WO2010067790A1 - デュアルキュア型硬化材料キット - Google Patents

デュアルキュア型硬化材料キット Download PDF

Info

Publication number
WO2010067790A1
WO2010067790A1 PCT/JP2009/070526 JP2009070526W WO2010067790A1 WO 2010067790 A1 WO2010067790 A1 WO 2010067790A1 JP 2009070526 W JP2009070526 W JP 2009070526W WO 2010067790 A1 WO2010067790 A1 WO 2010067790A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
component
compound
polymerizable monomer
chemical polymerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/070526
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤波　恭一
和彦 沖汐
Original Assignee
株式会社トクヤマデンタル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社トクヤマデンタル filed Critical 株式会社トクヤマデンタル
Priority to EP09831894.2A priority Critical patent/EP2390273B1/en
Priority to JP2010542102A priority patent/JP5687067B2/ja
Priority to US13/257,855 priority patent/US8993652B2/en
Publication of WO2010067790A1 publication Critical patent/WO2010067790A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/908—Dental utility

Definitions

  • the dental composite resin is used for shallow cavities where aesthetics are required, the entire crown for restoration, and deep cavities where the light from a dental light emitter such as the root after extraction cannot be reached. There are a wide range of parts. An abutment is constructed on the root after extraction.
  • a dental composite resin containing a photopolymerization initiator is used for repairing such a site.
  • the photopolymerization initiator initiates polymerization by light irradiation.
  • a photocurable dental composite resin containing a photopolymerization initiator does not initiate polymerization unless it is irradiated with light. Therefore, even if all the components are mixed and in a single paste state, a photocurable dental composite resin can be manufactured and stored if it is shielded from light.
  • chemical polymerization initiators are mainly blended in dental composite resins.
  • This chemical polymerization initiator is composed of two or more polymerization initiator components, and generates a polymerization initiating species when these components are brought into contact (even at room temperature). Therefore, a chemically-cured dental composite resin used for the purpose of repairing a part where light does not reach is manufactured and stored in a state of being divided into two parts (usually two pastes). The dental composite resin that is stored in two is used by mixing them immediately before use.
  • a composite resin suitable for such a use there is a composite resin in which a photopolymerization initiator is further added to a chemically curable composite resin and both of the above-described curability are imparted (for example, see Patent Document 1 or 2). .
  • This composite resin is called a so-called dual cure type composite resin.
  • the photopolymerization initiator compounded in the photocurable composite resin is focused on. In this case, there is a demand for a photopolymerization initiator that does not cure with light as weak as ambient light, but rapidly cures the composite resin by irradiating with strong light using a light irradiator or the like.
  • the aliphatic tertiary amine compound imparts a higher polymerization activity to the s-triazine compound than the primary amine compound and the secondary amine compound.
  • aliphatic tertiary amine compounds in which two or more of the three saturated aliphatic groups bonded to the nitrogen atom have an electron-withdrawing substituent are: It is extremely useful since it imparts excellent storage stability to the composite resin (Patent Document 4, Paragraph 0030).
  • the electron-withdrawing group is bonded to only one saturated aliphatic group among the three saturated aliphatic groups bonded to the nitrogen atom.
  • amine compounds By adopting an amine compound having a specific chemical structure defined in the present invention, activation can be achieved even when the chemical polymerization initiator contains an N, N-di (hydroxyalkyl) -p-toluidine compound.
  • the s-triazine compound or aryl iodonium salt formed can be stabilized.
  • the packaging form of each component was devised. As a result of the above studies, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • a photopolymerization initiator component comprising an aliphatic tertiary amine compound, and b3) an s-triazine compound having a trihalomethyl group as a substituent, or a diaryliodonium salt compound;
  • a chemical polymerization initiator component comprising (C) c1) an organic peroxide, and c2) an N, N-di (hydroxyalkyl) -p-toluidine compound; And (b) the photopolymerization initiator component b2) component and b3) component do not coexist in one package, and (C) the chemical polymerization initiator component c1) component and c2) component Is a dual cure type curable material kit divided into at least two packages so that they do not coexist in one package.
  • the dual cure type curing material kit of the present invention is highly active in both photocuring and chemical curing properties. Furthermore, with regard to chemical curability, it is possible to ensure an appropriate time (usually 2 to 10 minutes) from the mixing of each package constituting the kit to the start of polymerization. It becomes active and the curing is completed in a short time. Therefore, this dual cure type curable material kit can secure a sufficient handling time at the site of use and has excellent operability.
  • Aliphatic compound monomers 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl Glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates; and OH group-containing (meth) acrylate polymerizability Diaducts obtained by addition reaction of a monomer and an aliphatic diisocyanate compound.
  • the curable material kit of the present invention is a dental kit
  • the light irradiated when the curable material kit is photocured is usually visible light in consideration of safety to the human body. Therefore, the ⁇ -diketone compound preferably has a maximum absorption wavelength in the visible light region.
  • camphorquinones are preferred, and camphorquinone is particularly preferred.
  • an aliphatic tertiary amine compound in which two or more saturated aliphatic groups having an electron-withdrawing group are bonded to a nitrogen atom is hereinafter referred to as an “electron-withdrawing aliphatic group of two or more bonded type”. Also called tertiary amine.
  • the electron-withdrawing saturated aliphatic group 1-bond type aliphatic tertiary amine known amines satisfying the same structure can be used without particular limitation.
  • the electron-withdrawing group is a group having an inducing effect of attracting carbon atoms of a saturated aliphatic group to which the group is bonded, and may be any known electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing groups include: hydroxyl groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; unsaturated fatty acids such as ethenyl groups (vinyl groups), 1-propenyl groups and ethynyl groups.
  • a polymerizable group having an unsaturated double bond such as a group, fluorine atom, alkoxyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, cyano group, (meth) acryloyloxy group or (meth) acrylamide group is preferable.
  • electron-withdrawing groups an aryl group; a hydroxyl group; (meta.)
  • the compound has particularly excellent stability, is easily synthesized and available, and has excellent solubility in a radical polymerizable monomer.
  • a polymerizable group having an unsaturated double bond such as an acryloyloxy group or a (meth) acrylamide group is preferred.
  • a (meth) acryloyloxy group is most preferable as an electron-withdrawing group because the risk of amine elution after curing can be reduced.
  • the saturated aliphatic group bonded to the nitrogen atom other than the saturated aliphatic group having the electron-withdrawing group as a substituent does not have the electron-withdrawing group as a substituent.
  • a linear or branched saturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a butyl group is preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) has a polymerizable group capable of radical polymerization and is eluted from the cured product after curing. This is particularly preferable because the risk of the reduction can be reduced.
  • the compounding amount of the electron-withdrawing saturated aliphatic group 1-bond type aliphatic tertiary amine varies depending on the other components constituting the photopolymerization initiator and the type of the radical polymerizable monomer component. .
  • the blending amount of the aliphatic tertiary amine is preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer.
  • the blending amount of the aliphatic tertiary amine compound is increased, the curing activity against irradiation light is improved.
  • the blending amount of the aliphatic tertiary amine compound is excessive, the physical properties of the cured product are better as the excessive amount is smaller.
  • triazine compounds particularly preferred compounds are 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) for reasons such as high polymerization activity.
  • -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Can be mentioned.
  • These trihalomethyl group-substituted triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a 2-phenylethenyl group, and a 2- (substituted phenyl) ethenyl group.
  • the compounding amount of the trihalomethyl group-substituted triazine compound or diaryliodonium salt compound varies depending on the other components constituting the photopolymerization initiator and the type of radical polymerizable monomer component, but usually b1) ⁇ -diketone compound
  • the amount is preferably 5 to 1000 parts by mass and more preferably 30 to 500 parts by mass per 100 parts by mass. In this range, the polymerization activity is very high and does not affect the color tone of the resulting cured resin, so that it can be suitably blended into a dental curing material.
  • Chemical polymerization initiator component c1) Organic peroxide
  • the organic peroxide to be blended as the component c1) is not limited to any known organic peroxide used in the chemical polymerization initiator. Can be used. Specific examples are shown below.
  • Hydroperoxides P-menthane hydroperoxide, Diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • Dialkyl peroxides ⁇ , ⁇ -bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butyl cumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 and the like.
  • Peroxydicarbonates Di-n-propyl peroxydicarbonate, Diisopropyl peroxydicarbonate, Bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, G-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, Di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, Di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and the like.
  • N, N-di (hydroxyalkyl) -p-toluidine compound is derived from the above-mentioned c1) organic peroxide. It mix
  • polymerization accelerators acting on the chemical polymerization initiator include metal salts such as sodium paratoluenesulfinate, vanadium (IV) acetylacetonate, and bis (maltolate) oxovanadium.
  • the particle size of these inorganic fillers is not particularly limited. Inorganic fillers having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m (particularly preferably 0.01 to 6 ⁇ m) generally used for dental materials are appropriately selected according to the purpose of use. Further, the refractive index of the inorganic filler is not particularly limited, and those in the range of 1.4 to 1.7 which general dental fillers have can be used without limitation, and can be appropriately selected according to the purpose of use. That's fine. You may use together several inorganic fillers from which a particle size range and refractive index differ.
  • Silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxy Propyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferable.
  • the blending amount of the inorganic filler is appropriately determined in consideration of the viscosity (operability) when mixed with the radical polymerizable monomer and the mechanical properties of the cured body, depending on the intended use of the curable material kit of the present invention. decide.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 50 to 900 parts by mass, more preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer.
  • water, an organic solvent, a thickener and the like can be added to appropriate packaging as long as the performance is not lowered depending on the purpose.
  • organic solvents include hexane, heptane, octane, toluene, dichloromethane, methanol, ethanol, and ethyl acetate.
  • the light to be irradiated may be a known light source that is the same as the light source usually used for curing the monomer with an ⁇ -diketone photopolymerization initiator.
  • a light source that emits visible light such as a carbon arc, a xenon lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, an LED, a halogen lamp, a helium cadmium laser, or an argon laser (preferably a light having a wavelength of 400 to 600 nm is used as a central wavelength.
  • a light source that emits visible light such as a carbon arc, a xenon lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, an LED, a halogen lamp, a helium cadmium laser, or an argon laser (preferably a light having a wavelength of 400 to 600 nm is used as a central wavelength.
  • argon laser preferably a light having a wavelength of 400 to 600

