CN102300545A - 齿科用填充修复成套用具 - Google Patents

Abstract

本发明提供的齿科用填充修复成套用具，在含有将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合后的四元系光聚合引发剂的填充修复材料中，即使将其填充在含有含酸性基的游离基聚合性单体的齿科用粘接材料的固化层上并固化，固化也充分地进行至其接触界面，从而能够稳定地得到高的粘合强度；该齿科用填充修复成套用具包含(A)填充修复材料和(B)粘接材料，(A)填充修复材料含有(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料、以及(III)至少将i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂组合而形成的光聚合引发剂，(B)粘接材料含有(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体和(II)聚合引发剂而构成，且是在填充修复材料的填充前被固化而使用的、牙齿与填充修复材料的粘接材料。

Description

齿科用填充修复成套用具

技术领域

本发明涉及的是，由光聚合性的填充修复材料和在该填充修复材料的填充前被固化而使用的、牙齿与填充修复材料的粘接材料构成的齿科用填充修复成套用具。

背景技术

目前，由于牙齿的蛀牙等而产生的小的缺损(窝洞、cavity)，被填充金属材料而加以治疗。但是近年来，由于能够赋予与天然牙齿的齿色相同的色调和操作容易，因此，取代该金属材料而经常使用以聚合性单体、无机填料以及聚合引发剂作为主要成分的树脂类的填充修复材料。由于该树脂类填充修复材料自身一般不具有相对于牙齿的粘接性，因此，通常是使齿科用粘接材料介于其中而粘接在牙齿上的。

然后，该粘接材料与填充修复材料同样地，也是以聚合性单体和聚合引发剂作为主要成分，通过作为该聚合性单体的一部分而混合对牙齿的粘接性出色的聚合性单体，而提高了相对于牙齿的粘接性。作为这样的对牙齿的粘接性出色的聚合性单体，众所周知尤其以含有酸性基的单体为适宜。于是，作为聚合性单体而含有这样的含酸性基的聚合性单体的粘接材料，通过进而含有水，也具备了牙质脱钙能力，进而，该含酸性基的单体对牙质的渗透性(趋渗性)也出色。因此，使用该粘接材料的话，也能够省略为了提高粘接性而通常进行的复杂的预处理，即，利用酸水溶液进行的脱钙处理、或利用对牙质的亲和性出色的聚合性单体进行的渗透处理，因此非常具有优势。

但是，在这样的树脂类填充修复材料或该粘接材料中，从固化时间短或操作性等方面出发，聚合引发剂有利地使用光聚合引发剂，特别是适宜采用通过对活体无害的可见光而发挥作用的光聚合引发剂。作为这样的可见光聚合引发剂，大量使用樟脑醌等的α-二酮化合物、或酰基膦氧化物等的磷系化合物，其中，α-二酮化合物由于通过与胺化合物组合而固化速度进一步增加，且固化深度也变得更深，因此，作为填充修复材料的光聚合引发剂是非常有用的。

另外，填充修复材料的光固化，越是能够利用更短时间的光照射而固化，越能够减轻患者的负担，因而更加理想。为了该固化的进一步短时间化，提出了在上述α-二酮化合物和胺化合物的基础上，同时使用芳基碘鎓盐或三嗪化合物等的光生酸剂的方法是有效的(专利文献1和2)。另外，发现胺化合物也是芳香族胺化合物的活性高，进而，在同时使用上述光生酸剂系中，在不仅使用该芳香族胺而且也混合脂肪族胺而使用时，其固化活性大幅提高，在使用微弱的光源的情况下也在极短时间内聚合固化(专利文献3)。

专利文献1：日本公开公报、特开昭63-273602号

专利文献2：日本公开公报、特开2005-89729号

专利文献3：日本公开公报、特开2005-213231号

发明内容

这样，作为光聚合引发剂而将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合的四元系，由于固化活性显著且高，固化深度也深，因此非常出色。但是，本发明者们将该光聚合引发剂实际地混合于填充修复材料中并进一步进行研究的结果，判明了即使使该填充修复材料在牙齿的含有上述含酸性基的聚合性单体的粘接材料的固化面上固化，在短时间的光照射下相对于牙齿也未产生足够的粘合强度。认为这与在作为使填充修复材料固化的基体的粘接材料的固化层表面上所存在的表面未聚合层有很大关系。

详细叙述的话，上述光聚合引发剂将脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物作为构成成分而含有时，若脂肪族胺化合物与酸形成盐的话，则几乎丧失上述催化活性的提高效果。因此，适用该光聚合引发剂的固化性组成物，在含有酸分的基体上，在其接触界面上催化活性降低，从而固化反应被抑制。相对于此，在作为上述填充修复材料固化的基体的粘接材料的固化层中，存在来自含酸性基的聚合性单体成分的酸性基。但是，由于该酸性基被固定化为聚合物，因此其反应性弱，从而也认为即使将上述填充修复材料填充于该粘接材料的固化层上并使其固化，在其接触界面上，由光聚合引发剂中所含有的胺化合物的中和而引起的聚合活性降低的影响本来就不是很大。

但是，在实际的粘接材料的固化层表面上，存在含有未反应的含酸性基的游离基聚合性单体的表面未聚合层。也就是说，由于涂敷在牙齿上的粘接材料必然是在开放于空气中的状态下被固化，因此，其表面的聚合反应被空气中的氧分子阻碍，从而形成上述表面未聚合层。该表面未聚合层中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体，由于通过脱钙而产生的钙离子比含酸性基的游离基聚合性单体少，因而其影响也少，从而酸度并未降低，含酸性基的游离基聚合性单体未反应而原封不动地残留下来。粘接材料的固化层的表面处于与脂肪族胺化合物的反应性高的状态，由此推测出即使将适用上述光聚合引发剂的填充修复材料填充于粘接材料的固化层上并使其固化，相对于牙齿也无法得到充分的粘合强度。也就是说，能够研究出在其接触界面上，填充修复材料的光聚合引发剂中所混合的脂肪族胺化合物，与粘接材料的固化物层表面的未聚合层中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基形成盐，而变得无助于聚合活性的提高，从而引起固化不良。

另外，在上述光聚合引发剂中也含有芳香族胺化合物，认为该芳香族胺化合物在上述接触界面上也与粘接材料的固化物层表面的未聚合层中所含有的含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基形成盐。但是，一般来说，相对于脂肪族胺化合物为强碱性而芳香族胺化合物的碱性弱。这样，由于在弱碱性的芳香族胺化合物与上述酸性基的盐的形成为可逆的且弱的情况下，在光聚合反应中被激发的光聚合引发剂与胺化合物的反应性高且为不可逆反应，因此，该芳香族胺化合物与酸性基的中和对该光聚合引发剂的聚合活性几乎没有影响。

在以上的背景下，本发明以解决这样的问题作为目的，具体地说，其目的在于在含有将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合的四元系的光聚合引发剂的填充修复材料中，即使使其填充在含有含酸性基的游离基聚合性单体的齿科用粘接材料的固化层上并固化，固化也充分地进行直至其接触界面，从而能够稳定地得到高的粘合强度。

为了达成这样的目的，本发明人等经过持续专心研究的结果，发现通过在填充于含有含酸性基的聚合性单体的齿科用粘接材料的固化层上的、将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合后的填充修复材料中，进而混合碱性无机材料，而解决了上述课题，从而完成本发明。

也就是说，本发明的齿科用填充修复成套用具，包含(A)填充修复材料和(B)粘接材料；(A)填充修复材料含有(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料以及(III)光聚合引发剂而构成，其中，(III)光聚合引发剂是至少将i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂进行组合而形成；(B)粘接材料含有(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体和(II)聚合引发剂而构成，且是在填充修复材料的填充前被固化而使用的、牙齿与填充修复材料的粘接材料。

另外，本发明的齿科用填充修复成套用具的一实施方式，以在上述(A)填充修复材料中，相对于100质量份的(I)不含酸性基的聚合性单体，含有至少3质量份的(II)碱性无机材料为佳。

进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在(A)填充修复材料中，(III)ii)脂肪族胺化合物和(A)(III)iii)芳香族胺化合物均为三级胺为佳。

进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在(A)填充修复材料中，(II)碱性无机材料是氟铝硅酸盐玻璃为佳。

进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以(B)粘接材料进而含有(III)水而构成为佳。

进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在(B)粘接材料中，(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体是作为酸性基而含有磷酸系酸性基的聚合性单体为佳。

