JPS61186303A - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は歯科用接着剤組成物に関する。

［従来技術］ 歯科用コンポジットとしては既に多くの報文が招介され
あるいは実用化されており。レジン自体としてはかなり
優秀な性能を有するものを入手することが可能となって
いる。例えば、米国特許法第３０６６１１２号、同第３
６２９１８７号各明細書、持分昭４Ｂ−１１１５６号公
報、特開昭４８−１０３６４８号公報等には芳香族多官
能アクリレートまたはメタクリレートあるいはこれらの
ウレタン変性物を主成分とし、これらの架橋度および粘
度を調節するために脂肪族単官能あるいは多官能アクリ
レートまたはメタクリレート単量体を配合した歯科用充
填材料、矯正用接着剤または小窩裂溝封鎖材等が記載さ
れている。これらのレジンは重合開始剤および促進剤に
よるレドックス重合法あるいは紫外線重合法、さらには
可視光線重合法で硬化される。

最近の歯科業界においては従来のメチルメタクリレート
を主成分とする即時重合樹脂に代わり、上記結合剤樹脂
、特にＢＩＳ−ＧＭＡレジンと略称される粘稠なモノマ
ーを主成分とする小窩裂溝封鎖材、歯科用ボンディング
剤、矯正用接着剤並びに上記結合剤樹脂に多量の無機充
填剤を加えた複合材料が歯科用コンポジットレジンとし
て提供されている。

しかしながら、上記の歯科用コンポジットレジンは一般
に歯質との接着性が不十分であり、補修物の脱落や接着
部周縁での漏洩が発生し、これが二次カリエスや歯髄刺
激あるいは辺縁破折や辺縁着色等の原因となっており、
歯科臨床上問題になっている。

このため同コンポジットレジンと歯質との接着に関して
は多数の試みがなされているが、十分満足な効果は得ら
れていないのが現状である。即ち多くの場合、有機酸あ
るいは無機酸で歯質の表面を処理し、エナメル質ならば
エナメル小柱の脱灰による微細構造を形成させ、象牙質
ならば象牙細管の脱灰拡大により、それらの表面を粗造
にし、表面積の増大と同時に表面エネルギーが活性にな
ることにより、「ねれＪの良い歯質表面が得られ、その
後場合によってはあらかじめ結合剤樹脂の粘度を下げた
プレコーティング剤もしくはボンディング剤を塗布し、
上記微細構造や象牙細管等への浸透を良くしようとする
方法がとられているが、これらの方法による接着は歯質
と結合剤樹脂との化学結合ではなく、侵入したレジンが
硬化することで「タグ」が形成されることによる機械的
な嵌合が主である。

そこで化学的な結合を期待してビニル燐酸化合物、例え
ばビニルフォスフオニツクアシッド、ビニルベンジルフ
ォスフ中ニックアシッド等を酸処理後下塗りするか、あ
らかじめ結合剤樹脂に混入して歯質のカルシウムとビニ
ル燐酸化合物の燐酸基と化学結合を期待し、一方間化合
物のビニル基とコンポジットレジンの結合剤樹脂および
粘度調節剤単量体に二重結合間の共重合による結合を試
みたものもあるが、同ビニル燐酸化合物のビニル基と結
合剤樹脂および粘度調節剤単量体の二重結合の重合速度
および共重合のパラメーターが一致仕ず、しかもこの反
応は通常の条件では起こらない。従ってこの試みは一見
有効の様であるが実用的とは言えない。

一方、光重合性歯科用コンポジットレジンは、紫外線重
合型や可視光線重合型があるが、いずれの場合において
も、光線照射面より光重合が起こるため窩洞内での光重
合収縮は光照射面へ収束され、その結果窩底部にすき間
が生じるか、高底部接着剤層に収縮に伴なう内部ひずみ
が蓄積される。

このことが歯質接着力を劣化させ、接着力の口腔内にお
ける耐久性を著しく損う原因となり、たとえ有機酸や無
機酸による歯質表面処理をして「ぬれ」の良い歯面が得
られたとしても到底接着性は不十分となり、充填物の脱
落や辺縁からの口腔内バクテリア類の侵入による、いわ
ゆる辺縁漏洩が発生し、これが重篤な二次カリエスや歯
髄刺激等の原因となり歯科臨床問題となっている。全般
に現在の市販の光重合性歯科用コンポジットレジンに添
付のボンディング剤は一液型で供給され、重合性モノマ
ーと粘度調節剤及び光重合開始剤と光重合促進剤さらに
重合防止剤等で構成されているが、このボンディング剤
は窩洞の接着界面において同種の光重合性歯科用コンポ
ジットレジンと光共重合をする可能性があるだけで、同
時に起こる光重合収縮による高底のすき間の問題や収縮
による接着力の劣化等の問題、さらにそれが原因として
起こる辺縁漏洩さらには重篤な二次カリエス等、臨床上
の諸問題を一切解決されるに至っていないのが現状であ
る。これが主因となって我が国の光重合性歯科用コンポ
ジットレジンの普及に大きな妨げとなり、ワンペースト
タイプとして気泡のまきこみがないとか、操作上有効な
要素を多く保有しているこの種の材料を歯科臨床に活用
できないでいる一般歯科医が殆んどである。

