JP5615720B2 - 歯科用充填修復キット - Google Patents

Description

本発明は、光重合性の充填修復材、及び該充填修復材の充填前に硬化させて使用する、歯牙と充填修復材との接着材からなる歯科用充填修復キットに関する。

従来、歯牙の齲歯等により生じた小さい欠損（窩洞）は、金属材料が充填されて治療されてきた。しかし、近年、天然歯牙色と同等の色調を付与できること及び操作が容易なことから、該金属材料に代わり、重合性単量体、無機フィラー、および重合開始剤を主成分とするレジン系の充填修復材が好んで用いられるに至っている。このレジン系充填修復材は、自身は歯牙に対する接着性がないのが普通であるため、歯科用接着材を介在させて歯牙に接着されるのが一般的である。

しかして、この接着材も、充填修復材と同様に、重合性単量体及び重合開始剤を主成分とするものであるが、該重合性単量体の一部として歯牙への接着性に優れるものを配合することにより、歯牙に対する接着性を高めてある。このような歯牙への接着性に優れる重合性単量体として、特に、酸性基を含有する単量体が好適と知られている。しかして、斯様な酸性基含有重合性単量体を重合性単量体として含有する接着材は、さらに水を含有させることで、歯質脱灰能も備わり、さらに、該酸性基含有単量体は歯質への浸透性にも優れる。よって、該接着材を用いれば、接着性向上のために通常、行われている煩雑な前処理、すなわち、酸水溶液による脱灰処理や、歯質への親和性に優れる重合性単量体による浸透処理も省略可能であり、大変優位である。

ところで、斯様なレジン系充填修復材やその接着材において、重合開始剤は、硬化時間の短さや操作性等から光重合開始剤が有利に使用され、特に、生体に対して無害である可視光により機能するものが好適に採択されている。斯様な可視光重合開始剤としては、カンファーキノン等のα―ジケトン化合物や、アシルフォスフィンオキシド等のリン系化合物が多く用いられ、このうちα―ジケトン化合物は、アミン化合物と組み合わせることで、硬化速度がより増加し、硬化深度もより深くなるため、充填修復材の光重合開始剤として大変有用である。

また、充填修復材の光硬化は、より短時間の光照射で硬化可能である程、患者の負担が軽減でき、一層に好ましい。この硬化の一層の短時間化には前記α―ジケトン化合物とアミン化合物に加えて、アリールヨードニウム塩やトリアジン化合物等の光酸発生剤を併用するのが有効と提案されている（特許文献１及び２）。また、アミン化合物も、芳香族アミン化合物が活性が高く、さらに、上記光酸発生剤を併用する系では、該芳香族アミンだけでなく脂肪族アミンも組合せて用いると、その硬化活性が大きく向上し、弱い光源を用いた場合でも極短時間で重合硬化することが見出されている（特許文献３）。

特開昭６３−２７３６０２号公報 特開２００５−８９７２９号公報 特開２００５−２１３２３１号公報

このように光重合開始剤として、α−ジケトン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、及び光酸発生剤を組合せた４元系は、硬化活性が著しく高く、硬化深度も深いため、大変優れている。しかし、本発明者らが、この光重合開始剤を実際に充填修復材に配合して、さらに研究を推し進めたところ、該充填修復材を、歯牙の前記酸性基含有重合性単量体を含有する接着材の硬化面上で硬化させても、短時間の光照射では歯牙に対して十分な接着強度にはならないことが判明した。これは、充填修復材を硬化させる基体である接着材の硬化層の表面に存在する表面未重合層が大きく関与すると考えられる。

詳述すると、前記光重合開始剤は脂肪族アミン化合物および芳香族アミン化合物を構成成分として含むところ、脂肪族アミン化合物は酸と塩を形成すると前記触媒活性の向上効果をほとんど失う。したがって、この光重合開始剤を適用した硬化性組成物は、酸分を含む基体上では、その接触界面において触媒活性が低減し、硬化反応が抑制されてしまう。これに対して、前記充填修復材が硬化する基体である接着材の硬化層には、酸性基含有重合性単量体成分に由来して酸性基が存在している。ただし、この酸性基は重合体に固定化されているため、その反応性は弱く、該接着材の硬化層上に、前記充填修復材を充填して硬化させても、その接触界面において、光重合開始剤に含有されるアミン化合物の中和による重合活性低下の影響は本来ならあまり大きくないことも考えられる。

しかし、実際の接着材の硬化層表面には、未反応の酸性基含有ラジカル重合性単量体を含む表面未重合層が存在している。すなわち、歯牙に塗布した接着材は当然のことながら大気に開放された状態で硬化されるため、その表面の重合反応は空気中の酸素分子によって阻害され、上記表面未重合層が形成される。この表面未重合層に含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体は脱灰により生じたカルシウムイオンが酸性基含有ラジカル重合性単量体に比べて少ないため、その影響も少なく、酸性度は下がっておらず、酸性基含有ラジカル重合性単量体は未反応のまま残る。接着材の硬化層の表面は、脂肪族アミン化合物との反応性が高い状態にあり、これにより前記した光重合開始剤を適用した充填修復材を、この上に充填して硬化させても、歯牙に対して十分な接着強度が得られなくなると推察される。つまり、その接触界面で、充填修復材の光重合開始剤に配合される脂肪族アミン化合物が、接着材の硬化体層表面の未重合層に含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基と塩を形成し、重合活性の向上に寄与しなくなり、硬化不良を引き起こしているのではないかと考察できる。

なお、前記光重合開始剤には、芳香族アミン化合物も含有されており、該芳香族アミン化合物も上記接触界面において、接着材の硬化体層表面の未重合層に含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基と塩を形成することが考えられる。しかし、一般に、脂肪族アミン化合物が強塩基性なのに対して芳香族アミン化合物の塩基性は弱い。このように弱塩基性の芳香族アミン化合物の上記酸性基との塩の形成は可逆的で弱いところにあって、光重合反応では励起された光重合開始剤とアミン化合物の反応性が高く、かつ不可逆反応であるため、該芳香族アミン化合物の酸性基との中和は、該光重合開始剤の重合活性にはほとんど影響を与えない。

以上の背景にあって、本発明は、斯様な問題を解消することを目的とするものであり、具体的には、α−ジケトン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、及び光酸発生剤を組合せた４元系の光重合開始剤を含む充填修復材において、酸性基含有ラジカル重合性単量体を含む歯科用接着材の硬化層上に充填して硬化させても、その接触界面まで十分に硬化が進行し、高い接着強度が安定的に得られるようにすることを目的とする。

かかる目的を達成するため、本発明者等は、鋭意研究を続けた結果、酸性基含有重合性単量体を含む歯科用接着材の硬化層上に充填する、α−ジケトン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、及び光酸発生剤を組合せた充填修復材に対して、さらに塩基性無機材料を配合することにより、前記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の歯科用充填修復キットは、（Ａ）（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体、（II）塩基性無機材料、並びに、（III）ｉ）α−ジケトン化合物、ii）脂肪族アミン化合物、iii）芳香族アミン化合物、及びiv）光酸発生剤が少なくとも組み合わされてなる光重合開始剤を含んでなる充填修復材と、（Ｂ）（Ｉ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、及び（II）重合開始剤を含んでなり、充填修復材の充填前に硬化させて使用する、歯牙と充填修復材との接着材と、を含むものである。

また、本発明の歯科用充填修復キットの一実施態様は、前記（Ａ）充填修復材において、（II）塩基性無機材料が、（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して少なくとも３質量部含んでいることが好ましい。