进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以在上述(A)填充修复材料中含有(IV)填料为佳。

进而，本发明的齿科用填充修复成套用具的其他实施方式，以齿科用填充修复成套用具，由上述(A)填充修复材料和上述(B)粘接材料构成为佳。

采用本发明的填充修复成套用具的话，由于在填充修复材料中混合有碱性无机材料，因此，即使在填充于粘接材料的固化层上的该填充修复材料的接触界面上，表面未聚合层中存在含酸性基的聚合性单体，该碱性无机材料竞争、或优先地将该酸性基中和。其结果是，填充修复材料中所含有的光聚合引发剂的脂肪族胺化合物的中和被大幅减少，从而该填充修复材料以高聚合活性充分固化至与粘接材料的固化层的接触界面为止。通过这样，成为即使在极短时间的光照射下也能够在牙齿与填充修复材料之间稳定地实现高粘合强度的齿科用填充修复成套用具。

另外，通过在(A)填充修复材料中使(II)碱性无机材料相对于100质量份的(I)不含酸性基的聚合性单体含有至少3质量份，在本发明的填充修复成套用具中，能够充分地进行利用该碱性无机材料的与粘接材料的表面未聚合层中所含有的酸分的中和作用，从而能够进一步提高填充修复材料与牙齿的粘接性。

进而，通过在(A)填充修复材料中将(III)ii)脂肪族胺化合物和(A)(III)iii)芳香族胺化合物均形成为三级胺，从而在本发明的填充修复成套用具中，能够使填充修复材料中所含有的光聚合引发剂的聚合活性变得特高。

进而，通过在(A)填充修复材料中将(II)碱性无机材料形成为氟铝硅酸盐玻璃，从而在本发明的填充修复成套用具中利用从氟铝硅酸盐玻璃中析出的多价金属离子，进行粘接材料的固化层中存在的酸性基的中和。其结果是，被中和的酸性基，通过与多价金属离子相遇而形成离子交联，能够进一步提高粘接材料的固化层与填充修复材料的接触界面的强度。

进而，通过使(B)粘接材料中进而含有(III)水，在本发明的填充修复成套用具中，能够对粘接材料也赋予牙质脱钙功能或亲和性聚合性单体对牙质的渗透功能，从而能够以省略了这些预处理的、操作性出色的形态来实现对牙齿的高粘接效果。

具体实施方式

本实施方式的齿科用填充修复成套用具，作为构成部件大致包括填充修复材料和粘接材料。

[(A)填充修复材料]

其中，在填充修复材料中，含有(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料、(III)光聚合引发剂以及(IV)填料，其中，(III)光聚合引发剂是至少将i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂组合而构成的。以下，对填充修复材料中所含有的各构成成分的详细情况进行说明。

(A)(I)不含酸性基的聚合性单体

在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，填充修复材料中所含有的不含酸性基的聚合性单体，可以毫无限制地使用聚合性单体中的分子中不含酸性基的聚合性单体。在此，所谓的酸性基，是指磷酸亚基、膦酰基、磺基或羧基等的、pKa小于5且能够解离活性质子的官能团。

作为这样的不含酸性基的聚合性单体，从聚合性的良好度等出发，主要使用甲基丙烯酸酯系的单体。具体地例举该甲基丙烯酸酯系的单体的话，可以举出下述(1)～～(4)所示的单体。

(1)单官能团聚合性单体

可以举出甲基丙烯酸乙基己酯(ethylhexyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸异癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、n-甲基丙烯酸月桂酯(n-lauryl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸十三烷酯(tridecyl(meth)acrylate)、n-甲基丙烯酸硬脂醇酯(n-stearyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸-3-羟丙酯(3-hydroxypropyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、或甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)等的甲基丙烯酸的烷基酯，甲基丙烯酸六氟丁酯(1H，1H，3H-hexafluorobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸八氟戊酯(1H，1H，5H-octafluoropentyl methacrylate)、甲基丙烯酸十氟己酯(1H，1H，6H-decafluorohexyl methacrylate)、或甲基丙烯酸十二氟庚酯(1H，1H，7H-dodecafluoroheptyl methacrylate)等的含氟甲基丙烯酸酯，或者，以下化学式(g)～(k)、(p)及(q)所示的甲基丙烯酸酯等。

[化学式1]

[化学式2]

另外，上述各式中的R¹是氢原子或甲基。另外，上述各式中的R²或R³分别是独立的亚烷基。另外，上述各式中的R⁴是烷基。上述各式中的m为0或1～10的整数，n为1～10的整数(但是，m+n为2～10的整数)。

(2)二官能团聚合性单体

作为二官能团聚合性单体，例如可以举出二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(butyleneglycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycoldi(meth)acrylate)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(propylene glycol di(meth)acrylate)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，3-butanediol di(meth)acrylate)、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1，4-butanediol di(meth)acrylate)、二甲基丙烯酸(1，6-己二醇)酯(1，6-hexanedioldi(meth)acrylate)、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(1，9-nonanedioldi(meth)acrylate)、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(1，10-decanedioldi(meth)acrylate)、2，2-双(甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷(2，2-bis((meth)acryloxy phenyl)propane)、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(2，2-bis[4-(3-(meth)acryloxy)-2-hydroxypropoxy phenyl]propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxy ethoxy phenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxydiethoxy phenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxy tetraethoxy phenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxypentaethoy phenyl)propane)、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷(2，2-bis(4-(meth)acryloxy dipropoxy phenyl)propane)、2-(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、或2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等。

(3)三官能团聚合性单体

作为三官能团聚合性单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylol ethane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、或三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯(trimethylol methane tri(meth)acrylate)等。

(4)四官能团聚合性单体

作为四官能团聚合性单体，例如可以举出季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate)、或季戊四醇六甲基丙烯酸酯(pentaerythritol hexa(meth)acrylate)等。

另外，在上述不含酸性基的聚合性单体中，从机械强度方面来看，以二官能团以上的游离基聚合性单体为佳。

在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，既可以单独地使用上述那样的聚合性单体，或者，也可以同时使用两种以上。进而，也可以将官能团数不同的多种进行组合。

(A)(II)碱性无机材料

在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，填充修复材料中所含的碱性无机材料，在通过填充作用(filler effect)提高填充修复材料的强度的同时，在聚合时发挥在与粘接材料的固化层的接触界面上高度保持后述的光聚合引发剂的聚合活性的效果。具体地推测为，与作为该光聚合引发剂的构成成分的ii)脂肪族胺化合物相竞争、或者优先地与粘接材料固化层的表面未聚合层中所含有的酸分进行中和，从而防止这些脂肪族胺化合物失活。

这样的碱性无机材料可以不加限制地使用周知的材料，但是，从更加高度地抑制作为构成成分的(III)ii)脂肪族胺化合物的中和的观点来看，以尽可能比这些脂肪族胺化合物优先地与含酸性基的游离基聚合性单体的酸性基进行反应的材料为佳，因此以碱度高的材料为佳。在该用意下，通常使用显示出利用以下方法所测定出的高的碱度的材料。也就是，在内空部分的底面积为706.5mm²的烧杯中，在将蒸馏水和乙醇以体积比1∶1混合后的溶液中滴入磷酸，并在23℃下调整为pH2.50±0.03的酸性溶液20g中添加1.0g的碱性无机材料，使用Φ8mm且长度为20mm的搅拌棒在23℃下以200rpm的转速搅拌2分钟之后不久的pH值，与不含有碱性无机材料的物质相比，显示出高0.05以上、更加适宜的是高0.1以上的pH差值的材料。另外，由于也存在若碱性无机材料的碱度过高的话则填充修复材料的保存稳定性降低的危险，因此，该pH差值的适宜的上限为4.5，特别适宜的上限为2.0。上述pH测定法，使用利用氯化钾溶液的玻璃电极并将pH计浸入所搅拌的溶液中进行测定即可。

另外，填充修复材料中所含有的碱性无机材料，还具有作为填料的功能。因此，在本实施方式中，填充修复材料虽然是“(A)包含(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料、(III)光聚合引发剂以及(IV)填料而构成的填充修复材料，其中，(III)光聚合引发剂是至少将i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂组合而构成的”，但是，具体来说的话大致分为以下两种。

<第一填充修复材料>

由(I)不含酸性基的聚合性单体、(II、IV)碱性无机材料(该碱性无机材料兼具作为填料的功能)、以及(III)光聚合引发剂构成，其中，(III)光聚合引发剂是至少将i)α-二酮化合物化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂组合而构成的。

<第二填充修复材料>

由(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料、(III)i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物及iv)光生酸剂、以及(IV)填料(该填料是除碱性无机材料以外的填料)构成。

另外，在第二填充修复材料中，碱性无机材料在碱性无机材料和填料的混合填料成分中所占的比例，以0.03质量％以上且70质量％以下为佳，以1.0质量％以上且50质量％以下为更佳。通过将碱性无机材料在混合填料成分中所占的比例形成为0.5质量％以上，在聚合时能够确实地确保使脂肪族胺化合物的聚合促进效果直至与粘接材料的固化层的接触界面为止。