［発明の目的Ｊ 本発明は歯科用コンポジットレジン、特に光重合性歯科
用コンポジットレジンの臨床上充分な耐久性を発揮させ
るために、歯質の酸エツチング処理後コンポジットレジ
ンの接合に先立って塗布する接着剤組成物を提供する。

［発明の構成］ 本発明は以下の式： ％式％ ［式中、Ｒｌ””　Ｒ４は各々水素またはアルキル基、
Ｘは炭素数１〜３６を有する有機残基を示す。

］で表わされる重合性モノマー、該重合性モノマーと共
重合性でかつ分子内に親水基と疎水基を有する接着性モ
ノマー、レドックス重合触媒および光重合触媒を含有す
る歯科用接着剤組成物を提供する。

上記［１］式で示される重合性モノマーのうち一種を単
独で用いてもよいが、複数種の混合物を用いて６よい。

上記重合性モノマーは以下の３成分： （Ａ）　　グリセリンと（メタ）アクリル酸のジエステ
ル、 （Ｂ）　　アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、および （Ｃ）　　有機ジイソシアネート を当モル反応することにより得てらよい。

グリセリンと（メタ）アクリル酸のジエステルの例とし
ては、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアク
リレート、■−アクリロキシー３−メタクリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンまたはこれらの混合物が挙げられ
る。

好ましいアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、または、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートが挙げられる。

有機ジイソシアネートの有機残基（Ｘ）は好ましくは炭
素数１〜３６であって、特に炭素数が６〜２０であるこ
とが重合収縮および架橋密度の点で好ましい。有機残基
（Ｘ）は脂肪族炭化水素残基、指環族炭化水素残基、ま
たは芳香族炭化水素残基であってもよい。脂肪族炭化水
素残基は主鎖が酸素または窒素等で中断されていてもよ
い。脂族炭化水素残基は以下の式： ［式中、Ｙは−ＣＨ，−１−０−１−ＳＯ，−１−ＣＯ
−１もしくはそれらの置換体を示す。〕であってもよい
。この場合、結合末端はＹに対しメタ位またはパラ位に
存在するのが好ましい。芳香族炭化水素残基は以下の式
： ［式中、Ｙは前記と同意義。コを有してもよく、この場
合も結合末端はＹに対しメタ位またはパラ位が好ましい
。有機残基（Ｘ）は芳香族系のものは着色し易いために
、脂肪族および脂環族系のものが好ましい。また、有機
残基（Ｘ）が直鎖状あるいは芳香族系であると、合成さ
れた重合性単量体に結晶析出する場合が多い。従って、
脂肪族および脂環族系でメチル基等の側鎖を有するのが
好ましい。有機残基（Ｘ）は最も好ましくは もしくは ＣＨ３ＣＨｓ −　ＣＨｘ　ＣＣＨｔ　−ＣＨＣＨｔ　　ＣＨｔ−Ｃ１
（３ である。

好ましい有機ジイソシアネートの例としては、エチレン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、ベキサメチレンジイソシアネート、４，４
”　−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、ジ
クロヘキシレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネート
、２．６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネー）、４，４°　−ジフェニルジイソシアネー
ト、４，４°　−ジフェニルアミンジイソシアネート、
１．５−ナフタレンジイソシアネート、２，２．４−ト
リメチルへキサメチレンジイソシアネート、３−イソシ
アネートメチル−３゜５．５−トリメチルシクロへキシ
ル−イソシアネート等をあげることができる。より好ま
しくは３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネートまたは２．２゜４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネートである。

［１］式の重合性モノマーの合成における反応順序は特
に限定的ではないが、有機ジイソシアネートのイソシア
ネート甚の反応性の相違により目的物を効率良く得ても
よい。反応は無溶媒下もしくは溶媒中のいずれで行なっ
ても良い。溶媒は反応に関与するいずれの物質とも反応
性を有しないものであって、例えば塩化メチレン、ベン
ゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、キシ
レン等である。反応は通常触媒の存在下に行なわれる。

