JPS60166363A - 耐水性に優れた接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材料、有機
高分子材料およびセラミック材料のいずれにも強力に接
着し、かつ接着力の耐水性に優れた接着剤に関する。本
発明において、「接着剤」なる語は複数の被着体をたが
いに接着するために用いられる組成物たけでなく、金属
材料・有機高分子材料などの被着体の表面に接着性の優
れたコート層を形成させるために用いられる組成物、ま
た、生体硬組織を補修するにあたり、接着性の優れた充
填物を形成するために用いられる組成物をも包含するも
のとして用いられている。すなわち、本発明において接
着剤とは生体硬組織・金属材料・有機高分子材料・セラ
ミック材料等の種々の物質に適用されるための、これら
の物質に対して接着性全発揮する全ての組成物を意味す
る。

（従来技術） 歯牙修復“を行なうために，種々の金属材料、有機高分
子材料、セラミックス材料が修復材科として用いられて
いる。これらの材料を口腔内へ装着する場合、歯牙と金
属、有機高分子またはセラミノクス拐科間の接着および
金属と金属、セラミソクスまたは有機高分子のよ９な修
復材科間の接屑が允分イＪなｉ：）７’Ｌることが必賛
である０とくに、歯Ａ４分野にｊ，−いては口腔内で用
いられるため湿潤状態１・Ｃの接７ｉｉが要求さｔる。

従来７ウ・り、歯科分野においては接着剤にリン酸Ｌノ
、ｒル化縫＃Ｍ全使用する試みが広く行なわれている。

（１）ＵＳＰ４２５９０７５号、ＵＳＰ４２５９１１７
号および０ １Ｉ ＵＳＰ４３６８０４３号にはＣ−０−Ｐ−０−Ｃまたは
晶 ０ １１ Ｃ−０−Ｐ−Ｃ基を有するビニル化合物を含む重合− ＯＨ 性組成物が歯科用接着剤として有効であることＯ ｛１ またＵＳＰ４２２２７８０号にはｅ−ｐ−ｃ基｛ｆ−有
するビ１ ０Ｈ 二ル化合物を含む重合性組成物も歯科用接着剤として有
効であるということが示されている。

事実、上記の範囲に属するある組成物は歯牙パ洞を充横
する前に歯牙窩洞壁面を塗布するためのプライマーとし
て実用化はれ、広く用いられている。しかしながら、上
記の特許に述べられた組成物を用いる場合には窩洞表面
？予め酸エツチングしておかなけれは歯牙に対して元分
な接着力が得らｎないという問題があり、また、歯科用
金属材料であるＮｉ−Ｃｒ合金に対しては上記の組成物
は充分な接着性を有していないという問題もあった。

（２）重合性リン酸エステル化合物全用いて、歯牙に対
して接着性を有する接着剤を得ようとする試みとしては
、以下に述べるものもある。

（ｉ）ＵＳＰ３８８２６００号にはｐｈｏｓｐｈｏｒｙ
ｌｍｏｎｏｆｌｕｏｒｉｄｅが記載されている０（ｉｉ
）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＤｅｎｔａｌ＆ｓｅａｒｃｈＶｏ
ｌ５３，Ｐ．８７８〜８８８およびＶｏｌ５６，Ｐ，９
４３〜９５２，ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔＶｏ
ｌ７７，Ｐ，２９０（６６１７５Ｑおよび特開昭５１−
４４１５２号にはＣＨ２＝ＣＨ−ＰＯ（ＯＨ）２，ＣＨ
ｚ＝ＣＨＣｓＨ４Ｃ＆Ｐ（Ｊ（ＯＨ）２が記載されてい
る。

ＯｌυＯ Ｉ１ ％開昭５３−１１３８４３号にはＲ−０−Ｐ−０｝ｉ占
Ｈ （Ｒは少なくとも１個のビニル基を有する有機残基）で
表わされる化合物の２個のＯＨ基の内の１個のＯ｝ｆ基
を中和し次化合物が一般式で示され次のものが具体的に
示されている（Ｍはアルカリ金属）Ｏ ＣＨ２＝ＣＨＣｇＨ４０ＰＯ（ＯＨ）（ＯＭ），θ■）
特公昭５７−４９５５７号には歯科用接着剤の接着成分
として、 が記載されている。

前述の化合物いずれの場合にも、湿潤時における高い接
着力を得ることはできない。（とくに金属に対して） （８）また、特開昭５７−１５１６０７号にはＰ−α又
はＰ−Ｂｒ結合を有する重合性単量体が接着性成分とし
て有効であることが開示されている。しかしながら、前
記特許文献で具体的に例示されている化合物では歯質、
金属等に対する接着力がまだ不十分でらって、接着力の
向上が望まれる。

（４）さらにまた、工業分野において接着剤にリン酸エ
ステル化合物を使用する試みは広く行なわれている。例
えば、ＵＳＰ３７５４９７２号，ＵＳＰ３８８４８６４
号，ＵＳＰ３９８７１２７号，ＵＳＰ４００１１５０号
，ＵＳＰ４０４４０４４号，ＵＳＰ４２２３１１５号，
特開昭４９−２０２３８号，特開昭５０−１００５９６
号，特開昭５１−１２５１８２号，特開昭５３−１２９
９５号，特開昭５６−１１９２０号，％開昭５７−４４
６３８号，特公昭５５−４１２６号，および特公昭５５
−４７９０号などが挙げられる。しかし、これらの特許
文献に記載されているリン酸エステル化合物では接着強
度の耐水性に問題かめる。

（発明の目的） 本発明の目的は、（ａ）生体硬組織と（ｂ）生体硬組織
または該組織を修復する材料（金属材科・有機高分子材
料・セラミックス劇料等）との間を接着するために用い
られる、また生体硬組織を充填し、修復するために用い
られる、該組織に対して接着性の優れた接着性組成物を
与えることである。

また、本発明の別の目的は、（ａ）金属材科と（ｂ）金
属材料、有機高分子材料またはセラミックス材料間の接
着、セラミックス材料とセラミックス材料または有機高
分子材料間の接着に用いるための工業用、家庭用の接着
性組成物、あるいは金属月料、セラミックス材料の表面
に接着性の優れた被膜を形成するためのコーティング剤
、塗料等に用いられる接着性組成物を与えることである
。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
る前に歯牙窩洞壁面に塗布することによって、歯牙と充
填材料間を強固に接着させるための歯科用接着剤を与え
ることである。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
るために用いられる、歯牙に対して優れ次接着性を有す
る歯科用充填材料を与えることである。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と歯科修復材料（
インレー・アンレー・支台歯・ブリッジ・ポスト・スプ
リント・矯正用ブラケット・クラウン）るるいは歯科修
復材料同志（例えば支台歯とクラウン）を接着固定する
ための歯科用接着剤を与えることである。