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　本発明により、（Ａ）ラジカル重合性単量体成分と；（Ｂ）ｂ１）α－ジケトン化合物、ｂ２）３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有しており、かつ、該飽和脂肪族基のうち１つが電子吸引性基を置換基として有している脂肪族第３級アミン化合物、及びｂ３）置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物、またはジアリールヨードニウム塩化合物からなる光重合開始剤成分と；（Ｃ）ｃ１）有機過酸化物、及びｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物からなる化学重合開始剤成分と；を含んでなり、上記（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分とｂ３）成分とが１つの包装に共存せず、かつ上記（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とｃ２）成分とが１つの包装に共存しないように、少なくとも２包装に分割されてなるデュアルキュア型硬化材料キットが開示される。

Description

デュアルキュア型硬化材料キット
　本発明は、化学重合開始剤及び光重合開始剤が配合され、良好な硬化性を示すデュアルキュア型硬化材料キットに関する。本デュアルキュア型硬化材料キットは、例えば、歯科用修復材等として好適に用いることができる。
　歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体、重合開始剤、及び充填材を主成分とする複合材料である。歯科用コンポジットレジンは、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや、歯牙の修復作業の際の取扱いが容易なことから、歯牙を修復するための材料として、近年多用されている。
　歯科用コンポジットレジンの使用部位は、審美性の要求される浅い窩洞、修復のための歯冠全体部位、さらには抜髄後の歯根部のような歯科用光照射器の光が届かない深い窩洞等の幅広い部位がある。抜髄後の歯根部には、支台築造等が行われる。
　上記修復部位のうち、審美性が要求される浅い窩洞は、他人の視線に曝される部位である。通常、このような部位の修復に際しては、光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジンが用いられる。光重合開始剤は、光照射により重合を開始させる。光重合開始剤を含む光硬化型の歯科用コンポジットレジンは、光照射を行わない限り重合を開始しない。従って、全ての成分が混合されて１ペーストの状態にあっても、遮光下であれば、光硬化型の歯科用コンポジットレジンは製造し、保存しておくことが可能である。
　これに対し、抜髄後の歯根部等の深い窩洞を修復する場合は、当該部位には充分に照射光が届かない。その結果、光重合開始剤は十分に機能せず、歯科用コンポジットレジンは十分に重合しない。従って、得られる硬化体は機械的強度等の種々の物性が劣るものになる。
　この問題を解決するために、従来、歯科用コンポジットレジンには、いわゆる化学重合開始剤が主に配合されている。この化学重合開始剤は、２成分以上の重合開始剤成分で構成され、（室温下においても）これら成分が接触せしめられた場合に重合開始種を生成する。従って、光の届かない部位を修復する目的で用いられる化学硬化型の歯科用コンポジットレジンは、２つに分割された状態（通常、２つのペースト）で製造され、保管されている。２つに分割して保管されている歯科用コンポジットレジンは、使用直前にこれらを混合して使用される。
　上述のように光硬化型コンポジットレジンと、化学硬化型コンポジットレジンとは、使用される目的に応じて使い分けられている。しかし、使用状況によっては、光硬化型と化学硬化型との両方の性質を兼ね備えているコンポジットレジンが好都合な場合も多々ある。
　例えば、抜髄後の歯根部等の深い窩洞にコンポジットレジンを充填・硬化させ、さらに該コンポジットレジンと同一組成の硬化材料を用いて歯冠補綴物用の支台を築造し、その後研削器具を用いて支台形態を修正するような場合がある。この場合は、単一のコンポジットレジンであって、深い窩洞中では良好な化学硬化性を有し、支台築造を効率的に操作性良く行うためには光硬化性を有するコンポジットレジンは、使い易い。このような用途に適するコンポジットレジンとしては、化学硬化型のコンポジットレジンに、光重合開始剤をさらに配合し、上記両方の硬化性を付与したコンポジットレジンがある（例えば、特許文献１又は２参照）。このコンポジットレジンは、所謂デュアルキュア型コンポジットレジンと呼ばれている
　翻って、光硬化型コンポジットレジンに配合されている光重合開始剤に着目する。この場合、環境光程度の弱い光では硬化せず、光照射器等により強い光照射を行なうことによりコンポジットレジンを急速に硬化させる光重合開始剤が要望される。この要望に応える光重合開始剤として、α－ジケトン化合物、トリハロメチル基により置換されたｓ－トリアジン化合物、及び脂肪族第３級アミン化合物を組合せた系の光重合開始剤が提案されている（例えば、特許文献３および４参照）。この光重合開始剤は、非常に高い重合活性を有している。
　この光重合開始剤は、光照射を受けるとα－ジケトン化合物のエネルギー状態が励起され、上記ｓ－トリアジン化合物に励起されたエネルギーを移動させることで、重合に寄与するラジカルを発生させる。その際、脂肪族第３級アミン化合物が共存していると、活性状態となったｓ－トリアジン化合物が存在し易くなる。その結果、ラジカルの発生量が大きく増加し、高い重合活性が発現する。
　ここで、該光重合開始剤において、上記脂肪族第３級アミン化合物は、第１級アミン化合物や第２級アミン化合物よりも高い重合活性をｓ－トリアジン化合物に付与する。各種の脂肪族第３級アミン化合物の中でも、窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基のうち２つ以上が電子吸引性の置換基を有している脂肪族第３級アミン化合物は、コンポジットレジンに優れた保存安定性を付与するので、極めて有益である（特許文献４、段落００３０）。
　更に、重合開始剤成分として、アリールヨードニウム塩、増感剤及び電子供与体を用いることも知られている（例えば、特許文献６）。
　一方、化学硬化型コンポジットレジンに配合されている化学重合開始剤にも着目する必要がある。高活性を示す化学重合開始剤としては、有機過酸化物と、芳香族基に直接窒素原子が結合した芳香族第３級アミン化合物とを反応させて、重合活性種を生成させる系が知られている（例えば、特許文献５段落００２０）。
　本発明者らの検討によれば、この系の化学重合開始剤において、上記芳香族基に直接窒素原子が結合する芳香族第３級アミン化合物として、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物を用いる場合には、得られる歯科用コンポジットレジンは、大変有利な性状を示すことが分った。即ち、得られる歯科用コンポジットレジンは、使用に際して、有機過酸化物と混合された時から重合開始種を発生する時までに適度な時間があり、しかも、重合開始種が発生し始めると、その発生量は急速に増大し、短時間に重合反応が完了することが分った。
　有機過酸化物と上記アミン化合物とを混合した時から、室温において、重合開始種を発生する時までに適度な時間（通常２～１０分）があることは、歯牙治療においてコンポジットレジンの充填操作に必要な時間が十分に確保できることを意味する。その結果、医師は余裕を持って治療作業ができる。更に、重合開始種が発生し始めると発生量が急激に増大することは、充填したコンポジットレジンの硬化時間を短くすることができることを意味する。
特開昭６１－１８６３０３号公報 特開２００５－１７０８１３号公報 特開２００５－７６０２２号公報 特開２００５－８９７２９号公報 特開平７－１９６４３１号公報 特開昭６３－２７３６０２号公報
　本発明者等は、化学重合開始剤を含有する化学硬化型コンポジットレジンに光重合開始剤を配合し、デュアルキュア型コンポジットレジンを開発することを試みた。用いた化学硬化型コンポジットレジンには、上述のように高活性で操作性に優れる、有機過酸化物とＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物とからなる化学重合開始剤が配合されていた。光重合開始剤としては、前記α－ジケトン化合物、トリハロメチル基により置換されたｓ－トリアジン化合物またはアリールヨードニウム塩、及び窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基の２つ以上が電子吸引性基を置換基として有している脂肪族第３級アミン化合物を組合せた系を用いた。
　しかし、得られたコンポジットレジンは、光照射により生じる重合活性が予想外に低く、実用に供するには硬化性能が不十分なコンポジットレジンであった。
　その原因は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下に述べるように推察している。
　即ち、上記高活性の光重合開始剤においては、前述のように、活性化されたｓ－トリアジン化合物またはアリールヨードニウム塩が脂肪族第３級アミン化合物により安定化され、ラジカルの発生量を大きく増加させる。しかし、化学重合開始剤が含有する前記Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物が共存する場合は、前記活性化されたｓ－トリアジン化合物またはアリールヨードニウム塩を安定化させるメカニズムを阻害する。その結果、光重合開始剤における重合活性種の生成反応を低下させる。
　以上の背景にあって、本発明の目的とするところは、光硬化性も化学硬化性も共に高く、さらに、化学硬化性については重合が開始されるまで適度な時間が確保できると共に、重合が開始されると急速に重合が活発化して短時間に硬化する、操作性に優れたデュアルキュア型コンポジットレジンを提供することにある。
　本発明者等は、上記課題に鑑み、この課題を解決することを目的として、デュアルキュア型コンポジットレジンについて更に検討を進めた。
　その結果、光重合開始剤に含まれる脂肪族第３級アミン化合物として、窒素原子に結合している３つの飽和脂肪族基の内の１つの飽和脂肪族基のみに電子吸引性基が結合しているアミン化合物を用いることに想到した。この本発明で規定する特定の化学構造を有するアミン化合物を採用することにより、化学重合開始剤にＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物を含有している場合においても、活性化されたｓ－トリアジン化合物またはアリールヨードニウム塩を安定化できる。更に各成分の包装形態を工夫した。以上の検討の結果、本発明者らは上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）ラジカル重合性単量体成分と；
（Ｂ）ｂ１）α－ジケトン化合物、
ｂ２）３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有しており、かつ、該飽和脂肪族基のうち１つが電子吸引性基を置換基として有している脂肪族第３級アミン化合物、及び
ｂ３）置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物、またはジアリールヨードニウム塩化合物からなる光重合開始剤成分と；
（Ｃ）ｃ１）有機過酸化物、及び
ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物からなる化学重合開始剤成分と；
を含んでなり、上記（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分とｂ３）成分とが１つの包装に共存せず、かつ上記（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とｃ２）成分とが１つの包装に共存しないように、少なくとも２包装に分割されてなるデュアルキュア型硬化材料キットである。
　本発明のデュアルキュア型硬化材料キットは、光硬化性も化学硬化性も共に高活性である。さらに、化学硬化性については、キットを構成する各包装を混合してから重合が開始されるまでに適度な時間（通常２～１０分）が確保でき、重合が開始されると急速に重合が活発化して短時間に硬化が終了する。従って、本デュアルキュア型硬化材料キットは、その使用現場において、十分の取扱時間が確保でき、操作性に優れたものである。
　更に、本デュアルキュア型硬化材料に配合する化学重合開始剤は、使用前にラジカル重合性単量体が重合することを避けるため、ｃ１）有機過酸化物とｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物とを分包しておく必要がある。一方、光重合開始剤は各成分を本来分包する必要はないが、化学重合開始剤がｃ１）とｃ２）とに分包されることに合わせて光重合開始剤をｂ２）とｂ３に分割して前記化学重合開始剤の分包に配合することにより、保存安定性を更に改善できる。
　本発明のデュアルキュア型硬化材料キットは、
（Ａ）ラジカル重合性単量体成分、
（Ｂ）ｂ１）α－ジケトン化合物、ｂ２）３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有しており、かつ、該飽和脂肪族基のうち１つが電子吸引性基を置換基として有するものである脂肪族第３級アミン化合物、及びｂ３）置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物またはアリールヨードニウム塩からなる光重合開始剤成分、
（Ｃ）ｃ１）有機過酸化物、及びｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物からなる化学重合開始剤成分、
を含んでなる。以下、これら各成分について説明する。
　（Ａ）ラジカル重合性単量体成分
　本発明のデュアルキュア型硬化材料キットに用いられるラジカル重合性単量体としては、特に制限が無く、公知の単量体を使用することができる。硬化速度、硬化体の機械的物性、耐水性、耐着色性、保存安定性等が良好な点で、酸性基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸残基等）を有さない重合性単量体が好ましい。単量体の有するラジカル重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基等を挙げることができる。これらのラジカル重合性基うち、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　硬化体の機械的強度を向上させる観点から、ラジカル重合性単量体は、上記ラジカル重合性基を複数有する多官能重合性単量体が好ましく、多官能のアクリレート系又はメタクリレート系（以下両者を（メタ）アクリレート系と表すことがある。）の重合性単量体がより好ましい。多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の具体例としては、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）に示される化合物が例示される。
　（Ｉ）二官能（メタ）アクリレート系重合性単量体
　ｉ）芳香族化合物系単量体
２，２－ビス［４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体と、芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加反応で得られるジアダクト等。
　なお、上記ＯＨ基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートが例示される。また、上記のジイソシアネートとしては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネートが例示される。
　ii）脂肪族化合物系単量体
１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体と、脂肪族ジイソシアネート化合物との付加反応で得られるジアダクト等。
　なお、上記のＯＨ基含有（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、先に例示したものと同様のものを挙げることができ、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等を挙げることができる。
　（ＩＩ）三官能（メタ）アクリレート系重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート；及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
（ＩＩＩ）四官能（メタ）アクリレート系重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；及びジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体反応で」得られるジアダクト等；
　なお、上記のジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート等を挙げることができる。
　上述した多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の単量体を併用しても良い。
　さらに、必要に応じて、単官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体や、（メタ）アクリレート系重合性単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。尚、単官能（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）光重合開始剤成分
　ｂ１）α－ジケトン化合物
　ｂ１）成分であるα－ジケトン化合物としては、光重合開始剤で使用される公知のα－ジケトン化合物が何ら制限なく使用できる。α－ジケトン化合物としては、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が例示される。
　α－ジケトン化合物は、重合の際に照射する光の波長や強度、光照射時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択する。α－ジケトン化合物は、単独または２種以上を混合して使用することもできる。
　本発明の硬化材料キットが歯科用のキットである場合は、人体への安全性等を配慮して、本硬化材料キットを光硬化させる際に照射する光は、通常可視光である。従って、上記α－ジケトン化合物は可視光域に極大吸収波長を有していることが好ましい。一般的にはカンファーキノン類が好ましく、カンファーキノンが特に好ましい。