好ましい触媒の例としてはジラウリン酸ジブチル錫、ジ
オクタン酸ジブチル錫、オレイン酸第１錫および２−エ
チルカプロン酸第１錫答が挙げられる。

上記重合性モノマーは本発明組成物中に１０〜９９重量
％、好ましくは４０〜８０重量％配合されるのが好まし
い。

本発明によれば、［＋］式の重合性モノマーと共に、他
重合性モノマーを配合してもよい。これらのモノマーは
−〜四官能のモノマーであって、粘度調整あるいは架橋
密度を上げる効果を有する。

−官能性モノマーの例としては、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート
、メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、−２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレン
グリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコー
ルモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタ
クリレート、テトラエチレングリコールモノアクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチ
レン、酢酸ビニル等が挙げられる。また、二官能性重合
単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールノアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレー
ト、オクタンジオールジメタクリレート、グリセリンジ
アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、オクタエチレングリコール
ジアクリレート、オクタエチレングリコールジメタクリ
レート、ドデカエチレングリコールジアクリレート、ド
デカエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ
る。また、その他にビスフェノールＡ優導体のジアクリ
レート及びメタクリレート等があり、たとえば、２．２
°　−ビス［４−アクリロキシプロポキシフェニル］プ
ロパン、２，２゜−ビス［４−メタクリロキシブロボキ
シフェニルコプロパン、２．２°　−ビス［４−アクリ
ロキシトリプロポキシフェニル］プロパン、２，２°　
−ビス［４−メタクリロキシトリプロポキシフェニル］
プロパン、２．２°　−ビス［４−アクリロキシブトキ
シフェニル］プロパン、２．２°　−ビス［４−メタク
リロキシブトキシフェニルコプロパン、２（４−アクリ
ロキシエトキシフェニル）−２°　−（４−アクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン、２　（４−メタクリ
ロキシエトキシフェニル）−２゜−（４−メタクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン等がある。さらに、１
、２−ビス［３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシフェニル］エタン、１．２−ビス［３−メタクリロ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］エタン等が
挙げられる。

上記ビスフェノールＡｉ導体等と同様な用途で効果があ
るのは下記の構造の一般式［３］：（ここで、ｎ＋　、
Ｒｔは水素原子又はメチル基、Ｘは有機残基）で代表さ
れるウレタンジアクリレートまたはウレタンジメタクリ
レート等の二官能性重合単量体が挙げられる。また三官
能性重合単量体としては、トリメチロールメタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメヂロールエタ
ノールトリアクリレート、トリメチロールエタノールト
リメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレ
ート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペン
タエリストールトリアクリレート、ペンタエリストール
トリメタクリレート等が挙げられる。また四官能性重合
単量体としては、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
や下記の構造の一般式［４］：（ここで、Ｒ，、Ｒ，−
は水素原子又はメチル基、Ｘは有機残基で示される。）
で代表されろウレタンテトラアクリレートまたはウレタ
ンテトラメタクリレートが挙げられる。

［１〕式の重合性モノマーと共に用いるモノマーの配合
量は全モノマー類の０〜９０重量％が好ましい。

本発明において用いられる接着性モノマーは前述のモノ
マー類と共重合可能であって、かつ、１分子内に疎水基
と親水基を含むモノマーである。

最も望ましくは下記構造［２］なる一般式で表わされる
歯質接着性に有効な化合物である。

（式中、ｎは正の整数、Ｒ，は水素原子もしくはメチル
基あるいは炭化水素基であり、さらにハロゲン原子もし
くは重合性エチレン系不飽和基を含む場合もありうる。

） 接着性モノマーは、上記構造［２〕なる一般式で表わさ
れることを特徴とするが、さらに詳しくは、上記構造［
２］中のｎと　隅を変えることにより、以下のように接
着性モノマーを倒起することができる。

接着性モノマーは上記のものに限定されない。

接着性モノマーの親水基は酸エッチラグ処理により、エ
ナメル小柱脱灰による微細構造の極性化表面に配向し、
疎水基をつき出す形で単分子膜を形成するので（いわゆ
る配向効果）、「ぬれ」がさらに良くなり上記微細構造
の深部にまで重合性モノマー等が侵入し、硬化すること
により機械的嵌合効果をさらに増大させ、歯科用コンポ
ジットレジンと歯質との接着力の向上に極めて効果的で
ある。

接着性モノマーは本発明組成物中に０．０１〜８０重最
％、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは
０．５〜１０重量％含有する。

接着性モノマーは、−官能（メタ）アクリレートらしく
は一官能アクリレート等のモノヒドロキシ化合物と無水
トリメリット酸クロリドの脱塩化水素反応、あるいは上
記モノヒドロキシ化合物と無水トリメリット酸との脱水
エステル反応により合成することができる。この反応は
通常のアルコールと酸塩化物の反応で第三アミン類の共
存下に活性水素を有しない無極性溶媒系の中で行なうこ
とが一般的で、反応進行とともに発生する塩化水素ガス
は第三アミン類の塩酸塩として沈降させ、反応終了後、
同塩酸塩の結晶をろ別後ろ液を濃縮することによって得
られる。さらに液体クロマトグラフィーを用いることに
より高純度のものか得られる。