さらにま次、本発明の別の目的は虫歯を予防するため歯
牙表面に塗布される７イツシャーシーラントとして用い
られる歯科用接着剤を与えることである。

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と充填材料あるい
は修復材料間を強固に安定に接着するととによって、歯
牙の修復をより一層完全なものにするまたは歯牙表面を
被覆することによって虫歯を予防する歯牙の処置法を提
供することである。

かかる本発明の目的は、 （ａ）一般式 〔ただし、ＲｌはＨまたはＣＢ；Ｒａは炭素数６〜４０
の（ｍ＋ｔ）価の有機残基；ＸＩ，Ｘ２はＯ％Ｓまたは
皿′（ただしＲ′はＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基
）であってｍが２のとき２つのんは互いに異っていても
よい；２はハロゲン（Ｆ１α、Ｂｒ，Ｉ）；ｍは１また
は２ｉｋはＯまたは１を表わす。〕で表わされる重合性
率董体１重量部および（ｂ）前記単量体（ａ）と共重合
しうる単量体０〜１９９重量部を構成要素とする接着剤
によって達成される０ （発明の構成および効果） 本発明の接着剤は接着性を与える単量体（接着性モノマ
ーということがある０）として上記の化合物（１）１−
用いるところに特徴を有する０前述の特開５７−１５１
６０７号に具体的に示された接着性モノマーに比べ本発
明において用いられる接着性モノマーはＲａの炭素数が
大きいことが特徴である。前記の特開では重合性の二重
結合と−ＰＯｃＪ２基または一ＰＯＢｒ２基を連結する
有機残基の炭票数により接着力が著しく左右されること
については何ら示唆されていない。本発明者らによって
炭素数を大きくするとより一層爾質に対して強力に接着
するだけでなく、驚くべきことに金属材料やセラミック
ス材料にも強固に接着することが見出された。

ところで本発明において有機残基なる飴はへテロ原子（
ＯｓＳｓＮｓＰ）で置換されることもある炭素骨格から
なる有機残基で特に下記の構造的特徴〔（１）また（ｉ
ｒｔ）を有するものが好ましい０＜＋）ＯＨ基、ＣＯＯ
Ｋ基、またはハロゲン（Ｆ，α、Ｂｒ，Ｉ）を置換基と
して有することがある炭化水素基 （ｉｉ）上記の置換基を有することがある２〜７個の炭
化水素基（該炭化水素基は１〜２９の炭素数を有し、そ
のうち少なくとも１１［ｉｉ１が炭累数３以０ １１ 上を有するリが−Ｑｉ、一Ｓ一型、一Ｃ−〇一型、型（
ただしＲ′はＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基。）か
らなる群から選ばｎたいずれかの型の結合によって互い
に連結された炭素数６〜３０を有する有機残基。

上記（１１）の構造の場合、有機残基の主鋭が複数Ｏ炭
化水素基から構成される場合だけでなく、炭化水素基の
一部が有機残基骨格の側鎖を構成しているものも包含さ
れる。下記に炭水素基（記号Ａで表現）と前述の結会（
記号Ｂで表現）の連結の具体例を示す。なお簡略化する
ために二重結合側を〔Ｃ一〇〕、オキシノ・ロゲン化リ
ン側ｔ−ＣＰ）として表現した。

（例） なお、本発明において炭化水素基とは特にことわらない
場合でもノ・ロゲン化炭化水素をも含む広義な意味で用
いられている。

化合物（１）において、ｍが１である化合物が特に接着
力が優れているが、なかでもんとんが一〇−で、Ｒａが （ｉ）＋ｃｉｈ＋Ｃ＊だしｎは６から２０までの自ｎ 然数〕で表わされる化合物 （！！）ＣＨ２Ｕｏ−，−Ｃ＆｛ヘ。，一または−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ｝ｌｉ−で表わされる化合物δオ （１１１）＋ｃＨ２＋ｔＯツ。熱，ナ〔タタシｔハ２，
３ｔ 又は４〕で表わされる化合物ま九は （ｉｙ）−Ｃ｝１２ＣＨ− 一。（。０）ｐ−Ｒゎ〔ただし・ｐは０またはｌでめク
て、Ｗｂは炭素数３〜ｌ６の炭化水素基〕で表わさｔｔ
る化合物冫八歯質、金＾材料、セラミックス材科のいず
れにも強力に接着するＯ 以下において本発明に用いられる接着性七ノマーを例示
する。

ＣＨ３０ Ｈ２Ｃ＝烏ｏＯ＋ＣｆｂＣＨｚＣＨｚＯＭＰ−＋Ｊ忙だ
Ｌ、ｊ＝２〜１０）み ［１）式の化合物において、化合物のＲａの炭素数が４
以下の場合、歯牙、金属材料およびセラミックス材料等
に対する接着カおよびその耐水性が本発明において用い
られる化合物に比し、著しく劣る。一般的にＲａの炭素
数が増加すると共に接着カが高くなる傾向が認められ、
炭素数６以上で本発明の目的を達することができ炭素数
８〜２ｏの範囲で最も高い接着力を示す。さらに炭素数
が増加し、３０を越えると接着カが低下しはじめる。本
発明の目的を達するためには，Ｒａの炭素数が４０以下
であることが必要である。

本発明の接着剤（接着性組成物といりことがある）にお
いて、（Ｉ）式で表わされる化合物は該化合物と共重合
しうるビニル単量体と混合して用いられる。共重合性の
ビニル単量体の選択により接着剤の粘度、濡れ特性、硬
化特性、機械的性質などを調節することができる。ビニ
ル単量体は、目的・用途に応じて適宜選択されるが、通
常（メタ）アクリル酸エステル系七ノマー、ステレン系
モノマー、酢酸ビニルが用いられる。しかし、これら以
外にも（メタ）アクリルアミド，Ｎ−ｎ−グトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）
アクリルアミド等のアクリルアミド類、（メタ）アクリ
ル酸、インプチルビニルエーテル、フマル酸ジエテル、
マレイン酸ジェチル、無水マレイン酸、メチルビニルヶ
トン、アリルクロライド、ビニルナ７タレン、ビニルピ
リジンなども用いられる。上述のスチレン系モノマーと
しテハ、ＣＨｚ＝ＣＨツ’ｌ：ｆｒＪｄＣＨｚ−Ｃ本（
〉（Ｑ：ハ＼Ｑ ロゲンまたは炭素数１〜６の炭化水素基）で表ゎされる
化合物（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルスチレン等）が
誉けられる。また、（メタ）アクリル酸エスデル糸モノ
マーとしては、通常嫌気性接着剤、歯科用接着剤等でよ
く用いられている化合物が本発明においても好ましく用
いられる。（メタ）アクリル酸エステル糸モノマーとし
ては、Ｒ１ １ （ＣＩｌ｛２＝ＣＨ−ＣＯｏ古Ｕ〔但シ、ＲｔハＨ１ｇ
１１−ｌＣｆｂ、Ｕは炭素数１〜５０を有する有機基、
ｔは１〜４の整数奮表わす〕（有機基の定義については
前記参照）で表わされる（メタ）アクリレート系単量体
が用いられる。かかる単量体としては下記のものが例示
される。