作为能够作为碱性无机材料而利用的无机化合物，只要满足上述条件便没有特别的限制，但是，可以适当地从I、II、III族的氧化物或氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硅酸盐或者这些的混合物或复盐等中选择。具体地例举代表性的碱性无机材料的话，作为氧化物可以举出氧化铝、氧化钙、氧化镁等。另外，作为氢氧化物可以举出氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶等的氢氧化物等，作为氟化物可以举出氟化钠、氟化钙等，作为碳酸盐可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶等。另外，作为硅酸盐可以举出钙硅酸盐、铝硅酸盐、氟铝硅酸盐玻璃、其他的硅酸盐玻璃等。其中，也可以适当地使用钙离子、铝离子等的金属离子析出性碱性无机材料。

从粘合强度方面出发，以二价以上的多价金属离子析出性碱性无机材料为更佳，以三价以上的多价金属离子析出性碱性无机材料为特佳。在三价以上的多价金属离子析出性碱性无机材料中，也以使用氟铝硅酸盐玻璃为最佳。该氟铝硅酸盐玻璃等的金属离子析出性碱性无机材料，在将填充修复材料涂敷于粘接材料的固化层上时，通过表面未聚合层中所存在的含酸性基的聚合性单体和水(口腔内的水分或粘接材料中含有水时的、通过鼓风等的干燥处理而残留的部分)的作用而使金属离子析出，从而发挥减少脂肪族胺化合物的中和这样的效果。然后，从氟铝硅酸盐玻璃中析出的铝离子、或其他根据需要而在组成中添加的多价金属离子，由于通过在与粘接材料的固化层的接触界面上与含酸性基的聚合性单体的聚合物进行离子交联，能够进一步提高与牙质的粘接性，因此特别理想。

能够适于使用的上述氟铝硅酸盐玻璃，可以使用齿科用胶合剂、例如作为玻璃离子粘固剂(glass ionomer cement)用而使用的周知的物质。通常所知的氟铝硅酸盐玻璃的组成，能够适宜地使用以离子质量百分比计为硅10～33、铝4～30、碱土族金属5～36、碱金属0～10、磷0.2～16、氟2～40及余量的氧的组成。例举更佳的组成范围的话，是硅15～25、铝7～20、碱土族金属8～28、碱金属0～10、磷0.5～8、氟4～40及余量的氧。用镁、锶、钡来取代上述钙的一部分或全部也是适宜的。另外，上述碱金属最普遍的是钠，但是，用锂、钾等取代其一部分或全部也是适宜的。进而，根据需要而利用钇、锆、铪、钽、镧等取代上述铝的一部分也是可能的。

这些氟铝硅酸盐玻璃的“24小时析出离子量”，以5.0～500meq/g-玻璃为佳，以10～100meq/g-玻璃为更佳，以15～50meq/g-玻璃为特佳，其中，所谓的“24小时析出离子量”，是利用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析或原子吸收光谱分析等，对将0.1g的氟铝硅酸盐玻璃在10重量％的马来酸水溶液10ml中以23℃温度浸泡保持24小时时析出的多价金属离子的量进行测量而得到的值。具有这样的“24小时析出离子量”的氟铝硅酸盐玻璃显示出良好的碱度，使用该玻璃的填充修复材料的制造也容易。

能够使用于本发明的齿科用填充修复成套用具中的碱性无机材料的形状并没有特别的限定，既可以是通过通常的粉碎而得到的粉碎形粒子、或球状粒子，也可以根据需要而混合板状、纤维状等的粒子。另外，从使与上述含酸性基的单体的中和反应进一步加快、且不使操作性恶化的观点出发，碱性无机材料的平均粒子直径以0.01μm～20μm为佳，以0.05μm～15μm为更佳，进而以0.1μm～5μm的范围为最佳。进而，从使中和反应迅速地进行这样的观点来看，比表面积以在5～100m²/g(通过BET法测量氮在粒子表面上的吸附量而求出的值)的范围内为佳，以在10～60m²/g的范围内为更佳。

上述碱性无机材料，通过利用硅烷偶联剂所代表的表面处理剂进行处理，能够提高与单体的亲和性、向单体的分散性、固化物的机械强度以及耐水性。这样的表面处理剂和表面处理方法并没有特别的限定，可以不加限制地采用周知的方法。作为使用于碱性无机材料的表面处理的硅烷偶联剂，可以适宜地使用甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyl triethoxysilane)、甲基三氯硅烷(methyl trichlorosilane)、二甲基二氯硅烷(dimethyl dichlorosilane)、三甲基氯硅烷(trimethyl chlorosilane)、乙烯基三氯硅烷(vinyltrichlorosilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyl tris(β-methoxyethoxy)silane)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷(γ-chloropropyl trimethoxysilane)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane)或六甲基二硅氮烷(hexamethyl disilazane)等。另外，除硅烷偶联剂之外，也可以通过使用钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、铝锆酸酯系偶联剂(zircoaluminate coupling agent)的方法、或使上述单体与填料粒子表面接枝聚合的方法，来进行碱性无机材料的表面处理。

在填充修复材料中，碱性无机材料的混合量并没有特别的限制，但是，通常相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为3质量份以上。在碱性无机材料的混合量处于该值范围的情况下，在与粘接材料的固化层的接触界面上，与含酸性基的聚合性单体的反应活性提高，因此是理想的。碱性无机材料的特佳的混合量，是相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为5～80质量份，以10～30质量份为最佳。

(A)(III)光聚合引发剂

构成本实施方式的齿科用填充修复成套用具的填充修复材料中的光聚合引发剂，是将i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂组合后的物质。

i)α-二酮化合物

作为α-二酮化合物，例如可以举出丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮、联苯酰、4，4’-二甲氧基苄酯(4，4’-dimethoxy benzyl)、4，4’-二乙氧基苄酯(4，4’-diethoxy benzyl)、4，4’-羟基苄酯(4，4’-oxybenzyl)、4，4’-二氯苄酯(4，4’-dichlorbenzyl)、4-硝基苄酯(4-nitrobenzyl)、α-萘基、β-萘基、樟脑醌、樟脑磺酸酯、樟脑羧酸酯、或1，2-环己二酮等的α-二酮等。

这些α-二酮从稳定性方面考虑较佳，在α-二酮中，以丁二酮、联苯酰或樟脑醌为特佳。

在填充修复材料中，α-二酮的混合量并没有特别的限制，但是，从聚合活性的高度来看，通常以相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为0.01～5质量份的范围为佳，以0.1～3质量份的范围为更佳。

ii)脂肪族胺化合物

在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，脂肪族胺化合物是结合于氮原子上的有机基全部为脂族基(aliphatic group)(但是，也可以具有取代基)的化合物。该化合物，适宜为对应的铵盐在25℃水中的pKa为7以上、较佳为7.5以上的碱度高的脂肪族胺。

在脂肪族胺化合物中，具体地例举结合于氮原子上的脂族基的话，可以举出甲基、乙基、丙基、n-丁基、i-丁基等的直链状或支链状的碳数为1～6的烷基，乙烯基(ethenyl group(Vinyl group))、烯丙基等的链烯基。另外，作为结合于脂族基上的取代基，可以举出苯基等的芳基、羟基(作为被取代的脂族基，可以举出2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基、2，3-二羟丙基等)，氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子，乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等的碳数为1～3的酰氧基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等的碳数为1～3的烷氧基，羰基、羰氧基或氰基等。

具体地例举这样的脂肪族胺化合物的话，可以举出2-乙基己胺(2-ethylhexyl amine)、正丁胺、正己胺、辛胺(n-octyl amine)等的脂肪族一级胺化合物，二乙胺、二丁胺、二烯丙基胺(diallylamine)、二异丙胺、二(2-乙基己基)胺(di-2-ethylhexyl amine)、二正辛胺(di-n-octyl amine)等的脂肪族二级胺化合物，但是，从催化活性的高度来看，以脂肪族三级胺化合物为佳。具体地例举脂肪族三级胺化合物的话，可以举出三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺(N-propyl diethanol amine)、N-乙基二烯丙基胺(N-ethyl diallyl amine)、N-乙基二苄胺(N-ethyl dibenzyl amine)、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺(dipropyl ethanol amine)、三乙醇胺、三(异丙醇)胺、三(2-羟丁基)胺(tri(2-hydroxybutyl)amine)、三苄胺等。这些脂肪族胺化合物，也可以将两种以上混合而使用。

在上述脂肪族三级胺化合物中，由于化合物的化学稳定性和对单体的溶解性出色等的理由，而以使用N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-乙基二烯丙基胺、N-乙基二苄胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺或三丁胺等为佳。在这些中，特别以使用N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、二甲基乙醇胺或三乙醇胺为最佳。