レドックス重合触媒としては有機過酸化物および／また
は第三アミン類が良く、さらに有効なのは有機ジアシル
過酸化物および／または芳香族第三アミン類である。有
機過酸化物の例としては、アセチルパーオキサイド、ウ
ラロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ　、　ｐ’−ジメトキシ
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ　、　ｐ’−ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、ｐ　、　ｐ’−ジメチルベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ　、　ｐ’−ジニトロベンゾ
イルパーオキサイド、ｐ−メトキシ−ｐｏ−ニトロベン
ゾイルパーオキサイド等が挙げられる。芳香族第三アミ
ン類の例としては、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−
トルイジン、ジエチル−ｐ−トルイジン、ジブデル−ｐ
−トルイジン、ジヒドロキシエチル等が挙げられる。こ
れらのレドックス触媒は本発明組成物中物中に０〜２０
重量％、好ましくは０．０１〜３重量％含まれる。レド
ックス触媒が同一系に存在不可能な場合は、共存可能な
系に分割してもよい。

本発明において使用される光重合開始剤とは紫外線もし
くは可視光線に対して感受性のある増感剤をさすもので
ある。これらの増感剤の例としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、メチル０−ベンゾイル
ベンゾエート、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−
クロルチオキザントン、キサントン、９．１０−アント
ラキノン、ミヒラーズケトン、フルオレノン、アセナフ
タセン、ペンシフエキサン、テトラメチルチウラムジス
ルフィド１、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等；ジケ
トン類、例えばジアセチル、ベンジル、４．４°−ジク
ロルベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、４．４’
　　−ジメトキシベンジル、カンファーキノン等が挙げ
られる。これらの光増感剤は単独で用いるか、数種混合
して使用してよい。特に可視光線重合に用いられる光増
感剤は、ジケトン類が好ましい。一般に使用される光増
感剤の量はモノマー類の総量に対して、０．０１〜２０
重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜１０
重量％の範囲である。

これらの光増感剤が紫外線もしくは可視光線照射によっ
てそれぞれの波長の光エネルギーを吸収し基底状態から
励起状態に移行した時、重合性単量体を光重合させるの
に必要なラジカルを発生させるために光重合促進剤とし
て、還元剤を併用することも可能である。還元剤の例と
しては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジメチルアミン；ジエチルアミン、ペンチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリ
アリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン
、ヘキザメチレンジアミン、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げ
られる。上記光重合促進剤は単独で用いるか、数種で使
用して良い。一般に使用される光重合促進剤の量は（モ
ノマー類）の総量に対して、０〜２０重量％で、より好
ましくは０．１〜１０重墳％である。

本発明歯科用接着剤組成物中には必要に応じて、重合禁
止剤、酸化防止剤等の他、紫外線光重合型以外の場合に
限り、紫外線吸収剤を加えることができる。

本発明組成物中には希釈剤として水より沸点の低いアル
コール類、例えばメタノール、エタノール、プロパーノ
ール、イソプロパツール、ｔ−ブチルアルコール、アリ
ルアルコール等が挙げられる。アルコール類は組成物中
に５〜９９重量％存在する。

［発明の効果］ ［１］式の重合性モノマーあるいは他のモノマーとの混
合物は、特に光重合に効果的で、硬化時の重合収縮も少
なく、内部ひずみを大きく緩和する。

接着性モノマーも前記配向効果により機械的嵌合効果を
増大し、歯科用コンポジットレジンと歯質との接着力を
増大する。また、レドックス重合触媒により、口腔内で
の形態付与や歯の解剖学的形態復元作業中の適当な時間
内に、重合が窩壁や高底部で進行し、次いで組成物中に
存在する光重合触媒による光重合でさらに接着力が増大
し、さらに光照射面への収束が少なくなる。

さらに本発明の歯科用接着剤組成物は口腔内における歯
科接着を必要とする材料において使用され、小窩裂溝封
鎖材料として、あるいは矯正用ブラケットの接着用材料
として、さらに破損ポーセレンの修復用接着剤として、
あるいは金属もしくはセラミックインレーの装着用レジ
ンセメント用として等、従来にない幅広い領域における
歯科接着剤として画期的な性能を発揮する。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例中部および％は特に権示しない限り重量に基づく
。

実施例１〜３および比較例１〜３ （重合性モノマーＭ、の合成） 内容５００ｍ、９のスリ合わせ四つロセパラブルフラス
コ内にあらかじめ撹拌装置、乾燥管付還流冷却管、温度
計、滴下漏斗を取り付けた。フラスコ内に３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート１３３ｇ（０，６モル）を入れ４０℃に
昇温させておい゛た。