さらに、本発明の歯科用充填修復キットの他の実施態様は、（Ａ）充填修復材において、（III）ii）脂肪族アミン化合物、及び（III）iii）芳香族アミン化合物が、共に第三級アミンであることが好ましい。

さらに、本発明の歯科用充填修復キットの他の実施態様は、（Ａ）充填修復材において、（II）塩基性無機材料が、フルオロアルミノシリケートガラスであることが好ましい。

さらに、本発明の歯科用充填修復キットの他の実施態様は、（Ｂ）接着材が、さらに（III）水を含んでなることが好ましい。

さらに、本発明の歯科用充填修復キットの他の実施態様は、（Ｂ）接着材において、（Ｉ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体が、酸性基として、リン酸系酸性基を有するものであることが好ましい。

さらに、本発明の歯科用充填修復キットの他の実施態様は、前記（Ａ）充填修復材には、（IV）充填材が含まれること好ましい。

さらに、本発明の歯科用充填修復キットの他の実施態様は、歯科用充填修復キットが、前記（Ａ）充填修復材、および、前記（Ｂ）接着材からなることが好ましい。

本発明の充填修復キットによれば、充填修復材には塩基性無機材料が配合されているため、接着材の硬化層上に充填された該充填修復材の接触界面では、表面未重合層に酸性基含有重合性単量体が存在していたとしても、該塩基性無機材料が競合、或いは優先してその酸性基を中和する。その結果、充填修復材に含有される光重合開始剤の脂肪族アミン化合物の中和は大きく低減され、該充填修復材は、接着材の硬化層との接触界面に至るまで高い重合活性で十分に硬化する。これにより、極めて短時間の光照射であっても歯牙と充填修復材との間に高い接着強度を安定的に実現できる歯科用充填修復キットとなる。

また、（Ａ）充填修復材において、（II）塩基性無機材料を、（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して少なくとも３質量部含有させることにより、本発明の充填修復キットでは、該塩基性無機材料による、接着材の表面未重合層に含まれる酸分との中和作用を十分に遂行させることができ、充填修復材の歯牙との接着性を一層に高めることができる。

さらに、（Ａ）充填修復材において、（III）ii）脂肪族アミン化合物、及び（III）iii）芳香族アミン化合物を、共に第三級アミンとすることにより、本発明の充填修復キットでは、充填修復材に含まれる光重合開始剤の重合活性を特に高くすることができる。

さらに、（Ａ）充填修復材において、（II）塩基性無機材料を、フルオロアルミノシリケートガラスとすることにより、本発明の充填修復キットでは、接着材の硬化層に存在する酸性基の中和を、フルオロアルミノシリケートガラスから溶出する多価金属イオンで行うものになる。その結果、中和された酸性基では、多価金属イオンを会してイオン架橋が形成されることになり、接着材の硬化層と充填修復材との接触界面の強度をさらに向上させることができる。

さらに、（Ｂ）接着材に、さらに（III）水を含有させることにより、本発明の充填修復キットでは、接着材に、歯質脱灰機能や親和性重合性単量体の歯質への浸透機能も付与することができ、これらの前処理を省略した操作性に優れる態様で、歯牙への高い接着効果を実現できるものになる。

本実施形態の歯科用充填修復キットは、大別すると、充填修復材と接着材とを、構成部材として含む。
〔（Ａ）充填修復材〕
このうち充填修復材には、（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体、（II）塩基性無機材料、（III）ｉ）α−ジケトン化合物、ii）脂肪族アミン化合物、iii）芳香族アミン化合物、及びiv）光酸発生剤が少なくとも組み合わされてなる光重合開始剤、並びに（IV）充填剤が含まれている。以下、充填修復材に含まれる各構成成分の詳細を説明する。
（Ａ）（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体
本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて、充填修復材に含有させる酸性基非含有重合性単量体は、重合性単量体において、分子中に酸性基を有しないものが何ら制限なく使用できる。ここで、酸性基とは、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホ基あるいはカルボキシル基等の、ｐＫａが５より小さく、活性プロトンを解離可能な官能基をいう。

このような酸性基非含有重合性単量体としては、重合性の良さ等から（メタ）アクリレート系の単量体が主に用いられている。当該（メタ）アクリレート系の単量体を具体的に例示すると、下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
（１）単官能重合性単量体
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、若しくはグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート若しくは１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、あるいは下記式で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、上記各式中のＲ^１は、水素原子またはメチル基である。また、上記各式中のＲ^２またはＲ^３は、それぞれ独立なアルキレン基である。また、上記各式中のＲ^４は、アルキル基である。上記各式中のｍは、０もしくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である）である。
（２）二官能重合性単量体
二官能重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、あるいは２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
（３）三官能重合性単量体
三官能重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートあるいはトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（４）四官能重合性単量体
四官能重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、あるいはペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上述の酸性基非含有重合性単量体の中でも、機械的強度の点から、二官能以上のラジカル重合性単量体が好ましい。

本実施形態の歯科用充填修復キットにおいては、上述のような重合性単量体を単独で用いても良いし、あるいは、２種類以上を併用しても良い。さらに、官能基数が異なる複数種を組み合わせても良い。
（Ａ）（II）塩基性無機材料
本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて、充填修復材に含まれる塩基性無機材料は、フィラー効果により充填修復材の強度を向上させると共に、かつ重合時において、接着材の硬化層との接触界面において、後述する光重合開始剤の重合活性を高度に保持する効果を発揮する。具体的には該光重合開始剤の構成成分であるii）脂肪族アミン化合物と競合、或いは優先して、接着材硬化層の表面未重合層に含まれる酸分と中和し、これら脂肪族アミン化合物が失活することを防止していると推察される。

こうした塩基性無機材料は、公知のものが制限なく使用できるが、構成成分である（ＩＩＩ）ｉｉ）脂肪族アミン化合物の中和をより高度に抑制する観点からは、これら脂肪族アミン化合物よりもできるだけ優先的に酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基と反応するのが好ましいため、塩基性度が高いものが好ましい。この意味で、以下の方法で測定した高い塩基性度を示すものが通常使用される。すなわち、内空部の底面積７０６．５ｍｍ^２のビーカー中で、蒸留水とエタノールを体積比１：１で混合した溶液に、リン酸を滴下し２３℃においてｐＨ２．５０±０．０３に調整した酸性溶液２０ｇに、塩基性無機材料を１．０ｇ添加し、Φ８ｍｍで長さ２０ｍｍの攪拌子を用いて、２３℃において回転数２００ｒｐｍで２分間攪拌した直後のｐＨが、塩基性無機材料を含まないものと比べて、０．０５以上、より好適には０．１以上高いｐＨ差値を示すものである。なお、塩基性無機材料の塩基性度があまり高すぎると充填修復材の保存安定性が低下する虞もあるため、当該ｐＨ差値の好ましい上限は４．５であり、特に好ましい上限は２．０である。上記ｐＨ測定法は、塩化カリウム液を用いたガラス電極を用いて、ｐＨメーターを、攪拌する溶液中に浸して測定すればよい。

