WO2009142229A1 - 光重合性組成物 - Google Patents

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WO2009142229A1
WO2009142229A1 PCT/JP2009/059250 JP2009059250W WO2009142229A1 WO 2009142229 A1 WO2009142229 A1 WO 2009142229A1 JP 2009059250 W JP2009059250 W JP 2009059250W WO 2009142229 A1 WO2009142229 A1 WO 2009142229A1
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photopolymerizable composition
compound
mass
organic filler
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PCT/JP2009/059250
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English (en)
French (fr)
Inventor
宏伸 秋積
潤一郎 山川
Original Assignee
株式会社トクヤマデンタル
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols

Definitions

  • the present invention relates to a photopolymerizable composition, particularly a photopolymerizable composition useful as a dental restorative material.
  • a paste-like composite filling and restoration material called a composite resin is generally used.
  • This composite resin usually contains a polymerizable monomer, a filler, a photopolymerization initiator, and the like, and is photocurable.
  • this composite resin is used, the restoration operation of the teeth becomes simple and the esthetic after the restoration is high.
  • the pasty composite resin containing the photopolymerization initiator is difficult to cure in ambient light until the time for use comes. Furthermore, when the time for use arrives, it is desired to cure rapidly by performing strong light irradiation using a light irradiator or the like.
  • a conventional composite resin has not yet been obtained that has a sufficiently good balance between stability to ambient light and high reaction activity to irradiation light. That is, no curing occurs when irradiated with light as weak as ambient light.
  • a paste-like composite resin that cures rapidly by irradiating strong light with a light irradiator or the like has not yet been obtained.
  • the present inventors have made various studies on a novel photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator composed of an ⁇ -diketone compound, a photoacid generator and an amine compound and have already proposed them (Patent Documents 1 and 2).
  • the amine compound is preferably an aromatic amine from the viewpoint of high polymerization activity.
  • the photopolymerization initiator developed by the present inventors is not activated by irradiation with light as weak as ambient light (less than 1 mW / cm 2 at 360 to 500 nm), and contains this photopolymerization initiator.
  • the polymerization of the pasty composite resin is suppressed.
  • polymerization is completed in an extremely short time against intense light irradiation by an irradiator such as a halogen lamp or a xenon lamp.
  • the composite resin blended with this photopolymerization initiator cures rapidly when the composite resin is irradiated with strong light, and the resulting cured product has good physical properties. Therefore, a dental composite resin having good physical properties can be produced by using this photopolymerization initiator.
  • the restoration location is indistinguishable in harmony with the surrounding natural teeth and can be restored with high aesthetics.
  • the repair site looks black, which imposes a mental burden on those who have a repair tooth.
  • a dental composite resin is produced by blending a photopolymerization initiator composed of the ⁇ -diketone compound, a photoacid generator, and an aromatic amine compound with a phthalate ester fluorescent agent.
  • a photopolymerization initiator composed of the ⁇ -diketone compound, a photoacid generator, and an aromatic amine compound with a phthalate ester fluorescent agent.
  • this dental composite resin when this dental composite resin is stored at about 30 ° C., its polymerization activity is greatly reduced. Dental materials are often transported by private vehicles when delivered to a dental clinic or the like. In summer, it is not uncommon for the temperature inside the vehicle to exceed 50 ° C. Under these circumstances, the polymerization activity of the photopolymerization initiator is greatly reduced for the above reasons. As a result, the dental composite resin tends to impair the commercial value.
  • the present inventors consider that the cause of the decrease in the polymerization activity of the dental composite resin is that the phthalate ester fluorescent agent added thereto impairs the photoacid generation ability by reacting with the photoacid generator. It was.
  • An object of the present invention is a dental composite resin in which a photopolymerization initiator comprising the ⁇ -diketone compound, a photoacid generator, and an aromatic amine compound is combined with a phthalate ester fluorescent agent. It is an object to provide a photopolymerizable composition in which the polymerization activity of the photopolymerization initiator is satisfactorily maintained and the fluorescence of the phthalate ester fluorescent agent is also well expressed. .
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending the phthalate ester fluorescent agent in the photopolymerizable composition in the state where the organic filler is contained in the organic filler, and have completed the present invention.
  • the present invention (A) a radical polymerizable monomer; (B) (B1) an ⁇ -diketone compound, (B2) a photoacid generator, (B3) an aromatic amine compound, A photopolymerization initiator comprising: (C) an organic filler containing a phthalate ester fluorescent agent; Is a photopolymerizable composition comprising
  • the photopolymerizable composition of the present invention has high stability against irradiation with weak light (less than 1 mW / cm 2 ) such as ambient light.
  • weak light less than 1 mW / cm 2
  • polymerization is completed in an extremely short time by irradiation with intense light (100 mW / cm 2 or more) from an irradiator such as a halogen lamp or a xenon lamp.
  • the photopolymerizable composition of the present invention has fluorescence, and even when stored for a long period of time, particularly at a high temperature for a long period of time, the above excellent polymerization activity is unlikely to decrease. Therefore, it is extremely useful as a photopolymerizable composition for use in dental restorative materials such as dental composite resins and hard resins.
  • radical polymerizable monomer As the radical polymerizable monomer, known ones can be used without particular limitation. Examples of those generally used preferably include the monomers shown in the following (I) to (III).
  • (I) Bifunctional polymerizable monomer (i) Aromatic compound monomer 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2- Hydroxypropoxyphenyl] propane (hereinafter abbreviated as bis-GMA), 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (hereinafter D- 2.6E), 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxy) Pentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propyl Ropan, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxytrie
  • methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, or acrylates corresponding to these methacrylates are preferable.
  • diisocyanate compound having an aromatic group diisocyanate methylbenzene, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and the like are preferable.
  • Aliphatic compound monomers ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter abbreviated as 3G), tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3- Examples include butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates.
  • methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates are preferable.
  • diisocyanate compound hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate) and the like are preferable.
  • Examples also include 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl.
  • Trifunctional polymerizable monomers examples include methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.
  • Tetrafunctional polymerizable monomer Pentaerythritol tetramethacrylate and pentaerythritol tetraacrylate are exemplified.
  • diisocyanate compounds such as diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate And diaducts obtained from adducts with glycidol dimethacrylate.
  • monofunctional (meth) acrylate-based monomethacrylates such as methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.
  • a mer may be used.
  • a polymerizable monomer other than the (meth) acrylate monomer may be used as appropriate.
  • the photopolymerizable composition of the present invention contains (B3) an aromatic amine compound as an essential component of (B) the photopolymerization initiator, as will be described later.
  • (B3) The aromatic amine compound reacts with an acid to form a salt.
  • the (B) photopolymerization initiator tends to lose the polymerization activity. Therefore, as the above-mentioned (A) radical polymerizable monomer, the polymerizable monomer having an acidic group is inevitably mixed as an impurity such as a (meth) acrylate monomer, It is preferable not to mix as much as possible.
  • Examples of the polymerizable monomer having an acidic group include (meth) acrylic acid, p- (meth) acryloyloxybenzoic acid, 10-methacryloyloxydecamethylenemalonic acid, 2-hydroxyethyl hydrogenphenyl phosphate, and the like. Illustrated.
  • the polymerization activity can be maintained by blending the aromatic amine compound in a slight excess.
  • a suitable blending amount of the aromatic amine compound is an amount excluding the amount of the aromatic amine compound that is neutralized by an acid having an amount of impurities mixed therein.
  • ⁇ -diketone compound known compounds can be used without any limitation.
  • ⁇ -diketone compounds include camphorquinones such as camphorquinone; diacetyl, acetylbenzoyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, acenaphthenequinone, and the like. Can be mentioned.
  • the ⁇ -diketone compound to be used may be appropriately selected depending on the wavelength and intensity of light used for polymerization, the time of light irradiation, or the type and amount of other components to be combined, either alone or in combination of two or more. It can also be used.
  • camphorquinones are preferable, and camphorquinone is particularly preferable.
  • the blending amount of the ⁇ -diketone compound varies depending on the other components to be combined and the type of the radical polymerizable monomer, but is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) radical polymerizable monomer. Is preferable, and 0.03 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the larger the amount of the ⁇ -diketone compound the shorter the curing time of the photopolymerizable composition when irradiated with light.
  • the smaller the blending amount of the ⁇ -diketone compound the higher the stability of the photopolymerizable composition against ambient light.
  • (B2) Photoacid generator The 2nd component of the photoinitiator mix
  • the photoacid generator is a compound that can directly generate Bronsted acid or Lewis acid when irradiated with light such as ultraviolet rays.
  • a known compound is used without any limitation.
  • (B2) photoacid generator examples include diaryliodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, sulfonic acid ester compounds, and s-triazine compounds substituted with a halomethyl group.
  • the halomethyl-substituted s-triazine compound a compound in which the s-triazine compound is substituted with a trihalomethyl group is preferable in terms of high polymerization activity.
  • the most preferred photoacid generator is at least one selected from a trihalomethyl group-substituted-s-triazine compound and a diaryliodonium salt-based compound in that the polymerization activity is particularly high.
  • a typical trihalomethyl group-substituted s-triazine compound is an s-triazine compound having at least one trihalomethyl group such as a trichloromethyl group or a tribromomethyl group.
  • known compounds can be used without any limitation.
  • a particularly preferred trihalomethyl group-substituted s-triazine compound is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkoxy group.
  • X is a halogen atom.
  • the halogen atom represented by X is preferably a chlorine, bromine or iodine atom. Of these halogen atoms, s-triazine compounds having a trichloromethyl group are preferred.
  • R 1 and R 2 are an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkoxy group, and these groups may be unsubstituted. Further, R 1 and R 2 may be substituted with halogen or a different group among the groups listed for R 1 and R 2 above.
  • alkyl group examples include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group; Examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which hydrogen is substituted with a halogen such as a methyl group, a tribromomethyl group, and an ⁇ , ⁇ , ⁇ -trichloroethyl group.
  • the aryl group includes a phenyl group, a p-alkoxyphenyl group (for example, p-methoxyphenyl group), a p-alkyl thiophenyl group (for example, p-methylthiophenyl group), and a p-halophenyl group (for example, a p-chlorophenyl group). ), 4-biphenylyl group, naphthyl group, 4-alkoxy-1-naphthyl group (for example, 4-methoxy-1-naphthyl group), and the like.
