WO2017217122A1 - 歯科用重合性組成物 - Google Patents

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WO2017217122A1
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meth
glass powder
mass
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acrylate
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弘輔 本多
大智 加藤
亮介 吉満
里美 立岩
立花　俊彦
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株式会社ジーシー
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Definitions

  • the present invention relates to a dental polymerizable composition.
  • dental polymerizable compositions containing a polymerizable monomer such as (meth) acrylate and applying the principle of curing by polymerization of the polymerizable monomer are widely used.
  • the dental polymerizable composition include, for example, a dental adhesive, a dental primer, a dental coating material, a dental resin cement, a dental composite resin, a dental hard resin, and a dental cutting resin.
  • examples include materials and temporary dental restoration materials.
  • a dental adhesive exhibits a function as an adhesive when a polymerizable monomer is polymerized and cured in the presence of a polymerization initiator (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a dental polymerizable composition capable of improving the effect of suppressing dentine demineralization.
  • One embodiment of the present invention is a dental polymerizable composition containing glass powder and (meth) acrylate, wherein the glass powder contains zinc, silicon and fluorine, and substantially does not contain aluminum.
  • a dental polymerizable composition capable of improving the effect of suppressing dentine demineralization can be provided.
  • the dental polymerizable composition includes glass powder and (meth) acrylate.
  • the dental polymerizable composition include, for example, a dental adhesive, a dental primer, a dental coating material, a dental resin cement, a dental composite resin, a dental hard resin, and a dental cutting resin.
  • examples include materials and temporary dental restoration materials.
  • the dental polymerizable composition may be either a one-component type or a two-component type.
  • a tooth surface treating agent (see, for example, Patent Document 2) may be used in combination as necessary.
  • the glass powder of this embodiment contains zinc, silicon, and fluorine, and does not substantially contain aluminum. Thereby, the dentine demineralization inhibitory effect of a dental polymerizable composition can be improved.
  • substantially free of aluminum means that the aluminum content is 1% by mass or less in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the glass powder manufacturing process involves the incorporation of an aluminum compound as an impurity, or the fluorescent X-ray analyzer for evaluating the glass powder composition. This is in consideration of detection error and the like.
  • the aluminum content in the glass powder does not exceed 1% by mass in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the content of aluminum in the glass powder is preferably 0 to 0.5% by mass and more preferably 0 to 0.3% by mass in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the zinc content in the glass powder is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 55% by mass in terms of zinc oxide (ZnO).
  • ZnO zinc oxide
  • the content of zinc in the glass powder is 10% by mass or more in terms of zinc oxide (ZnO)
  • the effect of suppressing dentine decalcification of the glass powder is further improved and is 60% by mass or less. This makes it easy to obtain a highly transparent glass powder.
  • the silicon content in the glass powder is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass in terms of silicon oxide (SiO 2 ).
  • silicon plays a role of forming a network in the glass.
  • the content of silicon in the glass powder is 15% by mass or more in terms of silicon oxide (SiO 2 )
  • SiO 2 silicon oxide
  • a highly transparent glass powder is easily obtained, and is 50% by mass or less. It becomes easy to obtain a dental polymerizable composition having moderate curability.
  • the content of fluorine (F) in the glass powder is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass.
  • Dental content with moderate curability can be expected when the content of fluorine (F) in the glass powder is 1% by mass or more, and strengthening of the tooth can be expected. It becomes easy to obtain a sex composition.
  • the glass powder may further contain calcium, phosphorus, strontium, lanthanum, sodium, potassium and the like.
  • the content of calcium in the glass powder is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass in terms of calcium oxide (CaO).
  • CaO calcium oxide
  • the phosphorus content in the glass powder is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass in terms of phosphorus oxide (V) (P 2 O 5 ).
  • V phosphorus oxide
  • the operability of the dental polymerizable composition is improved.
  • the content of strontium in the glass powder is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass in terms of strontium oxide (SrO).
  • strontium oxide SrO
  • the content of lanthanum in the glass powder is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass in terms of lanthanum oxide (La 2 O 3 ).
  • the glass powder contains lanthanum, the acid resistance of the cured product of the dental polymerizable composition is improved.
  • the content of sodium in the glass powder is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass in terms of sodium oxide (Na 2 O).
  • Na 2 O sodium oxide
  • the content of potassium in the glass powder is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass in terms of potassium oxide (K 2 O).
  • K 2 O potassium oxide
  • the number average particle diameter of the glass powder is preferably 0.02 to 30 ⁇ m, and more preferably 0.02 to 20 ⁇ m.
  • the operability of the dental polymerizable composition is improved, and when it is 30 ⁇ m or less, the abrasion resistance of the cured product of the dental polymerizable composition. Will improve.