なお、充填修復材に含まれる塩基性無機材料は、フィラーとしての機能も有する。それゆえ、本実施の形態において、充填修復材は、「（Ａ）（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体、（ＩＩ）塩基性無機材料、（ＩＩＩ）ｉ）α−ジケトン化合物、ｉｉ）脂肪族アミン化合物、ｉｉｉ）芳香族アミン化合物、及びｉｖ）光酸発生剤が少なくとも組み合わされてなる光重合開始剤、並びに（ＩＶ）充填材を含んでなる充填修復材」であるが、具体的に言えば、以下の２種類に大別されることになる。
＜第一の充填修復材＞
（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体、（ＩＩ，ＩＶ）塩基性無機材料（当該塩基性無機材料は充填材としての機能も兼ねる）、（ＩＩＩ）ｉ）α−ジケトン化合物、ｉｉ）脂肪族アミン化合物、ｉｉｉ）芳香族アミン化合物、及びｉｖ）光酸発生剤が少なくとも組み合わされてなる光重合開始剤からなる。
＜第二の充填修復材＞
（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体、（ＩＩ）塩基性無機材料、（ＩＩＩ）ｉ）α−ジケトン化合物、ｉｉ）脂肪族アミン化合物、ｉｉｉ）芳香族アミン化合物、及びｉｖ）光酸発生剤が少なくとも組み合わされてなる光重合開始剤、並びに（ＩＶ）充填材（当該充填剤は、塩基性無機材料を除く充填材）からなる。

なお、第二の充填修復材において、塩基性無機材料及び充填材の混合フィラー成分中に占める塩基性無機材料の割合は０．０３質量％以上７０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。混合フィラー成分中に占める塩基性無機材料の割合を０．５質量％以上とすることにより、重合時において、脂肪族アミン化合物の重合促進効果を、接着材の硬化層との接触界面に至るまで確実に確保することができる。

塩基性無機材料として利用できる無機化合物としては、上述の条件を満たす限り特に制限されないが、好適には、Ｉ，II，III族の酸化物あるいは水酸化物、フッ化物、炭酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物若しくは複合塩等から選択することができる。代表的な塩基性無機材料を具体的に例示すると、酸化物としてアルミナ、カルシア、マグネシア等が挙げられる。また、水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物等が挙げられ、フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム等が挙げられ、炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。また、珪酸塩としては、カルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、フルオロアルミノシリケートガラス、その他ケイ酸塩ガラス等が挙げられる。中でもカルシウムイオン、アルミニウムイオン等の金属イオン溶出性塩基性無機材料も好適に用いることができる。

接着強度の点から、２価以上の多価金属イオン溶出性塩基性無機材料がより好ましく、３価以上の多価金属イオン溶出性塩基性無機材料が特に好ましい。３価以上の多価金属イオン溶出性塩基性無機材料の中でもフルオロアルミノシリケートガラスを用いることが最も好ましい。該フルオロアルミノシリケートガラス等の金属イオン溶出性塩基性無機材料は、充填修復材を接着材の硬化層上に塗布した際には、表面未重合層に存在する酸性基含有重合性単量体及び水（口腔内の水分や、接着材に水が含有されている場合における、エアブロー等の乾燥処理によっての残留分）の作用により金属イオンが溶出し、脂肪族アミン化合物の中和を低減するという効果を発揮する。しかして、フルオロアルミノシリケートガラスから溶出する、アルミニウムイオンやその他、必要により組成に加えられている多価金属イオンは、接着材の硬化層と接触界面において、酸性基含有重合性単量体の重合物とイオン架橋することにより、歯質との接着性をさらに向上させることができるため、特に好ましい。

好適に使用できる上記のフルオロアルミノシリケートガラスは、歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント用として使用される公知のものが使用できる。一般に知られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成は、イオン質量パーセントで、珪素、１０〜３３；アルミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ素、２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。より好ましい組成範囲を例示すると、珪素、１５〜２５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜２８；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．５〜８；フッ素、４〜４０及び残量酸素である。上記カルシウムの一部または全部をマグネシウム、ストロンチウム、バリウムで置き換えたものも好ましい。また上記アルカリ金属はナトリウムが最も一般的であるが、その一部または全部をリチウム、カリウム等で置き換えたものも好適である。さらに必要に応じて、上記のアルミニウムの一部をイットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等で置き換えることも可能である。

これらのフルオロアルミノシリケートガラスは、その０．１ｇを、１０重量％マレイン酸水溶液１０ｍｌ中に温度２３℃で２４時間浸漬保持した時に溶出した多価金属イオンの量を誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析や原子吸光分析等で測定した「２４時間溶出イオン量」が、５．０〜５００ｍｅｑ／ｇ−ガラス、より好適には１０〜１００ｍｅｑ／ｇ−ガラス、特に好適には１５〜５０ｍｅｑ／ｇ−ガラスであることが好ましい。このような「２４時間溶出イオン量」を有するフルオロアルミノシリケートガラスは、良好な塩基性度を示し、このガラスを用いた充填修復材の製造も容易である。

本発明の歯科用充填修復キットに用いることのできる塩基性無機材料の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。また、塩基性無機材料は、前述した酸性基含有単量体との中和反応をより速やかにし且つ操作性を悪化させない観点から、平均粒子径が０．０１μｍ〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜１５μｍ、さらに０．１μｍ〜５μｍの範囲のものが最も好ましい。さらに、中和反応を迅速に進行させるという観点から、比表面積が５〜１００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法による粒子表面への窒素の吸着量を測定して求めた値）の範囲内が好ましく、１０〜６０ｍ^２／ｇの範囲内がより好ましい。

上述の塩基性無機材料は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することにより、単量体との親和性、単量体への分散性、硬化体の機械的強度及び耐水性を向上できる。かかる表面処理剤及び表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。塩基性無機材料の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコーアルミネート系カップリング剤を用いる方法、あるいは、フィラー粒子表面に前記単量体をグラフト重合させる方法により、塩基性無機材料の表面処理を行うことができる。
充填修復材において、塩基性無機材料の配合量は、特に制限されるものではないが、通常は、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して３質量部以上である。塩基性無機材料の配合量がこの値にある場合、接着材の硬化層との接触界面において、酸性基含有有重合性単量体との反応性が高まり好ましい。塩基性無機材料の特に好ましい配合量は、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して５〜８０質量部であり、１０〜３０質量部が最も好ましい。
（Ａ）（III）光重合開始剤
本実施形態の歯科用充填修復キットを構成する充填修復材は、光重合開始剤が、ｉ）α−ジケトン化合物、ii）脂肪族アミン化合物、iii）芳香族アミン化合物、及びiv）光酸発生剤が組合されたものである。
ｉ）α−ジケトン化合物
α―ジケトン化合物としては、例えば、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α―ナフチル、β―ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸エステル、カンファーキノンカルボン酸エステルあるいは１，２−シクロヘキサンジオン等のα―ジケトン等が挙げられる。

これらα―ジケトンは安定性の面から好ましく、α―ジケトンの中ではジアセチル、ベンジルあるいはカンファーキノンが特に好ましい。

充填修復材において、α―ジケトンの配合量は、特に制限されるもではないが、重合活性の高さから、通常は、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲とするのが好ましく、０．１〜３質量部の範囲とするのがより好ましい。
ii）脂肪族アミン化合物
本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて脂肪族アミン化合物は、窒素原子に結合している有機基が、すべて脂肪族基（但し、置換基を有していても良い）である化合物である。該化合物は対応するアンモニウム塩の２５℃水中でのｐＫａが７以上、好ましくは７．５以上である塩基性が高い脂肪族アミンが好適である。

脂肪族アミン化合物において、窒素原子に結合している脂肪族基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアルキル基；エテニル基（ビニル基）、アリル基などのアルケニル基が挙げられる。また、脂肪族基に結合している置換基としては、フェニル基等のアリール基、水酸基（置換された脂肪族基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などの炭素数１〜３のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、フロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシル基；カルボニル基、カルボニルオキシ基又はシアノ基等が挙げられる。

このような脂肪族アミン化合物を具体的に例示すると、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第一級アミン化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等の脂肪族第二級アミン化合物が挙げられるが、触媒活性の高さから、脂肪族第三級アミン化合物が好ましい。脂肪族第三級アミン化合物を具体的に例示すると、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−エチルジアリルアミン、N−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２−ヒドロキシブチル）アミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。これらの脂肪族アミン化合物は、２種以上を混合して用いても構わない。