　α－ジケトン化合物の使用量は、光重合開始剤を構成する他の成分や、ラジカル重合性単量体成分の種類によって相違する。通常は、α－ジケトン化合物の使用量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～５質量部で、０．０３～２質量部が好ましい。α－ジケトン化合物の使用量が多いほど、活性光による硬化時間が短くなり、少ないほど環境光安定性に優れる。
　ｂ２）脂肪族第３級アミン化合物
　光重合開始剤において、ｂ２）成分として使用する脂肪族第３級アミン化合物は、３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有するアミン化合物である。このアミン化合物は、更に、３つの前記飽和脂肪族基のうちの１つの飽和脂肪族基に電子吸引性基が結合している。しかし、他の２つの飽和脂肪族基には、電子吸引性基は結合していない。以下、係る脂肪族第３級アミン化合物を、「電子吸引性飽和脂肪族基１結合型」の脂肪族第３級アミンとも称する。
　なお、電子吸引性基を有する飽和脂肪族基が２つ以上窒素原子に結合している脂肪族第３級アミン化合物を、以下、「電子吸引性脂肪族基２以上結合型」の脂肪族第３級アミンとも称する。
　電子吸引性脂肪族基２以上結合型の脂肪族第３級アミン化合物を配合する光重合開始剤は、単独で硬化材料に配合されている場合は、高い光重合活性を示す。しかし、デュアルキュア型硬化材料に配合する２種類の重合開始剤として、電子吸引性脂肪族基２以上結合型の脂肪族第３級アミンを含む光重合開始剤と、後述するＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物を含有する化学重合開始剤とをデュアルキュア型硬化材料に配合する場合は、前記光重合開始剤の光重合活性は大きく低減する。
　本発明においては、光重合開始剤のｂ２）成分として、電子吸引性飽和脂肪族基１結合型のアミンを使用する。その結果、本発明のデュアルキュア型硬化材料は、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物を含む化学重合開始剤成分を配合しているにも拘らず、優れた光重合活性が高度に維持される。
　電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンとしては、同構造を満足する公知のアミンが特に制限無く使用できる。電子吸引性基は、該基が結合している飽和脂肪族基の炭素原子の電子を引きつける誘起効果を持つ基であり、公知の如何なる電子吸引性基でも良い。しかし、化学的な安定性が高いことから、電子吸引性基としては、水酸基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、エチニル基等の不飽和脂肪族基；フッ素原子；アルコキシル基；カルボニル基；カルボニルオキシ基；シアノ基；（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基等の不飽和二重結合を有する重合性基が好ましい。これらの電子吸引性基のうちでも、特に化合物の安定性に優れ、また合成や入手が容易であり、かつラジカル重合性単量体への溶解性に優れる点で、アリール基；水酸基；（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基等の不飽和二重結合を有する重合性基が好ましい。口腔内で使用される歯科材料において、硬化後にアミンが溶出するリスクを低減出来ることから、電子吸引性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が最も好ましい。
　電子吸引性基が結合する飽和脂肪族基としては、特に制限が無く、直鎖状、分枝状、環状の飽和脂肪族基のいずれでも良い。合成や入手の容易さの点で、直鎖状又は分枝状の、炭素数１～６の飽和脂肪族基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分枝状の炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数２～４のアルキル基が特に好ましい。電子吸引性基の結合位置や数も特に制限は無いが、電子吸引性基がアミノ基の窒素原子に近い炭素原子に結合しているほど、重合活性をより向上させる傾向がある。具体的には、窒素原子に結合している炭素原子（飽和脂肪族基の１位）、又はその隣の炭素原子（同２位）に電子吸引性基が結合していることが好ましい。
　電子吸引性基を置換基として有する飽和脂肪族基を具体的に例示すると、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等の水酸基（電子吸引性基）を置換基として有する飽和脂肪族基；アリル基（エテニルメチル基）、２－プロピニル基（エチニルメチル基）、２－ブテニル基等の不飽和脂肪族基（電子吸引性基）を有する飽和脂肪族基；ベンジル基等のアリール基（電子吸引性基）を有する飽和脂肪族基；（メタ）アクリロイルオキシエチル基等の不飽和二重結合を有する重合性基を有する飽和脂肪族基等が挙げられる。
　なお、上記電子吸引性基を置換基として有する飽和脂肪族基以外の、窒素原子に結合している飽和脂肪族基は、電子吸引性基を置換基として有していない。この電子吸引性基を置換基として有していない飽和脂肪族基としては、直鎖状又は分枝状の炭素数１～６の飽和脂肪族基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分枝状の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　上述の電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンの中でも、一般式（１）で示される化合物は、ラジカル重合可能な重合性基を有し、硬化後に硬化体から溶出するリスクが低減できる等の理由で、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｚは酸素原子又はＮＨ基を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2は炭素数１～６のアルキレン基を、Ｒ３とＲ４は夫々独立に炭素数１～６のアルキル基を示す。）
　一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｚが酸素原子である化合物が特に好ましい。
　以下に、特に好ましく用いられる一般式（１）で示される化合物（重合性単量体）を具体的に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
これらの一般式（１）で示される化合物の製造方法等の詳細については、例えば特開平２－１７１５５号公報公報等に詳述されている。
　電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンとしては、上述した一般式（１）に含まれる化合物の他にも、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２[２－（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール等が例示される。
　（Ｂ）ｂ２）電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンの配合量は、光重合開始剤を構成する他の成分や、ラジカル重合性単量体成分の種類によって異なる。通常は、脂肪族第３級アミンの配合量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０３～３質量部がより好ましい。該脂肪族第３級アミン化合物の配合量が多いほど照射光に対する硬化活性が向上する。該脂肪族第３級アミン化合物の配合量が過剰である場合は、過剰量が少ないほど硬化体の物性は優れる。
　ｂ３）置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物
　光重合開始剤に配合するｂ３）成分は、トリハロメチル基を置換基として少なくとも１つ有するｓ－トリアジン化合物（以下、単に「トリハロメチル基置換トリアジン化合物」とも称す）である。トリハロメチル基としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等が例示される。トリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。特に好ましいトリハロメチル基置換トリアジン化合物を、下記一般式（２）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式中、Ｒ5及びＲ6は、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、ハロゲン原子により置換されていても良いアルキル基、またはアミノ基により置換されていても良いアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
　上記一般式（２）中、Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素、臭素、及びヨウ素であるが、塩素が一般的である。従って、トリアジン環に結合した置換基（ＣＸ３）としては、トリクロロメチル基が一般的である。
　Ｒ5及びＲ6は、トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基、アルキル基及びアルコキシ基の何れでもよいが、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方が、ハロゲン置換アルキル基であるものがより良好な重合活性を得られやすく、共にハロゲン置換アルキル基であると特に重合活性が良好である。
　トリアジン環と共役可能な不飽和結合を有する有機基としては、公知の如何なる有機基でもよいが、好ましくは炭素数２～３０、特に炭素数２～１４の有機基である。上記有機基としては、フェニル基、メトキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、４－ビフェニリル基、ナフチル基、４－メトキシ－１－ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基；ビニル基、２－フェニルエテニル基、２－（置換フェニル）エテニル基等の炭素数２～１４のアルケニル基等が例示される。なお、上記置換フェニル基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等の炭素数１～６のアルキルチオ基；フェニル基；ハロゲン原子等が例示される。
　Ｒ5及びＲ6は、アルキル基であっても良い。アルキル基はハロゲン原子により置換されていても良い。アルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β－トリクロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ5及びＲ6は、アルコキシ基であっても良い。アルコキシ基は、アミノ基により置換されていても良い。アルコキシ基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換のアルコキシ基；２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ基、２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ基、２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ基、２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ基等のアミノ基置換アルコキシ基等が例示される。
　上記一般式（２）で表されるトリハロメチル基置換トリアジン化合物としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、
２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が例示される。
　上記トリアジン化合物の中で特に好ましい化合物としては、重合活性が高くなる等の理由で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。これらのトリハロメチル基置換トリアジン化合物は、１種または２種以上を混合して用いても構わない。
　ｂ３）ジアリールヨードニウム塩化合物
　光重合開始剤において使用するジアリールヨードニウム塩化合物は、下記一般式（３）により示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はニトロ基であり、Ｍ－はアニオンである。）
　ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10がハロゲン原子の場合は、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基等が例示される。
　アリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ナフチル基等が例示される。
　アルケニル基としては、炭素数２～１４のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２－フェニルエテニル基、２－（置換フェニル）エテニル基等が例示される。
　アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、等が例示される。
　アリールオキシ基としては、炭素数６～１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－オクチルオキシフェニル等が例示される。
　上記ジアリールヨードニウム塩を具体的に例示すると、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、ｐ－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなるジアリールヨードニウム塩を挙げることができる。
　これらジアリールヨードニウム塩の中でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性が高いことから、ｐ－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が好ましく、さらに保存安定性が良いことから、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が特に好ましい。
　トリハロメチル基置換トリアジン化合物またはジアリールヨードニウム塩化合物の配合量は、光重合開始剤を構成する他の成分や、ラジカル重合性単量体成分の種類によって異なるが、通常は、ｂ１）α－ジケトン化合物１００質量部当り、５～１０００質量部が好ましく、３０～５００質量部がより好ましい。この範囲において、重合活性が非常に高く、かつ得られる硬化樹脂の色調に影響を与えないので、歯科用の硬化材料に好適に配合できる。
　（Ｃ）化学重合開始剤成分
　ｃ１）有機過酸化物
　化学重合開始剤において、ｃ１）成分として配合する有機過酸化物は、化学重合開始剤で使用される公知の有機過酸化物が何ら制限なく使用できる。その具体例を以下に示す。
　ケトンパーオキサイド類：
　　メチルエチルケトンパーオキサイド、
　　シクロヘキサノンパーオキサイド、
　　メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
　　メチルアセトアセテートパーオキサイド、
　　アセチルアセトンパーオキサイド等。
　パーオキシケタール類：
　　１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
　　１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
　　１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
　　１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
　　１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、
　　２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、
　　ｎ－ブチル ４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、
　　２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。
　ハイドロパーオキサイド類：
　　Ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、
　　ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
　　１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
　　クメンハイドロパーオキサイド、
　　ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、
　　ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等。
　ジアルキルパーオキサイド類：
　　α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
　　ジクミルパーオキサイド、
　　２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、
　　ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、
　　ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、
　　２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等。
　ジアシルパーオキサイド類：
　　イソブチリルパーオキサイド、
　　２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
　　３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
　　オクタノイルパーオキサイド、
　　ラウロイルパーオキサイド、
　　ステアリルパーオキサイド、
　　スクシニックアシッドパーオキサイド、
　　ｍ－トルオイルベンゾイルパーオキサイド、
　　ベンゾイルパーオキサイド等。
　パーオキシジカーボネート類：
　　ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、
　　ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
　　ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
