
MR分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合
物が(lO−メタクリロキシ)デンルーホスホノアセテ
ート 側、 O CHz=C−Coo−(CH2)Io−00C−CHz
−P−OHであることをOH 確認した。
H!1.9 (3H−C旦ユ) 2.6.3.0(2H−0−C−CH,−P)4.0.
4.1 (4H ×2) 5.6.6.0 (2HC旦よ−C−)0 置 8.6 (2H−P−OH)OH MASSスペクトル : 分子量 364実施例6 1.6−へキサメチレングリコール236g(2モル)
、ピリジン118g(1,5モル)及びテトラヒドロ7
ラン2I2ヲ3Q四ツロフラスコに入れ、10℃以下に
冷却し、滴下ロートでアクリル酸クロライド136g(
1,5モル)を内温が15℃以上に上がらないように徐
々に3〜4時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さ
らに15℃以下で4時間反応させた。その後析出した塩
酸塩を除去してから減圧下で溶媒を留去し、得られた残
渣をエチルエーテルII2で希釈した。このエーテル溶
液を500+mffの水で2回洗浄後5%炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄、さらに水400++I2で4回洗浄し
た。
媒を留去させ黄色油状残渣120gを得た。
ドロキシへキシルアクリレートを分離精製し65gを得
た。
35モル)、2−カルボキシエチルホスホニック酸46
g(0,30モル)、p−トルエンスルホン酸3g1ブ
チル化ヒドロキシトルエン0.5g及びトルエン50g
を分留管を備えた300+++I2四ツロフラスコに仕
込み、200〜300關Hg減圧下80〜110℃に加
熱撹拌し、6時間反応させた。
え、希釈し、分液ロートで水500■aで洗浄した。
え脱水してから50℃4Q+u+Hg減圧下で溶媒を留
去し黄色油状残渣55gを得た。この残渣に0.3モル
の炭酸ナトリウムを含有する水溶液500+++4を加
えてアルカリ抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル35
0i12で5回洗浄し、次に塩酸を加え酸性とし、油状
物を相分離させた。この油状物をIQのエチルエーテル
で抽出し、さらにエーテル層を水500mQで2回洗浄
してから、エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水
させた。
状物30gを得た。該化合物の’H−NMR分析、質量
スペクトル分析を行なった結果から、該化合物が(6−
アクリロキシ)へキシル−3−ホスホノプロピオネート C)lz=c−COO−(CHx)a−00C−CHg
CHz−P −OHOH であることを確認した。
i’1x−)2.1.2.7(4H−0−C−CH,4
−P)4.0.4.1 (4H−C−0−CH−X2)
〇 5.8,6.2 (3HCHi−CH−)7.6
(2H−P−OH) OH MASSスペクトル 二 分子量 308実施例7 ローヒドロキシへキシルアクリレート60g(0−35
モル)、カルボキシメチルホスホニック酸35g(0,
25モル)、p−トルエンスルホンブチル化ヒドロキシ
トルエン0.3g及びトルエン50gを300IIlc
四ツロフラ7.=+に仕込み、200〜300mmHg
減圧下70〜100℃に加熱撹拌し、6時間反応させた
。その後実施例6に示した方法と同様の後処理を行なっ
て黄色粘性油状物30gを得た。該化合物の’H−NM
R分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合物
が(6−アクリロキシ)ヘキシル−ホスホノアセテート
H O■ CHxllC−COO−(CHx)s−00C−CHz
− P −OHOH であることを確認した。
3−2,6,2,9(2H−o−c−c上ニーP)厘 4.0.4.1 (4H −c−o−cHL− ×2) 5.8,6.2 (3Hc旦ニー〇M−)MASSスペ
クトル 二 分子量 294実施例8〜12 接着性レジンセメントの粉剤として、シラン処理シリカ
(75重量部)、シラン処理硫酸バリウム(25重量部
)、N、N−ジ(2−ヒドロキシエチル)バラ−トルイ
ジン(0,1重量部)およびl−ベンジル−5−7エニ
ルバルビツール酸(l 4重量部)により混合調製した