滴下漏斗にはグリセリンジメタクリレート　１４１．７
ｇ（ｏ、６１モル）と重合防止剤３ＨＴ及びウレタン化
反応触媒（ジラウリル酸ジーｎ−ブチルスズ）をそれぞ
れ最終反応生成物に対して、各々　ｓｏｏｐｐｍ及びｌ
　２０　ｐｐＩＩＩ入れておき、この混合物を３時間に
わたって均等に滴下し、滴下終了後さらに４０℃で５時
間撹拌した。その後引き続き滴下漏斗に２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−ドア　９．３ｇ　（０，６１モル）
を入れ、このものを３時間にわたって均等に滴下した。

滴下終了後４０℃で２４時間攪拌を続けた。この時点で
ＩＲスペクトル上の２３４０ｃｍ−’のイソシアネート
基の吸収が完全に消失し代わりに１５３０ｃｍ−’付近
にウレタン基の大きな吸収の生成を確認することも、イ
ソシアネートの定量（Ｓ　ｉｇｇａ　−Ｈａｎｎａ法、
もしくはＷ、　ＲｏＳｏｒｅｎｓｏｎらの方法）によっ
て、イソシアネート基がほぼ完全に消失している事を確
認して反応終結とした。反応終了後やや淡黄色の粘稠液
体を定型的に得た。反応率：９９．８７％、粘度（２３
℃）：１２００ｃｐ。

ａｘ ｓ　６２５にｃ＝ｃ：＞、１５３０（−ＮＨＣＯ）、Ｎ
ＧＯ化合物％：０．０１４％であった。必要に応じて反
応終了後、上記粘稠液をメチルアルコールに溶解し、液
体クロマトグラフィーで未反応のグリセリンジメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の原料
の他、副生物（２官能ウレタンメタクリレート、４官能
ウレタンメタクリレート）を分離した。収率は３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネートに対して８５％であった。液体クロ
マトグラフィー上り分取後メチルアルコールを除去して
得られた生成物は無色透明（ガードナー色数：　ｌ）の
粘稠液体で、０℃に冷却しても結晶生成は認められなか
った。このようにして精製した生成物の核磁気共鳴スペ
クトル及び赤外線吸収スペクトル等を測定した結果、下
記構造式で示される重合性モノマーＭ１として確認し得
ることができた。

重合性モノマーＭ。

なお上記実施例１において反応雰囲気を窒素ガスで置換
する場合もあり、さらに上記反応に対し不活性な乾燥有
機溶剤を用いる事も可能である。

またあらかじめ最終生成物に対して必要量の粘度調節剤
用モノマー、例えば、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート等を混
入して反応させる場合らありうる。

（重合性モノマーＭ、の合成） 重合性モノマーＭ、の合成に用いた３−イソシアネート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アネートの代わりに２．２．４−トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート１２８．１ｇ（０，６モル）を用
いて重合性モノマーＭ１の合成と同様な操作を行なった
。反応終了後、やや淡黄色の粘稠液体をほぼ定量的に得
ることができた。反応生成物は下記の構造式で示される
重合性モノマーＭ、として確認された。

　ＣＲ３ Ｉ　　１ 重合性モノマーＭ。

（接着性モノマーＭ、の合成） 内容５００ｍ、ｉのスリ合わせ四つロセパラブルフラス
コ内にあらかじめ撹拌装置、乾燥管付還流冷却管、温度
計、滴下漏斗を取り付けた。フラスコ内に無水トリメリ
ット酸クロリド６４．２ｇ（０，３０５モル）及びエチ
ルエーテル１００ａ＋ｊｉ：を入れた。滴下漏斗には２
−ヒドロキシエチルアクリレート３４．８ｇ（０，３モ
ル）、ピリジン３４．８　ｇ（０，３モル）、ピリジン
　２３．７ｇ　（０，３モル）、及びエチルエーテル１
００ｍｊｉｊを入れておいた。

フラスコ内容物をエチルエーテルの沸点下で加温しなが
ら、滴下漏斗の混合物を２時間にわたって均等に滴下し
た。滴下終了後エチルエーテルの沸点下で３時間還流し
た。反応終了後ピリジンの塩酸塩をＩ別し、戸液を液体
クロマトグラフィーにて分離精製した。分取フラクショ
ンを濃縮後エーテルから再結晶し、白色結晶を得た。収
率は７５％、融点は４３〜４５℃であった。この生成物
の核磁気共鳴スペクトル及び赤外線吸収スペクトル等を
測定した結果、下記構造式で示される接着性モノマーＭ
３として確認した。