  • alkenyl group examples include those having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, 2-phenylethenyl group and the like.
  • alkoxy group examples include those having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group.
  • triazine compounds substituted with a trihalomethyl group include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine.
  • the above triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • diaryliodonium salt compound which is a photoacid generator suitably used in the present invention
  • any known compound can be used without any limitation.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a nitro group.
  • M ⁇ is a monovalent anion.
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are halogen atoms
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkyl groups
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an n-octyl group.
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, or a naphthyl group. Is preferred.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group or a butenyl group.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. Furthermore, as the aryloxy group, phenoxy and the like are preferable.
  • M - as the anion of the monovalent represented by, but is no particular restriction, specifically, chloride, halogen anion bromide, etc., p- toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetrakispentafluorophenyl
  • ester anions such as borate, tetrakispentafluorophenyl gallate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate.
  • diaryl iodonium salt represented by the general formula (2) include diphenyl iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditolyl iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, p-isopropylphenyl- Cations such as p-methylphenyliodonium, bis (m-nitrophenyl) iodonium, p-tert-butylphenylphenyliodonium, p-methoxyphenylphenyliodonium, bis (p-methoxyphenyl) iodonium, p-octyloxyphenylphenyliodonium And a diphenyliodonium salt composed of the anion represented by M ⁇ above.
  • diaryliodonium salt compounds (A) p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetrakispentafluorophenylborate, tetrakispentafluorophenylgallate from the viewpoint of solubility in radically polymerizable monomers. , Hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, and hexafluoroantimonate are preferable.
  • diaryliodonium salt compounds may be used alone or in combination.
  • Examples of other photoacid generators suitably used in the photopolymerizable composition of the present invention include sulfonium salt compounds.
  • Specific examples of the sulfonium salt compounds include dimethylphenacylsulfonium, dimethylbenzylsulfonium, dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonium, dimethyl-4-hydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4,7-dihydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4.
  • photoacid generators include sulfonic acid ester compounds.
  • the sulfonate compound include benzoin tosylate, ⁇ -methylol benzoin tosylate, o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, p-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. be able to.
  • photoacid generators may be used alone or in combination of a plurality of types of photoacid generators.
  • the general blending amount of the photoacid generator is 0.005 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) radical polymerizable monomer.
  • (B3) aromatic amine compound The 3rd component of the photoinitiator mix
  • the aromatic amine compound at least one of the organic groups bonded to the nitrogen atom is an aromatic group.
  • Known aromatic amine compounds can be used without particular limitation.
  • an amine compound in which one aromatic group and two aliphatic groups are bonded to a tertiary nitrogen atom (hereinafter also referred to as “tertiary aromatic amine compound”) is more polymerized. It is particularly preferable in that it is high in volume, low in volatility, has little odor, and is easily available.
  • a representative tertiary aromatic amine compound includes those represented by the following general formula (3).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group.
  • R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group represented by R 7 and R 8 , or the alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group or alkyloxycarbonyl group represented by R 9 may each be unsubstituted.
  • R 7 , R 8 , or R 9 may be substituted with the substituent described in the groups R 1 and R 2 or a hydroxyl group.
  • alkyl group examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group and n-octyl group; chloromethyl group, 2- Examples thereof include an alkyl group substituted with a halogen such as a chloroethyl group; an alkyl group substituted with a hydroxyl group such as a 2-hydroxyethyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • aryl group examples include a phenyl group, p-alkoxyphenyl (eg, p-methoxyphenyl), p-alkyl thiophenyl group (eg, p-methylthiophenyl group), and p-halophenyl group (eg, p-chlorophenyl group). And 4-biphenylyl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, and a 2-phenylethenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyloxycarbonyl group examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an amyloxycarbonyl group, and an isoamyloxycarbonyl group.
  • the alkyloxy group part of the alkyloxycarbonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • the bonding position at which R 9 is bonded to the benzene ring is preferably para to the nitrogen atom, and R 9 is preferably an alkyloxycarbonyl group.
  • Examples of the aromatic amine compound in which the alkyloxycarbonyl group (R 9 ) is bonded to the nitrogen atom in the para position include methyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, and propyl p-dimethylaminobenzoate. And amyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate, propyl p-diethylaminobenzoate and the like.
  • aromatic amine compounds represented by the general formula (3) include N, N-dimethylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl. -P-toluidine, N, N-di ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-toluidine and the like.
  • aromatic amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the general blending amount of the aromatic amine compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) radical polymerizable monomer.
  • the basic composition of the photopolymerization initiator blended in the photopolymerizable composition of the present invention is composed of an ⁇ -diketone, a photoacid generator, and an aromatic amine compound.
  • the photopolymerization initiator to be blended in the photopolymerizable composition of the present invention includes a photopolymerization initiator in which (B4) a tertiary aliphatic amine compound is blended in the basic structure. (B4) By using a tertiary aliphatic amine compound in combination, the polymerization activity can be further improved.
  • the tertiary aliphatic amine compound is a tertiary amine compound in which three saturated aliphatic groups are attached to the nitrogen atom.
  • a hydrogen atom is substituted with an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group is a group having an inducing effect of attracting electrons from the carbon atom of the saturated aliphatic group to which the group is bonded.
  • the electron withdrawing group may be any known electron withdrawing group. However, in consideration of chemical stability, hydroxyl groups; aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups; unsaturated aliphatic groups such as ethenyl groups (vinyl groups), 1-propenyl groups and ethynyl groups; fluorine atoms; alkoxyl groups A carbonyl group; a carbonyloxy group or a cyano group is preferred.
  • an aryl group, an unsaturated aliphatic group, or a hydroxyl group is preferable because the compound is particularly excellent in stability, easy to synthesize, and excellent in solubility in a radical polymerizable monomer. Particularly preferred.
  • the saturated aliphatic group having such an electron-withdrawing group is not particularly limited, and may be any linear, branched, or cyclic saturated aliphatic group, but is easy to synthesize or obtain. And a linear or branched saturated aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • the position and number of the electron withdrawing group are not particularly limited. However, the storage stability increases as the bonding position of the electron-withdrawing group is closer to the carbon atom of the amine.
  • the electron-withdrawing group is preferably bonded to the carbon atom bonded to the nitrogen atom (position 1 of the saturated aliphatic group) or on the adjacent carbon atom (position 2).
  • saturated aliphatic groups to which electron withdrawing groups are bonded include hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, and 2,3-dihydroxypropyl group.
  • Saturated aliphatic group saturated aliphatic group bonded with unsaturated aliphatic group such as allyl group (ethenylmethyl group), 2-propynyl group (ethynylmethyl group), 2-butenyl group; aryl group such as benzyl group is bonded Saturated aliphatic groups and the like.
  • the saturated aliphatic group to which no electron-withdrawing group is bonded is not particularly limited, but is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Is preferred.
  • tertiary aliphatic amine compounds having two saturated aliphatic groups to which electron withdrawing groups are bonded include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-ethyldiallylamine, N- Examples thereof include ethyldibenzylamine.
  • tertiary aliphatic amine compounds having three saturated aliphatic groups substituted with electron-withdrawing groups include triethanolamine, tri (isopropanol) amine, tri (2-hydroxybutyl) amine, triallylamine, And tribenzylamine.
  • tertiary aliphatic amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the general blending amount of the (B4) tertiary aliphatic amine compound is preferably 0.005 to 5 parts by mass, and 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) radical polymerizable monomer. Is more preferable.
  • the blending amount of (B3) aromatic amine compound and (B4) tertiary aliphatic amine compound is 0.015 to 10 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. Is preferable, and 0.03 to 6 parts by mass is more preferable.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (total amount of all components blended as components of the photopolymerization initiator) is 0.03 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) radical polymerizable monomer. Preferably, 0.05 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.1 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • (C) Organic filler containing phthalate ester fluorescent agent The greatest feature of the present invention is that an organic filler contains a phthalate ester fluorescent agent. By confining the fluorescent agent in the organic filler, the fluorescent agent and the photoacid generator are prevented from acting to denature the photoacid generator. As a result, the polymerization activity of the photopolymerization initiator is unlikely to decrease.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention can maintain high polymerization activity well.
  • the organic filler used in the photopolymerizable composition of the present invention can be produced by any method as long as a phthalate ester fluorescent agent is blended in an organic resin matrix. From the viewpoint of ease of production, an organic filler produced by the following method is preferred. That is, first, a polymerizable monomer and a phthalate ester fluorescent agent are mixed at a predetermined ratio using a mixer or the like to obtain a mixture thereof. Next, the mixture is polymerized by a method such as heating or light irradiation. Then, an organic filler is obtained by grind
  • phthalate ester fluorescent agent blended in the organic filler a known phthalate ester fluorescent agent can be used without any limitation.
  • a particularly preferred phthalate ester fluorescent agent is represented by the following general formula (4).
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group.
  • R 12 is a hydrogen atom, an amino group, or a hydroxyl group.
  • R 13 is an amino group or a hydroxyl group.
  • the alkyl group is preferably a group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-propyl group, and more preferably having 1 to 2 carbon atoms.
  • phthalate ester fluorescent agent examples include dimethyl 2,5-dihydroxyterephthalate, diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate, dimethylaminoterephthalate, and diethylaminoterephthalate.
  • These phthalate ester fluorescent agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the phthalate ester fluorescent agent blended in the organic filler is not particularly limited. Usually, 0.0001 to 5 parts by mass of a phthalate ester fluorescent agent is blended with 100 parts by mass of the organic resin constituting the organic filler, preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, and 0.005 to 0. .05 parts by mass is more preferred.
  • the blending amount of the phthalate ester fluorescent agent is less than 0.0001 parts by mass, it is necessary to increase the blending amount of the organic filler in order to obtain sufficient fluorescence. In this case, the paste properties such as viscosity are affected. As a result, in the case where a photopolymerizable composition using an organic filler in which the blending amount of the phthalate ester fluorescent agent is less than 0.0001 part by mass is used for a dental restoration material, etc., the restoration operability may be lowered. There is.