。液剤として、イン7オロンジイソシアネートと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの1:2(モル)反応生
成物(65重量部)、トリエチレングリコールジメタク
リレート(200重量部)、エチレングリコールジメタ
クリレート(10重量部)、りん酸七ツマ〜(5重量部
)、ベンゾイルパーオキシド(0,5重量部)およびブ
チル化ヒドロキシトルエン(0,05重量部)により混
合調製した。
ロピルトリメトキシシランを用い、シリカもしくは硫酸
バリウムに対し通常の酢酸法にて行なった。即ち、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.1%
酢酸水溶液に濃度2゜0重量%になるように溶解した溶
液100重量部に対し、フィラー100重量部を加えて
混合したスラリーを風乾後、80℃にて2時間、さらl
2120℃で30分間熱処理することによりシラン処理
を行った。
い、表1の接着試験を実施した。なお、この粉液比で練
和した時、レジンセメントは室温で5〜8分で硬化した
。
冷凍保存し、使用の際解凍し、エポキシ包埋後耐水研磨
紙にて平滑に研磨して用いた。金属はクラウン&ブリッ
ジ用N1−C「合金松風スマロイニッケル〔(株)松風
製〕を松風アルゴンキャスター〔(株)松風製〕にて所
定の条件下鋳造したものを用いた。接着試験体は37℃
水中24時間浸漬(0サイクル)後、又は2000サイ
クル(1サイクル=4℃水中1分間:l:60’0水中
1分間)のサーマルサイクル後、高滓オートグラフAG
−5000Bにてクロスヘツドスピード1mm/win
により引張接着強度を測定した。なお、接着試験は全て
23±1℃の室温で実施した。
粉/液−1,5/1.0の重量比で使用して接着試験を
実施した。試験方法は実施例6に準じた。結果を表2に
示す。
−MHPP:(6−メタクリロキシ)へキラリ−3−ホ
スホノグロピオネー ト 3、VBPA:バラ−ビニルベンジル7オスフ才ニツク
アシッド 4、t−BPMA:t−プチルパーオキシマレイックア
ンッド 5、MMA:メチルメタクリレート 6、N、N−DEPT:N、N−ジ(2−ヒドロキシ)
バラ−トルイジン 7− P TSMo:バラ−トルエンスルフィン酸モ
ルホリド 8、エナメル質:生歯エナメル質を#600研磨し、酸
処理なしで使用 9、金属:Ni−Cr合金、松風スマロイニッケルを酸
化アルミニウムでサンドブラ スト処理 10、象牙質:生歯象牙質を#600研磨し、酸処理な
しで使用 11、ポーセレン:歯科用陶材「ユニポンドヴインテー
ジ」〔(株)松風製〕を#600研磨で使用。
はそれを含むラジカル重合型の接着剤組成物として天然
歯買、金属、セラミックス高分子材料等に対し、強固な
接着力とその耐久性を発現する。
れを含む接着剤は人体硬組織用接着材として、歯科、外
科、整形外科の分野で使用されるほか、一般工業用接着
剤としても十分利用可能な汎用性の高いものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式〔 I 〕: ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R_1は水素原子又はメチル基を示し、R_2
は炭素原子数2〜10のアルキレン基を示し、R_3は
炭素原子数1〜6のアルキレン基を示す。)で示される
(メタ)アクリル酸エステル誘導体。 2、一般式〔II〕: ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 (式中、R_1は水素原子又はメチル基を示し、R_2
は炭素原子数2〜10のアルキレン基を示す。)で示さ
れるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート化合物と
、 一般式〔III〕: ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 (式中R_3は炭素原子数1〜6のアルキレン基を示す
。)で示されるカルボキシアルキルホスホニック酸をエ
ステル化触媒存在下でエステル化反応させることを特徴
とする請求項1記載の(メタ)アクリル酸エステル誘導
体の製造法。 3、請求項1記載の化合物を含有する接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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