上述の脂肪族第三級アミン化合物の中でも、化合物の化学的な安定性及び単量体への溶解性に優れること等の理由から、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンあるいはトリブチルアミン等を用いるのが好ましい。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを用いるのが最も好ましい。

充填修復材において、脂肪族アミン化合物の配合量は、少なすぎると光重合開始剤の重合活性の向上効果が十分でなくなる虞があるため、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して０．０００５〜２５質量部の範囲内で添加するのが好ましい。また、脂肪族アミン化合物は、塩基性が高いため、多く配合すると硬化体に変色が生じ易くなるため、かかる変色を高度に抑制し審美性に優れる充填修復材にする観点からは、その配合量はできるだけ低く抑えるのが好ましい。これらを勘案すると、脂肪族アミン化合物の特に好ましい配合量は、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。本実施形態の歯科用充填修復キットにおいては、このように脂肪族アミン化合物の配合量を少なめにしても、前述の（II）塩基性無機材料の配合効果により、接着材硬化層との接触界面でも十分な重合活性を発揮させることができるため、接着力の高さと接着材の硬化層の色調の両立を実現できる。
iii）芳香族アミン化合物
本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて、芳香族アミン化合物は、窒素原子に結合した有機基のうちの少なくとも一つが芳香族基であるアミン化合物であればよく、公知のものが特に制限なく使用できる。該化合物は対応するアンモニウム塩の２５℃水中でのｐＫａが６以下の芳香族アミンが好適である。

このような芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、アニリン、トルイジン等の芳香族第一級アミン化合物、N―メチルアニリン、N―メチル−ｐ−トルイジン等の芳香族第二級アミン化合物が挙げられるが、重合活性の高さから、芳香族第三級アミン化合物が好ましい。

代表的な芳香族第三級アミン化合物は、アミノ基の窒素原子に少なくとも一つ以上の芳香族基と、多くとも２つ以下の脂肪族基が結合したものである。特に、重合活性がより高い点から好適に下記一般式で表されるものが挙げられる。

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、各々独立に、アルキル基であり、Ｒ^７は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、アミノカルボニル基、あるいはアルキルオキシカルボニル基等である。また、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＲ^７は、互いに同一でも異なっていても良い。さらに、Ｒ^７同士が結合して環を形成していても良い。

上記Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７におけるアルキル基としては、直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。また、このアルキル基は、置換基を有している置換アルキル基であっても良く、このような置換アルキル基としては、フロロメチル基、２−フロロエチル基等のハロゲン置換アルキル基、あるいは２−ヒドロキシエチル基等の水酸基置換アルキル基等を例示することができる。

また、上記Ｒ^７におけるアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、アミノカルボニル基、あるいはアルキルオキシカルボニル基等のいずれも置換基を有するものであって良い。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、４−ビフェニル基、等の炭素数６〜１２のものを挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、２−フェニルエテニル基等の炭素数２〜１２のものを挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のもの等が例示され、カルボニル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられ、アミノカルボニル基としてはアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基等が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミノオキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等のアルキルオキシ基部分の炭素数が１〜１０のものが例示される。

上記一般式で示される芳香族第三級アミン化合物において、上記Ｒ^５およびＲ^６として、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数１〜３の非置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、あるいは２−ヒドロキシエチル基がより好適である。中でもメチル基がより好ましい。

また、ｎ＝１の場合は、上記Ｒ^７の結合位置がパラ位であることが好ましく、中でも該Ｒ^７がアルキル基、アルキルオキシカルボニル基であることが好ましく、アルキルオキシカルボニル基が最も好ましい。一方、Ｒ^７が２〜３個結合している場合には、その結合位置はオルト位および／またはパラ位であることが好ましい。中でもｎ＝１の場合がより好ましい。

上記一般式で示される芳香族第三級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｒ^７がパラ位に結合したアルキルオキシカルボニル基である化合物として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピル等が例示される。また、他の芳香族アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β―ヒドロキシエチル）―ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルー２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシアノベンゼン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミド等が挙げられる。中でも、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルあるいはＮ，Ｎ−ジメチルーｐ−トルイジンを用いるのが特に好ましく、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルが最も好ましい。これらの芳香族アミン化合物は、２種以上を混合して用いても構わない。

充填修復材において、芳香族アミン化合物の配合量は、少なすぎると光重合開始剤の重合活性の向上効果が十分でなくなる虞があり、一方で、あまり多すぎても前記脂肪族アミン化合物と比べると穏やかとはいえ硬化体に変色を発生させ易くなるため、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して、芳香族アミン化合物の配合量は、０．０５〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
iv）光酸発生剤
本願明細書において、「光酸発生剤」とは、光を照射されることにより酸を発生する機能を有する化合物のことを言う。該光酸発生剤としては、公知のものが制限なく使用することができるが、具体的に例示すると、アリールヨードニウム塩、ハロメチル基置換―ｓ−トリアジン誘導体、スルホニウム塩化合物、あるいはピリジニウム塩化合物等が挙げられる。これら光酸発生剤の中でも、重合開始能が高いことから、アリールヨードニウム塩及びハロメチル基置換―ｓ−トリアジン誘導体が好適に利用できる。なかでも、太陽光安定性が良好であることから、アリールヨードニウム塩を用いることがより好ましい。

ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニルー４−メチルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフロロメタンスルホネート等が挙げられ、特に化合物の溶解性の点から、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩が好適に使用される。

ハロメチル基置換―ｓ−トリアジン誘導体としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）―ｓ−トリアジン、２−メチルー４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−メチルー４，６−ビス（トリブロモメチル）―ｓ−トリアジン、２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−n―プロピルー４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−スチリルー４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、ｓ−（oーメトキシスチリル）ー４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、ｓ−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジンを挙げることができる。

上記した光酸発生剤は、２種以上を混合して用いても良い。充填修復材において、これら光酸発生剤の配合量は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるものではないが、高い重合活性を実現するのであれば、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１２質量部が好ましく、０．００５〜６質量部がより好ましい。
（Ａ）（IV）充填材
本実施形態の歯科用充填修復キットを構成する充填修復材に含まれる充填材は、硬化体の強度を向上させ、且つ重合時の収縮を抑える機能を発揮する。このような充填材としては、無機充填材（当該無機充填剤は、塩基性無機材料を除く無機充填材）、有機充填材、および無機―有機複合充填材から選択される１種以上を適宜用いることができる。

無機充填材としては、例えば、石英、シリカ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラスあるいはストロンチウムガラス等が挙げられる。なお、これら無機充填材の中には、表面に強酸点を有するものがあり、上述の脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物が吸着されてしまう恐れがある。そのため、該無機充填材としては、無水トルエン中において、強塩基指示薬である４−フェニルアゾジフェニルアミンによる青紫呈色を示さない無機充填材が好ましい。

ここで、４−フェニルアゾジフェニルアミンを用いた上記酸点の測定は、常法に従えば良いが、通常は、次の方法により実施する。すなわち、まずフィラーを１００℃で３時間以上乾燥後、五酸化二燐を収容したデシケーター中にて保管し、その１ｇをサンプル管ビンに入れ、次いで、無水トルエン３ｇを入れて激しく振盪し、凝集物のないように分散させる。分散後、当該サンプル管ビンに、遮光下で保存した０．００４ｍｏｌ／ｌの４−フェニルアゾジフェニルアミンの無水トルエン溶液を一滴（約０．０１６ｇ）加え、同様に振盪した後に目視にて青紫呈色の判断をすれば良い。