　　ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、
　　ジー２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
　　ジ－２－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、
　　ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等。
　パーオキシエステル類：
　　α，α－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
　　クミルパーオキシネオデカノエート、
　　１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、
　　１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、
　　ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
　　ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、
　　ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、
　　ｔ－ブチルパーオキシピバレート、
　　１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、
　　２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
　　１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、
　　ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、
　　ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、
　　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、
　　ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、
　　ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、
　　ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、
　　ｔ－ブチルパーオキシラウレート、
　　２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、
　　ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、
　　ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、
　　ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、
　　２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
　　ｔ－ブチルパーオキシアセテート、
　　ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、
　　ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、
　　ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート等。
　上述する有機過酸化物の中でも、重合活性が高い点で、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類が好ましく、ジアシルパーオキサイド類又はハイドロパーオキサイド類がより好ましく、ベンゾイルパーオキサイドに代表されるジアシルパーオキサイド類が最も好ましい。
　ｃ１）有機過酸化物の配合量は、ラジカル重合性単量体成分の種類等によっても異なる。通常は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量は多いほど活性光を照射する際の硬化活性が向上する。有機過酸化物の配合量が過剰である場合は、過剰な配合量が少ないほど完全に硬化した後の硬化体の物性は優れたものになる。
　ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物
　化学重合開始剤において、ｃ２）成分のＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物は、上記ｃ１）有機過酸化物から重合活性種（ラジカル）を生成させるための反応種として配合される。
　ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物としては、ヒドロキシアルキル基におけるアルキル基の炭素数が１～６のものが好ましく、１～３のものがより好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシメチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシへキシル）－ｐ－トルイジン等が例示される。これらの中でも、重合活性が最も高いことから、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンが、特に好ましい。
　ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体成分の種類等によって異なる。通常は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～３質量部がより好ましい。ここで、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物の使用量が多いほど化学重合による硬化活性が向上する。配合量が過剰である場合は、光重合時の硬化活性を低下させる。
　次に、以上の各成分を含む本発明のデュアルキュア型硬化材料キットの包装形態について説明する。
　本発明のデュアルキュア型硬化材料キットに配合される（Ｂ）光重合開始剤成分、及び（Ｃ）化学重合開始剤成分は、市場の流通段階では、保存安定性を考慮して、下記包装要件（１）、（２）の両方を満たすように分包する。
　（包装要件１）　（Ｂ）光重合開始剤成分を構成するｂ２）電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンと、ｂ３）トリハロメチル基置換トリアジン化合物とは、１つの包装に共存させず、分包する。
　（包装要件２）　（Ｃ）化学重合開始剤成分を構成するｃ１）有機過酸化物と、ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物とは、１つの包装に共存させず、分包する。
　従って、（Ｂ）光重合開始剤成分と（Ｃ）化学重合開始剤成分とから構成される２種類の重合開始剤は、全体として少なくとも２包装に分割される。以下、その理由を述べる。
　（Ｃ）化学重合開始剤成分を構成する上記ｃ１）成分とｃ２）成分とは、１つの包装に共存させると、保存中に重合活性種が発生し、化学重合開始剤成分が消耗される。その結果、デュアルキュア型硬化材料キットを使用する際に、重合開始機能が発現しなくなる。さらに、この包装に（Ａ）ラジカル重合性単量体成分が含有されている場合には、保存中に単量体成分が重合してゲル化する。従って、上記のごとく、ｃ１）成分とｃ２）成分とは２包装に分割する。
　（Ｂ）光重合開始剤成分については、前記のように、ｂ２）脂肪族第３級アミンとして電子吸引性飽和脂肪族基１結合型のものを用いている。その結果、デュアルキュア型化に際して、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物を含有する化学重合開始剤を配合しても、光重合開始剤の高い重合活性が損なわれることがない。
　しかしながら、この電子吸引性飽和脂肪族基１結合型脂肪族第３級アミンを用いる光重合開始剤は、保存安定性に関しては、電子吸引性飽和脂肪族基２以上結合型脂肪族第３級アミンを配合する光重合開始剤よりも有意に劣る。その結果、電子吸引性飽和脂肪族基２以上結合型脂肪族第３級アミンを配合する光重合開始剤の高い重合活性は、保存期間の長期化に伴い大きく低下する。この重合活性の低下現象は、該電子吸引性飽和脂肪族基１結合型脂肪族第３級アミンと、ｂ３）トリハロメチル基置換トリアジン化合物とを別々の包装にすることにより、良好に抑制されることが確認された。上記理由により、本発明においては、ｂ２）電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンと、ｂ３）トリハロメチル基置換トリアジン化合物とを前記の如くに２包装に分割させる。
　これら（Ｂ）光重合開始剤成分におけるｂ２）成分とｂ３）成分と、（Ｃ）化学重合開始剤成分におけるｃ１）成分とｃ２）成分の具体的な包装形態は、前記包装要件１、２の両方を満足すれば特に制限されるものではない。
　例えば、各成分それぞれを個別の包装とし、合計４包装以上に分割しても良い。しかし、デュアルキュア型硬化材料キットを使用する際の混合操作の効率性や保存時の省スペースを考慮すれば、できるだけ包装数は少なくするのが望ましい。この包装数を少なくする観点に従う場合は、本発明のキットの包装形態は、以下の形態が好ましい。即ち、前記（Ｂ）光重合開始剤成分におけるｂ２）成分とｂ３）成分は、分割包装しなければならない。一方、（Ｃ）化学重合開始剤成分におけるｃ１）成分とｃ２）成分の分割も必然的に行わなければならない。そこで、この分割要件を利用し、（Ｂ）光重合触媒の各成分と、（Ｃ）化学重合触媒の各成分と、それぞれの成分の内、互いに触媒活性に不都合を生じない成分同士を組みあわせて可能な限り少ない包装数にすることが考えられる。この場合、全成分を最小の２包装に分割できる。
　特に好ましい包装形態は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）に分割された２包装とする形態である。
（Ｉ）（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分と、（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ２）成分とが含有されてなる包装。及び
（ＩＩ）（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ３）成分と、（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とが含有されてなる包装。
　なお、本発明において、（Ａ）ラジカル重合性単量体成分と、（Ｂ）ｂ１）α－ジケトン化合物との包装は、それぞれ、前記（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分とｂ３）成分との分割、及び（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とｃ２）成分との分割に伴って設けられる各包装と別包装にしても良い。しかし、デュアルキュア型硬化材料キットの操作性や保存スペースの効率性を考慮すれば、これら各包装中に（Ａ）ラジカル重合性単量体成分と、（Ｂ）ｂ１）α－ジケトン化合物とを配合することが好ましい。従って、通常は、（Ａ）ラジカル重合性単量体成分は、前記包装（Ｉ）と包装（ＩＩ）の両方に分けて配合する。この場合、それぞれの包装に配合する該（Ａ）ラジカル重合性単量体の配合比は、使用時に包装（Ｉ）と包装（ＩＩ）とが等量混合されるように調整しておくと、本キットの使用時の操作性が良くなる。
　更に、ｂ１）α－ジケトン化合物は、包装（Ｉ）と包装（ＩＩ）のいずれにも配合することが可能である。しかし、包装（Ｉ）に配合する場合は、光安定性が低下する虞がある。従って、ｂ１）α－ジケトン化合物は、包装（ＩＩ）に配合することが好ましい。
　本発明の硬化材料キットには、上述した各成分に加えて、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立して、アルキル基であり、Ｒ13はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。また、ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ13は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
で示される芳香族第３級アミン化合物を配合することが好ましい。
　上記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のアルキル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等を挙げることができる。　基Ｒ11及びＲ12としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　アリール基としては、フェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－メチルチオフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、４－ビフェニリル基等の炭素数６～１２のものを挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のものを挙げることができる。アリールアルケニル基としては、２－フェニルエテニル基、２－フェニルプロペニル基等の炭素数８～２０のものを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のもの等を挙げることができる。アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基の炭素数が１～１０のものを挙げることができる。
　ｎ＝１の場合は、基Ｒ13の結合位置はパラ位であることがより好ましい。基Ｒ13はアルキル基又はアルキルオキシカルボニル基であることが好ましく、重合活性が高いことから、アルキルオキシカルボニル基であることが特に好ましい。アルキル基又はアルキルオキシカルボニル基置換芳香族基を有する一般式（４）で示される芳香族第３級アミンを、前記のｂ２）脂肪族第３級アミン化合物と組み合わせる場合、より優れた重合活性を示す。さらに、基Ｒ13が２～３個結合している場合には、その結合位置はフェニル基に対してオルト位及び／又はパラ位であることが好ましい。複数の基Ｒ13がフェニル基に対してオルト位及びパラ位に結合することによって、硬化体の太陽光に対する安定性がより良好となる。フェニル基に対して全てのオルト位及びパラ位に基Ｒ13が結合したものが特に好ましい。
　アルキルオキシカルボニル基（基Ｒ13）がフェニル基のパラ位に結合した芳香族第３級アミンを具体的に例示すると、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が挙げられる。
　アルキルオキシカルボニル基（基Ｒ13）が２～３個結合した芳香族第３級アミンを具体的に例示すると、下記式の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（４）で示される芳香族第３級アミン化合物は、（Ｂ）光重合開始剤において、前記ｂ２）電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンと共同して、光重合活性を高める作用を有する。なお、前記（Ｃ）ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物は、同じ芳香族アミン化合物であるが、光重合活性を高める作用は該一般式（４）で示される芳香族第３級アミン化合物よりも微弱である。従って、一般式（４）で示される芳香族第３級アミン化合物を更に配合することが好ましい。同様に、該一般式（４）で示される芳香族第３級アミン化合物は、（Ｃ）化学重合開始剤においてｃ１）有機過酸化物と反応して重合活性種を生成させる作用は微弱である。従って、一般式（４）で示される芳香族第３級アミン化合物を配合する場合でも、前記ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物の配合は必須である。
　前記ｂ２）電子吸引性飽和脂肪族基１結合型の脂肪族第３級アミンと同様に、一般式（４）で示される芳香族第３級アミンと、ｂ３）トリハロメチル基置換トリアジン化合物とは、１つの包装中に共存しないように配合することが好ましい。
　一般式（４）で示される芳香族第３級アミンは、新たな別包装としても良い。しかし、一般的には、前記（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分と（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ２）成分とが含有されている包装（Ｉ）に配合する形態は、包装数が少なくなり、合理的である。
　一般式（４）で示される芳香族第３級アミンの配合量は、光重合開始剤を構成する他の成分や、ラジカル重合性単量体成分の種類によって異なる。通常は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　さらに本発明のデュアルキュア型硬化材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記光重合開始剤や化学重合開始剤に作用する他の重合促進剤を配合しても良い。他の重合促進剤は、新たに別包装にして本キットに追加しても良い。しかし、本発明の効果の発現を損なう副反応を生じる虞等がない場合は、前記（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分とｂ３）成分の分割、及び（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とｃ２）成分の分割に伴って設けられる２以上の包装のいずれかに配合するのが効率的である。化学重合開始剤に作用する他の重合促進剤の具体例としては、パラトルエンスルフィン酸ナトリウム、酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム等の金属塩等が挙げられる。