在填充修复材料中，由于存在若脂肪族胺化合物的混合量过少的话则光聚合引发剂的聚合活性的提高效果不充分的危险，因此，以相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份而在0.0005～25质量份的范围内进行添加为佳。另外，由于脂肪族胺化合物的碱度高，若混合较多的话则固化物容易发生变色，因此，从形成为将该变色高度地抑制且审美性出色的填充修复材料的观点来看，其混合量以尽可能控制为较低为佳。考虑到这些的话，脂肪族胺化合物的特佳的混合量，是相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为0.05～5质量份，进而以0.1～3质量份为更佳。在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，即使如这样地减少脂肪族胺化合物的混合量，通过上述的(II)碱性无机材料的混合效果，在与粘接材料的固化层的接触界面上也能够发挥充分的聚合活性，因此，能够实现粘接力的高度与粘接材料的固化层的色调的并存。

iii)芳香族胺化合物

在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，芳香族胺化合物只要是结合于氮原子上的有机基中的至少一个为芳族基(aromatic group)的胺化合物即可，能够无特别限制地使用周知的化合物。该化合物，适宜为对应的铵盐在25℃水中的pKa为6以下的芳香族胺。

具体地例举这样的芳香族胺化合物的话，可以举出苯胺、甲苯胺等的芳香族一级胺化合物，N-甲基苯胺(N-methylaniline)、N-甲基对甲苯胺(N-methyl-p-toluidine)等的芳香族二级胺化合物等，但是，从聚合活性的高度来看，以芳香族三级胺化合物为佳。

代表性的芳香族三级胺化合物，是在氨基的氮原子上结合有至少一个以上的芳族基和最多两个以下的脂族基的芳香族胺化合物。特别是，从聚合活性更高的方面出发，可以适宜地举出下述通式所表示的物质。

[化学式3]

在式中，R⁵和R⁶分别独立为烷基，R⁷为烷基、芳基、链烯基、烷氧基、氰基、羰基、氨羰基、或烷氧羰基(alkyloxy carbonyl)等。另外，n表示0～5的整数。n为2以上时，多个R⁷相互既可以相同也可以不同。进而，R⁷彼此结合形成环也可以。

作为上述R⁵、R⁶及R⁷中的烷基，以直链状或支链状的碳数为1～6的烷基为佳，例如可以举出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、n-己基等。另外，该烷基也可以是具有取代基的取代烷基，作为这样的取代烷基，可以例举出氟甲基(fluoromethyl group)、2-氟乙基(2-fluoroethyl group)等的卤素取代烷基、或2-羟乙基等的羟基取代烷基等。

另外，上述R⁷中的芳基、链烯基、烷氧基、氰基、羰基、氨羰基或烷氧羰基等，均可以是具有取代基的基。作为芳基，可以举出苯基、对甲氧基苯基、对甲硫基苯基、对氯苯基、4-联苯基(4-biphenylyl)等的碳数为6～12的基。作为链烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、2-苯乙烯基(2-phenylethenyl)等的碳数为2～12的基。作为烷氧基，可以例举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等的碳数为1～10的基等，作为羰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等，作为氨羰基，可以举出氨羰基、甲氨羰基(methylamino carbonyl)、二甲氨羰基等，作为烷氧羰基，可以例举出甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基、氨氧基羰基(aminooxycarbonyl)、异戊氧羰基(isoamyloxy carbonyl)等的烷氧基部分的碳数为1～10的基。

在上述通式所表示的芳香族三级胺化合物中，作为上述R⁵和R⁶，以碳数为1～6的烷基为佳，特别是碳数为1～3的非取代的烷基(例如甲基、乙基、n-丙基)、或2-羟乙基更为合适。尤其是以甲基为更佳。

另外，在n＝1时，上述R⁷的结合位置以对位(para position)为佳，尤其以该R⁷是烷基、烷氧羰基为佳，以烷氧羰基为最佳。另一方面，在结合有2～3个R⁷时，其结合位置以邻位(ortho position)和/或对位为佳。尤其以n＝1的情况为更佳。

具体地例举上述通式所表示的芳香族三级胺化合物的话，作为R⁷在对位结合的烷氧羰基的化合物，可以例举出对二甲氨基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸丙酯、对二甲氨基苯甲酸戊酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸丙酯等。另外，具体地例举其他的芳香族胺化合物的话，可以举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二(β-羟乙基)对甲苯胺(N，N-di(β-hydroxyethyl)-p-toluidine)、N，N，2，4，6-五甲基苯胺(N，N，2，4，6-pentamethylaniline)、N，N，2，4-四甲基苯胺(N，N，2，4-tetramethyl aniline)、N，N-二乙基-2，4，6-三甲基苯胺(N，N-diethyl-2，4，6-trimethyl aniline)、N，N-二甲基苯乙酮(N，N-dimethyl acetophenone)、N，N-二甲基苯甲腈(N，N-dimethyl cyanobenzene)、对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸酰胺等。其中，以使用对二甲氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基对甲苯胺为特佳，以对二甲氨基苯甲酸乙酯为最佳。这些芳香族胺化合物，也可以将两种以上混合而使用。

在填充修复材料中，由于存在若芳香族胺化合物的混合量过少的话则光聚合引发剂的聚合活性的提高效果不充分的危险，另一方面，虽然即使混合量过多而与上述脂肪族胺化合物相比也是稳定的，但是容易使固化物发生变色，因此，芳香族胺化合物的混合量，以相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为0.05～5质量份为佳，进而以0.1～3质量份为更佳。

iv)光生酸剂

在本申请说明书中，所谓的“光生酸剂”，是指具有通过照射光而产生酸的功能的化合物。作为该光生酸剂，能够不加限制地使用周知的物质。具体地例举的话，可以举出芳基碘鎓盐(aryliodonium salt)、卤甲基取代-s-三嗪衍生物、锍盐化合物或吡啶盐化合物等。在这些光生酸剂中，芳基碘鎓盐和卤甲基取代-s-三嗪衍生物由于聚合引发能力高，因此能够适当地加以利用。尤其是由于太阳光稳定性良好，因此以使用芳基碘鎓盐为更佳。

作为二芳基碘鎓盐化合物，例如可以举出二苯基碘鎓盐、双(对氯苯基)碘鎓盐、二甲苯基碘鎓盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓盐、双(间硝基苯基)碘鎓盐、(对叔丁基苯基)苯基碘鎓盐(p-tert-butylphenylphenyl iodonium)、(甲氧基苯基)苯基碘鎓盐(methoxyphenyl phenyliodonium)、(对辛氧基苯基)苯基碘鎓盐(p-octyloxyphenyl phenyliodonium)、4-异丙基苯基-4-甲基苯基碘鎓盐等的氯化物(chloride)、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三氯甲烷磺酸盐等，特别是从化合物的溶解性方面出发，适宜地使用四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、三氯甲烷磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐。

作为卤甲基取代-s-三嗪衍生物，例如可以举出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对溴苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2(a，a，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、s-(邻甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、s-(对丁氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。

上述光生酸剂也可以将两种以上混合而使用。在填充修复材料中，这些光生酸剂的混合量，只要是能够显现其效果的范围，便没有特别的限制，但是，若要实现高的聚合活性的话，则以相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为0.001～12质量份为佳，以0.005～6质量份为更佳。

(A)(IV)填料

构成本实施方式的齿科用填充修复成套用具的填充修复材料中所含有的填料，发挥提高固化物的强度、且抑制聚合时的收缩的功能。作为这样的填料，能够适当地使用从无机填料(该无机填料是除碱性无机材料以外的无机填料)、有机填料以及无机-有机复合填料中选择的一种以上。

作为无机填料，例如可以举出石英、二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、镧玻璃、钡玻璃或锶玻璃等。另外，在这些无机填料中，存在表面上具有强酸点的填料，从而存在上述脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物被吸附的危险。因此，作为该无机填料，以在甲苯酐中不会通过作为强碱指示剂的4-苯偶氮二苯胺(4-phenyl azodiphenylamine)而呈蓝紫显色的无机填料为佳。

在此，使用了4-苯偶氮二苯胺的上述酸点的测定，可以按照常用方法进行，但是，通常通过以下的方法实施。也就是说，首先，将填料在100℃下干燥3小时以上后，保管在收容有五氧化二磷的干燥器中，并将其1g装入试管中，接着，加入甲苯酐3g并激烈振荡，而使之分散为无凝结物。分散后，在该试管中加入一滴(约0.016g)在遮光下保存的0.004mol/L的4-苯偶氮二苯胺的甲苯酐溶液并同样地振荡后，以目视进行蓝紫显色的判断即可。

作为有机填料，例如可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等的非交联性聚合物，或者，甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-三甘醇二甲基丙烯酸酯共聚物、或甲基丙烯酸甲酯与丁二烯系单体的共聚物等的甲基丙烯酸酯聚合物等。