ＩＲ−スペクトル：　（ｃｍ−’　） １８５５．１７８０　（酸無水物　；Ｃ＝　Ｏ，’）１
７２０．１７１０　（エステルンＣ＝ＯつＮＭＲスペク
トル＝（δ） ４　、５３　　（４Ｈ、−ＣＨ＊　　ＣＨ＊　　）、５
．８３，６．２０　　（３Ｈ，ＣＨ，＝ＣＨ−）、８．
０３，８．４３．８．５５　（３Ｈ，芳香族）接着性七
ツマ−Ｍ３ （光重合性歯科複合充填材料の調製） 重合性モノマーＭ１、トリエチレングリコールジメタク
リレート（モノマーＮ、）、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで表面被覆した粒径０，５〜６０
座の石英粉末、粘度調節剤としての超微粒子無水ケイ酸
（アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル（株）製）、
ベンジル、Ｎ−メチルジェタノールアミン等を下の表−
１の配合比で配合し、光重合性コンポジットペーストと
して生成した。

表−１ 上記配合による光重合性コンポジットペーストを以下「
試作コンポジット」と略称する。

（光重合性歯科接着剤の調製） 重合性モノマーＭ１１重合性モノマーＭ７、トリエチレ
ンゲリコールジメタクリレート（モノマーＮｏ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（モノマーＮ、）、接着
性モノマーＭ、、エチルアルコール、過酸化ベンゾイル
、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−）ルイジン、ベン
ジル、Ｎ−メチルジェタノールアミン等を下記の表−２
の実施例１〜３で配合し、Ａ液、Ｂ液をそれぞれ調製し
た。

表−２ 比較のため表−３に示す接着剤を作成した。表−２実施
例１〜３の重合性モノマーＭ、、Ｍ、の代わりに１３ｉ
ｓ−ＧＭＡ（モノマーＮりを用い下記の比較例１〜３の
配合の接着剤を調製した。

表−３ （接着試験） 生歯エナメル質をエメリーペーパー６００番で平滑にし
た歯面を３０％リン酸で６０秒間エツチング処理後、表
−４に示す種々の条件で前処理した。この前処理済生歯
と円筒型アダプターに充填された「試作コンポジット」
とを突き合わせ、はみ出した余剰分を除去した。その後
、松風デーライトランプにて３０秒間可視光線重合させ
、歯牙接着試験体とした。このものを３７℃の水中に２
４時間浸漬した後、４℃の冷水と６０℃の温水に各１分
間ずつ浸漬（ｌサイクル）をくり返す冷熱試験を０．３
０，３００および１０００回サイクル後、インストロン
引張試験機にて引張速度０．５ｍｍ／分で引張り、接着
強度（ｋｇｆ／ｃｍ”　）を測定した。

測定結果（平均値）を表−４に示す。

表−４ 表−４から明らかな様に３０％リン酸エッチング処理の
みでは接着力は低く、冷熱サイクルをくり返すと低下の
傾向を示してい４が、実施例１〜３では全体に接着力は
強固で冷熱サイクルによる劣化ら少なく、むしろ高くな
る傾向を示した。特に実施例２．３では本発明の歯科用
接着剤の処理により歯質接着性に対し、きわめて有効で
あることか伴明した。比較例１〜３ではモノマーＮ、の
反応性が悪いことや接着性モノマーＭ３が含まれていな
い事、レドックス重合触媒の不在等により光重合接着力
は低く耐久性に乏しかった。

（辺縁漏洩試験） 新鮮抜去生歯に深さ２ｍｍの窩洞を形成し、３０％リン
酸水溶液で６０秒間エツチング処理したものに対し、実
施例１〜３もしくは比較例１〜３の接着剤組成物にて前
処理し、さらに「試作コンポジット」を填塞後、松風デ
ーライトランプにて３０秒間可視光線重合させ、歯牙漏
洩試験体を作成した。このものを４℃と６０℃の色素液
に各１分間浸漬を１０００回くり返すパーコレーション
テストを行なった後歯牙を切開し、色素侵入度合を観察
評価した。その結果を表−５に示す。

表−５ 注　色素侵入スコア法 ０・・・色素侵入全くなし　ｌ・・・片側エナメル汚染
２・・・両側エナメル汚染３・・・象牙質まで色素侵入
４・・・窩洞全体色素汚染５・・・色素が歯髄に至る注
　＊印・・・コンポジットレジンが脱落表−５から明ら
かなように、実施例１〜３の殆んどの試料において歯牙
とコンポジットの接着界面に色素の侵入が認められず辺
縁封鎖性に著しい向上が確認できた。一方、比較例１〜
３の殆んどの試料において、歯牙とコンポジットの界面
にかなりの色素漏洩が観察され高底部にはギャップやす
き間も確認された。このような例では臨床上重篤な二次
カリエスの発生や歯髄刺激の誘発を暗示するものである
。両試験の結果から実施例１〜３の組成物の歯質接着能
力は極めて良好であり臨床上のコンポジットレジン修復
の予後及び辺縁封鎖性に優れた効果を発揮することが当
然考えられる。