（１）１官Ｈｅ性の（メタ）アクリレートメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
テル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ〕アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリｖ−ト（Ｈ
ＥＭＡと称することがある）、２−ヒドロキシグ口ビル
（ノタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート，３−クｏａ−２−ヒドロキシグロビルメタクリレ
−１・、２．３−ジブ１ムグロピル（メタ）アクリレー
ト（巾２官能性の（メタ）アクリレーｌ・イ）Ｕカ−Ｃ
ＨｚＣｌ−ｉ２（ＯＣＨ２Ｇ｛２）−１ｆｒ−１ｒｉＳ −ＣＩ｛ｚＧ｛（ＯＣＩ′１２Ｃｆｉ）−Ｔ表わさｔＬ
）ｒモＬ７）ＣＳＩｄＯδ，一” 〜】５の整数）。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（７Ｌタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、グロビレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジグロピレングリフールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート ロ）Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜１２）で表わさ
れるもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレー｝、ｌ，３−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレー｝、ｌ，４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、１．５−ペンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート，ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レー｝、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２，３一ジプロムネオペングリコールジメタクリ
レートハ）Ｕがとス７エノールＡ誘導体残基金有するも
の ビスフェノールーＡジ（メタ）アクリレート、２，２−
ビス〔（メタ）アクリロイルオキシボリエトキシフェニ
ル〕プロパン −Ｏ−ＯＣ−Ｌ０１４２％Ｚ＝１〜９の整数），２．２
−ビス（４−アクリロイルオキシグロボキシフェニル）
グロバン、２．２−ビス（４−（３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシグロボキシ）フェニル〕プロパン
（Ｂｉｓ−ＧＭＡと称ナることかある）これらのなかで
もＵの炭素数１５〜３０のものが好ましく用いられる。

ＯＨＯＨ １１ 二）υが−ＣＨ２ＣＨＣ＆０（ＣｋｂＣ｝１２）ｕＯＣ
ｋｉ２Ｃ：ｋＬＣ−ｋ５ｘ（ｕは１ま九は２）の場合、
１．２−ビス〔３（メタ）アクリロイルオキシ−２ヒド
ロキシプロボキシ〕エタン、ｌ，４ビス［３−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシグロボキシ〕ブタ
ン。

ホ）（Ｊ７％ＪＯｅＯＮＨＴＮＨＣＯＯＪ［ＪＵ７ル＊
レｙ基（通常、炭素数２〜１０），’．［’は炭素数１
〜５ｏの有愼ジイソシアネート残基〕で戎わさｎるウレ
タンジ（メタ冫アクリレート 例えば、特開昭５０−６８７号に記載されているものが
用いられる。

（ｉ＋ｉ）３〜４官能性のメタアクリレートトリメチロ
ールックバ／トリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ（メタ）アクリレート、テト２メチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テト２メチｏ−）ｂ
−メタンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２
，２．４−トリメチルヘキサメチレン）ビス（２−（ア
ミノカルボキシ）グａパン−１．３−ジオール〕テトラ
メタクリレート これらの共重合性単量体は１種または数種組み合わせて
用いられる。これらの単量体のなかでも歯科用接着剤に
用いるのＫ好ましいのはメタクリル酸エステルでアリ、
共重合性単量体のなかで５０重量％以上占めるのが望ま
しい。メタクリル酸エステルとして好ましいものを挙げ
ると例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
｝，ＨＥＭＡ％ｎ−へキシルメタクリレート、ぺ冫ジル
メタクリレート、ラウリルメタクリレー｝、Ｂｉａ−Ｇ
Ｍ人、ビス７エノールＡジメタクリレート、２．２−ビ
ス〔（メタ）アクリロイルオキシボリエトキシフェニル
〕フロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジメタクリレー｝，ｉ，１０−デカンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレートなどである。

本発明の接着剤において、（Ｉ）で光わされる化合物は
全重合性単量体のなかで０．５重量一以上、即ち（１）
式の化合物１重量部に対し上述の共重合性単量体をθ〜
１９９重量部用いることが必要である。０．５重量一以
下で嬬接着力が不充分である。

より好ましくは（１）式の化合物１ｉ−１．５重量一以
上用いることである。

本発明の接着剤は，接着面に塗布または允填され、加熱
、Ｘ線、紫外線、可視光線照射等の物理的方法または重
合開始剤を用いる化学的方法により重合硬化されて、接
着機能を発揮する。通常は増感剤を添加して光照射する
かまたは重合開始剤を加えて硬化が行なわれる。本発明
においては、重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と称
している。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物１
７ゾ化合物、有機金属化合物、レドックス系開始剤、紫
外または可視光線に対する光増感剤など種々のものがあ
り、具体的には、ペンゾイルパーオキサイド、ジーも−
プチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ｔ−ブｆ）Ｖハイトアバーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、アゾビスイソプチロニトリル、
トリプチルボラン、有機スルフィンＩ！２（またはその
塩）、過酸化水素／Ｆｅ塩系、クメンハイドロパーオキ
サイド／Ｆｅ塩系、過酸化ペンゾイル／Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアニリン誘導体系、アスコルビン酸／Ｃｕ”塩系、
有機スルフィン酸（ま７’Ｃはその塩）／アミン（また
はその塩）／過酸化物系、α−ジクトン／アリルチオ尿
素系（可視光線屋）、ベンゾインメチルエーテル、ペン
ゾイルエチルエーテル、ベンジル、ジアセチル、ジフェ
ニルジサルファイド、ジーβ−ナ７チルサルファイド等
ｋｈげることかできる。これらのなかでも好ましく用い
られるのは、ペンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
プイロニトリル、トリプチルポラン、有機スルフィン酸
（またはその塩）、芳香族スル７イン酸（マたはその塩
）／ジアシルバーオキサイド／芳香族第２級または第３
級アミン（またはその塩）系である。芳香族スルフィン
酸としては、ベンゼンスルフインＨ、ｐｈルエンスルフ
イン酸、β−ナフタレンスルフィン酸、スチレンスルフ
イン酸などを挙げることができる。該スルフィン酸と塩
を形成するカテオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオンまたはアンモニウムイオン等であるが、保
存安定性、接着強度の点からアルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンが優れている。例えば、Ｌｉ＋，
Ｎａ”、Ｋ”，Ｍｇ”、ｃａ２＋、Ｓｒ２＋である。芳
香族アミンの好ましい具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐ−｝ルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジェタノールアニリン，Ｎ，Ｎ−ジェタノールーｐ一ト
ルイジン，Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジンなどを挙けることができる。またこｉｔらアミン
は塩酸、酢酸、リン酸などと塩を形成していてもよい。