　本発明の硬化材料キットは、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用前処理材、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等の歯科用の硬化材料として好適に用いられる。これら用途の中でも、デュアルキュア型の性状をより高度に発揮できるので、歯科用コンポジットレジンまたは歯科用セメントとして用いることが特に好ましい。歯科用コンポジットレジンまたは歯科用セメントとして用いる場合には、本発明の硬化材料キットに、さらに、無機充填材を配合することが一般に行われる。配合する無機充填材としては、公知の充填材が何ら制限なく用いられる。代表的な無機充填剤を例示すれば、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、及びフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（例えばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイト等の結晶を析出させた結晶化ガラス等のガラスセラミックス；シリカ－ジルコニア、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ等の複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属無機酸化物が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合して用いても何ら差し支えない。
　これら無機充填材に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合性単量体を重合させ、得られる硬化物を粉砕することにより製造される粒状の有機－無機複合充填材を用いることもできる。
　これらの無機充填材の粒径は特に限定されない。一般的に歯科用材料用途に使用されている０．０１μｍ～１００μｍ（特に好ましくは０．０１～６μm）の平均粒径を有する無機充填材が、使用目的に応じて適宜選択される。また、該無機充填材の屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の充填材が有する１．４～１．７の範囲のものが制限なく使用でき、使用目的に合わせて適宜選択すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機充填材を併用しても良い。
　これらの無機充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理したものが好ましい。上記処理をすることにより、ラジカル重合性単量体との親和性を高め、機械的強度や耐水性を向上させる。表面処理方法は公知の方法である。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましい。
　これらの無機充填材は、新たな別包装にして本発明の硬化材料キットに追加しても良い。しかし、通常は、前記（Ｂ）光重合開始剤成分においてｂ２）成分とｂ３）成分との分割、及び（Ｃ）化学重合開始剤成分においてｃ１）成分とｃ２）成分との分割に伴って設けられる２以上の包装のいずれかに配合するのが効率的である。
　無機充填剤の配合量は、本発明の硬化材料キットの使用目的に応じて、ラジカル重合性単量体と混合したときの粘度（操作性）や、硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定する。一般的には、無機充填剤の配合量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して５０～９００質量部が好ましく、１００～５００質量部がより好ましい。
　さらに、本発明の硬化材料キットにおいては、目的に応じその性能を低下させない範囲で、水、有機溶媒、増粘剤等を適宜の包装に添加することも可能である。これらを前記包装（Ｉ）と包装（ＩＩ）に配合する場合は、その配合比を調整して、使用時に包装（Ｉ）と包装（ＩＩ）とが等量混合されるようにするのが効果的である。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等があり、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。その他、目的に応じて、顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤等を適宜の包装に配合させても良い。
　本発明において、キットを構成する各包装における各成分の混合は、特に制限されるものではなく、公知の歯科用光硬化性組成物の製造方法に従えばよい。一般的には、遮光下、配合する各成分を所定量秤とり、メカニカルスターラーに代表される攪拌機や乳鉢や遊星型混練機等の混練機により均一になるまで混練すればよい。
　本発明の硬化材料は、上記のような歯科用硬化材料として特に好適に使用されるが、デュアルキュア型の硬化性状を生かしてその他の用途にも使用できる。例えばフォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。
　本発明のデュアルキュア型硬化材料キットは、その使用直前に、各包装の内容物を混合する。この混合により、前記（Ｃ）化学重合開始剤のｃ１）有機過酸化物とｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物とが接触する。その結果、所定の時間（通常２～１０分間）が経過した後、速やかに化学重合が開始する。所定の時間は、化学重合開始剤の配合量、重合促進剤等を調節することにより達成できる。
　更に、一定以上の高強度の光照射を行うことにより、光重合を進行させて急速に硬化させることができる。照射する光は、α－ジケトン系の光重合開始剤で単量体を硬化させるために通常用いられる光の光源と同じ公知の光源を用いることができる。具体的には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線を照射する光源（好ましくは４００～６００ｎｍの波長の光を中心波長とするもの）を好適に使用できる。照射時間は、光源の照射する光の波長、強度、及び硬化体の形状や材質に応じて適宜決定すればよい。例えば、本キットを歯科用コンポジットレジンとして使用する場合は、５秒以上、好ましくは１０秒～１分間の照射を行えば充分に硬化する。
　以下、実施例により、さらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、本文中並びに実施例中に示す材料の性状に関する諸量の定義、及びそれらの測定方法については、次に記載する通りである。
　（１）光重合における硬化体の表面硬度（ヴィッカース硬度）
　直径７ｍｍ×深さ１ｍｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドにペーストを充填した。直ちにポリプロピレンフィルムを孔の上面を覆ってモールドに圧接した。その後、直ちに歯科用光照射器（トクヤマデンタル社製、トクソーパワーライト；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）をポリプロピレンフィルムに密着させてペーストを１０秒光照射し、硬化させた。得られた硬化体の硬度を微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ－１型）を用いて測定した。ヴィッカース圧子を、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒間の条件で硬化体に押しつけた。硬化体にできたくぼみの対角線長さを測定し、ヴィッカース硬度を求めた。以上の操作は、化学重合に基因して生じるペーストの硬化を避けるため、ペーストを自動練和した後、３分以内に終了するように操作した。
　（２）化学重合における硬化性（硬化開始時間、硬化時間）の評価
　試験は２３℃の恒温室内で行った。内径６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシートワックス２枚で作製した孔にペーストを充填し、ペーストの中心に熱電対を挿入した。ペーストの練和開始から１分後に、孔にペーストを充填したシートワックスを３７℃の恒温水槽に投入し、ペンレコーダーで熱起電力の変化を記録した。練和開始から発熱開始までに要した時間をチャートから読み取り、硬化開始時間とした。混和開始から発熱ピークの頂点に至るまでに要した時間を硬化時間とした。
（３）光重合・化学重合における引張り接着強さの評価
模擬窩洞の作製；
　屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質を平面状に削り出した。次に、削り出されて露出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて平面部分を乾燥させて、歯のモデルを作製した。
　上記モデルの平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを貼付け、ついで直径８ｍｍの大きさの孔の開いたパラフィンワックス（厚さ０．５ｍｍ、）を、両面テープに貼付けた。この際、両面テープの孔の中心とワックスの孔の中心とが一致するように貼付けた。この様にして模擬窩洞を形成した。
１．化学重合によるレジンセメントの接着強さ；
　前処理剤を模擬窩洞内に塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて前処理材を乾燥させた。次いで、模擬窩洞に、前処理剤で処理したＳＵＳ３０４製の金属アタッチメントをＣＡ－１とＣＢ－１の練和物を用いて接着固定し、これを接着試験片とした。
　この接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、万能試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて引張り試験を行い、歯牙のエナメル質または象牙質と金属アタッチメントとの間の引張り接着強さを測定した。クロスヘッドスピードは２ｍｍ／ｍｉｎであった。
　各試料につき、４本の接着試験片の引張り接着強さを測定し、その平均値を接着強さとした。
２．光重合によるレジンセメントの接着強さ；
前処理剤を模擬窩洞内に塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて前処理材を乾燥させた。模擬窩洞に、前処理剤で処理したＳＵＳ３０４製の金属アタッチメントをＣＡ－１とＣＢ－１の練和物を用いて圧接した。その後、可視光線照射器（パワーライト、トクヤマデンタル社製）を用いて、光照射し、試料のレジンセメントを硬化させ、接着試験片とした。光の照射は、模擬窩洞の径方向に沿って９０度異なる４方向から１０秒間ずつ行った。
　このようにして作製された接着試験片について、ただちに前記と同様の方法で引張り接着強さを測定した。
　実施例および比較例で用いた化合物、材料、これらの略号を以下に示す。
ｂ１）α－ジケトン化合物
・カンファーキノン（以下、ＣＱと略す。）
ｂ２）電子吸引性飽和脂肪族基１置換型脂肪族第３級アミン
・ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＭＰＭ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート
・ＤＭＥＯＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン
・ＤＥＥＯＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン
ｂ３）置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物
・ＴＣＴ：２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン
・ＰＢＣＴ：２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン
・ＣＢＣＴ：２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン
ｂ３）ジアリールヨードニウム塩化合物
・ＩＰＤＰＩ：ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート
・ＤＰＩ：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
ｃ１)有機過酸化物
・過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと略す。）
ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル－ｐ-トルイジン化合物）
・Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン（以下、ＤＥＰＴと略す。）
・Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシプロピル－ｐ－トルイジン（以下、ＤＰＰＴと略す。）
（その他）
・４－ジメチルアミノ安息香酸エチル（以下、ＤＭＢＥと略す。）
・２，２－ビス［４（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（以下、Ｂｉｓ－ＧＭＡと略す。）
・２，２’－ビス[４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン（以下、Ｄ－２．６Ｅと略す。）
・トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略す。）
・２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す。）
・ビス（２－メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート（以下、ＰＭ２と略す。）
・テトラフェニルボレートトリエタノールアミン塩（以下、ＰｈＢＴＥＯＡと略す。）
・１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＰＯＨと略す。）
・ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）（以下、ＢＭＯＶと略す。）
・球状シリカ－ジルコニア、平均粒径；０．１５ｍ
・不定形シリカ－ジルコニア、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均粒径；３．５μｍ
・微粉末シリカ、平均粒径；２０ｎｍ
・ＢＡ：ｎ－ブチルアミン　（電子吸引性飽和脂肪族基非置換型脂肪族第３級アミン）
・ＭＤＥＯＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン（電子吸引性飽和脂肪族基２置換型脂肪族第３級アミン）
・ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン
　実施例１
　６０ｇのＢｉｓ－ＧＭＡ、４０ｇの３Ｇを量り取り、０．５ｇのＤＭＥＭ、１．４ｇのＤＥＰＴを加えてマトリックス液Ａを調製した。調製したマトリックス液Ａを２４ｇ、と不定形シリカ－ジルコニアを５０ｇ、球状シリカ－ジルコニアを２５ｇ、微粉末シリカを１ｇを乳鉢で混練し、ペースト状の組成物ＰＡ－１を調製した。
　６０ｇのＢｉｓ－ＧＭＡ、４０ｇの３Ｇを量り取り、０．８ｇのＣＱ、０．３ｇのＴＣＴ、３．３ｇのＢＰＯを加えマトリックス液Ｂを調製した。調製したマトリックス液Ｂを２４ｇ、不定形シリカ－ジルコニアを５０ｇ、球状シリカ－ジルコニアを２５ｇ、微粉末シリカを１ｇを乳鉢で混練し、ペースト状の組成物ＰＢ－１を調製した。
　調製したペーストをダブルシリンジ（ミックスパック社製　ＳＤＬ　Ｘ１０－０１－５２）にそれぞれ充填し、ディスペンサー（ミックスパック社製　ＤＬ　１０－０１－００）にセットした。ダブルシリンジ先端にミキシングチップ（ミックスパック社製　ＭＬ　２．５－０８－Ｄ）及び先端ノズル（ミックスパック社製　ＩＯＲ　２０９－２０）を装着することにより、２つのペーストを自動練和し、モールドへ充填した。混和したペーストを充填して光を照射後、直ちに光重合における硬化体の表面硬度を測定したところＨｖ４８であった。また、上記ペーストを充填したダブルシリンジを３７℃に１週間保管した後に同様の測定を行ったところＨｖ４５であった。別途、化学重合における硬化性を測定したところ、硬化開始時間３．０分、硬化時間が４．６分であった。
　実施例２～１１、比較例１～１２
　各組成物を表１及び表２に記載の量とした以外、実施例１と同様に組成物を調製し、光重合における硬化体の表面硬度、及び化学重合における硬化性を測定した。結果をそれぞれ表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　その結果、実施例２～１１においては、いずれも実施例１と同様に良好な結果が得られた。
　比較例１は、組成物中にＣＱを含まない場合の例である。光硬化しなかったため、光重合における硬化体の表面硬度の測定は不能であった。
　比較例２は、電子吸引性飽和脂肪族基１結合型脂肪族第３級アミンを含まない場合の例である。光重合における硬化体の表面硬度は、作製直後がＨｖ６であり、３７℃１週間後がＨｖ６であり、共に低かった。
　比較例３は、置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物及びジアリールヨードニウム塩を含まない組成物の例である。光重合における硬化体の表面硬度は、作製直後がＨｖ９であり、３７℃１週間後Ｈｖ８であり共に低かった。
　比較例４は、有機過酸化物を含まない組成物の例である。化学重合しないため、化学重合における硬化性の評価ができなかった。
　比較例５は、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ-トルイジン化合物を含まない組成物の例である。化学硬化しないため、化学重合における硬化性の評価ができなかった。
　比較例６、１１は、電子吸引性飽和脂肪族基１置換型脂肪族第３級アミンと置換基としてトリハロメチル基を有するｓ-トリアジン化合物またはジアリールヨードニウム塩化合物とを同一包装に共存させた例である。光重合における硬化体の表面硬度はそれぞれ、作製直後はＨｖ５６または５４であったものの、３７℃１週間後には１８または１９に低下した。
　比較例７は、有機過酸化物とＮ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ-トルイジン化合物とを同一包装に共存させようとした例であるが、その包装である組成物ＰＢ－７が、作製過程で硬化したため、硬化材料として評価できなかった。
　比較例８は、電子吸引性飽和脂肪族基１結合型脂肪族第３級アミンの代わりに電子吸引性飽和脂肪族基非結合型脂肪族第３級アミンであるＢＡを用いた例である。光硬化しなかったため、光重合における硬化体の表面硬度が測定不能であった。
　比較例９、１２は、電子吸引性飽和脂肪族基１結合型脂肪族第３級アミンの代わりに電子吸引性飽和脂肪族基２結合型脂肪族第３級アミンであるＭＤＥＯＡを用いた例である。光重合における硬化体の表面硬度は、作製直後においてＨｖ１６または１７しかなかった。比較例１０は、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキル－ｐ-トルイジン化合物の代わりにＮ，Ｎ－アルキル－ｐ-トルイジン化合物であるＤＭＰＴを用いた例である。化学重合における硬化性の測定において、硬化時間は実施例２とほぼ同等の長さであったにも関らず、硬化開始時間が１．５分しかなかった。