  • the raw material monomer for producing the organic filler can be any known polymerizable monomer without any limitation.
  • a raw material monomer which can be used suitably, the monomer which has a (meth) acryloyl group is mentioned.
  • Specific examples of such a polymerizable monomer include the monomers exemplified in the section of (A) radical polymerizable monomer. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination with different types.
  • a polymerizable monomer and a phthalate ester fluorescent agent are mixed, and then the monomer is polymerized using a polymerization initiator to obtain a cured product.
  • a polymerization initiator is used depending on the method for polymerizing polymerizable monomers.
  • the polymerization method include a method using light energy such as ultraviolet light and visible light, a method using a chemical reaction between a peroxide and an accelerator, and a method using heating.
  • the polymerization initiator is appropriately selected according to the polymerization method employed.
  • a known polymerization initiator is not particularly limited as a polymerization initiator used for curing the monomer. From the viewpoint that an organic filler having a lower yellowness can be obtained, it is preferable to use a thermal polymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxydicarbonate, and diisopropylperoxydicarbonate.
  • Peroxides such as azobisisobutyronitrile; tributylborane, tributylborane partial oxide, sodium tetraphenylborate, sodium tetrakis (p-fluorophenyl) borate, triethanol tetraphenylborate Boron compounds such as amine salts; barbituric acids such as 5-butyl barbituric acid and 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid; sulfinates such as sodium benzenesulfinate and sodium p-toluenesulfinate And the like.
  • Polymerization initiators used for reaction by light energy include benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4-methacryloxybenzophenone; ⁇ such as diacetyl, 2,3-pentadionebenzyl, camphorquinone, 9,10-phenanthraquinone, 9,10-anthraquinone -Diketones; thioxanthone compounds such as 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, methylthioxanthone; bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylpho
  • a reducing agent is often added to the photopolymerization initiator.
  • the reducing agent include tertiary amines such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate and N-methyldiethanolamine, aldehydes such as lauryl aldehyde, dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde, 2- And sulfur-containing compounds such as mercaptobenzoxazole, 1-decanethiol, thiosalicylic acid, and thiobenzoic acid.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerization initiator may be selected according to the purpose of use of the photopolymerizable composition, but is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the organic filler. 1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the organic filler In the production of the organic filler, a polymerizable monomer and a phthalate ester fluorescent agent are mixed, and then the monomer is polymerized using the polymerization initiator to obtain a cured product.
  • the organic filler can be obtained by pulverizing the cured body.
  • a vibration ball mill, a jet mill, or the like can be suitably used as a method for pulverizing the cured body.
  • the organic filler of the target particle size distribution can be obtained by passing through the classification process using a sieve, an air classifier, or a water classifier.
  • the average particle size of the organic filler used in the present invention is preferably 2 to 100 ⁇ m and more preferably 5 to 40 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength of the organic filler and operability when used as a curable paste.
  • the organic filler raw material monomer and the polymerization initiator can be blended with known additives as long as the effects thereof are not impaired.
  • additives include pigments and polymerization inhibitors.
  • organic filler for a dental restorative material such as a photo-curable composite resin
  • inorganic particles are blended into the organic filler (hereinafter also referred to as an inorganic composite organic filler) to improve its mechanical strength. Also good.
  • the inorganic particles used as the raw material for the inorganic composite organic filler known particles can be used without any limitation.
  • the material is not particularly limited, and examples thereof include inorganic oxides such as amorphous silica, silica zirconia, silica titania, silica titania barium oxide, quartz, and alumina.
  • inorganic oxides such as amorphous silica, silica zirconia, silica titania, silica titania barium oxide, quartz, and alumina.
  • a small amount of a metal oxide of Group I of the periodic table is included in the inorganic oxide for the purpose of easily obtaining a dense inorganic oxide.
  • a compounded oxide may be used.
  • a composite oxide mainly composed of silica and zirconia is particularly preferable because a cured body having X-ray contrast properties and more excellent wear resistance can be obtained.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably spherical or substantially spherical in order to obtain high surface lubricity and wear resistance.
  • the inorganic particles single particles and / or aggregates thereof can be used.
  • substantially spherical refers to a direction orthogonal to the maximum diameter when a photograph of a filler is taken with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) and observed for inorganic particles (50 or more) in the unit field of view.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average value of the homogeneity obtained by dividing the particle diameter of the particle by the maximum diameter is 0.6 or more, preferably 0.7 or more.
  • the method for producing these spherical and substantially spherical inorganic particles is not particularly limited, but it is generally industrially produced by a so-called sol-gel method.
  • the sol-gel method contains at least one metal selected from the group consisting of hydrolyzable organosilicon compounds or metals of Group I, II, III, and IV of the periodic table that can be further hydrolyzed.
  • a solution containing a hydrolyzable organometallic compound for example, alkoxide
  • the solution prepared above is added to an alkaline solvent in which these organosilicon compound and organometallic compound are dissolved, but the reaction product is not substantially dissolved.
  • a reaction product is deposited.
  • the precipitate is dried.
  • Inorganic oxides obtained by the sol-gel method may be baked at a temperature of 500 to 1000 ° C. after drying in order to maintain surface stability. During firing, a part of the inorganic oxide may be aggregated. In this case, it is preferable to use after adjusting the particle size by unpacking the aggregated particles using a jet mill, a vibrating ball mill or the like. Even if such an operation is performed, it is difficult to completely bring the aggregated particles into a single particle state before the aggregation. Therefore, when the heat treatment as described above is performed, inorganic particles in which primary particles (spherical or substantially spherical inorganic powder) and aggregates thereof are mixed are usually obtained.
  • the particle size of the inorganic particles blended in the organic filler is not particularly limited.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • the surface of the inorganic particles is preferably hydrophobized for the purpose of improving the dispersibility in the organic resin.
  • the hydrophobizing treatment method is not particularly limited, and a known method is adopted without limitation.
  • Hydrophobizing agents used for hydrophobizing treatment include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy)
  • Known silane coupling agents comprising organic silicon compounds such as silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane can be mentioned.
  • a typical hydrophobic treatment method is illustrated below.
  • an appropriate solvent and a silane coupling agent are added to the inorganic particles and pulverized with a ball mill or the like, whereby the inorganic particles are dispersed and mixed in the solvent.
  • the solvent is distilled off using an evaporator or spray drying, followed by heating to 50 to 150 ° C.
  • hydrophobizing treatment methods include a method in which inorganic particles and the above hydrophobizing agent are heated and refluxed at a temperature of 50 to 150 ° C. for about several hours in a solvent such as alcohol.
  • the amount of the hydrophobizing agent used in the above reaction is not particularly limited. What is necessary is just to confirm the mechanical physical property of the photopolymerizable composition obtained, etc. beforehand by experiment, and to determine the optimal value of the compounding quantity of a hydrophobizing agent.
  • the preferable range of the amount of the hydrophobizing agent is 1 to 10 parts by mass of the hydrophobizing agent with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the said inorganic particle can mix and use several types from which a particle size distribution and a material differ.
  • the blending amount of the inorganic particles in the inorganic composite organic filler is determined according to the mechanical strength required for the cured product of the photopolymerizable composition containing the inorganic composite organic filler.
  • the blending amount of the inorganic particles is preferably 60 to 1900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic filler raw material monomer (in other words, 100 parts by mass of the organic resin obtained by polymerizing the monomer). More preferred is 900 parts by mass.
  • the blending amount of the (C) organic filler in the photopolymerizable composition depends on the fluorescence imparted to the photopolymerizable composition, and the organic filler is an inorganic composite organic filler. Is determined according to the mechanical strength imparted to the photopolymerizable composition.
  • the phthalate ester fluorescent agent contained in the organic filler (C) is preferably 0.001 to 2 parts by mass, and more preferably 0.02 to 1 part by mass.
  • the blending amount of the (C) organic filler with respect to the photopolymerizable composition is usually preferably 50 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) radical polymerizable monomer. More preferred is ⁇ 500 parts by mass.
  • a known polymerization initiator other than (B) a photopolymerization initiator may be blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Other polymerization initiators include organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide; + IV or + V valences such as vanadium (IV) acetylacetonate and bis (maltolate) oxovanadium (IV) Vanadium compounds; aryl borates such as tetraphenyl boron sodium, tetraphenyl boron triethanolamine salt, tetraphenyl boron dimethyl-p-toluidine salt, tetrakis (p-fluorophenyl) boron sodium, butyltri (p-fluorophenyl) boron sodium Compounds: 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 7-hydroxy-4
  • an inorganic filler in the photopolymerizable composition of the present invention, an inorganic filler, water, an organic solvent, a thickener, and the like may be blended depending on the purpose as long as the performance is not deteriorated.
  • an inorganic filler made of an inorganic compound known as a filler for a dental composite resin can be used without any limitation.
  • typical inorganic fillers include inorganic oxides such as inorganic particles blended in the inorganic composite organic filler, and glasses such as lanthanum glass, barium glass, and strontium glass. Furthermore, you may mix
  • the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but fillers having an average particle size of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.01 to 5 ⁇ m, which are generally used as dental materials, are appropriately used depending on the purpose of use. it can.
  • the refractive index of the inorganic filler is not particularly limited, and those having a range of 1.4 to 1.7 which a general dental inorganic filler has can be used without limitation. What is necessary is just to set the refractive index of an inorganic filler suitably according to the intended purpose of using a photopolymerizable composition.
  • a plurality of inorganic fillers having different particle size ranges and different refractive indexes may be used in combination.
  • the inorganic filler preferably has a spherical shape.
  • a dental filling and restorative material produced using a spherical inorganic filler is excellent because the surface smoothness of the resulting cured product is increased.
  • the surface of the inorganic filler is desirably subjected to a hydrophobizing treatment in the same manner as the inorganic particles blended in the inorganic composite organic filler.
  • a hydrophobizing treatment By carrying out the hydrophobization treatment, the affinity between the inorganic filler and the radical polymerizable monomer is increased, and the mechanical strength and water resistance of the resulting cured product are improved.