ジアシルバーオキサイドとしてはペンゾイルパーオキサ
イド，ｎｌ一トルオイルバーオキサイド、２，４−ジク
ロ口ペンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウａイルパーオキサイド、コハク酸バーオキ
サイド等を挙げることができるが、これ等の中でもペン
ゾイルパーオキサイドとｍ−｝ルオイルパーオキサイド
が特に好ましい。これらの硬化剤は通常重合性単量体１
００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で用い
られるが、特に好ましいのは０．１〜１５重量部の範囲
である。

本発明の接着剤にさらに７６０Ｔｏｒｒでの沸点が１５
０℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ましい場合
がある。このような実施態様は本発明の接着剤を歯科用
充填材料を歯牙窩洞に充填する際に用いられるプライマ
ーとして用いる場合に好適でちる。添加された揮発性有
機溶剤は塗布後、空気または窒素を吹きつけることによ
り蒸発させ、接着面に接着剤の被膜を形成させる。こう
した用法での適当な有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、アセトン、メチルエチルクトン、酢酸メチル
、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロホルム、エチル
エーテル、イングロビルエーテル、トルエン等を挙げる
ことができる。全重合性単量体に対するこれら揮発性溶
剤の比率は３００倍量（重量比）以下、好ましくは１０
０倍量以下である。３００倍量を超える大希釈では、揮
発性溶剤を蒸散させた後、接着面に形成される接着剤の
被膜が薄過ぎる為か、接着力に大幅な低下が認められる
０ 本発明の接着剤にはさらに従来公知のフイラー（無機、
有機高分子または無機一有機複合型）が加えられること
が６る。フイラーを加えることによって、本発明の接着
性組成物を歯科用セメント（接着用、充填用）、歯科用
コンポジットレジン、骨セメントとして用いることがで
きる。フイラーの添加量は重合性単量体１００重量部当
ｔｌｌ０００ｆｉ量部以下、２０〜５００重量部が好ま
しい。フイラーの添加により接着性組成物の使用時の流
動特性、硬化後の機械的性質、接着力とその耐水性が改
善される。本発明において使用される無機フィラーとし
ては、例えば石英、長石、陶石、珪灰石、冥母、クレー
、カオリン、大理石等の天然鉱物、酸化ケイ素．酸化ア
ルミ．チツ化ケイ素、炭化ホウ素、チツ化ホウ素、ソー
ダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ホ
ウクイ酸塩ｊｊラスなどのガラスおよびランタン金含む
ガラスセラミックスなどのセラミックス、硫散バリウム
、炭酸カルシウムなどの水に不溶性の無機塩が挙げられ
る。無機７イラーは通常、γ−メタクリ口イルオキシグ
アヒルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン
、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトグロビルトリ
メトキシシランなどのシランカップリング剤で表面処理
を行う。

また、有機高分子７イラーとしては、ポリメチルメタク
リレート、ボリアミド、ポリエステル、ボリペプチド、
ボリスルホン、ボリカーボ不一ト、ポリスチレン、クロ
ログレンゴム、ニトリルゴム、スチレンプタジエンゴム
、ポリ酢酸ビニルなどの各種のポリマーが用いら扛る。

まｌこ、無機一有機複合型フイラ〜としては前述のシラ
ン処理さ！ｔた無機フイラー上に上記の種々のポリマー
でコートしたものが用いられる。

これらのフイラーは１種または数棟組合せて用いられる
が、フイラーの粒径としては通常１００μ以下であり、
形状としては無定形、球状、板状、繊維状のいずれでも
よく、ポリマーの場合には重合性単量体、揮発性有機溶
剤に浴解していでもよい。本発明の接着剤を歯科用セメ
ント、歯科用コンポジットレジンとして用いる場合には
フイラーとしてμ無機フイラー、無機一有機複合型フイ
ラーが好ましく、骨セメントとして用いる場合には有機
フイラーが好ましい。

更に本発明の接着剤、特に工業用・ｌ庭用接着剤につい
てはＰＭＭＡ，ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、クロロ
プレンゴム、ブタジェンゴム、ニトリルゴム、クロルス
ルホン化ポリエチレンナトの有機溶剤可溶性篩分子を、
本発明のビニル単量体組成物１００重量部に対し、２０
０重量部以下好ましくは１２０重量部以下の範囲で溶解
し、該接着剤の増粘や硬化物の機械的性質の改良等を計
ることもできる。

本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、実用的な
接着剤としての種々の性能上の要求により、必要に応じ
てハイドロキノンモノメチルエーテル（略称＝ＭＥｆ｛
Ｑ）、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール
（略称：ＢＨＴ）などの重合禁止剤・酸化防止剤、それ
に紫外線吸収剤、各種顔料・染料、フタル酸ジエステル
、シリコンオイルなどが加えらわ，る。これらは少量添
加物として重合性単量体１００重量部に対し１０重量部
以下、通常は５重量部以下の範囲で加えられる。

本発明の接着剤を歯科用・整形外科用等の医療用分野に
用いる場合には、開始剤として室温硬化製のレドツクス
系開始剤を用いることが多い。この場合には，接着剤の
貯蔵安定性の点から酸化剤と還元剤が分離して包装され
ていなけ扛ばならず、包装形態に対する配慮が必要であ
る。包装形態の例としては，ビニル化合物十還元剤とビ
ニル化合物＋酸化剤の２分割包装或るいはビニル化合物
干酸化剤（または還元剤）と揮発性有機溶剤十還元剤（
または酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物十酸化剤（
または還元剤）と７イラー士還元剤（または酸化剤）の
２分割包装、ビニル化合物＋フイラー十酸化剤とビニル
化付物＋７イラー士還元剤の２分割包装など會挙げるこ
とができる。レドツクス重合開始剤系の中でも特に本発
明接着剤に迩レた、有機スルフイン酸（またはその塩）
／アミン（またはその塩）／過酸化物の３元系において
は、スルフイン酸とアミンが還元剤で、．Ｉ８１酸化物
が酸化剤でおる。この場合には、さらにスルフイン酸と
アミン全互いに分けて包装する３分割包装形態をとって
もよい。

なお、硬化剤として元増感剤を使用する場合には、ビニ
ル化合物＋光増感剤は遁光された谷器に貯蔵しｌけれは
ならない。また、ビニル化合物と接触したら短時間内に
重合が開始される様な開始剤（たとえばトリブテルボラ
ンなど）を使用する場合、ビニル化合物と重合開始剤と
は別々に包装されていなければならない。分割包装され
た接着性組成物は使用直前に混合されて用いられる。

本発明の接着剤は次のような種々の材料に対してすぐれ
た接着性を有し、しかも湿潤状態下においても高い接着
力を長期にわたって維持するという効果を有している。

（１）歯、骨などの生体硬組織 （ｉｉ）鉄，ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、真ちゅう等の卑金属
の他、従来の接着剤では接着が困難であった金・白金ｋ
５０〜９０％含有する貴金属の合金等の金属材料 （ｉｉｉ）ガラス、陶磁器、シリヵ、酸化アルミナ等の
セラミックス （ｉＶ）ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ボ
リアミド、ポリウレタン、ポリヵーボネート、ボリスル
ホン、ボリスチレン等の有機間分子材料 本発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対し、優れた
接着性を有するので、種々の分野において用いられるが
、好適な使用例として次のようなものが挙けられる。

