JP2006117543A - 歯科用修復材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)ラジカル重合性単量体、(B)トリハロメチル基により置換されたトリアジン化合物と(B2)芳香族アミン化合物とをその成分として含む光重合開始剤、及び(C)紫外線吸収剤を含んでなる光重合性の歯科用修復材料において、該(C)紫外線吸収剤として、2−(4,6−ジ−2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5〔(i−オクチル)オキシ〕−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤を用いる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤に比べるとその変色量は1/2程度となり、審美性が長く保たれる歯科用修復材料とできる。
【選択図】 図1
Description
(i)芳香族化合物系のもの
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン(以下、bis−GMAと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(以下、D−2.6Eと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(以下、3Gと略記する)、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト;1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル等。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
(III)四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
上記一般式(1)中、Xで表されるハロゲン原子は、塩素、臭素及びヨウ素の何れでもよいが、塩素が一般的であり、従って、トリアジン環に結合した置換基(CX3)としては、トリクロロメチル基が一般的である。
上記R3、R4及びR5におけるアルキル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基等を挙げることができる。また、このアルキル基は、当然のことながら置換基を有している置換アルキル基であってもよく、このような置換アルキル基としては、フロロメチル基、2−フロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基;2−ヒドロキシエチル基等の水酸基置換アルキル基などを例示することができる。
上記R6、R7、R8、R9、R10及びR11おけるアルキル基及びアルコキシ基は、置換基を有しているものでもよく、このようなアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、アミル基、オクチル基等の非置換のアルキル基;クロロメチル基、2−クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたアルキル基;ジメチルベンジル基等のアリール基により置換されたアルキル基;2−ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたアルキル基等の炭素数1〜12のものが挙げられる。さらに、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非置換のアルコキシ基;2−{N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ}エトキシ基、2−{N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ}エトキシ基、2−{N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ}エトキシ基、2−{N,N−ジアリルアミノ}エトキシ基等のアミノ基により置換されたアルコキシ基等の炭素数1〜12のものが例示される。
上記R6及びR7としては水素原子、炭素数1〜20のアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜16の非置換のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基を再度具体的に例示すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。
(1)略称・略号
(A)ラジカル重合性単量体
・2,2−ビス(4−(メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン:エトキシ基部分の繰り返し平均数が2.6である混合物(D2.6E)
・トリエチレングリコールジメタクリレート(3G)
・1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)トリメチルオキサン(UDMA)
(B1)トリハロメチル基により置換されたs−トリアジン化合物
・2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン(TCT)
・2−フェニル−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジン(PBCT)
(B2)芳香族アミン化合物
・N,N−ジメチルp−トルイジン(DMPT)
・N,N−ジメチルp−安息香酸エチル(DMBE)
(B3)α−ジケトン
・カンファーキノン(CQ)
(B4)脂肪族アミン化合物
・トリエタノールアミン(TEOA)
・N−メチルジエタノールアミン(MDEOA)
(C)紫外線吸収剤
トリアジン系紫外線吸収剤
・2−(4,6−ジ−2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5〔(i−オクチル)オキシ〕−フェノール(HFT)
その他の紫外線吸収剤