  • the blending ratio of these inorganic fillers is appropriately determined in consideration of the purpose of use of the photopolymerizable composition, the viscosity when mixed with the polymerizable monomer (related to operability), the mechanical properties of the cured product, and the like. Just decide.
  • the blending ratio of the inorganic filler is 50 to 1500 parts by weight and preferably 70 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • organic solvent examples include hexane, heptane, octane, toluene, dichloromethane, methanol, ethanol, and ethyl acetate.
  • thickener examples include polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol, and highly dispersible silica.
  • the photopolymerizable composition of the present invention is particularly preferably used as a dental filling / restoration material represented by the photocurable composite resin as described above.
  • a dental filling / restoration material represented by the photocurable composite resin as described above.
  • it is not limited to dental filling and restorative materials, and can be used suitably for other applications. Examples of other applications include industrial adhesives, paints, coating materials, photoresist materials, printing plate making materials, hologram materials, and the like.
  • a known light source that is usually used for curing an ⁇ -diketone photopolymerization initiator can be used.
  • visible light sources such as carbon arcs, xenon lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, LEDs, helium cadmium lasers, and argon lasers are used without any limitation.
  • visible light sources such as carbon arcs, xenon lamps, metal halide lamps, tungsten lamps, LEDs, helium cadmium lasers, and argon lasers are used without any limitation.
  • the characteristics of the photopolymerizable composition of the present invention which is relatively stable to low-intensity light irradiation and rapidly cure by high-intensity light irradiation above a certain level, are more remarkable. it can.
  • the irradiation time varies depending on the wavelength of the light source, the intensity, the shape and material of the cured body, a preliminary experiment is performed and the irradiation time may be experimentally determined in advance. Usually, when the light source is used, it is 3 seconds to 180 minutes.
  • A Radical polymerizable monomers • 2,2-bis [(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] propane (bis-GMA) ⁇ Triethylene glycol dimethacrylate (3G)
  • B Photopolymerization initiator (B1) ⁇ -diketone ⁇ Camphorquinone (CQ) (B2-1) s-triazine compound substituted by a trihalomethyl group 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine (TCT) ⁇ 2-Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (PBCT)
  • B2-2 Diphenyliodonium salt compound • Diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid (IP) ⁇ 4-Isopropyl-4′methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (I
  • a predetermined amount (Table 1) of a fluorescent agent and 0.5% of a polymerization initiator (AIBN) are dissolved in advance in a mass ratio, and a predetermined amount (Table 1) of inorganic particles are added and mixed, and a mortar And pasted.
  • the cured body was pulverized using a vibration ball mill.
  • the obtained particles were subjected to hydrophobic treatment on the particle surface by returning for 5 hours at 90 ° C.
  • Inorganic composite organic fillers I-1, I-2, I-3, I-4, and I-5 having an average particle size of 30 ⁇ m were obtained.
  • Hardness of the cured body (Vickers hardness) A mold made of Teflon (registered trademark) having a hole having a diameter of 6 mm and a depth of 1.0 mm was prepared. The mold hole was filled with a photocurable composite resin paste, and a polypropylene film was pressure-bonded to the opening of the mold. A dental light irradiator (LUX ⁇ O ⁇ MAX (hereinafter also abbreviated as LM), Akeda Dental Co .; light output density 137 mW / cm 2 ) was adhered to the polypropylene film and irradiated for 10 seconds to prepare a cured product.
  • LUX ⁇ O ⁇ MAX hereinafter also abbreviated as LM
  • the hardness of the obtained cured product was measured using a micro hardness meter (MHT-1 type manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.). In the measurement, measurement was performed using a Vickers indenter under conditions of a load of 100 gf and a load holding time of 30 seconds. The length of the diagonal line of the hollow formed in the test piece was measured, and the hardness was obtained using this.
  • MHT-1 micro hardness meter
  • the prepared photocurable composite resin was stored in an incubator set at 50 ° C. When 0 days, 14 days, and 28 days passed, the Vickers hardness was measured by the method described in (3) using the stored photocurable composite resin. The storage stability was evaluated from the change over time of the obtained Vickers hardness value.
  • the obtained cured product was irradiated with ultraviolet light, and the fluorescence emission state was observed.
  • ⁇ was evaluated for excellent fluorescence, ⁇ for satisfactory fluorescence, and x for failure to confirm fluorescence.
  • the filler and the fluorescent agent were stirred and mixed using an agate mortar in the dark to prepare a paste-like photocurable composite resin.
  • a cured product was prepared by the method described in (3), and its Vickers hardness was measured. The storage stability was also evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the blending amount of the fluorescent agent is 100 parts by weight of the organic resin.
  • the curability after storage for 28 days could be maintained at 80% or more of the initial value.
  • the curability after storage for 28 days can maintain a high value of 69% of the initial value. It was.
  • the curability after storage decreased to about 65% of the initial value.
  • Examples 19 to 24, Comparative Examples 6 to 10 As shown in Table 3, an inorganic composite organic filler containing inorganic particles was used as the organic filler. A photocurable composite resin paste was prepared in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results of measuring various physical properties of the obtained photocurable composite resin. The fluorescence emission state and the storage stability were good.
  • Examples 25 to 32, Comparative Examples 11 to 16 As shown in Table 4, the type of each component constituting the photopolymerization initiator was changed. A photocurable composite resin paste was prepared in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results of measuring various physical properties of the obtained photocurable composite resin.

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Abstract

　本発明により、 （Ａ）ラジカル重合性単量体と、 （Ｂ）（Ｂ１）α－ジケトン化合物、（Ｂ２）光酸発生剤、（Ｂ３）芳香族アミン化合物、 を含む光重合開始剤と、 （Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含有する有機フィラーと、 を含有してなる、歯科用のコンポジットレジン等の用途に好適な光重合性組成物が開示される。