　実施例１２
（セメント組成物の調製）
　３０ｇのＢｉｓ－ＧＭＡと３０ｇの３Ｇと４０ｇのＤ－２．６Ｅを量り取り、０．５ｇのＤＭＥＭ、１．４ｇのＤＥＰＴを加えマトリックス液Ａを調製した。調製したマトリックス液Ａを３０ｇと、不定形シリカ－ジルコニアを４０ｇ、球状シリカ－ジルコニアを２９ｇ、微粉末シリカを１ｇとを乳鉢で混練し、ペースト状の組成物ＣＡ－１を調製した。
　３０ｇのＢｉｓ－ＧＭＡと３０ｇの３Ｇと４０ｇのＤ－２．６Ｅとを量り取り、０．８ｇのＣＱ、０．３ｇのＴＣＴ、３．３ｇのＢＰＯを加えてマトリックス液Ｂを調製した。調製したマトリックス液Ｂを３０ｇ、と不定形シリカ－ジルコニアを４０ｇ、球状シリカ－ジルコニアを２９ｇ、微粉末シリカを１ｇを乳鉢で混練し、ペースト状の組成物ＣＢ－１を調製した。
　調製したペーストをダブルシリンジ（ミックスパック社製　ＳＤＬ　Ｘ１０－０１－５２）にそれぞれ充填し、ディスペンサー（ミックスパック社製　ＤＬ　１０－０１－００）にセットした。ダブルシリンジ先端にミキシングチップ（ミックスパック社製　ＭＬ　２．５－０８－Ｄ）及び先端ノズル（ミックスパック社製　ＩＯＲ　２０９－２０）を装着して、２つのペーストを自動練和し、混和したペーストをモールドに充填した。充填直後に、光を照射し、ペーストを硬化させた。光重合における硬化体の表面硬度を測定したところＨｖ３８であった。また、上記ペーストを充填したダブルシリンジを３７℃に１週間保管した後に同様の測定を行ったところＨｖ３６であった。別途、化学重合における硬化性を測定したところ、硬化開始時間３．０分、硬化時間が４．６分であった。