実施例４ 実施例１〜３及び比較例１〜３に用いた「試作コンポジ
ットレジン」の代わりに、市販の可視光線重合性コンポ
ジットレジン「プリズマフィル」、「フルフィル」（い
ずれもコーク社製）を、その使用説明書に従って使用し
、接着試験と辺縁漏洩試験を冷熱試験を伴って行なった
。その結果コンポジットレノンに「プリズマフィル」お
よび「フルフィル」を用いたいずれの場合でも、比較例
１〜３の接着剤前処理による結果では接着強度は１００
〜１２０　ｋｇｆ／ｃｍ’の範囲で低い傾向を示し、さ
らに冷熱サイクルｌ０００回では劣化の傾向を示した。

また、色素漏洩試験の結果もスコア値４，０や５．０が
目立って多く劣化の傾向を示した。一方、実施例１〜３
の本発明の接着剤組成物を用いた場合は、接着強度が１
７０〜２１０ｋｇｆ／ｃｍ’と高く、冷熱サイクル１０
００回後も変化を示さなかった。

また色素漏洩試験結果も優、０〜１０００回の冷熱サイ
クル後スコア値で　１．０を越えるものはなく、辺縁封
鎖性の向上が確認できた。

実施例５ 市販の可視光線重合性コンポジットレジン（サイラック
ス＝３Ｍ社製）を用いて実施例４と同様な試験をした結
果、実施例１〜３の本発明の接着剤組成物の歯質接着効
果は著しく向上し、比較例１〜３の結果は低い傾向を示
した。

実施例６ 市販のペースト＆ペーストタイプコンポジットレジン「
アダブチイック」（ジョンソン・アンド・ジョンソン社
製）をその使用説明書に従って実施例４と同様な試験を
した。実施例１〜３の本発明の接着剤組成物は接着試験
や色素漏洩試験において実施例１〜５に示した。光重合
コンポジット使用時の結果とよく一致し、優れた接着力
を示したのに対し、比較例１〜３の組成液を用いた場合
は光重合コンポジットを使用した場合よりもさらに悪か
った。

比較例４ 実施例１〜６に用いられたコンポジットレジンいわゆる
「試作コンポジット」、「ブリズマフィル」、「フルフ
ィル」「アダブチイック」を３０％リン酸で６０秒間エ
ツチング処理し、ボンディング剤を一切使用せずに色素
漏洩試験を冷熱サイクルを併用して行なった結果、いず
れのコンポジット使用においてもエツチング処理のみで
は色素漏洩度合が大きく、辺縁封鎖性は悪かった。この
ことは逆に実施例１〜３の本発明の接着剤組成物の前処
理効果が優れたものであり、これらの歯科用コンポジッ
トレジンの接着剤として有効であることが認められた。

実施例７ 矯正装置のｌっであるプラスチック・ブラケットあるい
な金属ブラケットを直接歯質に接着させるため歯質を３
０％リン酸で６０秒エツチング処理後水洗乾燥し、実施
例１〜３の本発明の接着剤組成物を歯面とブラケットに
塗布し、松風コンポジットレジン（株式会社松風製）を
その使用説明書に従って練和したものを介してブラケッ
トを歯面に圧接し、余剰分を除去し硬化を待ち、完成を
期するならその上から歯科用即時重合用レジンを筆積法
でブラケットの基底部を覆い、これが硬化後、アーチワ
イヤーを装着した。このものは口腔内で矯正用に用いら
れるのに充分耐えうるちのであった。

実施例８ 透明なプラスチック・ブラケットを用い、実施例７の松
風コンポジットレジンの代わりに「試作コンボノット」
を使用して、実施例７と同様な手順で操作を行なった。

但しコンポジットを硬化させるにあたり松風デーライト
ランプを３０秒ないし６０秒間照射させた。結果は実施
例７の場合と同様に良好であった。

実施例９ 封鎖する小窩裂溝のある咬合面展開角部の歯面を清掃し
、５０％リン酸で６０秒エツチングし、水洗乾燥後実施
例１〜３の本発明の接着剤組成物を流しこみ光照射する
方法と、流し込んだ後「試作コンポジット」をさらに流
し込んで後に光照射する方法を行なった。いずれの方法
においても封鎖性は良好であった。また実施例１〜３の
接着剤を用いない場合は冷熱サイクルで３００回、１０
００回ザイクル後に脱落したり色素侵入のケースが目立
つが、実施例１〜３の本発明の接着剤を使用した場合は
色素の侵入や脱落するケースが無く封鎖性良好であった
。