Description

光重合性組成物
　本発明は、光重合性組成物、特に歯科用修復材料として有用な光重合性組成物に関する。
　歯科治療の場においては、種々の歯牙修復材料が使用されている。例えば、齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復においては、一般にコンポジットレジンと呼ばれるペースト状の複合充填修復材料が汎用されている。このコンポジットレジンは、通常、重合性単量体、充填材、及び光重合開始剤等を含有し、光硬化性である。このコンポジットレジンを用いると、歯牙の修復操作が簡便になり、さらに修復後の審美性が高い。
　光重合開始剤を含有するペースト状のコンポジットレジンは、使用する時期が来るまで、環境光中で硬化し難いことが望まれる。更に、使用する時期が到来すると、光照射器等を用いて強い光照射を行うことにより急速に硬化することが望まれる。しかし、従来のコンポジットレジンにおいては、環境光に対する安定性と、照射光に対する反応活性の高さとのバランスが十分良好なものは未だ得られていない。即ち、環境光程度の弱い光の照射では硬化が起こらず、他方で、光照射器等により強い光照射を行うことにより急速に硬化するペースト状のコンポジットレジンは未だ得られていない。
　　本発明者らは、上記課題を解決するために、新規の光重合開始剤について種々検討を行った。上記検討の結果、本発明者らは、α－ジケトン化合物、光酸発生剤及びアミン化合物からなる光重合開始剤を見出し既に提案している（特許文献１、２）。なお、上記アミン化合物は、重合活性の高さ等の観点から、芳香族アミンが好ましく使用される。
　　本発明者らが開発した上記光重合開始剤は、環境光程度の弱い光（３６０から５００ｎｍにおいて１ｍＷ／ｃｍ２未満）の照射に対しては活性化されず、この光重合開始剤を含有するペースト状のコンポジットレジンの重合は抑制されている。一方、ハロゲンランプやキセノンランプ等の照射器による強い光照射に対しては、著しく短時間で重合が完結する。この光重合開始剤を配合したコンポジットレジンは、このコンポジットレジンに強い光を照射すると迅速に硬化し、得られる硬化体は、物性が良好である。従って、この光重合開始剤を用いることにより、良好な物性を持つ歯科用コンポジットレジンを製造することが可能になる。
　一般に、従来の歯科用コンポジットレジンを用いる歯牙の修復においては、修復箇所は見分けがつかないほど周囲の天然歯と調和し、審美性の高い修復が可能である。しかし、紫外光または短波長の可視光などが照射される環境下においては、修復部位は黒く見え、修復歯牙を有する者に精神的な負担を強いている。
　　この欠点を改良すべく、歯科用コンポジットレジンに蛍光剤を配合することが提案されている。配合する蛍光剤としては、フタル酸エステル系の蛍光剤が、入手し易く、天然歯に似た蛍光を発し、格別に審美性に優れる特長を有している。このため、上記蛍光剤が有利に使用されている（例えば、特許文献３）。
特開２００５－８９７２９号公報 特開２００５－２１３２３１号公報 特表２００２－５２０３４７号公報
　本発明者らの検討によると、前記α－ジケトン化合物、光酸発生剤、及び芳香族アミン化合物からなる光重合開始剤と、フタル酸エステル系蛍光剤とを配合して歯科用コンポジットレジンを製造する場合、歯科用コンポジットレジン中に配合する該光重合開始剤の重合活性が保存中に著しく低下することが分った。更に検討すると、この重合活性の低下は、実使用において問題を引き起こす可能性があることが分かった。
　　具体的には、この歯科用コンポジットレジンを、３０℃程度で保存すると、その重合活性は大きく低下する。歯科用材料は、歯科医院等へ納入される際に、自家用車等で輸送される場合が多い。夏季には、車内の温度は５０℃を超えることも珍しくない。この状況下においては、上記理由で光重合開始剤の重合活性が大きく低下する。その結果、歯科用コンポジットレジンは、商品価値を損ない易い。
　　本発明者らは、歯科用コンポジットレジンの重合活性の低下の原因は、これに配合したフタル酸エステル系蛍光剤が光酸発生剤と反応することによって、その光酸発生能を損なうためと考えた。
　本発明の目的とするところは、前記α－ジケトン化合物、光酸発生剤、及び芳香族アミン化合物からなる光重合開始剤と、フタル酸エステル系蛍光剤とが組合せて配合される歯科用コンポジットレジン等の光重合性組成物において、該光重合開始剤の重合活性が良好に保持され、且つフタル酸エステル系蛍光剤の蛍光性も良好に発現される光重合性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、フタル酸エステル系蛍光剤を有機フィラーに含有させた状態で、光重合性組成物中に配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
（Ａ）ラジカル重合性単量体と、
（Ｂ）
　　　　（Ｂ１）α－ジケトン化合物、
　　　　（Ｂ２）光酸発生剤、
　　　　（Ｂ３）芳香族アミン化合物、
を含む光重合開始剤と、
（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含有する有機フィラーと、
を含有してなる光重合性組成物である。
　本発明の光重合性組成物は、環境光などの弱い光（１ｍＷ／ｃｍ２未満）の照射に対する安定性が高い。一方、ハロゲンランプやキセノンランプ等の照射器による強い光（１００ｍＷ／ｃｍ２以上）の照射により、著しく短時間で重合が完結する。本発明の光重合性組成物は、蛍光性を有し、且つ長期間、特に高温下で長期間に保存しても上記優れた重合活性が低下し難い。したがって、歯科用コンポジットレジン、硬質レジン等の歯科用修復材料に用いる光重合性組成物として極めて有用である。
　以下、本発明の光重合性組成物の各成分について説明する。
〔（Ａ）ラジカル重合性単量体〕
　ラジカル重合性単量体としては、公知のものが特に制限なく使用できる。一般に好適に使用されるものを例示すれば、下記（Ｉ）～（III）に示される単量体が挙げられる。
（Ｉ）二官能重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系の単量体
　２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ－ＧＭＡと略記する）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ－２．６Ｅと略記する）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレートが例示される。
　　更に、－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加反応で得られるジアダクトが例示される。
　　－ＯＨ基を有するビニルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートが好ましい。
　　芳香族基を有するジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。
（ii）脂肪族化合物系の単量体
　エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレートが例示される。
　　更に、－ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクトが例示される。
　　－ＯＨ基を有するビニルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートが好ましい。
　　ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
　　また、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチル等が例示される。
（II）三官能重合性単量体
　トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等が例示される。
（III）四官能重合性単量体
　ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが例示される。
　　更に、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物と、グリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等が例示される。
　なお、上記多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
　さらに、必要に応じて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系単量体を用いても良い。
　　また更に、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を適宜用いても良い。
　なお、本発明の光重合性組成物においては、後述するように（Ｂ）光重合開始剤の必須成分として、（Ｂ３）芳香族アミン化合物を含有している。（Ｂ３）芳香族アミン化合物は、酸と反応して塩を生じる。この場合は、（Ｂ）光重合開始剤は重合活性を失う傾向がある。従って、上記（Ａ）ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有する重合性単量体は、（メタ）アクリレート系単量体等の不純物等として不可避的に混入してくる場合を除き、できる限り配合しないことが好ましい。酸性基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ｐ－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、１０－メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２－ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフェート等が例示される。
　　酸性基を有する重合性単量体の混入量が前記の一般的な不純物量程度である場合には、芳香族アミン化合物を多少過剰に配合することにより、重合活性を維持できる。この場合、芳香族アミン化合物の好適な配合量は、混入する不純物量程度の酸により中和される芳香族アミン化合物の量を除く量である。
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
〔（Ｂ１）α－ジケトン化合物〕
　本発明の光重合性組成物には、（Ｂ）光重合開始剤を配合する。光重合開始剤の第１の成分は、（Ｂ１）α－ジケトン化合物である。（Ｂ１）α－ジケトン化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
α－ジケトン化合物を具体的に例示すると、カンファーキノン等のカンファーキノン類；ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等を挙げることができる。
　使用するα－ジケトン化合物は、重合に用いる光の波長や強度、光照射の時間、あるいは組み合わせる他の成分の種類や量によって適宜選択して使用すればよく、単独または２種以上を混合して使用することもできる。一般的には、α－ジケトン化合物としては、カンファーキノン類が好ましく、カンファーキノンが特に好ましい。
　α－ジケトン化合物の配合量は、組み合わせる他の成分やラジカル重合性単量体の種類によって異なるが、通常は（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．０３～５質量部がより好ましい。一般に、α－ジケトン化合物の配合量が多いほど、光照射される際の光重合性組成物の硬化時間が短くなる。一方、α－ジケトン化合物の配合量が少ないほど、光重合性組成物の環境光に対する安定性が高くなる。
〔（Ｂ２）光酸発生剤〕
　本発明の光重合性組成物に配合する光重合開始剤の第２の成分は、（Ｂ２）光酸発生剤である。
　（Ｂ２）光酸発生剤は、紫外線等の光照射により、直接ブレンステッド酸、あるいはルイス酸を発生しうる化合物である。（Ｂ２）光酸発生剤は、公知の化合物がなんら制限なく用いられる。
　　（Ｂ２）光酸発生剤は、具体的には、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル基により置換されたｓ－トリアジン化合物等が挙げられる。
　　上記ハロメチル置換－ｓ－トリアジン化合物としては、ｓ－トリアジン化合物がトリハロメチル基により置換された化合物が、重合活性が高くなる点で好ましい。本発明において、重合活性が特に高くなる点で、最も好適な光酸発生剤は、トリハロメチル基置換－ｓ－トリアジン化合物、及びジアリールヨードニウム塩系化合物から選ばれる少なくとも１種のものである。
　代表的なトリハロメチル基置換－ｓ－トリアジン化合物としては、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロメチル基を少なくとも一つ有するｓ－トリアジン化合物である。これらの化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。特に好ましいトリハロメチル基置換－ｓ－トリアジン化合物を一般式で示すと下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　　　
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子である。）
　上記一般式（１）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。これらのハロゲン原子の中でも、トリクロロメチル基を有するｓ－トリアジン化合物が好ましい。
　Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルコキシ基で、これらの基は非置換であっても良い。更に、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲンや上記Ｒ１及びＲ２で列挙した基のうちの異なる基等で置換されたものであっても良い。
　　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０の非置換のアルキル基；トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、α，α，β－トリクロロエチル基等のハロゲンにより水素が置換された炭素数１～１０のアルキル基等が挙げられる。
　　アリール基としては、フェニル基、ｐ－アルコキシフェニル基（例えば、ｐ－メトキシフェニルキ）、ｐ－アルキルルチオフェニル基（例えば、ｐ－メチルチオフェニル基）、ｐ－ハロフェニル基（例えば、ｐ－クロロフェニル基）、４－ビフェニリル基、ナフチル基、４－アルコキシ－１－ナフチル基（例えば、４－メトキシ－１－ナフチル基）等の炭素数６～１４のアリール基が例示される。
　　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、２－フェニルエテニル基等の炭素数２～１４のものが挙げられる。
　　アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等の炭素数１～１０のもの等が例示される。
　以下、トリハロメチル基により置換されたトリアジン化合物を具体的に例示すると、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等を挙げることができる。