进而，也可以适当地使用有机-无机复合填料。例如，通过预先在无机填料中添加聚合性单体并形成为糊状后，使其聚合并进行粉碎，而能够得到粒状的有机-无机复合填料。作为有机-无机复合填料，例如能够使用TMPT填料(将三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯和二氧化硅填料混合、聚合后进行粉碎的物质)等。

上述的填料，通过利用硅烷偶联剂所代表的表面处理剂进行处理，能够提高与不含酸性基的聚合性单体的亲和性、向不含酸性基的聚合性单体的分散性、固化物的机械强度及耐水性。这样的表面处理剂和表面处理方法并没有特别的限定，也可以采用与上述的碱性无机材料的表面处理中所使用的硅烷偶联剂相同的硅烷偶联剂。

上述填料的折射率并没有特别的限定。在一般的齿科用途中，适当地使用折射率为1.4～2.2的范围的填料。另外，对于形状或粒子直径也没有特别的限制。可以适当地选择形状或粒子直径而使用，但是，平均粒子直径通常为0.001～100μm，特别是以0.001～10μm为佳。另外，在上述填料中，尤其在使用球状的填料时，由于得到的固化物的表面润滑性增强并能够成为出色的修复材料，因此是理想的。

在填充修复材料中，填料的混合量，从提高上述固化物的强度并抑制聚合时的收缩的观点出发，进而，由于该填料能够根据其混合量而调节固化前的粘度(操作性)，因此，在参照这些性状的基础上以相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为80～2000质量份的范围为佳。特佳的填料的混合量，是相对于不含酸性基的聚合性单体100质量份为90～500质量份，以100～230质量份为最佳。

在构成本实施方式的齿科用填充修复成套用具的填充修复材料中，也可以同时使用(III)的由各成分构成的光聚合引发剂以外的聚合引发剂。作为其他的聚合引发剂，可以举出芳基硼酸盐化合物/酸性化合物、有机过氧化物/胺化合物、偶氮化合物/有机过氧化物、酰基膦氧化物、噻吨酮化合物、α-氨基苯乙酮化合物、以及稠合多环式芳香族化合物。从其固化速度出色方面出发，以稠合多环式芳香族化合物为特佳。作为稠合多环式芳香族化合物，能够毫无限制地使用周知的化合物，但是，以具有至少含一个氢原子的饱和碳原子与稠合多环式芳香族环结合的结构的稠合多环式芳香族化合物为佳，进而，以适当地使用具有蒽环的稠合多环式芳香族化合物为更佳。具体地可以举出9，10-二甲基蒽(9，10-dimethylanthracene)、7，12-二甲基苯并[a]蒽(7，12-dimethylbenz[a]anthracene)。

另外，在填充修复材料中，为了与牙齿的色调相配合，既可以添加颜料、荧光颜料、染料、用于防止相对于紫外线的变色的紫外线吸收剂，除此之外也可以在不影响减少脂肪族胺化合物的中和这样的效果的范围内混合作为填充修复材料的成分而周知的添加剂。

在填充修复材料中，以上所说明的各成分的混合方法按照周知的填充修复材料的制造方法进行即可，一般来说，只要是在红光下称取所混合的全部成分并充分混合直至成为均匀溶液为止即可。

[(B)粘接材料]

在构成本实施方式的齿科用填充修复成套用具的粘接材料中，含有(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体和(II)聚合引发剂。

(B)(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体

在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，粘接材料中所含有的含酸性基的聚合性单体，能够毫无限制地使用聚合性单体中的分子中具有至少一个酸性基的聚合性单体。另外，酸性基相当于与上述含酸性基的聚合性单体中所说明的酸性基相同的酸性基。在这样的酸性基中，作为相对于牙质的粘接性高的酸性基，以羧基、磷酸单酯基或磷酸双酯基为更佳。

这样，在粘接材料中含有含酸性基的聚合性单体，另一方面，如上述那样在填充于该粘接材料的固化层上的填充修复材料中，作为光聚合引发剂的构成成分而混合有脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物，但是，由于在该填充修复材料中除此之外还混合有碱性无机材料，而该碱性无机材料竞争、或优先地与上述粘接材料的含酸性基的聚合性单体所含有的酸性基中和，因此，在两种材料的接触界面上，填充修复材料的聚合活性被良好地保持。

在含酸性基的聚合性单体中，高度保持填充修复材料的聚合活性的效果，在含酸性基的聚合性单体所含有的酸性基为强酸性时也被显著地发挥。具体地说，在pKa值于25℃水中为2.15以下的酸性基的情况下被适宜地发挥。也就是说，强酸基本来脱钙能力(decalcificationefficiency)高，且相对于牙质的粘接性出色。但是，另一方面，脂肪族胺化合物的中和作用强。因此，若相对于使用了上述将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合后的光聚合引发剂的填充修复材料，而使用含有含该强酸基的聚合性单体的粘接材料的话，则会使该光聚合引发剂的高的聚合活性能力大幅减少。但是，在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，碱性无机材料竞争、或优先地将含强酸基的聚合性单体所含有的强酸基中和。因此，该光聚合引发剂的聚合活性能力不会由于与强酸基的中和反应而被减少，而能够充分地发挥本来的聚合活性能力。其结果是，通过由强酸基产生的相对于牙质的高粘接性和上述光聚合引发剂所具有的高聚合活性能力，能够使粘合强度变得更高。

在这样的强酸基中，从对牙质的亲和性也特别出色方面出发，以磷酸系酸性基为更佳。磷酸系酸性基是具有-P(＝O)(OH)-基的、从磷酸衍生出的酸性基群。作为磷酸系酸性基，具体地可以举出次膦酸基、膦酸基、单膦酸氢酯基、单磷酸二氢酯基、双磷酸氢酯基等，其中，单磷酸二氢酯基或双磷酸氢酯基为最佳。

例举含有单磷酸二氢酯基或双磷酸氢酯基的含酸性基的聚合性单体的话，可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯(bis(methacryloyloxyethyl)hydrogen phosphate)、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯(methacryloyloxyethyl dihydrogenphosphate)、磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯(10-methacryloyloxydecyldihydrogen phosphate)、6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸氢二酯。

另外，例举含有次膦酸基的含酸性基的聚合性单体的话，可以举出双(2-甲基丙烯酰氧基)膦酸(bis(2-methacryloxy)phosphonic acid)、双(甲基丙烯酰氧基丙基)次膦酸(bis(methacryloxypropyl)phosphinicacid)、双(甲基丙烯酰氧基丁基)次膦酸(bis(methacryloxybutyl)phosphinic acid)等。例举含有膦酸基的含酸性基的聚合性单体的话，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基膦酸(3-methacryloxypropyl phosphonicacid)、2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基甲基膦酸(2-methacryloxyethoxycarbonylmethyl phosphonic acid)、4-甲基丙烯酰氧基丁氧基羰基甲基膦酸(4-methacryloxybutoxycarbonylmethyl phosphonic acid)、6-甲基丙烯酰氧基己氧基羰基甲基膦酸(6-methacryloxyhexyloxycarbonylmethylphosphonic acid)、2-(2-乙氧基羰基烯丙氧基)乙基膦酸(2-(2-ethoxycarbonylallyloxy)ethyl phosphonic acid)等。进而，例举含有单膦酸氢酯基的含酸性基的聚合性单体的话，可以举出2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸单(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸单苯酯等。

更加具体地例举在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中能够适宜地使用的含酸性基的聚合性单体的话，可以举出11-甲基丙烯酰氧基-1，1-十三烷二酸(11-methacryloyloxy-1，1-undecan dicarboxylicacid)、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸氢酯(2-methacryloyloxy ethylhydrogen maleate)、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯(2-methacryloyloxy ethyl hydrogen succinate)、2-甲基丙烯酰氧基乙基钛酸氢酯(2-methacryloyloxy ethyl hydrogen phthalate)、11-甲基丙烯酰氧基乙基-1，1-十三烷二酸(11-methacryloyloxyethyl-1，1-undecan dicarboxylicacid)、2-甲基丙烯酰氧基乙基-3’-甲基丙烯酰氧基-2’-(3，4-二羧基苯甲酰氧基)琥珀酸丙酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酐、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、N-甲基丙烯酰基天冬氨酸等的含有羧酸酸性基的聚合性单体类，乙烯基膦酸等的含有膦酸酸性基的聚合性单体类，苯乙烯基磺酸、3-磺基丙烷甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等的含有磺酸基的聚合性单体类等。另外，这些含酸性基的聚合性单体，也可以根据需要而同时使用两种以上。

在构成本实施方式的齿科用填充修复成套用具的粘接材料中，这样的含酸性基的聚合性单体，可以占所混合的聚合性单体的全部那样地混合。但是，由于若后述那样的粘接材料的物理性质调整或粘接材料中酸性基过多的话，则也存在抑制填充修复材料的脂肪族胺化合物的活性降低的效果变得不充分的危险，因此，也可以作为其他的聚合性单体而同时使用不含酸性基的聚合性单体。从使粘接材料的对牙齿的粘接性变得充分的观点来看，含酸性基的聚合性单体，以在粘接材料中所含有的全部聚合性单体100质量份中混合5～50质量份为佳。更加适宜的是，在上述聚合性单体100质量份中混合10～30质量份。