（１）歯科用分野 Ｏ歯牙窩洞をコンポジットレジン（通常重合性単量体、
フイラーおよび重合開始剤からなる）で充填修復するに
あたり、窩洞壁面に塗布される接層剤、通常、上記のコ
ンポジットレジンとこの接着剤とが組み合わされて、一
つのシステムとして歯科医に供給される。

Ｑ歯牙冨洞を充填するためのコンポジットレジン、この
場会には本発明の接着剤には７イラーが加えられており
、得られた組成物は允填材として用いられると共に、歯
牙に対して接着性を有している。

０インレー・アンレー・叉台歯等を窩洞に接着するため
、ブリッジ・ポスト・スプリント・矯ＴＦ用ブラケット
等を歯牙に保持するための、またクラウンを支台歯に接
着するための接着剤。

０フイツシャーシーラント そｎぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体的組成につ
いては前述の記載にしたがって選択される。例えば、コ
ンポジットレジンを充填する前に歯牙に塗布する接着剤
の場合には，ＵＳＰ４２５９０７５、４２５９１１７号
等に示されている組成に準じて、前述の接着性のあるビ
ニル化合物を接着剤中に１．５〜１００重量％含有させ
て、他の重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡ，ＨＥＭＡ，脂
肪族ジメタクリレート等）、有機溶剤（エタノール等）
でこれを布釈し、さらに室温硬化系の硬化剤を含有させ
たものが川いられる。また、接着性組成物全コンポジッ
トレジンとして使用する場合には、上記のＵＳＰに示さ
れている組成に準じて，Ｂｉｓ−ＧＭＡなどの重合性単
量体２０〜４０重量％とフィラー８０〜６０重量％から
なる常法の充填材料に、前述の接着性ビニル化合物を１
．５〜５０重量％（対全重合性単址体）添加したものが
好ましく用いられる。かくして得られた接着剤を常法の
操作法によって歯牙に適用することにより（歯牙表面ｋ
Ｗエッチングして、それから本発明の接着剤を適用する
ことが望ましいが、本発明の接着剤は、ＵＳＰ４２５９
０７５、４２５９１１７号に開示されている組成物に比
し、かかる酸エッチングをしないでも実用的な接着力を
得ることができる。酸エッチングの歯牙象牙質に対する
為害性が懸念されている。）．俵化したコ／ボジットレ
ジンは歯質に強力に接看し、アンダーカット等の機械的
保持は不要になった。また、インレー、アンレー、クラ
ウン等を窩洞′−ｉ比は支台向に接着する場合には、例
えば接着性ビニルモノマー１．５〜５０重量部、共重合
性単斌体９８．５〜５０蔦量部、フイラー５０・〜５０
０重量部の組成にしたものが好ましく用いられる。かか
る接着剤を接層すべき面に多めに塗布し、密着させるこ
とにより従来の合着セメントでは不可能であったインレ
ー、アンレー、クラウンの歯質への接着も可能となった
。

また、接着性とニルモノマーを含む重合性単量体と重合
硬化剤からなる溶液を歯牙表面に塗布・硬化させること
により歯牙表面に強固に接着した被膜を形成し、これに
より虫歯を予防することが可能となった。

（１１）整形外科用分野 セラミックス製または金属製の人工関節や内副子を骨に
接着固定する為の骨セメントとして用いられる。この場
合の接着剤組成は例えば、メチルメタクリレート９０〜
９８．５重量部、接着性ビニルモノマー１０〜１．５重
量部、フイラー（例えば、ポリメチルメタクリレート）
５０〜１５０ｘ量部が好ましいものの１例である。

（ｉｉｌ）一般の工業用・家庭用分野 本発明の接着剤は金属材料、セラミックス、有機高分子
材料に優れた接着性を有することから、輸送機器、電気
機器、建築材料、製缶、窯業、家庭用分野における接着
剤として有用でおるＯｔ九、塗料・塗料の下塗り材，：
Ｉ−テイング材としても用いられる。このような用途に
用いられた場合、本発明の接着剤は被着面に油類が付着
している場合はもとより、水分が付着している場合も接
着可能であるという驚くべき特徴を有している。しかも
、接着力は既存の重合硬化型の接着剤（シアノアクリレ
ート、エポキシ樹脂，ＳＧＡ）に比べ際立って優れてい
る。

以下、実施例をあけて、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれＫ限定されるものではない。

〔本発明で用いられる接着性モノマーの製造例〕製造例
１ メタクリル酸５６Ｆ、１．６−ヘキサンジオール７６ｆ
，ｐ−トルｘｙｘｚ＊７Ｍ．６ｆ，ＭＥＨＱＯ．２ｆを
２００ｃｃ三つ口フラスコに入れ、減圧下（１７０ｍＨ
ｆ）８５℃に加熱し、酸素を吹き込みながら水が溜出し
なくなるまで反応を数時間継続した。溜出が止まったら
反応液を室温まで冷やし、分液ロートに移して５％炭酸
ナトリウム水で洗浄水がアルカリ性を示すまで洗浄した
。更に該反応液を１００ｃｃの中性水で５回洗浄した。

無水硫酸ナトリウムで脱水後、該反応液にＭＥＨＱを１
２１ｌｖ加え、減圧下８０℃まで加熱し，残存水分を溜
去した。その結果７４２の１．６−ヘキサンジオールモ
ノメタクリレートとジメタクリレートの混会物を得た。

高速液体クロマトグラフイ−（略号ＨＬＣ）で該混合物
を分析した結果、モノエステル含量は７５モルチで、原
料ジオールの残存量は（１．５重斂チ以下であった。

次にオキシ塩化リン２２．９１ｋＬＯＯｃｃのエチルエ
ーテルに溶かして５００頭の反応容器に入れ−５０℃ま
で冷却した。先に合成したメタクリル酸エステル混合物
４０．５９とトリエチルアミン１５．４Ｐｉｊ−チ，ｎ
ｚエーテ＃１００ＣＣに溶解し２００ｍの滴下ｏ−｝に
入れ、反応容器に接続した０オキシ塩化リン溶液を激し
く攪拌し、乾燥Ｎ２ガスを吹き込みながら、前記溶液を
ゆっくり滴下した。

滴下終了後３時間は−３０℃に反応液を保ち、その後反
応液を室温まで昇温し次。析出したトリエチルアミンの
塩酸塩をガラスフィルターで戸別した。

ｐ液にＭＥＨＱ４０１ｌＰを加えて、エチルエーテルを
減圧溜去し、不揮発性液体残渣を得た。この残渣中のジ
メタクリレート’｛ｚ２００ＣＣのｎ−ヘキサンで４回
抽出して除き、最後に残存ｎ−ヘキサンを減圧溜去する
と３２Ｆの油秋物が得られた。