　　上記トリアジン化合物は、１種または２種以上を混合して用いても良い。
　また、本発明で好適に使用される光酸発生剤である、ジアリールヨードニウム塩化合物（以下、単に「ヨードニウム塩化合物」とも称す）としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
　　代表的なジアリールヨードニウム塩系化合物としては、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はニトロ基である。Ｍ－は一価のアニオンである。）
で示されるものが挙げられる。
　ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がハロゲン原子の場合は、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がアルキル基の場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｎ－オクチル基等の炭素数が１～１０のアルキル基が好ましい。
　　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がアリール記の場合、アリール基としては、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ナフチル基等の炭素数が６～１４のアリール基が好ましい。
　　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がアルケニル基の場合、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数が２～８のアルケニル基が好ましい。
　　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がアルコキシ基の場合、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が１～６のものが好ましい。さらに、アリールオキシ基としては、フェノキシ等が好ましい。
　Ｍ－で示される一価のアニオンとしては、特に制限がないが、具体的には、クロリド、ブロミド等のハロゲンアニオン、ｐ－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のエステル系アニオンが挙げられる。
　上記一般式（２）で示されるジアリールヨードニウム塩を具体的に例示すると、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、上記Ｍ－で示されるアニオンからなるジフェニルヨードニウム塩を挙げることができる。
　これらジアリールヨードニウム塩化合物の中でも、（Ａ）ラジカル重合性単量体に対する溶解性の点から、ｐ－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
　　保存安定性の観点からは、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロアンチモネートが特に好適である。これらジアリールヨードニウム塩化合物は、１種または２種以上を混合して用いても良い。
　本発明の光重合性組成物において好適に使用される他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩系化合物が挙げられる。スルホニウム塩系化合物を具体的に例示すれば、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，７－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，８－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ－トリルジフェニルスルホニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウム等の、クロリド、ブロミド、p－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。
　更に、他の光酸発生剤としては、スルホン酸エステル化合物が挙げられる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、α－メチロールベンゾイントシレート、o－ニトロベンジルp－トルエンスルホナート、p－ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホナートなどが挙げることができる。
　これら光酸発生剤は１種、または複数の種類の光酸発生剤を併用しても良い。
　光酸発生剤の一般的な配合量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００５～１０質量部であり、０．０３～５質量部がより好ましい。
〔（Ｂ３）芳香族アミン化合物〕
　本発明の光重合性組成物に配合する光重合開始剤の第３の成分は、（Ｂ３）芳香族アミン化合物である。当該芳香族アミン化合物は、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基である。芳香族アミン化合物は、公知のものが特に制限なく使用できる。
　　芳香族アミン化合物としては、第３級窒素原子に一つの芳香族基と、２つの脂肪族基が結合したアミン化合物（以下、「第３級芳香族アミン化合物」とも称す）が、より重合活性が高く、揮発性が低いため臭気が少なく、入手が容易な点で、特に好ましい。
　　代表的な第３級芳香族アミン化合物としては下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、アルキル基である。Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、又はアルキルオキシカルボニル基である。）
　Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基、又はＲ９で表されるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルキルオキシカルボニル基は、それぞれ非置換のものでも良い。又は、Ｒ７、Ｒ８、又はＲ９は、前記Ｒ１及びＲ２の基において説明した置換基や、水酸基で置換されたものでも良い。
　　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等の非置換のアルキル基；クロロメチル基、２－クロロエチル基等のハロゲンにより置換されたアルキル基；２－ヒドロキシエチル基等の水酸基により置換されたアルキル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。
　　上記アリール基としては、フェニル基、ｐ－アルコキシフェニル（例えば、ｐ－メトキシフェニル）、ｐ－アルキルルチオフェニル基（例えば、ｐ－メチルチオフェニル基）、ｐ－ハロフェニル基（例えば、ｐ－クロロフェニル基）、４－ビフェニリル基等が例示される。アリール基の炭素数は、６～１２が好ましい。
　　上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、２－フェニルエテニル基等が挙げられる。アルケニル基の炭素数は２～１２が好ましい。
　　上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキトキシ基、オクトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、１～１０が好ましい。
　　上記アルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等が例示される。アルキルオキシカルボニル基のアルキルオキシ基部分の炭素数は、１～１０が好ましい。
　上記Ｒ７及びＲ８で示される各種官能基のうちでも、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３の非置換のアルキル基が特に好ましい。このようなアルキル基を再度例示すると、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　Ｒ９がベンゼン環に結合する結合位置は、窒素原子に対してパラ位であることが好ましく、さらには、Ｒ９はアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
　　このようなアルキルオキシカルボニル基が結合する芳香族基を有するアミン化合物と、後述する（Ｂ４）成分とを組み合わせて光重合開始剤に配合することにより、高い重合活性と、優れた保存安定性を有する光重合性組成物が得られる。
　上記アルキルオキシカルボニル基（Ｒ９）が窒素原子に対してパラ位に結合する芳香族アミン化合物としては、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が例示される。
　また、一般式（３）で示される、その他の芳香族アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン等が挙げられる。
　これら芳香族アミン化合物は、１種または２種以上を混合して用いても良い。
　　芳香族アミン化合物の一般的な配合量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０２～３質量部がより好ましい。
〔（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物〕
　本発明の光重合性組成物に配合する光重合開始剤の基本構成は、上記のように、α－ジケトン、光酸発生剤、及び芳香族アミン化合物からなる。本発明の光重合性組成物に配合する光重合開始剤には、前記基本構成に、さらに（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物を配合した光重合開始剤を含む。（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物を併用することにより、その重合活性を一層向上させることができる。
　（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物は、窒素原子に３つの飽和脂肪族基がついた第３級アミン化合物である。かつ、該（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物の少なくとも２つの飽和脂肪族基は、水素原子が電子吸引性基により置換されている。電子吸引性基が結合している飽和脂肪族基を有すアミン化合物を前記（Ｂ）光重合開始剤に配合することにより、高い重合活性と、優れた保存安定性が得られる。
　当該電子吸引性基は、該基が結合している飽和脂肪族基の炭素原子から電子を引きつける誘起効果を持つ基である。電子吸引性基は、公知の如何なる電子吸引性基でも良い。しかし、化学的な安定性を考慮すると、水酸基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；エテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、エチニル基等の不飽和脂肪族基；フッ素原子；アルコキシル基；カルボニル基；カルボニルオキシ基又はシアノ基が好ましい。これらのなかでも、特に化合物の安定性に優れ、また合成が容易であり、かつラジカル重合性単量体に対する溶解性に優れる点で、アリール基、不飽和脂肪族基又は水酸基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
　このような電子吸引性基を有する飽和脂肪族基も特に制限されるものではなく、直鎖状、分枝状、環状のいずれの飽和脂肪族基でも良いが、合成や入手の容易さの点で、直鎖状又は分枝状の炭素数１～６の飽和脂肪族基が好ましい。上記電子吸引性基の位置や数も特に制限されるものではない。しかし、前記電子吸引性基の結合位置が、アミンの窒素原子により近い炭素原子であるほど、より保存安定性は高くなる。電子吸引性基は、窒素原子と結合している炭素原子（飽和脂肪族基の１位）又はその隣の炭素原子上（同２位）に結合していることが好ましい。
　電子吸引性基が結合している飽和脂肪族基を具体的に例示すると、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基、２，３－ジヒドロキシプロピル基等の水酸基が結合した飽和脂肪族基；アリル基（エテニルメチル基）、２－プロピニル基（エチニルメチル基）、２－ブテニル基等の不飽和脂肪族基が結合した飽和脂肪族基；ベンジル基等のアリール基が結合した飽和脂肪族基等が挙げられる。
　電子吸引性基が結合していない飽和脂肪族基は、特に制限が無いが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状又は分枝状の炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　電子吸引性基が結合している飽和脂肪族基を２つの有する第３級脂肪族アミン化合物を例示すると、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジアリルアミン、Ｎ－エチルジベンジルアミン等が挙げられる。
　　電子吸引性基により置換されている飽和脂肪族基を３つ有する第３級脂肪族アミン化合物を例示すると、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２－ヒドロキシブチル）アミン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
　これら（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物は、１種または２種以上を混合して用いても構わない。
　　（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物の一般的な配合量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００５～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　（Ｂ３）芳香族アミン化合物と、（Ｂ４）第３級脂肪族アミン化合物との配合量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、両者の合計で、０．０１５～１０質量部が好ましく、０．０３～６質量部がより好ましい。両者の混合比は、質量基準で、（Ｂ３）：（Ｂ４）＝３：９７～９７：３が好ましい。
　光重合開始剤（光重合開始剤の成分として配合される全成分の合計量）の配合量は、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０３～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～３質量部が特に好ましい。
〔（Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含有する有機フィラー〕
　本発明の最大の特徴は、フタル酸エステル系蛍光剤を有機フィラーに含有させている点にある。蛍光剤を有機フィラー内に閉じこめることにより、蛍光剤と光酸発生剤とが作用して光酸発生剤が変性することを抑制している。その結果、光重合開始剤の重合活性の低下が起き難い。即ち、α－ジケトン化合物、光酸発生剤及び芳香族アミン化合物からなる光重合開始剤をフタル酸エステル系蛍光剤と併用しても、該フタル酸エステル系蛍光剤による光酸発生剤の変性が起き難くなる。上記理由で、本発明において使用する光重合開始剤は、高い重合活性を良好に保持できる。