有機充填材としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。

さらに、有機―無機複合充填材も好適に使用できる。例えば、無機充填材に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより、粒状の有機―無機複合充填材を得ることができる。有機―無機複合充填材としては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を使用できる。

上述の充填材は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することにより、酸性基非含有重合性単量体との親和性、酸性基非含有重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度及び耐水性を向上できる。かかる表面処理剤及び表面処理方法は、特に限定されるものではなく、上述の塩基性無機材料の表面処理に用いられるのと同じシランカップリング剤を採用しても良い。

上述した充填材の屈折率は、特に限定されない。一般的な歯科用途には、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、形状あるいは粒子径についても、特に制限はない。形状あるいは粒子径を適宜選択して使用されるが、平均粒子径は通常０．００１〜１００μｍであり、特に０．００１〜１０μｍであることが好ましい。また、上述した充填材の中でも、特に、球状の充填材を用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得るので好ましい。

充填修復材において、充填材の配合量は、前記硬化体の強度を向上させ、重合時の収縮を抑える観点、さらには、該充填材はその配合量により、硬化前の粘度（操作性）を調節することができるため、これらの性状も加味して、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して８０〜２０００質量部の範囲が好ましい。特に好ましい充填材の配合量は、酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して９０〜５００質量部であり、１００〜２３０質量部が最も好ましい。

本実施形態の歯科用充填修復キットを構成する充填修復材には、（III）の各成分からなる光重合開始剤以外の重合開始剤を併用しても良い。その他の重合開始剤として、アリールボレート化合物／酸性化合物、有機過酸化物／アミン化合物、アゾ化合物／有機過酸化物、アシルフォスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物、α―アミノアセトフェノン化合物、及び縮合多環式芳香族化合物が挙げられ、その硬化速度が優れていることから、縮合多環式芳香族化合物が特に好ましい。縮合多環式芳香族化合物としては、公知の化合物が何ら制限無く使用できるが、少なくとも1つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適であり、さらに好ましくはアントラセン環を有する縮合多環式芳香族化合物が好適に用いられる。具体的には９，１０−ジメチルアントラセン、７，１２−ジメチル[ａ]ベンゾアントラセンが挙げられる。

また、充填修復材には、歯牙の色調に合わせるために、顔料、蛍光顔料、染料、紫外線に対する変色防止のために紫外線吸収剤を添加してもよいし、その他、充填修復材の成分として公知の添加剤を、脂肪族アミン化合物の中和を低減するという効果に影響のない範囲で配合しても良い。

充填修復材において、以上説明した各成分の混合方法は公知の充填修復材の製造方法に従えば良く、一般的には、赤色光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。
〔（Ｂ）接着材〕
本実施形態の歯科用充填修復キットを構成する接着材には、（Ｉ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、及び（ＩＩ）重合開始剤が含有されている。
（Ｂ）（Ｉ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体
本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて、接着材に含まれる酸性基含有重合性単量体は、重合性単量体において、分子中に少なくも１つの酸性基を有するものが何ら制限なく使用できる。なお、酸性基は、前記酸性基非含有重合性単量体で説明したものと同じものが該当する。かかる酸性基の中でも、歯質に対する接着性が高い酸性基として、カルボキシル基、リン酸モノエステル基、またはリン酸ジエステル基がより好ましい。

このように接着材には酸性基含有重合性単量体が含有されており、一方、前述のとおりこの接着材の硬化層の上に充填される充填修復材中には光重合開始剤の構成成分として脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物が配合されているが、該充填修復材中には他に塩基性無機材料が配合されており、これが競合、或いは優先して上記接着材の酸性基含有重合性単量体が有する酸性基と中和するため、両材の接触界面において、充填修復材の重合活性は良好に保持される。

酸性基含有重合性単量体の中でも、充填修復材の重合活性を高度に保つ効果は、酸性基含有重合性単量体が有する酸性基が強酸性である際に顕著に発揮される。具体的には、ｐＫａ値が水中２５℃において２．１５以下のものにおいて好適に発揮される。すなわち、強酸基は、本来、脱灰能が高く、歯質に対する接着性に優れる。しかし、一方で、脂肪族アミン化合物の中和作用が強い。このため、前記α−ジケトン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、及び光酸発生剤を組合せた光重合開始剤を用いた充填修復材に対して、この強酸基含有重合性単量体を含む接着材を用いると、この光重合開始剤の高い重合活性能を大幅に減少させてしまうことになる。しかしながら、本実施形態の歯科用充填修復キットでは、塩基性無機材料が競合、あるいは、優先して強酸基含有重合性単量体が有する強酸基を中和する。このため、この光重合開始剤の重合活性能が、強酸基との中和反応により減少させられず、本来の重合活性能を十分に発揮させることができる。その結果、強酸基に起因する歯質に対する高い接着性と、上記光重合開始剤の有する高い重合活性能とにより、接着強度をより高くすることが可能である。

このような強酸基の中でも、歯質への親和性にも特に優れることから、リン酸系酸性基がより好ましい。リン酸系酸性基は、基―Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）―を有する、リン酸から誘導される酸性基群である。リン酸系酸性基としては、具体的には、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸水素モノエステル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基等が挙げられ、このうち、リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基が最も好ましい。

リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を含有している酸性基含有重合性単量体を例示すれば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェートが挙げられる。

また、ホスフィン酸基を含有するものを例示すれば、ビス（２−メタクリルオキシ）ホスホン酸、ビス（メタクリルオキシプロピル）ホスフィン酸、ビス（メタクリルオキシブチル）ホスフィン酸等が挙げられる。ホスホン酸基を有するものを例示すれば、３−メタクリルオキシプロピルホスホン酸、２−メタクリルオキシエトキシカルボニルメチルホスホン酸、４−メタクリルオキシブトキシカルボニルメチルホスホン酸、６−メタクリルオキシヘキシルオキシカルボニルメチルホスホン酸、２−（２−エトキシカルボニルアリルオキシ）エチルホスホン酸等が挙げられる。さらに、ホスホン酸水素モノエステル基を有するものを例示すれば、２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノ（メタクリルオキシエチル）エステル、２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノフェニルエステル等が挙げられる。

本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて好適に使用できる酸性基含有重合性単量体をより具体的に例示すると、１１−メタクリロイルオキシー１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチルー１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチルー３‘−メタクロイルオキシー２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸等のカルボン酸酸性基含有重合性単量体類；ビニルホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性単量体類等が挙げられる。また、これら酸性基含有重合性単量体は、必要に応じて２種以上を併用しても良い。

本実施形態の歯科用充填修復キットを構成する接着材において、斯様な酸性基含有重合性単量体は、配合する重合性単量体の全部を占めるものとして配合しても良い。しかし、後述するような接着材の物性調整や接着材に酸性基があまりに多いと、充填修復材の脂肪族アミン化合物の活性低減抑制効果が十分でなくなる虞もあるため、その他の重合性単量体として酸性基非含有重合性単量体を併用しても良い。接着材の歯牙への接着性を十分にする観点からは、酸性基含有重合性単量体は、接着材に含まれる全重合性単量体１００質量部中に５〜５０質量部配合させるのが好ましい。より好適には、上記重合性単量体１００質量部中に１０〜３０質量部配合させるのが望ましい。