元素分析、Ｈ１およびＰ”−ＮＭＲ分析からこのものが
下記の化学構造を有する化合物であることを確認した。

製造例２ メタクリノレ酸５６Ｆ，１．１０−デカンジオール９２
ｆ％ｐ一トルエンスルホ／酸６ｆ％ＭＥＨＱＯ．２ｆを
５００ＣＣ三つ口フラスコに入れ、８０℃まで加熱して
均一溶液とした。フラスコ内を１５０ｗＨｆまで減圧に
し、酸素を吹き込んで攪拌しながら９０℃でエステル化
反応を行ない、生成水を留出させた。水が留出しなくな
ったら反応を止Ｊｌ），室温まで冷やしてｎ−ヘキサン
１５０ｃｃを加えて希釈した。この際、析出してきた固
体を戸別し、Ｆ液を炭酸ナトリウム水溶液で、洗浄液が
アルカリ性を示すまで洗浄した。更に水洗を繰り返した
後反応液に５００ＣＣのｎ−ヘキサンを追加して希釈し
、無水硫酸ナトリウムを加えて５℃で冷蔵放置した。１
日後、析出してきた未反応ジオールを゛再度Ｐ別し、Ｆ
液にＭＥＨＱ１０’ｌｆｔ加えて、８０℃以下でｎ−ヘ
キサンを減圧留去し、１．１０デカンジオールのメタク
リル酸モノエステル、ジエステル混合物１０１ｖを得た
。ＨＬＣで該混合物を分析した結果，モノエステル含量
は６５ｍｏｌ％で、且つ未反応ジオールは痕跡程度しか
含まれていないことが明らかとなった。

オキシ塩化リン２ｚ．９ｆｅ１００ｃｃのエチルエーテ
ルに溶解して容量５００ＣＣの反応容器に入れ、＝５０
℃まで冷却した。前に合成しておいたエステル混合物６
１．５２とトリエチルアミン１５．４Ｆをエチルエーテ
ル１２０ｃｃに溶解し、３００ＣＣ滴下ロートに入れ、
反応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激しく攪拌
し、乾燥Ｎ２ガスを吹き込みながら、前記の溶液をゆっ
くり滴下した。滴下終了後３時間−３０℃に反応液を保
ち、その後室温まで昇温した。

析出したトリエチルアミンの塩酸塩をガラス７イルター
で戸別した。ＭＥＨＱ４０■を加えてエーテルを減圧溜
去し不揮発性残渣を得た。この残渣中のジメタクリレー
トｔ−２００ＣＣのｎ−ヘキサンで４回抽出してＩｓき
、最後に残存ｎ−ヘキサンを減圧溜去すると、３７ｆの
油秋物が得られた。

元素分析、ｄおよびＰ”−ＮＭＲ分析からこのものが下
記の化学構造を有する化合物であることを確認した。

〔本発明により得られる接着剤の実施例〕実施例ｌ 製造例２で合成した化合物（Ｂ）’｛ｉ−使用して下記
組成の２液型プライマーを調製した。

Ｉ剤 ２，２−ビス〔メタクリ口イルオキシボリエトキシフエ
ルニル〕プロパン５５重量部トリエチレングリコールジ
メタクリレート３５〃化合物（Ｂ）１０ｓ ペ／ゾイルパーオキサイド２重量部 ■剤 エタノール１００重量部 ベンゼンスルフイン酸ナトリウム３〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン１〃入大白歯葡
円筒状ホルダー内へエボキシ樹脂にて埋没し、歯冠部を
切断し、象牙質面を露出させこれを接着の為の試料とし
た。一方１０ＸＩＯＸ３０簡の大きさの含水した象牙角
棒を準備した。

まず、象牙質面と象牙棒端面をナ１０００研磨紙で磨き
、破牙質面には５寵φの穴を開けた粘着テープを貼りつ
けて、接着面積を規定し、次いでＩ剤と■剤を等量ずつ
混合して、象牙質面と象牙棒端面に塗布した。

塗布面に直ちにエアーシリンジで空気を吹きつけエタノ
ールを蒸発させた。市販の歯科用コンポジットレジン（
商品名：「クリアフィルーＦＪ）を練り、このペースト
を象牙褌端面に盛り上げ、これに象牙質面を押しあて接
着を行った。接着操作完了３０分後に接着試片１ｉ−３
７℃水中に浸漬し１日後に引張り接着強度を測定したと
ころ、象牙質−コンボジットレジン界面で破断が起こり
接着強度は７０ｋｆ／ａｉであった。

比較例ｌ 特開昭５７−１５１６０７号の実施例２６に記載されて
いる下記の構造： をもつ化合物（Ｃ）を化合物（Ｂ）の代りに用いて実施
例１の接着剤を調製し、象牙質面に対する引張り接着強
度を側定したところ、接層強度は４ｋｏ／ｃｄであった
。

実施例２ 製造例１で合成した化合物（Ａ）を使用して下記の組成
の粉一液型接着剤を調製した。

■剤 メチルメタクリレート９７重量部 化合物（Ａ）３ｔｔ ペンゾイルバーオキサイド２〃 ＭＥＨＱ微量 ■剤 ポリメチルメタクリレート粉末１００重量部ベンゼンス
ル７イン酸ナトリウム５〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン２／／実施例１
の方法に従って、入歯象牙質面試料と象牙棒を準備した
。次いで■剤と■剤を等重量ずつ混合して、得られたや
や粘稠なスラリーヲ象牙質面（５ｗφの穴を開けたテー
プが貼りつけてある）と象牙棒端面に塗りつけ、両者を
突合せ接着した。接着操作完了３０分後に接着試片を３
７℃水中に浸漬し、１日後に引張接着強度を測足したと
ころ、象牙質−レジン界面で破断がおこり、接着強度は
６２ｋｆ／一であった。

比較例２ 化会物（Ａ）の代りに下記の構造： をもつ化合物（Ｄ）’ｅ用いて実施例２の接着剤を調製
した。実施例２の方法に従って象牙質面に対する引張り
接着強度を測定したところ、接着強度は１３梅／ｄであ
った。

実施例３ 製造例２で合成した化合物（Ｈ）＊使用して下記の組成
の粉一液型接着剤■剤および■剤金調製し歯科用Ｎｉ−
Ｃｒ合金（Ｎｉ：９２、７％，Ｃｒ：６％，その他＝１
．３％）および歯科用陶材（ＶｉｔａＶＭＫ６８，ｍｓ
ｉｔＰ）に対する接着強度を調べた。