另外，作为不含酸性基的聚合性单体，以根据所要求的物理性质而分开使用后述的水溶性聚合性单体和非水溶性聚合性单体为佳。也就是说，在使用非水溶性聚合性单体时，粘接材料的机械强度变高，因而是理想的。另一方面，在使用水溶性聚合性单体时，由于能够提高粘接材料相对于牙质的渗透性和非水溶性聚合性单体相对于水的相溶性，因而是理想的。例如，若在粘接材料中含有上述非水溶性聚合性单体并与水共存的话，则会发生相分离的情况。为了防止这种情况，以混合甲基丙烯酸-2-羟乙酯等的水溶性聚合性单体而使用为佳。

(B)(II)聚合引发剂

在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，粘接材料中所含有的聚合引发剂并没有特别的限制，也能够良好地使用化学聚合引发剂。但是，从不需要加热、或氧化还原系中的、将包装分为两种材料以上而在即将使用这些之前进行混合的复杂操作等的操作性方面来看，以使用光聚合引发剂为佳。

作为这样的光聚合引发剂，存在α-二酮类(具体例与(A)填充修复材料的i)成分中所说明的物质相同)，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等的苯偶姻烷基醚类，2，4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等的噻吨酮衍生物，二苯甲酮、p，p’-二甲氨基二苯甲酮、p，p’-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮衍生物，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(2，4，6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等的酰基膦氧化物衍生物，进而，由将芳基硼酸盐化合物、色素、光生酸剂组合类构成的光聚合引发剂。

作为上述α-二酮，以樟脑醌、苄酯为佳，另外，作为酰基膦氧化物，以(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦为佳。

另外，这些α-二酮和酰基膦氧化物单独也显示出光聚合活性，但是，与4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸十二烷酯等的芳香族胺化合物同时使用能够得到更高的活性，因而较佳。另外，如上述那样芳香族胺化合物是弱碱性化合物，因此，即使作为这样的光聚合引发剂的构成成分而使用于聚合性单体是含有酸性基的聚合性单体的聚合性组成物的固化中，也能够发挥充分的聚合活性。

另外，对于芳基硼酸盐化合物/色素/光生酸剂类的光聚合引发剂，可以适当地使用日本公开公报、特开平9-3109号等所记载的光聚合引发剂，更加具体地说，尤其可以适宜地使用如下那样的光聚合引发剂，即，使用四苯硼钠盐等的芳基硼酸盐化合物、作为色素而使用3，3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3，3’-羰基双(4-氰基-7-二乙胺香豆素)等的香豆素系的色素、作为光生酸剂而使用2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪等的卤甲基取代-s-三嗪衍生物、或二苯基碘鎓盐化合物的光聚合引发剂。

该光聚合引发剂不仅可以分别单独地混合，而且也可以根据需要将多种组合而进行混合。这些聚合引发剂的混合量，通常是相对于粘接材料中所含有的全部聚合性单体100质量份为0.01～30的质量份的范围内，以0.1～20质量份的范围内为更佳。另外，在芳基硼酸盐化合物/色素/光生酸剂类的情况下，相对于聚合性单体100质量份，芳基硼酸盐化合物为0.01～15质量份、色素为0.001～5质量份、光生酸剂为0.01～10质量份即可。

另外，在本实施方式的齿科用填充修复成套用具中，在作为聚合引发剂使用化学聚合引发剂的情况下，其可以适宜地使用通过两种以上的化合物的组合而产生游离基的氧化还原系的化学聚合引发剂。作为代表性的氧化还原系化学聚合引发剂，可以举出由芳基硼酸盐类和酸性化合物构成类、由巴比妥酸衍生物、铜化合物以及卤素化合物构成类。在此，如过氧化物/芳香族胺化合物那样的、以芳香族胺化合物作为构成成分的化学聚合引发剂，由于化学聚合反应的进行缓慢，且芳香族胺化合物参与的反应是可逆性的，因此，在聚合性单体为含酸性基的聚合性单体的聚合性组成物的固化反应中，未充分发挥作用。因此，在作为聚合引发剂而使用化学聚合引发剂的情况下，以尽可能不使用这样的以芳香族胺化合物作为构成成分的化学聚合引发剂为佳。

这些化学聚合引发剂的混合量，只要在不阻碍减少脂肪族胺化合物的中和这样的效果的范围内为有效量(一般来说，与光聚合引发剂的情况同样地，相对于粘接材料中所含有的全部聚合性单体100质量份为0.01～30质量份，以0.1～20质量份为更佳)的话，便不加以限定。

另外，在构成本实施方式的齿科用填充修复成套用具的粘接材料中，为了帮助牙质的脱钙，粘接材料也可以含有水。特别是在含有水的情况下，由于对粘接材料赋予了牙质脱钙能力，因此不需要预处理剂，从而能够形成为一步法粘接材料(One-step adhesives)，因而较佳。进而，在将粘接材料涂敷于齿面上之后，水通过鼓风等而大部分被蒸发，但是，由于残留部分在填充修复材料中所含有的碱性无机材料为氟铝硅酸盐玻璃那样的金属离子析出性的材料时，对其析出发挥作用，因此以含有残留部分为佳。水以相对于粘接材料中所含有的全部聚合性单体100质量份而含有3～50质量份为佳，尤其以含有10～25质量份为更佳，以含有12～20质量份为最佳。

另外，为了进一步提高操作性，在粘接材料中也可以含有具有流动性的亲水性的有机溶剂。例如，也可以含有丙酮、乙醇或异丙醇、叔丁醇等的溶剂。特别是，如丙酮、乙醇或异丙醇那样的挥发性高、且毒性低的溶剂，由于后述的干燥变得容易，因此适于使用。亲水性的有机溶剂的含有量，以相对于粘接材料中所含有的全部聚合性单体100质量份为20～400质量份为佳，以50～300质量份为更佳。

另外，为了提高固化层的强度，粘接材料中也可以含有填料。其具体例是，能够良好地使用与上述的(A)填充修复材料中所说明的填料相同的填料。其中，尤其以使用作为离子析出性填料的氟铝硅酸盐玻璃为佳。其中，尤其以使用作为离子析出性填料的氟铝硅酸盐玻璃为佳。此处所使用的氟铝硅酸盐玻璃，需要在不会大幅损伤含酸性基的聚合性单体的酸性基的酸性而有意地发挥减少脂肪族胺化合物的中和这样的效果的范围内进行添加，具体地说，以在粘接材料的25℃下的pH被保持为2.5以下的范围内为佳。进一步具体地叙述的话，以相对于含酸性基的聚合性单体所含有的酸性基的酸的总价数，将碱性化合物抑制为总离子价的比例为0.8以下为佳，更加适宜的是抑制为0.7以下。

进而，粘接材料，可以在不降低其性能的范围内添加聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等的高分子化合物等的有机增粘剂。另外，也可以根据需要而选择使用紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等的各种添加剂。另外，由于具有pH调节剂的作用，因而也可以添加胺化合物。以上所说明的各成分被混合为单液而形成粘接材料。保存时的形态，从操作的容易度来看以单液为佳，但是，在使用化学聚合引发剂的情况等下，也可以形成为分为两个以上的包装而在使用时形成为单液的形态。其混合方法按照周知的齿科用粘接材料的制造方法进行即可，一般来说，在红光下称取所混合的全部成分并充分混合直至成为均匀溶液为止即可。

接下来，对本实施方式的齿科用填充修复成套用具的使用方法进行说明。首先，由于粘接材料通常流动性良好，因此，普遍利用刷子、压勺、笔或滚子等以在牙齿上涂刷多次的形态进行涂敷，但是，也可以通过喷射而涂敷在齿面上。在需要另外使用腐蚀剂的情况下，也可以预先进行预处理。

在将粘接材料涂敷或喷射于窝洞中之后，以使剩余的水分和有机溶剂大部分蒸发而进行干燥为佳。作为干燥的方法，例如存在自然干燥、加热干燥、通风干燥、真空干燥、或将这些组合的干燥方法，但是，考虑到是在口腔内进行干燥的话，以使用送出干燥空气的气枪进行通风干燥(3～20秒左右)为佳。

通过这样使粘接材料干燥，并在固化了的粘接材料上置放填充修复材料而填充窝洞。此时，填充修复材料的使用方法并没有特别的限制。一般来说，利用压勺等进行置放并整理成与实际的牙齿相同的形状。最后，通过利用齿科用照射机对填充修复部位照射可见光，而能够使填充修复材料固化。