実施例１Ｏ 破折ポーセレンを修復するたにあたり、ポーセレンの破
折面をそのままかもしくはカーランダムポイントで研磨
した後、実施例１〜３の本発明の接着剤組成物を塗布し
、先に光硬化させるかもしくはそのままで試作コンポジ
ットを築盛し、破折前の形態付与をした後、３０秒〜６
０秒光照射するか、松風コンポジットを使用説明書に従
って練和したもを築盛した場合とでいずれの場合でも良
好な補修ができた。ここで実施例３の組成物を塗布後光
硬化（３０秒）した後、試作コンポジットを築盛し光硬
化（３０秒）したものの３７°Ｃ水中２４時間後の対ポ
ーセレン接着強度は１３０　ｋｇｒ／ｃｍ”であった。

実施例１１ 実施例３の本発明の接着剤組成物のＢ液をエチルアルコ
ール９７重量％、ジメチル−ｐ−１−ルイジン　１．０
重量％、Ｎ−メチルジェタノールアミン　１．５重量％
に変えて、これをＢ°液とし、Ａ液を重合性モノマーＭ
、５０．５　重量％、モノマーＮ、２７．０重量％、モ
ノマーＮｔ１５．４　重量％、接着性モノマーＭ、、６
．０　重量％、過酸化ベレゾイル０．５重量％、ベンジ
ル０．６重量％で新たに調製したものを用いて、実施例
１−１０の試験を行なった結果は全て良好であり、歯科
用接着剤として有効であった。

実施例１２ 実施例１〜３のＡ液と実施例１１のＢ°液を組み合わ仕
て行なった実施例Ｌ〜ＩＯに準じた試験結果ら全て良好
であり、本発明の接着剤組成物が優れた接着性と幅広い
用途のある歯科用接着剤であることが確認できた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は各々水素またはアルキル基、
   Ｘは炭素数１〜３６を有する有機残基を示す。 ］で表わされる重合性モノマー、該重合性モノマーと共
   重合性でかつ分子内に親水基と疎水基を有する接着性モ
   ノマー、レドックス重合触媒および光重合触媒を含有す
   る歯科用接着剤組成物。 ２、［１］式のＸが脂肪族残基または脂環族残基である
   第１項記載の組成物。 ３、脂肪族残基または脂環族残基が側鎖を有する第２項
   記載の組成物。 ４、［１］式のＸが ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である第１項記載の組成物。 ５、［１］式で表わされる重合性モノマーが組成物中に
   １０〜９９重量％配合される第１項記載の組成物。 ６、接着性モノマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ ［式中、ｎは正の整数、Ｒ＿１は水素、ハロゲン原子、
   アルキル基、またはハロゲン基を含むこともあるアルキ
   レン基を示す。］で表わされるモノマーである第１項記
   載の組成物。 ７、接着性モノマーが組成物中に０．０１〜８０重量％
   含まれる第１項記載の組成物。 ８、レドックス重合触媒が有機過酸化物および第３級ア
   ミンである第１項記載の組成物。 ９、レドックス重合触媒が有機過酸化物および第３級ア
   ミンから成る場合において、両触媒が共存不能な場合に
   は、共存可能な系に分割される第８項記載の組成物。 １０、レドックス重合触媒が組成物中に０．０１〜１０
   重量％含まれる第１項に記載の組成物。 １１、光重合触媒が光増感剤である第１項記載の組成物
   。 １２、光増感剤とともに還元剤を併用する第１１項記載
   の組成物。 １３、光増感剤が重合性モノマーに対して０．０１〜２
   ０重量％含まれる第１１項記載の組成物。 １４、光増感剤が重合性モノマーに対して０．０１〜１
   ０重量％含まれる第１３項記載の組成物。 １５、還元剤が重合性モノマーに対して０〜２０重量％
   含まれる第１２項記載の組成物。 １６、接着剤組成物が［１］式の重合性モノマー以外の
   他の重合性モノマーおよび水より沸点の低い低沸点アル
   コールを含有する第１項記載の組成物。 １７、他の重合性モノマーを全モノマー類の０〜９０重
   量％含有する第１６項記載の組成物。 １８、低沸点アルコールが組成物中に５〜９９重量％含
   まれる第１６項記載の組成物。 １９、歯科用接着剤組成物が歯科用ボンディング剤であ
   る第１項記載の組成物。 ２０、歯科用接着剤組成物が小窩裂溝封鎖材である第１
   項記載の組成物。 ２１、歯科用接着剤組成物が歯科矯正用接着剤である第
   １項記載の組成物。 ２２、歯科用接着剤組成物が歯科用レジンセメントであ
   る第１項記載の組成物。 ２３、歯科用接着剤組成物が陶材補修用接着剤である第
   １項記載の組成物。