■剤 メチルメタクリレート９７重量部 化合物（Ｂ）３ｔｔ ベンゾイルパーオキサイド２〃 ＭＥＨＱ微量 ■剤 ポリメチルメタクリレート粉末１００重蔗部ベンゼンス
ルフイン酸ナトリウム５〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノール−１）−｝ルイジン２〃Ｎｔ−Ｃ
ｒ合金は４Ｘ１０Ｘ１０闘の角板状に鋳造し陶材も同様
に４Ｘ１０Ｘ１０■の角板状に焼成レ被着体としたｏＮ
ｉ−Ｃｒ，合金、陶材とも、１０ＸｉＯ箇の寸法の面を
＄１０００研磨紙で研磨し、これらを被着面とした。こ
の面上に５■φの穴を開けた粘着テープを貼り付け被着
面積を規定した〇一方７ｍφ×３０■の寸法のステンレ
ス九棒を準備しこの端面全平均粒径が３３μのアルミナ
砥粒でサンドブラスト研磨した。以上の準備が完了した
ら、■剤と■剤を等量ずつ混合し、得られた粘稠なペー
ストをステンレス棒の端面に厚く塗布し、これ−＜Ｎｉ
−Ｃｒ合金および陶材の被着面にすばやく押しつけて、
ステンレス棒がＮｉ−Ｃｒ合金および陶材の角板に対し
て垂直に接着された試料を得た。接着後各試料は３７℃
水中に３日間浸漬し、その後インストロン万能試験機で
引張接着強度（クロスヘッドスピード＝２闘／分）ｔ−
測定した。Ｎｉ−Ｃｒ合金では１０個の試料のすべてが
接着剤の凝集破壊を起こし、平均接着強度は２７５ｋｆ
／一であった。

一方陶材では陶材側での界面破壊かまたは接着剤の凝集
破壊が起き、平均接着強度は１４６ｋｆ／ｅｄであった
。

比較例３ 特開昭５７−１５１６０７号に開示されている下記の化
合物 全配合した下記の組成の■剤を調合した。この■剤と実
施例３の■剤を組合させ粉一液型接着剤を用いて、実施
例３と同様の方法でＮｉ−Ｃｒ合金と陶材に対する接着
強度試験を行った。

■剤 メチルメタクリレート９８重量部 化合物（Ｅ）２ｔｔ ベンゾイルバーオキサイド２〃 Ｍｇ１１Ｑ微量 接着試料を３日間３７℃水中に浸漬した後、測定を行っ
た結果Ｎｉ−Ｃｒ合金に対しては９８１ｗ／ｉ、陶材に
対しては５２ｋ１Ｆ／一の接着強度であったＱ実施例４ 製造例２で合成した化合物（Ｂ）を使用して下記の組成
の粉一液屋接着剤（■剤および■剤）を調製し、これを
用いて、歯科用Ｃｏ−Ｃｒ合金と牛歯の接着試験を行っ
た。

■剤 ２，２−ビス〔メタクリ口イルオキシボリエト６０重量
部キシフェニル〕プロパン １．６−ヘキサンジオールジメタクリレート３ｏ〃化合
物（Ｂ）ｉｏｐ ベンゾイルバーオキサイド２〃 ＭＥＨＱ微量 ■剤 シラン処理を行った石英微粉末１００重量部ベンゼンス
ル７イン酸ナトリウム０，６〃Ｎ，Ｎ−ジエタノールー
ｐ−｝ルイジン０．６〃歯科用Ｃｏ−Ｃｒ合金（Ｃｏ：
６２％，Ｃｒ：３２％，Ｍｏ：３．５チ，その他：２．
５チ）を５Ｗφ×１５簡の九棒に鋳造し、その端面をサ
ンドプ２スト研磨した。一方牛前歯のエナメル質表面を
÷１０００研磨紙で磨いて前記の丸棒を直立させること
が出来る程度の平滑面を得た後、この面Ｔｈ４０％リン
酸水溶液で酸エッチングした。■剤と■剤を１：３．５
の混合比率で練り合せて得られたペースト状接着剤ｆＣ
ｏ−Ｃｒ製九棒の端面に塗布し、こｎｔ−エッチングし
た午歯エナメル質面に押し付けて接着を行った。はみ出
した余剰ペーストを丁寧に除去し、接着１時間後に試料
は３７℃水中に浸漬した。１ケ月後にインストロン万能
試験機で接着強度の測定を行ったところ、５個の試料の
平均接着強度はｉ２８ｋｆ／ｃ＋４で、接着剤はＣｏ−
Ｃｒ丸棒側に付着していた。

実施例５〜９ 実施例１と実施例３の方法に従って、表１の第ＩＩｍに
列挙した化合物の入歯象牙質、Ｎｉ−Ｃｒ合金、陶材に
対する接着強度を評価したところ、第２〜第４欄に記載
した結果を得た。

実施例ｌＯ 被着体として、鉄、アノレミニワム、銅、α−アルミナ
、ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
トの丸棒（７ｍφＸ２５ｍ）を準備した。

これらの九棒の端面を１０００のシリコンカーバイド研
磨紙で磨き被着面とした。笑施例３の■剤と■剤を等重
量づつ混合し、得られた粘着性のペーストを被着面に塗
布し、同種相質の棒同士の突合せ接着を行った。接着試
片は接着１時間後に水中に浸漬し常温にて１週間保存し
てから引張接着強度の測定を行った。

その結果は次の通りであった。鉄：３３２ｋ９／ｃｄ，
アルミニウム：２９６１ｙ／ｄ，銅：２１８ｋ７７ｃ４
ａ−アルミナ：２３５ｋｇ／ｉ，ガラス；９６ｋｆ／一
，ポリメチルメタクリレート：１９１１ｗ／ｉ，ポリカ
ーボネート：１５２ｋｇ／ｏイ。

比較例４ 実施例３のＶ剤に配合した化合物（Ｂ）を、特開昭５７
−１．５１６０７に記載のあるＣＨ２＝Ｃ｝ｉ（Ｃ６Ｈ
ｓ）−，Ｂｒ 一Ｃ｝１２０Ｐ１Ｂｒに替えた接着剤′｛ｉｌ−調合し
て、実施例１０と同様の接着試験を行ったところ、鉄、
アルミニウム、銅、α−アルミナ、ガラスに対する引張
接着強度はいずれも５０ｋｆ／ｉ以下であり、またポリ
メチルメタクリレートとボリカーボネートに対する接着
強度は１５０ｋ＋＋／ｄ以下であった。

実施例１１ 人大臼歯の古側面に直径４ｍ，深さ４■の円柱状窩洞を
ダイヤモンドバーで形成し、窩洞内金気銃で乾燥した。

次いで実施例１で使用したＩ剤と■剤の等量混合液を窩
壁全面に塗布し、気銃でエタノールを蒸発させた後市販
の歯科用コンポジットレジン（藺品名「クリアフィルー
ＦＪ）ｋ通法に従って充填した。この歯を３７℃水中に
１日保存した後、染料で着色した４℃と６０℃の水浴中
に交互に１分間づつ、１００回浸漬し、その後カッター
で切断して、歯と充填物の接着界面への染料の浸透の有
無を調べたところ、全く染料の浸入は認められなかった
。