  • the content of the glass powder in the dental polymerizable composition is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the glass powder in the dental polymerizable composition is 5% by mass or more, the dental demineralization suppressing effect of the dental polymerizable composition is improved, and when it is 60% by mass or less, The adhesiveness of the polymerizable composition for use is improved.
  • the glass powder of this embodiment can be produced by melting a raw material composition containing a zinc compound, a silicon compound, and a fluorine compound, and not containing an aluminum compound, and then pulverizing it.
  • the zinc compound is not particularly limited, and examples thereof include zinc oxide and zinc fluoride. Two or more kinds may be used in combination.
  • the fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include calcium fluoride, strontium fluoride, sodium fluoride and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the raw material composition may further contain a calcium compound, a phosphorus compound, a strontium compound, a lanthanum compound, a sodium compound, a potassium compound, and the like.
  • a calcium fluoride, a calcium phosphate, a calcium carbonate, a calcium hydroxide etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, and examples thereof include calcium phosphate, strontium phosphate, and sodium dihydrogen phosphate, and two or more of them may be used in combination.
  • the strontium compound is not particularly limited, and examples thereof include strontium fluoride, strontium hydroxide, strontium carbonate, strontium oxide, and strontium phosphate, and two or more of them may be used in combination.
  • lanthanum compound A lanthanum fluoride, a lanthanum oxide, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • a potassium fluoride, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, dipotassium hydrogenphosphate etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • (meth) acrylate means various monomers, oligomers or prepolymers of acrylate or methacrylate and has one or more (meth) acryloyloxy groups.
  • the (meth) acrylate is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3- (Meth) acryloxypropane, ethylene
  • (meth) acrylate As (meth) acrylate, (meth) acrylate having an acid group can also be used.
  • the (meth) acrylate having an acid group may have a plurality of acid groups.
  • the acid group is preferably a phosphoric acid group or a carboxyl group.
  • the phosphoric acid group shows a stronger acidity than the carboxyl group, the effect of dissolving the smear layer on the tooth surface and the effect of demineralizing the tooth are high, and in particular, the effect of improving the adhesion to the enamel is high.
  • Examples of the (meth) acrylate having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydro Gen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl phenyl hydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) Acryloylpropane-2-dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloylpropane-2-phenylhydrogen phosphate, bis [5- ⁇ 2- (meth) acryloyloxye Butoxycarbonyl ⁇ heptyl] hydrogen phosphate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride, 4- (meth) acryloxydecyl trimellitic acid, 4 -(Meth) acryloxydecyl trimellitic anhydride, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxypyromellitic acid, 2- (meth) acryloyloxy Examples thereof include ethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid.
  • 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic anhydride are particularly preferable from the
  • the content of (meth) acrylate in the dental polymerizable composition is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass.
  • the content of (meth) acrylate in the dental polymerizable composition is 20% by mass or more, the adhesiveness of the dental polymerizable composition is improved, and when it is 90% by mass or less, other components The content as a dental polymerizable composition is further improved.
  • the dental polymerizable composition of the present embodiment preferably further contains a polymerization initiator.
  • the method for initiating the polymerization of (meth) acrylate is not particularly limited.
  • the energy required for initiating the polymerization is applied by heat, visible light, electromagnetic waves (infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, etc.), electron beams, etc. What is necessary is just to supply to the dental polymerizable composition of a form.
  • the dental polymerizable composition of the present embodiment further includes a polymerization initiator, thereby greatly reducing the energy required for initiating polymerization of the (meth) acrylate monomer. And the control of the polymerization reaction becomes easy.
  • a chemical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. At this time, it can be set as a chemical polymerization initiator by using combining an oxidizing agent and a reducing agent. For example, when a dental polymerizable composition comprising one agent containing an oxidizing agent and the other agent containing a reducing agent is mixed, the (meth) acrylate starts to polymerize and the dental polymerizable composition is cured. .
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate Peroxides such as azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2 -Azo compounds such as methyl propionate), hydrogen peroxide, persulfate and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • Peroxides such as azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl
  • the content of the oxidizing agent in the dental polymerizable composition is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the content of the oxidizing agent in the dental polymerizable composition is 0.1% by mass or more, the adhesive property of the dental polymerizable composition is improved, and when the content is 10% by mass or less, the dental polymerization is performed.
  • the storage stability of the composition is improved.
  • the reducing agent is not particularly limited, but N, N-dimethyl-p-toluidine, triethanolamine, tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate And tertiary amines such as N-phenylglycine, sodium p-toluenesulfinate, sodium benzenesulfinate and the like may be used in combination.
  • the content of the reducing agent in the dental polymerizable composition is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the content of the reducing agent in the dental polymerizable composition is 0.1% by mass or more, or when it is 10% by mass or less, the adhesive property of the dental polymerizable composition is further improved.
  • a photopolymerization initiator can be used instead of the chemical polymerization initiator or together with the chemical polymerization initiator.