　本発明の光重合性組成物において使用する有機フィラーは、有機樹脂のマトリックス中に、フタル酸エステル系蛍光剤が配合されてなるものであれば、如何なる方法で製造されたものでも使用できる。製造の容易さの観点からは、下記方法で製造する有機フィラーが好ましい。即ち、先ず重合性単量体と、フタル酸エステル系蛍光剤とを所定の割合で混合機等を用いて混合してこれらの混合物を得る。次いで前記混合物を加熱あるいは光照射等の方法により重合させる。その後、所定の粒度に粉砕することにより、有機フィラーが得られる。
　有機フィラーに配合するフタル酸エステル系蛍光剤としては、公知のフタル酸エステル系蛍光剤が何ら制限なく使用できる。特に好ましいフタル酸エステル系蛍光剤を下記一般式（４）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に、アルキル基である。Ｒ１２は水素原子、アミノ基、又は水酸基である。Ｒ１３はアミノ基、又は水酸基である。）
　上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等の炭素数１～３のものが好ましく、炭素数１～２のものがより好ましい。
　フタル酸エステル系蛍光剤を例示すると、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、ジメチルアミノテレフタレート、ジエチルアミノテレフタレートなどが挙げられる。２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルなどの、水酸基を有するフタル酸エステル系蛍光剤が好ましい。これらフタル酸エステル系蛍光剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　有機フィラーに配合されるフタル酸エステル系蛍光剤の配合量は、特に制限されるものではない。通常、有機フィラーを構成する有機樹脂１００質量部に対して、フタル酸エステル系蛍光剤０．０００１～５質量部が配合され、０．００１～０．５質量部が好ましく、０．００５～０．０５質量部がより好ましい。
　フタル酸エステル系蛍光剤の配合量が５質量部を超える有機フィラーを、光硬化性コンポジットレジンなどの歯科用複合修復材に使用する場合、得られる硬化体の強度や色調などの物性が不十分になる場合がある。さらに、有機フィラーの表面に高濃度のフタル酸エステル系蛍光剤が存在するので、これが重合開始剤と接触する割合が増す。また、このフタル酸エステル系蛍光剤がフィラー外の組成物中に溶出する危険性が高くなる。その結果、本発明の最大の特長である、重合活性の保存安定性が低下する虞がある。
　　フタル酸エステル系蛍光剤の配合量が０．０００１質量部に満たない場合は、十分な蛍光性を得るために有機フィラーの配合量を増やす必要がある。この場合は、粘性等のペースト性状に影響が現れる。その結果、フタル酸エステル系蛍光剤の配合量が０．０００１質量部に満たない有機フィラーを用いる光重合性組成物を歯科用修復材料等に使用する場合は、修復操作性の低下を招く虞がある。
　有機フィラー製造用の原料単量体は、公知の重合性単量体がなんら制限なく使用できる。好適に使用できる原料単量体としては、（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。このような重合性単量体の具体例としては（Ａ）ラジカル重合性単量体の項に例示した各単量体が挙げられる。これらラジカル重合性単量体は、単独で使用しても、異なる種類のものを混合して用いてもよい。
　有機フィラーの製造に際しては、先ず重合性単量体と、フタル酸エステル系蛍光剤等とを混合した後、重合開始剤を用いて単量体を重合させて硬化体を得る。一般に、重合開始剤は、重合性単量体を重合させる方法に応じて異なる種類のものが使用される。重合方法としては、紫外線、可視光線等の光エネルギーを用いる方法、過酸化物と促進剤との化学反応を用いる方法、加熱による方法等がある。重合開始剤は、採用する重合方法に応じて適宜選定される。
　　有機フィラーの製造の際に、単量体の硬化に使用する重合開始剤としては、公知の重合開始剤が特に制限なく用いられる。より黄色度の低い有機フィラーを得ることができるという観点から、熱重合開始剤を用いることが好ましい。
　熱重合に使用できる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ－フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物；５－ブチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
　光エネルギーによる反応（以下、光重合という）に用いる重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類；ベンゾフェノン、４，４'－ジメチルベンゾフェノン、４－メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ジアセチル、２，３－ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン、９，１０－アントラキノンなどのα-ジケトン類；２，４－ジエトキシチオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
　なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加される。還元剤としては、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ－メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２－メルカプトベンゾオキサゾール、１－デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
　これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は光重合性組成物の使用目的に応じて選択すればよいが、有機フィラーの原料単量体１００質量部に対して通常０．０１～１０質量部であり、０．１～５質量部がより好ましい。
　　有機フィラーの製造に際しては、重合性単量体と、フタル酸エステル系蛍光剤等とを混合した後、上記重合開始剤を用いて単量体を重合させて硬化体を得る。有機フィラーは前記硬化体を粉砕することにより得られる。
　　硬化体の粉砕方法としては、振動ボールミルやジェットミル等が好適に使用できる。さらに、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級機等を用いる分級工程を経ることによって、目的とする粒度分布の有機フィラーを得ることができる。本発明において使用する有機フィラーは、有機フィラーの機械的強度や、硬化性ペーストとして用いる際の操作性の観点から、その平均粒径は２～１００μｍが好ましく、５～４０μｍがより好ましい。
　有機フィラーは、上記フタル酸エステル系蛍光剤、有機フィラーの原料単量体及び重合開始剤の他に、その効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、顔料、重合禁止剤等が挙げられる。
　有機フィラーを、光硬化性コンポジットレジンなどの歯科用修復材料の用途に用いる場合は、前記有機フィラーに無機粒子を配合（以下、無機複合有機フィラーとも称する）し、その機械的強度を向上させても良い。
　無機複合有機フィラーの原料として使用する無機粒子は、公知のものが何ら制限なく使用可能である。その材質は特に限定されず、非晶質シリカ、シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物等を挙げることができる。また、これら無機酸化物は、高温で焼成して製造する際に、緻密な無機酸化物を得易くする等の目的で、少量の周期律表第Ｉ族の金属酸化物を無機酸化物中に配合した複合酸化物であっても良い。無機粒子の材質としては、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れる硬化体が得られることから、シリカとジルコニアを主な構成成分とする複合酸化物が特に好ましい。
　無機粒子の形状は、特に制限されないが、高い表面滑沢性や耐磨耗性を得るために、球状若しくは略球状が好ましい。無機粒子は、単独粒子及び／又はその凝集体を用いることできる。
　　ここで略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内の無機粒子（５０個以上）について観察した際に、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した均斉度の平均値が０．６以上、好適には０．７以上である形状を意味する。
　これら球状及び略球状の無機粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、工業的には、いわゆるゾルゲル法によって製造するのが一般的である。
　　即ちゾルゲル法は、加水分解可能な有機ケイ素化合物、あるいはこれに更に加水分解可能な周期律表第Ｉ、II、III、及び第IV族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する、加水分解可能な有機金属化合物（例えばアルコキサイド等）を加えた溶液を先ず調製する。次に、上記調製した溶液を、これらの有機ケイ素化合物及び有機金属化合物は溶解するが、反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加する。アルカリ性溶媒中で、これらの有機ケイ素化合物及び有機金属化合物の加水分解・縮合反応を行うことにより、反応生成物が析出する。最後に、析出物を乾燥する方法である。
　　上記ゾルゲル法で得られる無機酸化物等は、表面安定性を保持するために、乾燥後５００～１０００℃の温度で焼成されていてもよい。焼成に際しては、無機酸化物の一部が凝集する場合がある。この場合は、ジェットミル、振動ボールミル等を用いて凝集粒子を解きほぐし、粒度を調整してから使用することが好ましい。このような操作を行なっても、凝集粒子を完全に凝集前の単一粒子の状態にするのは困難である。従って、上記のような熱処理を行なった場合には、一次粒子（球状若しくは略球状の無機粉体）とその凝集体とが混合した無機粒子が通常得られる。
　有機フィラーに配合する無機粒子の粒径は特に制限されない。高い表面滑沢性や耐摩耗性、並びに高い機械的強度を、例えばコンポジットレジンの硬化体に付与するためには、一次粒子の平均粒径は０．００１～１μｍが好ましい。
　無機粒子は、有機樹脂への分散性を改良する目的で、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。疎水化処理に使用される疎水化剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機珪素化合物からなる公知のシランカップリング剤が挙げられる。
　代表的な疎水化処理方法を以下に例示する。この方法は、先ず、無機粒子に適当な溶媒とシランカップリング剤とを加えてボールミル等で粉砕することにより、無機粒子を溶媒に分散混合させる。次いで、エバポレーターやスプレードライを用いて溶媒を留去させた後、５０～１５０℃に加熱する方法である。
　　他の疎水化処理方法としては、無機粒子と上記疎水化剤とをアルコール等の溶剤中で数時間程度５０～１５０℃で加熱還留する方法等が挙げられる。
　　上記反応において使用される疎水化剤の配合量は特に制限が無い。得られる光重合性組成物の機械的物性等を予め実験で確認し、疎水化剤の配合量の最適値を決定すればよい。通常、疎水化剤の配合量の好適な範囲は、無機粒子１００質量部に対して、上記疎水化剤１～１０質量部である。
　なお、上記無機粒子は、粒度分布や材質が異なるものを複数種類混合して用いることができる。
　無機複合有機フィラー中の、無機粒子の配合量は、無機複合有機フィラーを含む光重合性組成物の硬化体が必要とする機械的強度に応じて決定する。無機粒子の配合量が多すぎると、無機複合有機フィラー中に無機粒子を均質に分散させることが困難になる。従って、一般的には、有機フィラー原料モノマー１００質量部（言い換えれば、これを重合させて得られる有機樹脂１００質量部）に対して、無機粒子の配合量は６０～１９００質量部が好ましく、１５０～９００質量部がより好ましい。
　本発明において、光重合性組成物中の、上記（Ｃ）有機フィラーの配合量は、光重合性組成物に付与する蛍光性に応じて、さらには該有機フィラーが無機複合有機フィラーである場合には光重合性組成物に付与する機械的強度に応じて決定する。
　　光重合生組成物に十分な蛍光性を付与し、特に、歯科用修復材料として使用する場合において審美性に優れる硬化体を得る観点からは、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、該（Ｃ）有機フィラーに含まれるフタル酸エステル系蛍光剤は０．００１～２質量部が好ましく、０．０２～１質量部がより好ましい。
　　特に、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、該（Ｃ）有機フィラーに含まれるフタル酸エステル系蛍光剤を０．０１質量部以上配合する場合には、フタル酸エステル系蛍光剤をそのまま前記光重合性組成物に配合させる従来の場合と比較し、保存期間中の重合活性の低下が、より顕著に抑制できる。これらの事項を考慮して、（Ｃ）有機フィラーの光重合性組成物に対する配合量は、通常、（Ａ）ラジカル重合性単量体１００質量部に対して５０～７００質量部が好ましく、１００～５００質量部がより好ましい。
　本発明の光重合性組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）光重合開始剤以外の公知の重合開始剤を配合しても良い。他の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；酸化バナジウム（IV）アセチルアセトナート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）等の＋IV価又は＋Ｖ価のバナジウム化合物類；テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル－ｐ－トルイジン塩、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム、ブチルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素ナトリウム等のアリールボレート化合物類；３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノ）クマリン、７－ヒドロキシ－４－メチル－クマリン等のクマリン系色素類；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンソイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４－ジエトキシチオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体類等が挙げられる。