なお、酸性基非含有重合性単量体としては、後に述べる水溶性重合性単量体、および非水溶性重合性単量体を求められる物性に応じて使い分けるのが好ましい。すなわち、非水溶性重合性単量体を用いると、接着材の機械的強度が高くなり好ましい。他方、水溶性重合性単量体を用いると、歯質に対する接着材の浸透性及び、非水溶性重合性単量体の水に対する相溶性を向上させることができるため好ましい。例えば、接着材中に、上記非水溶性重合性単量体を含有し、水と共存させると、相分離が生じることがある。これを防ぐため、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水溶性重合性単量体を組み合わせて用いることが好ましい。
（Ｂ）（II）重合開始剤
本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて、接着材に含まれる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、化学重合開始剤も良好に使用可能である。しかしながら、加熱したり、レドックス系における、包装を２材以上に分割し、これらを使用直前に混合する煩雑さを必要としない等の操作性の面から光重合開始剤を使用することが好ましい。

こうした光重合開始剤としては、α―ジケトン類（具体例は、（Ａ）充填修復材のｉ）成分で説明したものと同じ）；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。

上記α―ジケトンとしては、カンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフィンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。

なお、これらα―ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル等の芳香族アミン化合物と併用することがより高い活性を得られて好ましい。なお、前記したとおり芳香族アミン化合物は弱塩基性化合物であるため、斯様な光重合開始剤の構成成分として、重合性単量体が酸性基含有のものである重合性組成物の硬化に使用しても、十分な重合活性を発揮する。

また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合開始剤については特開平９−３１０９号公報等に示されているものが好適に用いられるが、より具体的には、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノー７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）―ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換―ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。

該光重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの重合開始剤の配合量は、一般には接着材に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の範囲内、より好ましくは、０．１〜２０質量部の範囲内である。また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の場合、重合性単量体１００質量部に対して、アリールボレート化合物が０．０１〜１５質量部、色素が０．００１〜５質量部、光酸発生剤が０．０１〜１０質量部とすれば良い。

なお、本実施形態の歯科用充填修復キットにおいて、重合開始剤として化学重合開始剤を使用する場合、これは２種以上の化合物の組み合わせでラジカルを発生させるレドックス系のものが好適に使用できる。代表的なレドックス系化学重合開始剤としては、アリールボレート類と酸性化合物からなる系、バルビツール酸誘導体と銅化合物とハロゲン化合物からなる系が挙げられる。ここで、過酸化物／芳香族アミン化合物系のような、芳香族アミン化合物を構成成分とする化学重合開始剤は、化学重合が反応の進行が緩やかであり、かつ芳香族アミン化合物の関与する反応が可逆的であるため、重合性単量体が酸性基含有のものである重合性組成物の硬化反応では十分に機能しない。よって、重合開始剤として化学重合開始剤を使用する場合においては、斯様な芳香族アミン化合物を構成成分とする化学重合開始剤は、できるだけ使用しないのが好ましい。

これらの化学重合開始剤の配合量も、脂肪族アミン化合物の中和を低減するという効果を阻害しない範囲で有効量（一般的には、光重合開始剤の場合と同様に、接着材に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部）であれば限定されるものではない。

また、本実施形態の歯科用充填修復キットを構成する接着材には、歯質の脱灰を助けるために、接着材は水を含んでいても良い。特に、水を含む場合、歯質脱灰能が接着材に付与されるため、前処理剤が不要であり、ワンステップ接着材とすることができるため、好ましい。さらに水は、接着材を歯面に塗布後、エアーブロー等によって粗方が蒸発されるが、残留分は、充填修復材に含まれる塩基性無機材料がフルオロアルミノシリケートガラスのように金属イオン溶出性のものである場合において、その溶出に作用するため含有されているのが好ましい。水は、接着材に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、３〜５０質量部含まれることが好ましく、特に、１０〜２５質量部含まれるのがより好ましく、１２〜２０質量部含まれるのが最も好ましい。

また、接着材には、操作性をより向上させるために、流動性を有する親水性の有機溶媒が含まれていても良い。例えば、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール等の溶媒が含まれていても良い。特に、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコールのように、揮発性が高く、且つ毒性の低い溶剤は、後述の乾燥が容易になるため、好適に用いられる。親水性の有機溶媒の含有量は、接着材に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、２０〜４００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部である。

また、接着材は、硬化層の強度を上げるために充填材を含んでいても良い。その具体例は、前述の（Ａ）充填修復材で説明したものと同じものが良好に使用できる。その中でもイオン溶出性充填材であるフルオロアルミノシリケートガラスを用いることが好ましい。ここで用いるフルオロアルミノシリケートガラスは、酸性基含有重合性単量体の酸性基の酸性が大きく損なわれず、脂肪族アミン化合物の中和を低減するという効果が有意に発揮される範囲内で添加する必要があり、具体的には接着材の２５℃におけるｐＨが２．５以下に保持される範囲が好ましい。さらに具体的に述べると、酸性基含有重合性単量体が有する酸性基の酸の総価数に対して、塩基性化合物を、総イオン価数の割合が０．８以下、より好適には０．７以下に抑えるのが良好である。

さらに、接着材は、その性能を低下させない範囲で、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物などの有機増粘材を添加することが可能である。また、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて選択して使用することもできる。また、アミン化合物をｐＨ調整剤などの作用のために添加してもよい。以上説明した各成分は1液に混合され接着材とされる。保存時の形態は、操作の簡便さから１液が好ましいが、化学重合開始剤を用いる場合等においては２包装以上に分割し、使用時に１液とする形態にしても良い。その混合方法は公知の歯科用接着材の製造方法に従えば良く、一般的には、赤色光下に、配合される全成分を秤取り、均一溶液になるまでよく混合すればよい。

次に、本実施形態の歯科用充填修復キットの使用方法について説明する。まず、接着材は、一般に、流動性が良好であるため、ハケ、ヘラ、筆あるいはローラー等で歯牙に複数回塗る態様で塗布するのが普通であるが、噴霧によって歯面に塗っても良い。エッチング剤を別途用いる必要がある場合には、予め前処理しても良い。

接着材を窩洞に塗布または噴霧した後には、好ましくは、余剰な水分及び有機溶媒を粗方蒸発させて乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、あるいはそれらを組み合わせる乾燥方法があるが、口腔内で乾燥させることを考慮すると、乾燥空気を出す気銃を用いて送風乾燥（３〜２０秒程度）することが好ましい。

このようにして接着材を乾燥し、硬化した接着材上に、充填修復材を盛り付けて窩洞を充填する。この際、充填修復材の使用法は特に制限されない。一般には、ヘラ等で盛り付けられ、実際の歯牙と同様の形状に整えられる。最後に、歯科用照射機にて可視光を充填修復部に照射することにより、充填修復材を硬化させることができる。

以下、本発明の歯科用充填修復キットを具体的に説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例中に示した、略称、略号は、以下のとおりである。

[酸性基非含有重合性単量体]
Ｄ−２．６Ｅ：２，２’−ビス[４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル]プロパン
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２’−ビス[４−（２−ヒドロキシー３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル]プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ：ウレタンジメタアクリレート

[酸性基含有重合性単量体]
ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートを質量比２：１の割合で混合した混合物
ＭＤＰ：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
ＭＡＣ−１０：１１，１１−ジカルボキシウンデシルメタクリレート

[揮発性の水溶性有機溶媒]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＡＮ：アセトン

[脂肪族アミン化合物]
ＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
ＭＤＥＯＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン

[芳香族アミン化合物]
ＤＭＰＴ：Ｎ−ジメチルｐ−トルイジン
ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸エチル
[アリールヨードニウム塩]
ＤＰＩ：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート
ＤＰＩＢ：４−メチルフェニルー４’−イソプロピルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート

[トリアジン誘導体]
ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
ＰＢＣＴ：２−フェニルー４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン

[α―ジケトン化合物]
ＢＺ：ベンジル
ＣＱ：カンファーキノン

[重合禁止剤]
ＨＱＭＥ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＢＨＴ：２，６−ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール

[塩基性無機材料]
ＡＯ：アルミナ粉末（平均粒径０．０２μｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）
ＮａＦ：フッ化ナトリウム（平均粒径４．０μｍ、比表面積：２ｍ^２／ｇ）
ＣＳ：カルシウムシリケート（平均粒径５．０μｍ、比表面積：２ｍ^２／ｇ）
ＭＦ１：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、株式会社トクヤマ製）を湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山株式会社製）を用いて、平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後、粉砕粉末１ｇに対して２０ｇの５．０Ｎ塩酸にてフィラー表面を２０分間改質処理したもの。（平均粒径：０．５μｍ、２４時間溶出イオン量：２７ｍｅｑ／ｇ−フィラー、比表面積：４０ｍ^２／ｇ）
ＭＦ２：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、株式会社トクヤマ製）を上記湿式の連続型ボールミルを用いて、平均粒径１．５μｍまで粉砕し、その後、粉砕粉末１ｇに対して２０ｇの５．０Ｎ塩酸にてフィラーの表面を２０分間改質処理したもの。（平均粒径：１．５μｍ、２４時間溶出イオン量：２０ｍｅｑ／ｇ−フィラー、比表面積：２０ｍ^２／ｇ）
ＭＦ３：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、株式会社トクヤマ製）を上記湿式の連続型ボールミルを用いて、平均粒径３．０μｍまで粉砕し、その後、粉砕粉末１ｇに対して２０ｇの５．０Ｎ塩酸にてフィラーの表面を２０分間改質処理したもの。（平均粒径：４．０μｍ、２４時間溶出イオン量：８ｍｅｑ／ｇ−フィラー、比表面積：１ｍ^２／ｇ）

[充填材]
Ｆ１：球状―シリカジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカーチタニア（平均粒径０．０８μｍ）γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物

[紫外線吸収剤]
ＢＳ：２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン

[アシルホスフォンオキサイド]
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド

[ボレート塩]
ＰｈＢ−ＴＥＯＡ：テトラフェニルボレートトリエタノールアミン塩
[過酸化物]

ＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド

[重合体]
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

また、実施例および比較例において実施した各種物性の測定は、それぞれ以下の方法に従って実施した。
（１）塩基性無機材料の塩基性度測定
蒸留水とエタノールを体積比１：１で混合した溶液に、リン酸を滴下し、２３℃においてｐＨメーター（本体：イオンメーターＩＭ２０Ｅ、電極：ＧＳＴ―５７２１Ｓ、何れも東亜ディーケーケー株式会社製）測定によりｐＨ２．５０に調整し、測定用分散媒体とした。内空部の底面積７０６．５ｍｍ^２のビーカーに、該分散溶液を２０ｇと塩基性無機材料を１．０ｇ入れ、２３℃において、Φ８ｍｍで長さ２０ｍｍの攪拌子を用いて、回転数２００ｒｐｍで２分間攪拌した。２分間攪拌直後の分散液のｐＨを液に浸したｐＨメーターで測定し、この時の分散液のｐＨから、分散媒体のｐＨ値を差し引いた値をｐＨ差とした。実施例及び比較例で使用した各種塩基性無機材料における測定値とｐＨ差を表１に示した。

（２）塩基性無機材料の溶出イオンの測定法
上記分散液を、１００ｍｌのサンプル管に０．２ｇを計り取り、ＩＰＡを用いて１質量％に希釈した。この液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）発光分光分析を用いて、金属イオンの溶出の有無を確認した。実施例及び比較例で使用した各種塩基性無機材料における測定値とｐＨ差を表１に示した。

（３）コンポジットレジンの調製
７．０ｇのＤ−２．６Ｅ、２．０ｇの３Ｇ及び１．０ｇのＵＤＭＡに対して、０．０５ｇのＤＭＢＥ、０．０５ｇのＭＤＥＯＡ、０．０３ｇＣＱ、０．０７５ｇＤＰＩＢ、０．０１５ｇのＨＱＭＥ、０．００２ｇのＢＨＴ、及び０．２ｇのＢＳを加え、暗所にて均一になるまで攪拌し、マトリックスとした。得られたマトリックスを、２０．９ｇのＦ１及び０．８ｇのＭＦ１とメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することにより、フィラー充填率６８．０％の充填修復材ＣＲ１を得た。他のコンポジットレジン（ＣＲ２〜ＣＲ１８）も同様の手順で、表２および表３に示す組成にて作製した。

（４）接着材の調製（重合開始剤が光重合開始剤のもの）
２．５ｇのＰＭ、３．０ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、２．０ｇの３Ｇ、２．５ｇのＨＥＭＡ、１．０ｇＭＦ１、１．５ｇの水、８．５ｇのＩＰＡ、０．１ｇのＣＱ、０．１５ｇのＤＭＢＥを計り取り、暗所にて混合し接着材Ｂ１を得た。他の接着材（Ｂ２〜Ｂ７）も同様の手順で、表４に示した組成にて作製した。

（実施例１，比較例１）
接着材Ｂ１およびコンポジットレジンＣＲ１の組合せで、実施例１の歯科用充填修復キットとした。また、接着材Ｂ１およびコンポジットレジンＣＲ８の組合せで、比較例１の歯科用充填修復キットとした。それぞれの歯科用充填修復キットについて、以下の接着強度測定試験を実施した。また、各コンポジットレジンについて、以下の太陽光安定性試験を実施した。それぞれの結果を表５および表６に示した。

＜接着強度測定試験＞
牛を屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエナメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質及び象牙質平面を削りだした。次に、削りだした平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ１．０ｍｍ及び直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、接着材を塗布し、２０秒放置後、圧縮空気を１０秒吹き付けて乾燥し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）で１０秒光照射した。さらにその上にコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器により可視光を３秒もしくは１０秒照射して、コンポジットレジンの厚さが１．０ｍｍである接着試験片を作製した。

上述の接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張り、歯牙とコンポジットレジンとの引張り接着強度を測定した。歯牙とコンポジットレジンとの引張り接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張り接着強度の平均値を接着強度とした。

＜コンポジットレジンの太陽光安定性＞
１５±１mmΦ、厚さ０．５±０．１ｍｍのディスク状試験片を作成することができる型にコンポジットレジンを充填し、ポリプロピレンフィルムで圧着し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）でコンポジットレジン全体に光が当たるように５箇所を各１０秒ずつ光照射した。試験片の半分をアルミ箔で覆い、これをのべ３時間直射日光に暴露し、アルミホイルを外して暗所で５時間保存した。暴露部分と未暴露部分両方の色調変化を目視で確認した。
◎・・・暴露部分と未暴露部分の色調に差が無い
○・・・暴露部分と未暴露部分の色調の差がやや目立つ
△・・・暴露部分と未暴露部分の色調の差が目立つ
×・・・暴露部分と未暴露部分の色調の差がよく目立つ

重合性単量体に酸性基含有重合性単量体が含まれる接着材Ｂ１と、酸性基非含有重合性単量体、光重合開始剤としてα−ジケトン化合物、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、及び光酸発生剤を組合わせた系、さらに塩基性無機材料を含有させたコンポジットレジンＣＲ１の組合せからなる実施例１では、可視光線１０秒照射および３秒照射共に、エナメル質および象牙質に対して高い接着強度が得られた。また、コンポジットレジンの太陽光安定性にも優れていた。