实施例

以下，为了具体地对本发明的齿科用填充修复成套用具进行说明，而举以实施例进行说明，但是，本发明并不限于这些实施例。另外，实施例和比较例中所示的略称、略号如下。

[不含酸性基的聚合性单体]

“D-2.6E”：2，2’-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(2，2’-bis[4-(methacryloxy ethoxy)phenyl]propane)

“Bis-GMA”：双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(2，2’-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy propoxy)phenyl]propane)

“3G”：双甲基丙烯酸三甘醇酯

“HEMA”：甲基丙烯酸-2-羟乙酯

“UDMA”：双甲基丙烯酸尿烷酯(urethane dimethacrylate)

[含酸性基的游离基聚合性单体]

“PM”：将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯(2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate)和双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯(bis(2-methacryloyloxy ethyl)hydrogen phosphate)以质量比2∶1的比例混合的混合物

“MDP”：磷酸二氢(甲基丙烯酰氧癸)酯

“MAC-10”：11，11-十一烷二羧酸甲基丙烯酸酯(11，11-dicarboxyundecyl methacrylate)

[挥发性的水溶性有机溶剂]

“IPA”：异丙醇

“AN”：丙酮

[脂肪族胺化合物]

“DMEM”：N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯

“TEOA”：三乙醇胺

“MDEOA”：N-甲基二乙醇胺

[芳香族胺化合物]

“DMPT”：N-二甲基对甲苯胺

“DMBE”：N，N-二甲基对苯甲酸乙酯

[芳基碘鎓盐]

“DPI”：二苯基碘鎓六氟磷酸盐(diphenyliodonium hexafluorophosphate)

“DPIB”：4-甲基苯基-4’-异丙基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(4-methylphenyl-4’-isopropylphenyliodonium tetra(pentafluorophenyl)borate

[三嗪衍生物]

“TCT”：2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪

“PBCT”：2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪

[α-二酮化合物]

“BZ”：苄酯

“CQ”：樟脑醌

[阻聚剂]

“HQME”：氢醌单甲醚(Hydroquinone monomethyl ether)

“BHT”：2，6-二叔丁基对甲酚

[碱性无机材料]

“AO”：氧化铝粉末(平均粒子直径为0.02μm，比表面积为100m²/g)

“NaF”：氟化钠(平均粒子直径为4.0μm，比表面积为2m²/g)

“CS”：硅酸钙(平均粒子直径为5.0μm，比表面积为2m²/g)

“MF1”：使用湿式连续型球磨机(ニユ一マイミル(NEW MYMILL)、三井矿山株式会社制)，将氟铝硅酸盐玻璃粉末(トクソ一アイオノマ一(Tokusoionoma)、Tokuyama Corporation制)粉碎至平均粒子直径为0.5μm，然后，利用相对于1g粉碎粉末为20g的5.0N盐酸对填料表面进行20分钟的变性处理的物质(平均粒子直径为0.5μm、24小时析出离子量为27meq/g-填料、比表面积为40m²/g)。

“MF2”：使用上述湿式连续型球磨机将氟铝硅酸盐玻璃粉末(トクソ一アイオノマ一(Tokusoionoma)、Tokuyama Corporation制)粉碎至平均粒子直径为1.5μm，然后，利用相对于1g粉碎粉末为20g的5.0N盐酸对填料表面进行20分钟的变性处理的物质(平均粒子直径为1.5μm、24小时析出离子量为20meq/g-填料、比表面积为20m²/g)。

“MF3”：使用上述湿式连续型球磨机将氟铝硅酸盐玻璃粉末(トクソ一アイオノマ一(Tokusoionoma)、Tokuyama Corporation制)粉碎至平均粒子直径为3.0μm，然后，利用相对于1g粉碎粉末为20g的5.0N盐酸对填料表面进行20分钟的变性处理的物质(平均粒子直径为4.0μm、24小时析出离子量为8meq/g-填料、比表面积为1m²/g)。

[填料]

“F1”：将利用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷对球状的二氧化硅-氧化锆(平均粒子直径为0.4μm)进行了疏水化处理的物质，和利用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷对球状的二氧化硅-二氧化钛(平均粒子直径为0.08μm)进行了疏水化处理的物质，以质量比70∶30进行混合的混合物

[紫外线吸收剂]

“BS”：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone)

[酰基膦氧化物]

“TPO”：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

[硼酸盐]

“PhB-TEOA”：三乙醇胺四苯基硼酸盐(tetraphenylboratetriethanolamine)

[过氧化物]

“HP”：1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢

[聚合物]

“PMMA”：聚甲基丙烯酸甲酯

另外，在实施例和比较例中实施的各种物理性质的测定，分别按照以下的方法实施。

(1)碱性无机材料的碱度测定

在将蒸馏水和乙醇以体积比1∶1混合后的溶液中滴入磷酸，并在23℃下通过pH计(主体：离子计IM20E、电极：GST-5721S、均为DKK-TOA CORPORATION制)测定而调制为pH 2.50，从而形成测定用分散介质。在内空部分的底面积为706.5mm²的烧杯中，加入20g的该分散溶液和1.0g的碱性无机材料，并在23℃下使用Φ8mm且长度为20mm的搅拌棒，以200rpm转速搅拌2分钟。利用浸入溶液中的pH计测定搅拌2分钟后不久的分散液的pH值，并将从此时的分散液的pH值中减去分散介质的pH值后的值作为pH差。将实施例和比较例中所使用的各种碱性无机材料中的测定值和pH差表示于表1中。

(2)碱性无机材料的析出离子的测定法

将上述分散液在100ml的试管中量取0.2g，并使用IPA(异丙醇)稀释成1质量％。利用针筒过滤器(Syringe Filter)过滤该溶液，并利用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析来确认滤液中有无金属离子的析出。将实施例和比较例中所使用的各种碱性无机材料中的测定值和pH差表示于表1中。

[表1]

	分散液pH	pH差	析出金属离子
				AO	2.58	0.0	无
FNa	5.36	2.86	Na+
				CS	8.0	5.58	Ca2+
MF	2.71	0.21	Al3+，La3+

(3)复合树脂的调制

相对于7.0g的D-2.6E、2.0g的3G及1.0g的UDMA，加入0.05g的DMBE、0.05g的MDEOA、0.03g的CQ、0.075g的DPIB、0.015g的HQME、0.002g的BHT以及0.2g的BS，并在暗处搅拌均匀而形成基物。通过将得到的基物与20.9g的F1和0.8g的MF1在玛瑙研钵中混合并在真空下进行消泡，而得到填料填充率为68.0％的填充修复材料CR1。其他的复合树脂(CR2～CR18)也通过相同的工序并以表2和表3所示的组成而制造。

[表2]

[表3]

(4)粘接材料的调制(聚合引发剂为光聚合引发剂)

量取2.5g的PM、3.0g的Bis-GMA、2.0g的3G、2.5g的HEMA、1.0g的MF1、1.5g的水、8.5g的IPA、0.1g的CQ以及0.15g的DMBE，并在暗处混合而得到粘接材料B1。其他的粘接材料(B2～B7)也通过相同的工序并以表4所示的组成而制造。

[表4]

(实施例1、比较例1)

利用粘接材料B1和复合树脂CR1的组合来制造各实施例和比较例的齿科用粘接成套用具。对各齿科用填充修复成套用具实施以下的粘合强度测定试验。另外，对各复合树脂实施以下的太阳光稳定性试验。将各结果表示于表4中。

<粘合强度测定试验>

将牛屠杀并在屠杀后24小时内拔掉牛前齿。利用#600的砂纸在注水下研磨拔掉的牛前齿，而削出搪瓷质和象牙质平面、以使其与唇面平行且平坦。接着，对削出的平面喷吹约10秒钟的压缩空气而使其干燥。然后，在该平面上粘贴具有3mm直径的孔的双面胶带，进而，通过使石蜡的孔的中心与之前粘贴的双面胶带的孔的中心对齐，而将具有1.0mm厚度和8mm直径的孔的石蜡固定，从而形成模拟窝洞。在该模拟窝洞上涂敷粘接材料并放置20秒之后，喷吹10秒钟的压缩空气而使其干燥，并利用可见光照射器(トクソ一パワ一ライト(Tokusopawa raito)、TokuyamaCorporation制)进行10秒钟的光照射。进而，在其上面填充复合树脂，并利用可见光照射器照射3秒或10秒钟的可见光，从而制造出复合树脂的厚度为1.0mm的粘接试样。

将上述粘接试样在37℃的水中浸渍24小时后，使用拉伸试验机(Autograph、Shimadzu Co.，Ltd制)以2mm/min的十字头速度(crosshead speed)进行拉伸，而测定牙齿与复合树脂的粘接抗拉强度。牙齿与复合树脂的粘接抗拉强度的测定，在各实施例或各比较例中，分别对四个各种试样进行测定。将该四次粘接抗拉强度的平均值作为粘合强度。