　　高い環境光安定性を得るためには、アリールボレート化合物類及び有機過酸化物はできる限り少量にした方が良い。クマリン系色素類等の色素類は、重合開始剤として作用するほどの量を配合すると、光重合性組成物の色調に大きな影響を与える。この場合は、高い審美性を要求される光硬化性コンポジットレジンとして使用すると、歯と異なる色調になる傾向がある。
　本発明の光重合性組成物には、目的に応じて、その性能を低下させない範囲で、無機フィラー、水、有機溶媒や増粘剤等を配合しても良い。この場合、配合する無機フィラーとしては、歯科用コンポジットレジンの充填材として公知の、無機化合物からなる無機フィラーが何ら制限なく使用できる。代表的な無機フィラーを例示すれば、前記無機複合有機フィラーに配合する無機粒子等の無機酸化物や、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等のガラス類が挙げられる。更に、必要に応じて、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の無機粒子を配合しても良い。これらの無機粒子は、歯科用において、カチオン溶出性の無機粒子として公知のものである。これらの無機フィラーは一種または二種以上を混合して用いても良い。
　無機フィラーの粒径は特に限定されないが、一般的に歯科用材料として使用されている平均粒径が０．０１μｍ～１００μｍ、好ましくは０．０１～５μmのフィラーが、使用目的に応じて適宜使用できる。また、該無機フィラーの屈折率も特に制限されず、一般的な歯科用の無機フィラーが有する１．４～１．７の範囲のものが制限なく使用できる。無機フィラーの屈折率は、光重合性組成物の使用目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の無機フィラーを併用しても良い。
　さらに、上記無機フィラーは、形状が球状のものが好ましい。球状の無機フィラーを用いて製造する歯科充填修復材料は、得られる硬化体の表面滑沢性が増すので、優れている。
　上記無機フィラーは、前記無機複合有機フィラーに配合する無機粒子と同様に、その表面を疎水化処理することが望ましい。疎水化処理をすることにより、無機フィラーとラジカル重合性単量体との親和性を高め、得られる硬化体の機械的強度や耐水性を向上させる。
　これらの無機フィラーの配合割合は、光重合性組成物の使用目的、重合性単量体と混合したときの粘度（操作性に関連する。）、硬化体の機械的物性等を考慮して適宜決定すればよい。一般的には、無機フィラーの配合割合は、重合性単量体１００質量部に対して５０～１５００質量部で、７０～１０００質量部が好ましい。
　本発明の光重合性組成物に配合しても良い有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。
　　本発明の光重合性組成物に配合しても良い増粘剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示される。
　本発明の光重合性組成物は上記のような光硬化性コンポジットレジンで代表される歯科充填修復材料として特に好適に使用される。しかし、歯科充填修復材料に限定されるものではなく、その他の用途にも好適に使用できる。その他の用途としては、例えば工業用接着剤、塗料、コーティング材、フォトレジスト材料、印刷製版材料、ホログラム材料等が挙げられる。
　本発明の光重合性組成物を硬化させる際の光源としては、α－ジケトン系の光重合開始剤を硬化させるために通常用いられる、公知の光源を用いることができる。
　　上記光源以外に、カーボンアーク、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源が何ら制限なく使用される。この場合は、低強度の光照射に対しては比較的安定で、他方、ある一定以上の高強度の光照射により急速に硬化するという本発明の光重合性組成物の特徴を更に顕著に発揮できる。
　　照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質によって異なるため、予備的な実験を行い、予め照射時間を実験的に決定しておけばよい。通常、上記光源を用いる場合は、３秒～１８０分間である。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略称（かっこ内）を以下に示す。
　（１）略称・略号
（Ａ）ラジカル重合性単量体
　　・２，２－ビス［（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン（ｂｉｓ－ＧＭＡ）
　　・トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ１）α―ジケトン
　　・カンファーキノン（ＣＱ）
（Ｂ２－１）トリハロメチル基により置換されたｓ－トリアジン化合物
　　・２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（ＴＣＴ）
　　・２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（ＰＢＣＴ）
（Ｂ２－２）ジフェニルヨードニウム塩化合物
　　・ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸（ＩＰ）
　　・４－イソプロピル－４‘メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＩＢ）
（Ｂ３）芳香族アミン化合物
　　・Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）
　　・Ｎ，Ｎ－ジメチルｐ－トルイジン（ＤＭＰＴ）
（Ｂ４）第３級脂肪族アミン
　　・トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）
　　・Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＯＡ）
（Ｂ５）その他
　　・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
蛍光剤
〔フタル酸エステル系蛍光剤〕
　　・ジメチルアミノテレフタレート（ＤＡＴＰ）
　　・２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル（ＤＨＴＰ）
〔その他の蛍光剤〕
　　・２，５ビス（５’－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾオキサゾリル（２））チオフェン（ＢＯＴｈ）
その他の成分
　　・ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）
　　・２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン（ＢＰ）
無機粒子
　　・球状シリカジルコニアフィラー；一次粒子の平均粒子径＝０．２μｍ、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（Ｅ－１）
　光硬化性コンポジットレジンの調製方法、有機フィラー及び無機複合有機フィラーの調製方法及び硬化体の機械的強度の測定は以下の方法を用いた。
　（１）光硬化性コンポジットレジンの調製方法
　ラジカル重合性単量体に対し所定量の光重合開始剤と有機フィラー及びまたは、無機複合フィラー及び／または、無機粒子を加え、赤色光下にて均一に攪拌して光硬化性コンポジットレジンを調製した。
　（２）有機フィラーの製造方法
　〔無機粒子非含有のフィラー〕
　ラジカル重合性単量体（ｂｉｓ－ＧＭＡ／３Ｇ＝６０／４０）
１００質量部中に、蛍光剤を所定量（表１）、重合開始剤（ＡＩＢＮ）を質量比で０．５％予め溶解させた。これを、９５℃窒素加圧下（０．５ＭＰａ）で一時間加熱することによって、重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径３０μｍの有機フィラーＨ－１，Ｈ－２，Ｈ－３、Ｈ－４，Ｈ－５，Ｈ－６，Ｈ－７を得た。
　〔無機粒子含有のフィラー〕
　ラジカル重合性単量体（ｂｉｓ－ＧＭＡ／３Ｇ＝６０／４０）
１００質量部中に、蛍光剤を所定量（表１）、重合開始剤（ＡＩＢＮ）を質量比で０．５％予め溶解させておき、無機粒子を所定量（表１）添加混合し、乳鉢でペースト化した。これを、９５℃窒素加圧下（０．５ＭＰａ）で一時間加熱することによって、重合硬化させた。この硬化体を、振動ボールミルを用いて粉砕した。得られた粒子を、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを０．０２質量％含有するエタノール中で、９０℃で５時間還留することで粒子表面の疎水化処理を行った。平均粒径３０μｍの無機複合有機フィラーＩ－１，Ｉ－２，Ｉ－３，Ｉ－４，Ｉ－５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（３）硬化体の硬度（ヴィッカース硬度）
　直径６ｍｍ×深さ１．０ｍｍの孔を有するテフロン(登録商標)製のモールドを用意した。モールドの孔に光硬化性コンポジットレジンのペーストを充填し、モールドの開口部にポリプロピレンフィルムを圧着した。歯科用光照射器（ＬＵＸ・Ｏ・ＭＡＸ（以下ＬＭとも略す）、アケダデンタル社；光出力密度１３７ｍＷ／ｃｍ２）をポリプロピレンフィルムに密着して１０秒間照射し、硬化体を調製した。得られた硬化体の硬度を微小硬度計（松沢精機製ＭＨＴ－１型）を用いて測定した。測定においては、ヴィッカース圧子を用いて、荷重１００ｇｆ、荷重保持時間３０秒の条件で測定した。試験片にできたくぼみの対角線の長さを測定し、これを用いて硬度を求めた。
　（４）保存安定性の評価
　調製した光硬化性コンポジットレジンを５０℃に設定したインキュベーター内に保管した。０日、１４日、２８日が経過したときに、保管した光硬化性コンポジットレジンを用いて（３）に記載の方法でヴィッカース硬度を測定した。得られたヴィッカース硬度値の経時変化から保存安定性を評価した。
　（５）蛍光性の評価
　直径７ｍｍ×深さ３．０ｍｍの孔を有するテフロン（登録商標）製のモールドを用意した。モールドの孔に光硬化性コンポジットレジンのペーストを充填してポリプロピレンフィルムを圧着した。歯科用光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社；光出力密度６００ｍＷ／ｃｍ２）をポリプロピレンフィルムに密着して３０秒照射し、硬化体を調製した。
　　紫外光照射器（ＭＩＮＥＲＡＬＩＧＨＴ　ＬＡＭＰ、フナコシ薬品社；最大吸収波長３６６ｎｍ）を用いて、得られた硬化体に紫外線を照射し、蛍光の発光状態を観察した。特に優れた蛍光が確認できたものを◎、良好な蛍光が確認できたものを○、蛍光が確認できなかったものを×で評価した。
　実施例１～１８、比較例１～５、参考例１～４
　ｂｉｓ－ＧＭＡ（６０質量部）、３Ｇ（４０質量部）からなるラジカル重合性単量体１００質量部、重合禁止剤としてＨＱＭＥを０．１５質量部、及び表２に示す光重合開始剤、有機フィラー及び蛍光剤を、暗所下で、メノウ乳鉢を用いて攪拌混合して、ペースト状の光硬化性コンポジットレジンを調製した。上記ペーストを用いて、（３）に記載の方法で硬化体を調製し、そのヴィッカース硬度を測定した。また、保存安定性に関しても評価を行なった。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～１８と比較例１～５に示した結果から理解されるように、蛍光剤が有機フィラーに配合されている場合において、該蛍光剤の配合量が有機樹脂１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部の範囲内である、実施例１～９，１１～１８では、２８日間の保存後の硬化性が初期値の８０％以上維持できた。また、上記蛍光剤の配合量が有機樹脂１００質量部に対して０．３質量部と多めであっても、係る２８日間の保存後の硬化性が初期値の６９％の高い値を保持できた。
　　一方、蛍光剤が有機フィラーに取込まれることなく、そのまま光重合性組成物に配合されている比較例の場合は、保存後の硬化性は初期値の６５％程度に低下した。
　　なお、参考例１に示したように、フタル酸エステル系以外の蛍光剤を用いた場合及び、参考例２，３に示したように光重合開始剤として、光酸発生剤を含まない系においては、保存後の硬化性が初期の８０％以上に維持できた。なお、参考例１で確認された蛍光は歯牙とは異なる色調の蛍光を発するものであった。従って、この光硬化性コンポジットレジン重合性組成物を歯科充填修復材料として用いる場合は、審美性に劣る。
　実施例１９～２４、比較例６～１０
　表３に示したように、有機フィラーとして、無機粒子を配合した無機複合有機フィラーを用いた。実施例１と同様にして光硬化性コンポジットレジンのペーストを調製した。得られた光硬化性コンポジットレジンの各種物性を測定した結果を表３に示した。蛍光の発光状態、及び保存安定性は良好なものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例２５～３２、比較例１１～１６
　表４に示したように光重合開始剤を構成する各成分の種類を変化させた。実施例１と同様にして光硬化性コンポジットレジンのペーストを調製した。得られた光硬化性コンポジットレジンの各種物性を測定した結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (8)

  1. （Ａ）ラジカル重合性単量体と、
    （Ｂ）
    　　　　（Ｂ１）α－ジケトン化合物、
    　　　　（Ｂ２）光酸発生剤、
    　　　　（Ｂ３）芳香族アミン化合物、
    を含む光重合開始剤と、
    （Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含有する有機フィラーと、
    を含有してなる光重合性組成物。
  2. ラジカル重合性単量体が２～４官能重合性単量体である請求項１に記載の光重合性組成物。
  3. （Ｂ１）α－ジケトン化合物が、カンファーキノン類である請求項１に記載の光重合性組成物。
  4. （Ｂ２）光酸発生剤が、トリハロメチル基により置換されたｓ－トリアジン化合物、及びジアリールヨードニウム塩系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の光重合性組成物。
  5. （Ｂ）光重合開始剤が、さらに
    　　　（Ｂ４）３つの飽和脂肪族基が窒素原子に結合している第三級アミノ基を有すると共に、前記窒素原子に結合している飽和脂肪族基のうちの少なくとも２つの該飽和脂肪族基は電子吸引性基を有する第三級脂肪族アミン化合物、
    を含んでなる請求項１に記載の光重合性組成物。
  6. フタル酸エステル系蛍光剤が、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　
    （式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に、アルキル基であり、Ｒ１２は水素原子、アミノ基、又は水酸基であり、Ｒ１３はアミノ基、又は水酸基である。）
    である請求項１に記載の光重合性組成物。
  7. （Ｃ）フタル酸エステル系蛍光剤を含有する有機フィラーが、有機樹脂１００質量部に対して無機粒子を１５０～６００質量部配合した無機複合有機フィラーである請求項１に記載の光重合性組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の光重合性組成物を含む歯科用修復材料。
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