（前処理剤の調整）
３０ｇのＰＭ２、２０ｇのＢｉｓ－ＧＭＡ、５０ｇのアセトン、５ｇの水、０．１ｇのＢＭＯＶを混合して組成物（Ｉ）を調製した。２０ｇのＢｉｓ－ＧＭＡ、１０ｇの３Ｇ、２０ｇのＨＥＭＡ、１ｇのＰＯＨ、２ｇのＰｈＢＴＥＯＡを混合して組成物（ＩＩ）を調製した。

（接着強度の評価）
　前処理剤として、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを１：１で混合したものを使用した。セメント組成物として（ＣＡ－１）と（ＣＢ－１）とを１：１で混合したものを使用した。これらを用いて、化学重合と光重合の場合の接着強さを測定した。その結果は、以下の通りであった。

　　化学重合での象牙質における接着強度：１５．６ＭＰａ
　　化学重合でのエナメル質における接着強度：１６．３ＭＰａ
　　光重合での象牙質における接着強度：１５．１ＭＰａ
　　光重合でのエナメル質における接着強度：１５．３ＭＰａ

　実施例１３～２２、比較例１３～１８
　表４及び表５に記載の配合量で各組成物を調製した以外は、実施例１２と同様にして各組成物を調製し、光重合における硬化体の表面硬度、化学重合における硬化性、及び光重合・化学重合における引張り接着強さを測定した。結果をそれぞれ表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　その結果、実施例１３～２２においては、いずれも実施例１と同様に良好な結果が得られた。
　他方、比較例１３は、電子吸引性飽和脂肪族基１結合型脂肪族第３級アミンを含まない場合の例である。光重合における硬化体の表面硬度は、作製直後がＨｖ５であり、３７℃１週間後がＨｖ５であり、共に低い値であった。さらに光重合における接着強さも象牙質に対しては、１．６ＭＰａ、エナメル質に対しては、２．２ＭＰａと低い値であった。
　比較例１４は、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ-トルイジン化合物を含まない組成物の例である。化学硬化しないため、化学重合における硬化性、接着強さの評価ができなかった。
　比較例１５、１６は、電子吸引性飽和脂肪族基１置換型脂肪族第３級アミンと、置換基としてトリハロメチル基を有するｓ-トリアジン化合物またはジアリールヨードニウム塩化合物と、を同一包装に共存させた例である。光重合における硬化体の表面硬度はそれぞれ、作製直後はＨｖ４２または４３であったものの、３７℃１週間後には１２または１３に低下した。
　比較例１７は、置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物及びジアリールヨードニウム塩を含まない組成物の例である。重合における硬化体の表面硬度は、作製直後がＨｖ１５であり、３７℃１週間後Ｈｖ１３であり、共に低い値であった。さらに光重合における接着強さも象牙質に対しては、４．１ＭＰａ、エナメル質に対しては、４．２ＭＰａと低い値であった。
　比較例１８は、電子吸引性飽和脂肪族基１結合型脂肪族第３級アミンの代わりに、電子吸引性飽和脂肪族基２結合型脂肪族第３級アミンであるＭＤＥＯＡを用いた例である。光重合における硬化体の表面硬度は、作製直後がＨｖ７であり、３７℃１週間後がＨｖ６であり、共に低い値であった。さらに光重合における接着強さも象牙質に対しては、２．５ＭＰａ、エナメル質に対しては、３．２ＭＰａと低い値であった。
　比較例１９は、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシアルキル－ｐ-トルイジン化合物の代わりに、Ｎ，Ｎ－アルキル－ｐ-トルイジン化合物であるＤＭＰＴを用いた例である。化学重合における硬化性の測定において、硬化時間は実施例１２とほぼ同等の長さであったにも関らず、硬化開始時間が１．５分しかなかった。

Claims (7)