・2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(BP)
(E)無機充填材
・球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物;平均粒径;0.5μm(E−1)
・球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物;平均粒径;0.08μm(E−2)
(F)その他の成分(重合禁止剤)
・ハイドロキノンモノメチルエーテル(HQME)
また、光硬化性コンポジットレジンの調製方法、硬化特性(環境光安定性、硬化時間)及び硬化体の機械的強度の測定は以下の方法を用いた。
所定の量比で重合性単量体を混合しておき、赤色光下で、これに対して所定量の光重合開始剤及び充填材を加え、均一のペースト状になるまでメノウ製乳鉢中でよく混合、攪拌した。さらにこれを真空脱泡して所定の組成を有する歯科用修復材料のペーストを得た。
6mmφ×1.0mmの孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のモールドに歯科用修復材料のペーストを充填してポリプロピレンフィルムで圧接し、歯科用光照射器(LUX・O・MAX、アケダデンタル社製;光出力密度137mW/cm2)をポリプロピレンフィルムに密着して10秒照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体を微小硬度計(松沢精機製MHT−1型)にてヴィッカース圧子を用いて、荷重100gf、荷重保持時間30秒で試験片にできたくぼみの対角線長さにより求めた。
歯科用修復材料ペーストの表面が10000ルックスになるように光源と試料との距離を設定しておいた。光源には15W蛍光灯(松下電器製、商品名パルック)を用い、試料表面の照度は、照度計(デジタルルックスメーターFLX−1330、東京硝子器械製)を用いて測定した。作製した本発明の歯科用修復材料をポリプロピレンフィルムに0.03g量り採り、上記蛍光灯の光を所定時間時間照射した後、試料を押しつぶし、試料内部が固まり始めた時間を計測した。なお、照射時間は5秒間隔とした。この時間が長いほど環境光安定性に優れ、良好な操作余裕時間を得ることができる。
直径15mmの貫通孔を開けた厚さ1mmのポリアセタール製型に歯科用修復材料のペーストを填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接して、歯科用光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製;光出力密度700mW/cm2)で本発明の歯科用修復材料全体に光があたるように5箇所を各10秒づつ光照射した。試験片の半分をアルミ箔で覆い、直射日光に延べ10時間曝露した。アルミ箔で覆った部分(未露光部)と直射日光に曝露した部分(露光部)の色調を、色差計(東京電色社製:TC−1800MKII)を用いて測定し、その差をΔE*で表した。
ΔL*=L1*−L2*
Δa*=a1*−a2*
Δb*=b1*−b2*
なお、L1*:未露光部の明度指数、a1*,b1*:未露光部の色質指数、L2*:露光部の明度指数、a2*,b2*:露光部の色質指数、ΔE*:色調変化量である。
直径15±1mmの貫通孔を開けた厚さ1±0.1mmのポリアセタール製型に歯科用修復材料のペーストを填入し、ポリプロピレンフィルムを用いて圧接した後にスライドグラスで挟み込み、クリップで気泡が入らないように圧接して、トクソーパワーライトで上面をレジン全体に光があたるように5ヶ所を各々10秒間づつ光照射し、硬化体を得た。その後、得られた硬化体を37±2℃に保ったデシケータ中に保存した。なお、デシケータには130℃で5時間乾燥させたシリカゲルを入れておいた。
W:溶解量(μg/mm3)
v:硬化体の体積(mm3)
m1:水に浸す前の硬化体の質量(μg)
m2:水に浸した後再び乾燥した硬化体の質量(μg)
(6)表面未重合量
直径7mmの貫通孔を開けた厚さ1.5mmのポリアセタール製型に歯科用修復材料のペーストを填入し、上面を空気に暴露した状態で、トクソーパワーライトで10秒間光照射した。照射完了後、硬化体を型から取りだしその重量を秤量した。その後、硬化体をエタノールに浸漬して3分間超音波洗浄を行い、乾燥後、再び秤量を行って単位面積あたりの重量減少量を表面未重合量(μg/mm3)とした。
D2.6E(70質量部)、3G(20質量部)、UDMA(10質量部)からなる重合性単量体100質量部に対して、無機充填材E−1を140質量部、E−2を60質量部、重合禁止剤としてHQMEを0.15質量部、及び光重合開始剤としてα−ジケトンを0.2質量部、芳香族アミンを0.35質量部、脂肪族アミンを0.35質量部及びトリアジン化合物を0.20質量部、さらに紫外線吸収剤として0.40〜2.00質量部のHFT又はBPを配合して歯科用修復材料のペーストを調製した。
光重合開始剤として表2に示すように芳香族アミン化合物又はトリアジン化合物を配合しない組成のものを用い、紫外線吸収剤として0.40質量部のHFTを用いて、実施例1と同様にして歯科用修復材料のペーストを調製した。得られた歯科用修復材料の各種物性を測定した結果を表2に示す。
Claims (4)
- (A)ラジカル重合性単量体、(B)光重合開始剤及び(C)紫外線吸収剤を含んでなる歯科用修復材料において、該(B)光重合開始剤が、(B1)トリハロメチル基により置換されたトリアジン化合物と(B2)芳香族アミン化合物とをその成分として含み、かつ、(C)紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤であることを特徴とする光重合性歯科用修復材料。
- さらに、(B3)α−ジケトンを光重合開始剤成分として含む請求項1記載の光重合性歯科用修復材料。
- さらに、(B4)脂肪族アミン化合物を光重合開始剤成分として含む請求項1または請求項2記載の光重合性歯科用修復材料。
- 請求項1〜3いずれかに記載の光重合性歯科用修復材料を硬化させてなる歯科用修復材料。
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