  • the dental polymerizable composition contains a photopolymerization initiator, by irradiation with light, the (meth) acrylate starts to polymerize and the dental polymerizable composition is cured.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ketone compounds, ⁇ -diketone compounds, ketal compounds, anthraquinone compounds, thioxanthone compounds, benzoin alkyl ether compounds, acylphosphine oxide compounds, and the like. Two or more kinds may be used in combination.
  • ketone compound examples include benzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
  • Examples of the ⁇ -diketone compound include camphorquinone, benzyl, diacetyl, acenaphthenequinone, 9,10-phenanthraquinone, and the like.
  • ketal compounds include benzyl ketal, diacetyl ketal, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl bis ( ⁇ -phenylethyl) ketal, benzyl bis (2-methoxyethyl) ketal, 4,4′-dimethyl (benzyl dimethyl ketal). ) And the like.
  • anthraquinone compound examples include anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, and the like.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-nitrothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chloro- 7-trifluoromethylthioxanthone, thioxanthone-10,10-dioxide, thioxanthone-10-oxide, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H- And thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride.
  • benzoin alkyl ether compounds examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dimethoxy.
  • examples include benzoyldiphenylphosphine oxide.
  • the content of the photopolymerization initiator in the dental polymerizable composition is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator in the dental polymerizable composition is 0.1% by mass or more, the adhesiveness of the dental polymerizable composition is improved, and when the content is 10% by mass or less, The storage stability of the polymerizable composition for use is improved.
  • a photopolymerization initiator When a photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator, a photopolymerization accelerator may be used in combination.
  • the photopolymerization accelerator is not particularly limited, but N, N-dimethyl-p-toluidine, triethanolamine, tolyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate Tertiary amines such as isoamyl acid, barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3,5-triethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, Examples thereof include barbituric acid derivatives such as 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, and two or more of them may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization accelerator in the dental polymerizable composition is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 1% by mass.
  • the content of the photopolymerization accelerator in the dental polymerizable composition is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, the adhesive property of the dental polymerizable composition is further improved.
  • the dental polymerizable composition may further contain a polymerization inhibitor and a filler other than the glass powder of the present embodiment.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include dibutylhydroxytoluene, 2,6-t-butyl-2,4-xylenol, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the polymerization inhibitor in the dental polymerizable composition is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.2 to 1% by mass.
  • the content of the polymerization inhibitor in the dental polymerizable composition is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, the storage stability of the dental polymerizable composition is improved.
  • the filler other than the glass powder of the present embodiment may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
  • the inorganic filler examples include, but are not limited to, silica powder, glass powder other than the glass powder of the present embodiment (for example, barium glass powder, fluoroaluminosilicate glass powder), and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the inorganic filler may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent as necessary.
  • the content of the filler other than the glass powder of the present embodiment in the dental polymerizable composition is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the content of the filler other than the glass powder of the present embodiment in the dental polymerizable composition is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, the adhesiveness of the dental polymerizable composition is further improved.
  • Examples 1 to 14 [Production of glass powder] Zinc oxide (ZnO), anhydrous silicic acid (SiO 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), phosphorus oxide (P 2 O 5 ), After blending lanthanum oxide (La 2 O 3 ), sodium fluoride (NaF) and potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ) at a predetermined ratio, the mixture was sufficiently mixed and stirred using a mortar. The resulting mixture was placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace.
  • the electric furnace was heated up to 1300 ° C., melted and sufficiently homogenized, and then poured out into water to obtain a massive glass.
  • the obtained massive glass was dry-ground for 20 hours using an alumina ball mill, and then passed through a 120-mesh sieve. Further, wet grinding was performed for 66 hours using an alumina ball mill to obtain glass powder.
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of the number average particle diameter of the glass powder.
  • composition of glass powder The glass powder was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II (manufactured by Rigaku Corporation) to determine the composition.
  • Table 1 shows the evaluation results of the composition (unit: mass%) of the glass powder.
  • Zn, Al, Si, Ca, P, Sr, La, Na, and K are ZnO, Al 2 O 3 , SiO 2 , CaO, P 2 O 5 , SrO, La 2 O 3 , Na, respectively. It is the amount converted into 2 O and K 2 O.
  • Examples 1 to 13 although an aluminum compound was not blended in the raw material composition, 0.1 to 0.5% by mass of aluminum was detected in an amount converted to aluminum oxide (Al 2 O 3 ). It was. This may be due to the mixing of alumina balls or alumina pots used during grinding, or the detection error of the fluorescent X-ray analyzer.
  • Adhesives were prepared by mixing glass powder, methacrylate, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, and a filler with the formulation [% by mass] shown in Table 1A and Table 1B.