  1. （Ａ）ラジカル重合性単量体成分と；
    （Ｂ）ｂ１）α－ジケトン化合物、
    ｂ２）３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第３級アミノ基を有しており、かつ、該飽和脂肪族基のうち１つが電子吸引性基を置換基として有している脂肪族第３級アミン化合物、及び
    ｂ３）置換基としてトリハロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物、またはジアリールヨードニウム塩化合物からなる光重合開始剤成分と；
    （Ｃ）ｃ１）有機過酸化物、及び
    ｃ２）Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）－ｐ－トルイジン化合物からなる化学重合開始剤成分と；
    を含んでなり、上記（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分とｂ３）成分とが１つの包装に共存せず、かつ上記（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とｃ２）成分とが１つの包装に共存しないように、少なくとも２包装に分割されてなるデュアルキュア型硬化材料キット。
  2. 　ｂ２）成分が、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｚは酸素原子又はNH基を示し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2はアルキレン基を、Ｒ３とＲ４は夫々独立に炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    で示される第３級アミン化合物である請求項１に記載のデュアルキュア型硬化材料キット。
  3. （Ｉ）少なくとも、（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分と（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ２）成分とが含有されてなる包装と、及び
    （ＩＩ）少なくとも、（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ３）成分と（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とが含有されてなる包装と、
    に分割された２包装の形態である請求項１に記載のデュアルキュア型硬化材料キット。
  4. （Ｉ）少なくとも、（Ａ）ラジカル重合性単量体成分と、（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ２）成分と、（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ２）成分とが含有されてなる包装と、及び
    （ＩＩ）少なくとも、（Ａ）ラジカル重合性単量体成分と、（Ｂ）光重合開始剤成分のｂ３）成分と、（Ｃ）化学重合開始剤成分のｃ１）成分とが含有されてなる包装と、
    に分割された２包装の形態である請求項１に記載のデュアルキュア型硬化材料キット。
  5. （Ａ）ラジカル重合性単量体成分が多官能性ラジカル重合性単量体である請求項１に記載のデュアルキュア型硬化材料キット。
  6. 多官能性ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリレート系多官能性ラジカル重合性単量体である請求項５に記載のデュアルキュア型硬化材料キット
  7. ｂ１）α－ジケトン化合物がカンファーキノンである請求項１に記載のデュアルキュア型硬化材料キット。
PCT/JP2009/070526 2008-12-11 2009-12-08 デュアルキュア型硬化材料キット WO2010067790A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09831894.2A EP2390273B1 (en) 2008-12-11 2009-12-08 Dual-cure curable material kit
JP2010542102A JP5687067B2 (ja) 2008-12-11 2009-12-08 デュアルキュア型硬化材料キット
US13/257,855 US8993652B2 (en) 2008-12-11 2009-12-08 Dual-cure curable material kit

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008316179 2008-12-11
JP2008-316179 2008-12-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010067790A1 true WO2010067790A1 (ja) 2010-06-17

Family

ID=42242778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/070526 WO2010067790A1 (ja) 2008-12-11 2009-12-08 デュアルキュア型硬化材料キット

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8993652B2 (ja)
EP (1) EP2390273B1 (ja)
JP (1) JP5687067B2 (ja)
WO (1) WO2010067790A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285607A (ja) * 2009-05-14 2010-12-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物
EP2455059A1 (de) * 2010-11-19 2012-05-23 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzung mit verbesserter Durchhärtungstiefe
JP2012162490A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Tokuyama Dental Corp 歯科用セメント
JP2012184395A (ja) * 2011-02-17 2012-09-27 Tokuyama Dental Corp 化学重合触媒およびその用途
JP2013213169A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Tokuyama Dental Corp 化学重合触媒及びその用途
JP2020500879A (ja) * 2016-12-01 2020-01-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 生体担体材料に使用するのに好適な無機シェル内に封入された塩基性コア材料
WO2020153269A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 三井化学株式会社 光重合開始剤、光硬化性組成物、硬化物、及び、歯科材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2709201C1 (ru) * 2016-03-09 2019-12-17 Токуяма Дентал Корпорейшн Инициатор фотополимеризации и фотоотверждаемая композиция
KR102564083B1 (ko) * 2016-12-05 2023-08-08 알케마 인코포레이티드 개시제 블렌드 및 그러한 개시제 블렌드를 함유하는 3차원 인쇄에 유용한 광경화성 조성물

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61186303A (ja) 1985-02-12 1986-08-20 Shiyoufuu:Kk 歯科用接着剤組成物
JPS62246514A (ja) * 1986-04-18 1987-10-27 G C Dental Ind Corp 歯科修復用組成物
JPS63273602A (ja) 1987-04-02 1988-11-10 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　カンパニー 三元光開始剤系を含む付加重合性組成物
JPH0217155A (ja) 1988-07-06 1990-01-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
JPH07196431A (ja) 1993-12-29 1995-08-01 Kuraray Co Ltd 充填材および充填材を含む歯科用複合修復材
JPH10338611A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Kuraray Co Ltd 歯科用の重合性組成物
JPH10338610A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Kuraray Co Ltd 歯科用重合性組成物
JP2005076022A (ja) 2003-09-04 2005-03-24 Tokuyama Corp 光重合開始剤
JP2005089729A (ja) 2003-03-13 2005-04-07 Tokuyama Corp 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン
JP2005170813A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物
JP2008001665A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Kuraray Medical Inc ２液型の歯科用接着剤
WO2008090784A1 (ja) * 2007-01-23 2008-07-31 Kuraray Medical Inc. 分包型のレドックス硬化型組成物
JP2008247801A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Gc Corp 支台歯築造用コンポジットレジン

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3954475A (en) * 1971-09-03 1976-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photosensitive elements containing chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
GB1408265A (en) * 1971-10-18 1975-10-01 Ici Ltd Photopolymerisable composition
WO2001074301A1 (en) * 2000-04-03 2001-10-11 3M Innovative Properties Company Dental materials with extendable work time, kits, and methods
JP2006076973A (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Tokuyama Corp 歯質接着用の光重合型接着剤
US8785514B2 (en) * 2007-11-29 2014-07-22 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Dual-cure dental resins and adhesives with increased cure and color stability and low color

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61186303A (ja) 1985-02-12 1986-08-20 Shiyoufuu:Kk 歯科用接着剤組成物
JPS62246514A (ja) * 1986-04-18 1987-10-27 G C Dental Ind Corp 歯科修復用組成物
JPS63273602A (ja) 1987-04-02 1988-11-10 ミネソタ　マイニング　アンド　マニユフアクチユアリング　カンパニー 三元光開始剤系を含む付加重合性組成物
JPH0217155A (ja) 1988-07-06 1990-01-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
JPH07196431A (ja) 1993-12-29 1995-08-01 Kuraray Co Ltd 充填材および充填材を含む歯科用複合修復材
JPH10338610A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Kuraray Co Ltd 歯科用重合性組成物
JPH10338611A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Kuraray Co Ltd 歯科用の重合性組成物
JP2005089729A (ja) 2003-03-13 2005-04-07 Tokuyama Corp 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン
JP2005076022A (ja) 2003-09-04 2005-03-24 Tokuyama Corp 光重合開始剤
JP2005170813A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Tokuyama Corp 歯科用硬化性組成物
JP2008001665A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Kuraray Medical Inc ２液型の歯科用接着剤
WO2008090784A1 (ja) * 2007-01-23 2008-07-31 Kuraray Medical Inc. 分包型のレドックス硬化型組成物
JP2008247801A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Gc Corp 支台歯築造用コンポジットレジン

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2390273A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285607A (ja) * 2009-05-14 2010-12-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物
EP2455059A1 (de) * 2010-11-19 2012-05-23 Ivoclar Vivadent AG Polymerisierbare Zusammensetzung mit verbesserter Durchhärtungstiefe
US8557888B2 (en) 2010-11-19 2013-10-15 Ivoclar Vivadent Ag Polymerizable compositions with improved through-curing depth
JP2012162490A (ja) * 2011-02-07 2012-08-30 Tokuyama Dental Corp 歯科用セメント
JP2012184395A (ja) * 2011-02-17 2012-09-27 Tokuyama Dental Corp 化学重合触媒およびその用途
JP2013213169A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Tokuyama Dental Corp 化学重合触媒及びその用途
JP2020500879A (ja) * 2016-12-01 2020-01-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 生体担体材料に使用するのに好適な無機シェル内に封入された塩基性コア材料
WO2020153269A1 (ja) * 2019-01-21 2020-07-30 三井化学株式会社 光重合開始剤、光硬化性組成物、硬化物、及び、歯科材料

Also Published As

Publication number Publication date
US20120059079A1 (en) 2012-03-08
JPWO2010067790A1 (ja) 2012-05-17
EP2390273B1 (en) 2015-11-04
US8993652B2 (en) 2015-03-31
JP5687067B2 (ja) 2015-03-18
EP2390273A1 (en) 2011-11-30
EP2390273A4 (en) 2013-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5687067B2 (ja) デュアルキュア型硬化材料キット
Kwon et al. Cure mechanisms in materials for use in esthetic dentistry
JP4093974B2 (ja) 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン
EP1457190B1 (en) Photopolymerization initiator
EP2280032B1 (en) Photopolymerizable compositions
JP5268478B2 (ja) 歯科用硬化性材料キット
JP6441132B2 (ja) 歯科用光重合性組成物
JP4552036B2 (ja) 歯科用化学重合触媒及び該触媒組成物を含有する歯科用硬化性組成物
JP4596786B2 (ja) 光硬化型歯科用複合修復材料
JP6294785B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
JP5489494B2 (ja) 歯科用光硬化性材料
JP5968128B2 (ja) 歯科用光重合性組成物
JP4841973B2 (ja) 光ラジカル重合開始剤、及びこれを配合した光ラジカル重合性組成物
JP2006117543A (ja) 歯科用修復材料
JP5846883B2 (ja) 化学重合触媒およびその用途
JP4644456B2 (ja) 歯科用修復材料
JP5478860B2 (ja) 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン
JP4596852B2 (ja) １ペースト型の光硬化型歯科用複合修復材料
JP5305617B2 (ja) 光重合性組成物
JP4268482B2 (ja) 光重合開始剤
JP2022139579A (ja) 硬化深度に優れた光硬化性組成物
JP2023095554A (ja) 歯科用充填キット

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09831894

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010542102

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13257855

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009831894

Country of ref document: EP