実施例１２ 人大臼歯咬合面に直径６冒、深さ４＋ｍの円錐状窩洞を
形成し、この窩洞の大きさに適合するインレーをタイプ
■金合金を用いて鋳造した。実施例４の■剤と．■剤’
ｋｌ：３．５の重量比で練り合せ、これをインレーの円
錐表面に塗布し、窩洞内へ押し込春、接着した。接着３
０分後に３７℃水中に浸漬し、１日後、４℃と６０℃の
水浴中に某互に浸漬する熱サイクル試験を行った。熱サ
イクル試験後もインレーは強固に歯に接着しており、ナ
イ７の刃先でひきはがそうとしたが、できなかった。

実施例１３ 人前歯の舌側面に適合する厚さ１期の板状鋳造体ｔ−Ｎ
ｉ−Ｃｒ合金（Ｎｉ：７６％，Ｃｒ：１２％，Ｍｏ：３
％，その他：９チ）で作製した。この鋳造体の歯と接す
る面を３３μのアルミナ砥粒でサンドプラストし、一方
入歯前歯古側スは４０％！Ｊン酸水溶液で１分間エッチ
ング処理を行なった。実施例４の■剤と■剤を１：３．
５の重量比で練り合せ、これを鋳造体表面に塗布し、入
歯舌側面と重ね合せて接着を行った。接着１０分後３７
℃水中に浸漬し、１日後に引張接看強度を測定したとこ
ろ、１６４ｋｆ／ｃｄの値が得られ、入歯側での界面破
壊であつｆｃｏ実施例１４ 下記の組成のフイツシャーシーラントを調製して、臼歯
のフィッシャーの填塞を行つｆｒＯ．．ｏＸ剤 ２．２−ビス（メタクリロイルオキシ６０重量部ポリエ
トキシフエニル）フロパン ネオベンチルグリコールジメタクリレート３０〃化合物
（Ａ）１０ｐ べ／ゾイルパーオキサイド２〃 Ｘ剤 Ｂｉｓ−ＧＭＡ４０重量部 ＨＥＭＡ４Ｑｔｔ ネオベンチルグリコールジメタクリレート２０／／ベン
ゼンスルフイン酸ナトリウム２〃 Ｎ，Ｎ−ジエタノールーｐ−トルイジン２〃入大臼歯の
フィッシャーを探針で清掃してから水洗、乾燥を行ない
、エッチング処理なしでシー２ント（Ｘ剤とＸ剤の等量
混合物）をフィッシャーに填塞し，た０硬化１０分後に
、この歯を３７℃水中に浸漬した。この条件で１日保存
後染料で着色した４℃と６０℃の水浴中に父互に１分間
づつｉｔ１００回、この試料を浸漬し、カッターで切断
して歯と充填物との接着界面への染料の浸透の有無を調
べたところ、殆ど、染料の浸入は認められなかった。

実施例１５ 八臼歯頬側面に直径４諺、深さ４諷の円柱状窩洞をダイ
ヤモンドバーで形成し、窩壁を４０％リン酸水溶液で１
分間酸エッチングを行ってから水洗・乾燥した。次いで
実施例４の■剤と■剤を１＝３．５の重量比で混合して
得られたペーストをこの窩洞内へ充填した。硬化１０分
後に試料ヲ３７℃水中に浸漬し、１日後に実施例４の方
法に従って接着界面への染料の侵入度を調べたところ、
殆んど浸入は認めらｎなかった。

特許出願人株式会社クラレ 代理人弁理士本多竪

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）一般式 〔ただし、＆はＨまたはｌＪ＆線炭素数６〜４０の（ｍ
   十ｉ）価の有機残基ＩＸｉ，んは０、ＳまたはＮＲ’（
   Ｒ’杖Ｒまたは次索数工〜６の炭化水素基）であってｍ
   が２のとき２つの兄は互いに異っていてもよい；２はハ
   ロゲン；ｍはｌまたは２ｉｋｌｊＯまた鉱１ｆ：表わす
   。〕で表わされる重合性単量体１重量部および （ｂ）前記単量体（ａ）と共重合しうる単量体０〜１９
   ９重量部を構成要素とする接着剤。 （２）ｍが１である特許請求の範囲第１項記載の接着剤
   。 （８）該＆は中ハロゲン、水酸基またはカルボキシル基
   で置換されることがある炭素数６〜３０の炭化水素基ま
   たは（１１）ハロゲン、水酸基またはカルボキシル基で
   置換されることがある、２〜７個の炭化水素基（該炭化
   水素基は１〜２９の炭素数を有し、そのうち少なくとも
   １個が炭素数３以上を有する）が、一〇−製、一Ｓ−型
   、一Ｃ０〇一型、−ｃｓ隨−ｃｏｓ−型、−ＣＳ−ｆｉ
   、−ＮＲ／ｃｏ−ｇ、−ＮＨＣ００−Ｗ、一Ｃ〇一〇 型、−ＳＯ２一塁、−ＮＣｆｉ、ｏ；′：ｏ一型（ただ
   しＲ′はＨ〇一 または炭素数１〜６の炭化水素基。）からなる群から選
   ばれたいずれかの型の結合によって互いに連結さｆＬた
   炭素数６〜３０を有する基である特許請求の範囲第１項
   記載の接着剤。 （４）ｍとｋが１で、ｋとｋが一〇一である特許請求の
   範囲第３項記載の接着剤。 （５）Ｒａが＋ＣＨ２＋ｉｌ（ただしｎｉｊ６から２０
   までの自然数〕で表わされる特許請求の範囲第４項記載
   の接着剤。 （６）Ｒａが一〇Ｈ″《◇ｃｓ−”−｛■ｃｈ−または
   −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である特許請求の範
   囲第♂よ ４項記載の接着剤。 （７）Ｒａが−ｆｃＨ２”ｚ”Ｂｏ｛−ＣＨｚ−）−ｃ
   ただしｔは２，ｔ ３又は４〕でめる特許請求の範囲第４項記載の接着剤。 （８）＆がーＣＨ２０Ｈ−（ただし、ｐはＯＬＣＨｚＯ
   （ＧＯ）ｐ−Ｒｂ または１であって、Ｒｂは炭素数３〜１６の炭化水素基
   〕である特許請求の範囲第４項記載の接着剤。 （９）前記の重合性単量体〔（ａ）十中）３１００重量
   部に対し硬化剤ｔ″０．０１〜２０重量部加えて構成さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （１０）７６０Ｔｏｒｒでの沸点が１５０℃以下の揮発
   性有機溶剤が該重合性単量体（（ａ）＋（ｂ））に対し
   ３００倍量（重量比）以下の範囲で加えられてなる特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤。 （１１）７イラ−カ該重会性単量体Ｃ（ａ）＋（ｂ）］
   １００重量部に対し、２０〜５００重量部加えられてな
   る特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （ｌ２）該ビニル単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸エ
   ステル系単量体、スチレン系単量体または酢酸ビニルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （１３）該硬化剤がレドツクス系の重合開始剤である特
   許請求の範囲第９項記載の接着剤。 （１４）少なくとも２分割包装されてなる特許請求の範
   囲第１３項記載の接着剤。 （１５）該硬化剤が光増感剤である特許請求の範囲第９
   項記載の接着剤。