これに対して、コンポジットレジンとして、同じ組成で塩基性無機材料を配合していないＣＲ８を用いて同様に実施した比較例１では、その接着強度は、可視光線１０秒照射ではエナメル質および象牙質に対してかなり良好な接着強度が示されたものの、可視光線３秒照射では両歯質への接着強度は大きく低下してしまった。

（参考例１）
比較例１で用いた歯科用充填修復キット（接着材Ｂ１，コンポジットレジンＣＲ８）について、その接着強度測定試験を、模擬窩洞内に接着材を塗布し乾燥させた面に、ポリプロピレンフィルムを圧着して空気から遮断された状態で、可視光線を照射して硬化させ、その硬化層上でコンポジットレジンを硬化させる態様で実施した。この態様の場合、接着材の重合反応は空気中の酸素分子によって阻害を受けないで進行するため、その硬化面上には表面未重合層は実質的に存在していない。

結果は、可視光線１０秒照射でエナメル質への接着強度が２１．１（２．５）ＭＰａであり、象牙質への接着強度が２０．９（２．０）ＭＰａであり、可視光線３秒照射でエナメル質への接着強度が２０．８（２．１）ＭＰａであり、象牙質への接着強度が２０．１（２．５）ＭＰａであった。すなわち、比較例１では、可視光線３秒照射における両歯質への接着強度は低い値であったものが、その接着強度測定試験を、前記接着材の重合反応を空気中の酸素分子の阻害を受けずに行う（すなわち、硬化面上に表面未重合層を形成させない）態様で実施した場合には大幅に向上した。この値は、コンポジットレジンＣＲ８に塩基性無機材料を配合した組成になるＣＲ１を用いて接着強度測定試験を測定した実施例１の測定結果とほぼ同等の高さであった。

以上の結果から、比較例１における可視光線３秒照射における歯質への接着強度の低下の原因が、接着材硬化面の表面未重合層の影響であることが確認できた。

（実施例２〜２６，比較例２〜１０）
実施例１において、接着材とコンポジットレジンの組合せを、表５および表６に示したものに変更する以外は同様に実施し、これらの歯科用充填修復キットの接着強度、コンポジットレジンの太陽光安定性をそれぞれ測定した。結果を表５および表６にそれぞれ示した。

実施例２〜２６では、可視光線１０秒照射および３秒照射共に、エナメル質および象牙質に対して高い接着強度が得られた。ただし、コンポジットレジンの光重合開始剤として配合する光酸発生剤として、ハロメチル基置換―ｓ−トリアジン誘導体を用いた実施例１６、１７では、該光酸発生剤として、アリールヨードニウム塩を用いた実施例１〜１５に比較して、その接着強度は若干低下した。また、太陽光安定性は、いずれも良好であったが、コンポジットレジンが、光重合開始剤として配合する脂肪族アミン化合物の配合量が多めのＣＲ１２である実施例１１では色調変化が目立ち、評価が低下した。

一方、使用する接着材およびコンポジットレジンのいずれかの組成が、比較例２〜９では、その接着強度は、少なくとも可視光線３秒照射において十分でないものであった。

また、実施例１において、接着材に含有される酸性基含有重合性単量体が、リン酸系酸性基を含有するものでなく、弱酸基である、カルボン酸基を含有するＭＡＣ−１０を用いた以外同様に実施した実施例２４では、実施例１と比べてその接着強度は若干低下した。さらに、この実施例２４において、コンポジットレジンとして塩基性無機材料を配合していないものを用いた比較例１０の結果と比較すると、実施例２４の比較例１０に対する接着強度の向上率は、可視光を３秒照射でエナメル質および象牙質共に２５％弱程度の増加であり、エナメル質および象牙質共に数倍にも及んで増加する実施例１の比較例１に対する向上率よりも小さかった。

また、コンポジットレジンに配合する塩基性無機材料として、互いに比表面積の異なるアルミノフルオロシリケートガラスを用いた実施例１，２５，２６では、実施例１，２５においては可視光線１０秒照射および３秒照射共に、エナメル質および象牙質に対して高い接着強度が得られたが、比表面積の小さいＣＲ２４を用いた実施例２６では、可視光線3秒照射における接着強度がやや低下した。

（実施例２７）
４．０ｇのＰＭ、４．０ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、２．０ｇのＨＥＭＡ、０．５ｇのＭＦ１、１．５ｇの水、１４．０ｇのＡＮを計り取って混合し、接着材Ａ液を製造した。０．７ｇのＰｈＢ−ＴＥＯＡ、０．１７ｇのＨＰ、２７．０ｇのＡＮ、０．３ｇのＰＭＭＡを計り取って混合し、接着材Ｂ液を製造。この接着材Ａ液と接着材Ｂ液を混合して用いることで、化学重合型の接着材Ｂ８を製造した。

上記歯科用充填修復キットの接着強度を、実施例１で実施した接着強度測定試験において、模擬窩洞に接着材を塗布する前に、上記接着材Ａ液と上記接着材Ｂ液を混合し、この混合した接着材Ｂ８を模擬窩洞に塗布し、２０秒放置後、圧縮空気を１０秒吹き付けて乾燥し、この後の可視光照射は行わない態様で実施した。結果は、可視光線１０秒照射でエナメル質への接着強度が１９．８（２．８）ＭＰａであり、象牙質への接着強度が１８．６（２．０）ＭＰａであり、可視光線３秒照射でエナメル質への接着強度が１９．１（３．２）ＭＰａであり、象牙質への接着強度が１７．８（２．５）ＭＰａであり、良好であった。

（比較例１１）
実施例２７で実施した接着強度測定試験において、塩基性無機材料を含有していないコンポジットレジンＣＲ８を用いる態様で実施した。結果は、可視光線１０秒照射でエナメル質への接着強度が１９．２（２．３）ＭＰａであり、象牙質への接着強度が１８．０（２．８）ＭＰａであり、可視光線３秒照射でエナメル質への接着強度が６．５（２．４）ＭＰａであり、象牙質への接着強度が２．３（１．２）ＭＰａであり、少なくとも可視光線３秒照射において、実施例２７と比べると十分でないものであった。

Claims (8)

1. （Ａ）（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体、（ＩＩ）塩基性無機材料、並びに、（ＩＩＩ）ｉ）α−ジケトン化合物、ｉｉ）脂肪族アミン化合物、ｉｉｉ）芳香族アミン化合物、及びｉｖ）光酸発生剤が少なくとも組み合わされてなる光重合開始剤を含んでなる充填修復材と、
   （Ｂ）（Ｉ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、及び（ＩＩ）重合開始剤を含んでなり、充填修復材の充填前に硬化させて使用する、歯牙と充填修復材との接着材と、
   を含む歯科用充填修復キット。
2. 前記（Ａ）充填修復材において、（ＩＩ）塩基性無機材料が、（Ｉ）酸性基非含有重合性単量体１００質量部に対して少なくとも３質量部含んでいることを特徴とする請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
3. 前記（Ａ）充填修復材において、（ＩＩＩ）ｉｉ）脂肪族アミン化合物、及び（ＩＩＩ）ｉｉｉ）芳香族アミン化合物が、共に第三級アミンであることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
4. 前記（Ａ）充填修復材において、（ＩＩ）塩基性無機材料が、フルオロアルミノシリケートガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
5. 前記（Ｂ）接着材が、さらに（ＩＩＩ）水を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
6. 前記（Ｂ）接着材において、（Ｉ）酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体が、酸性基として、リン酸系酸性基を有するものである、請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
7. 前記（Ａ）充填修復材には、（ＩＶ）充填材が含まれる請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
8. 歯科用充填修復キットが、前記（Ａ）充填修復材、および、前記（Ｂ）接着材からなる請求項１に記載の歯科用充填修復キット。