<复合树脂的太阳光稳定性>

将复合树脂填充在能够作成Φ15±1mm且0.5±0.1mm厚度的圆盘状试样的模具中，利用聚丙烯薄膜进行压接，并利用可见光照射器(トクソ一パワ一ライト(Tokusopawaraito)、Tokuyama Corporation制)对五处分别进行10秒钟的光照射、以使光照到复合树脂整体。将试样的一半部分用铝箔覆盖，并将其暴露在直射日光下共计3小时，拆除铝合金轮圈并将其在暗处保持5小时。通过目视确认暴露部分和未暴露部分双方的色调变化。

◎……暴露部分与未暴露部分的色调无差异

○……暴露部分与未暴露部分的色调的差异稍微明显

△……暴露部分与未暴露部分的色差的差异明显

×……暴露部分与未暴露部分的色调的差异非常明显

在由聚合性单体中含有含酸性基的聚合性单体的粘接材料B 1、和含有不含酸性基的聚合性单体、将α-二酮化合物、脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物以及光生酸剂组合而成的光聚合引发剂以及碱性无机材料的复合树脂CR1的组合而构成的实施例1中，在照射10秒钟和3秒钟可见光时，均相对于搪瓷质和象牙质得到了高的粘合强度。另外，复合树脂的太阳光稳定性也出色。

相对于此，在作为复合树脂而使用相同组成但未混合碱性无机材料的CR8并同样地实施的比较例1中，其粘合强度虽然在照射10秒钟可见光时相对于搪瓷质和象牙质显示出非常出色的粘合强度，但是，在照射3秒钟可见光时对两种牙质的粘合强度都大幅降低。

(参考例1)

关于比较例1中所使用的齿科用填充修复成套用具(粘接材料B1、复合树脂CR8)，以如下那样的形态实施其粘合强度测定试验，即，在将粘接材料涂敷于模拟窝洞内并进行了干燥的面上压接聚丙烯薄膜而将其从空气中隔离的状态下，照射可见光而使其固化，并使复合树脂在该固化层上固化的形态。在该形态的情况下，由于粘接材料的聚合反应以不受空气中的氧分子阻碍地进行，因此，在该固化面上实质上不存在表面未聚合层。

结果是，照射10秒钟可见光时对搪瓷质的粘合强度为21.1(2.5)MPa，对象牙质的粘合强度为20.9(2.0)MPa，照射3秒钟可见光时对搪瓷质的粘合强度为20.8(2.1)MPa，对象牙质的粘合强度为20.1(2.5)MPa。也就是说，在比较例1中，虽然照射3秒钟可见光时的对两种牙质的粘合强度为低的值，但是，在以不受空气中的氧分子阻碍地进行上述粘接材料的聚合反应(也就是在固化面上未形成表面未聚合层)的形态实施其粘合强度测定试验的情况下，得以大幅提高。该值呈与使用CR1测定粘合强度测定试验的实施例1的测定结果大致相等的高度，其中，CR1为在复合树脂CR8中混合了碱性无机材料的组成。

从以上的结果可以确认，比较例1中的照射3秒钟可见光时的对牙质的粘合强度降低的原因是，粘接材料固化面的表面未聚合层的影响。

(实施例2～26、比较例2～10)

除了在实施例1中，将粘接材料和复合树脂的组合变更为表4所示的组合之外，同样地进行实施，而分别测定这些齿科用填充修复成套用具的粘合强度、复合树脂的太阳光稳定性。将结果分别表示于表5和表6中。

[表5]

[表6]

在实施例2～26中，在照射10秒钟和3秒钟可见光时，均相对于搪瓷质和象牙质得到了高的粘合强度。但是，在作为复合树脂的光聚合引发剂而混合的光生酸剂，使用了卤甲基取代-s-三嗪衍生物的实施例16、17中，与作为该光生酸剂而使用了芳基碘鎓盐的实施例1～15相比较，其粘合强度稍微降低。另外，太阳光稳定性均良好，但是，在复合树脂为作为光聚合引发剂而混合的脂肪族胺化合物的混合量多的CR12的实施例11中，色调变化明显且评价降低。

另一方面，在比较例2～9中，使用的粘接材料和复合树脂的任意一种组成，其粘合强度至少在照射3秒钟可见光时都是不充分的。

另外，在实施例24中，与实施例1相比其粘合强度稍微降低，其中，该实施例24除了在实施例1的粘接材料中所含有的含酸性基的聚合性单体使用含有作为弱酸基的羧酸基，而不含磷酸系酸性基的MAC-10以外，其他与实施例1同样地进行实施。进而，在该实施例24中，与作为复合树脂而使用未混合碱性无机材料的物质的比较例10的结果相比较的话，实施例24相对于比较例10的粘合强度的提高率，是在照射3秒钟可见光时搪瓷质和象牙质均增加将近25％左右，且小于搪瓷质和象牙质均增加达数倍的、实施例1相对于比较例1的提高率。

另外，在作为复合树脂中所混合的碱性无机材料而使用比表面积相互不同的氟铝硅酸盐玻璃的实施例1、25、26中，实施例1、25在照射10秒钟和3秒钟可见光时，均相对于搪瓷质和象牙质得到了高的粘合强度，但是，在使用比表面积小的CR24的实施例26中，照射3秒钟可见光时的粘合强度稍微降低。

(实施例27)

量取4.0g的PM、4.0g的Bis-GMA、2.0g的HEMA、0.5g的MF1、1.5g的水、14.0g的AN并进行混合，从而制造粘接材料A液。量取0.7g的PhB-TEOA、0.17g的HP、27.0g的AN、0.3g的PMMA并进行混合，从而制造粘接材料B液。通过将该粘接材料A液和粘接材料B液混合使用，而制造化学聚合型的粘接材料B8。

以如下那样的形态，对上述齿科用填充修复成套用具的粘合强度实施粘合强度测定实验，即，在实施例1中所实施的粘合强度测定试验中，在向模拟窝洞涂敷粘接材料之前，将上述粘接材料A液与上述粘接材料B液混合，并将该混合后的粘接材料B7涂敷于模拟窝洞中，放置20秒后喷吹10秒钟的压缩空气而使其干燥，并且不进行之后的可见光照射的形态。结果是，照射10秒钟可见光时对搪瓷质的粘合强度为19.8(2.8)MPa，对象牙质的粘合强度为18.6(2.0)MPa，照射3秒钟可见光时对搪瓷质的粘合强度为19.1(3.2)MPa，对象牙质的粘合强度为17.8(2.5)MPa，均为良好。

(比较例11)

以在实施例27所实施的粘合强度测定试验中，使用不含碱性无机材料的复合树脂CR8的形态，进行实施。结果是，照射10秒钟可见光时对搪瓷质的粘合强度为19.2(2.3)MPa，对象牙质的粘合强度为18.0(2.8)MPa，照射3秒钟可见光时对搪瓷质的粘合强度为6.5(2.4)MPa，对象牙质的粘合强度为2.3(1.2)MPa，至少在照射3秒钟可见光时与实施例27相比不充分。

Claims (8)

1.一种齿科用填充修复成套用具，其特征在于，

包含(A)填充修复材料和(B)粘接材料，

所述(A)填充修复材料，含有(I)不含酸性基的聚合性单体、(II)碱性无机材料以及(III)光聚合引发剂而构成，其中，所述(III)光聚合引发剂是至少将i)α-二酮化合物、ii)脂肪族胺化合物、iii)芳香族胺化合物以及iv)光生酸剂进行组合而形成，

所述(B)粘接材料，含有(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体和(II)聚合引发剂而构成，且是在填充修复材料的填充前被固化而使用的、牙齿与填充修复材料的粘接材料。

2.如权利要求1所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，

在所述(A)填充修复材料中，相对于100质量份的(I)不含酸性基的聚合性单体，含有至少3质量份的(II)碱性无机材料。

3.如权利要求1所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，

在所述(A)填充修复材料中，(III)ii)脂肪族胺化合物和(A)(III)iii)芳香族胺化合物均为三级胺。

4.如权利要求1所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，

在所述(A)填充修复材料中，(II)碱性无机材料是氟铝硅酸盐玻璃。

5.如权利要求1所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，所述(B)粘接材料，进而含有(III)水而构成。

6.如权利要求1所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，

在所述(B)粘接材料中，(I)包括含酸性基的聚合性单体在内的聚合性单体，是作为酸性基而含有磷酸系酸性基的聚合性单体。

7.如权利要求1所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，在所述(A)填充修复材料中含有(IV)填料。

8.如权利要求1所述的齿科用填充修复成套用具，其特征在于，齿科用填充修复成套用具由所述(A)填充修复材料和所述(B)粘接材料构成。