  • the adhesive of Example 7 is a two-agent type, and the first agent and the second agent were mixed at a mass ratio of 1: 1. Moreover, adhesive agents other than Example 7 are 1 agent type.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • NPG neopentyl glycol dimethacrylate
  • 3G triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Bis-GMA Bisphenol A glycidyl methacrylate (2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane)
  • UDMA Di-2-methacryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate
  • MDP 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (photopolymerization initiator)
  • CQ camphorquinone
  • TPO 2,4,6-trimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF)
  • Photopolymerization accelerator EPA: ethyl 4-dimethylaminobenzoate (oxidizing agent in chemical polymer
  • the resulting mixture was placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace.
  • the electric furnace was heated up to 1300 ° C., melted and sufficiently homogenized, and then poured out into water to obtain a massive glass.
  • the obtained massive glass was dry-ground for 20 hours using an alumina ball mill, and then passed through a 120-mesh sieve. Further, wet grinding was performed for 66 hours using an alumina ball mill to obtain glass powder.
  • An adhesive was prepared by mixing glass powder, methacrylate, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, and a filler in the formulation [% by mass] shown in Table 2.
  • the adhesives of Comparative Examples 1 to 7 are of a single agent type.
  • Bonding material G-Premiobond manufactured by GC Corporation was applied to bovine dentin, allowed to stand for 10 seconds, and then dried with strong air for 5 seconds. Next, after the adhesive was applied, the adhesive was thinly stretched with low pressure air. Furthermore, using a light irradiator G-Light Prima (manufactured by GC Corporation), light was irradiated in mode 20 to cure the bonding material and the adhesive.
  • Bovine dentin in which a cured product of a bonding material and an adhesive is formed on a decalcification liquid (50 mM acetic acid, 1.5 mM calcium chloride, 0.9 mM potassium dihydrogen phosphate, pH 4.5) at 37 ° C. for 24 hours Soaked.
  • a decalcification liquid 50 mM acetic acid, 1.5 mM calcium chloride, 0.9 mM potassium dihydrogen phosphate, pH 4.5
  • the bovine dentin on which a cured product of a bonding material and an adhesive is formed by a transmission method is photographed, and the photographed image is analyzed using image processing software.
  • the amount of mineral loss was determined, and the dental demineralization inhibitory effect was evaluated.
  • the judgment criteria of the dentine demineralization inhibitory effect are as follows.
  • Bonding material G-Premiobond (made by GC Corporation) was applied to the polished tooth, allowed to stand for 10 seconds, and then dried with strong air for 5 seconds. Next, after the adhesive was applied, the adhesive was thinly stretched with low pressure air. Further, a mold (ULTRADENT) with a hole having a diameter of 2.38 mm is placed on the surface on which the adhesive is applied, and the area of the surface to be bonded is defined. Using a primer (manufactured by GC Corporation), light was irradiated in mode 10 to cure the bonding material and the adhesive.
  • the adhesives of Comparative Examples 2 to 7 have an aluminum content in the glass powder of 21.3 to 25.9% by mass in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Low de-ashing effect.

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Abstract

本発明の一態様は、歯科用重合性組成物において、ガラス粉末及び（メタ）アクリレートを含み、前記ガラス粉末は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含み、アルミニウムを実質的に含まない。

Description

歯科用重合性組成物
　本発明は、歯科用重合性組成物に関する。
　歯科分野においては、（メタ）アクリレート等の重合性単量体を含み、重合性単量体が重合することにより硬化する原理を応用した歯科用重合性組成物が広く用いられている。
　歯科用重合性組成物の具体的な形態としては、例えば、歯科用接着剤、歯科用プライマー、歯科用コート材、歯科用レジンセメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用レジン材料、歯科用暫間修復材等が挙げられる。
　例えば、歯科用接着剤は、重合性単量体が重合開始剤の存在下、重合硬化することにより、接着剤としての機能を発揮する（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２０００－２６２２５号公報 特開２０００－８６４２１号公報 特開２０１０－２８０６３０号公報
　しかしながら、歯質脱灰抑制効果を向上させることが望まれている。
　そこで、本発明の一態様は、歯質脱灰抑制効果を向上させることが可能な歯科用重合性組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、歯科用重合性組成物において、ガラス粉末及び（メタ）アクリレートを含み、前記ガラス粉末は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含み、アルミニウムを実質的に含まない。
　本発明の一態様によれば、歯質脱灰抑制効果を向上させることが可能な歯科用重合性組成物を提供することができる。
　次に、本発明を実施するための形態を説明する。
　＜歯科用重合性組成物＞
　歯科用重合性組成物は、ガラス粉末及び（メタ）アクリレートを含む。
　歯科用重合性組成物の具体的な形態としては、例えば、歯科用接着剤、歯科用プライマー、歯科用コート材、歯科用レジンセメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用レジン材料、歯科用暫間修復材等が挙げられる。
　なお、歯科用重合性組成物は、１剤型及び２剤型のいずれであってもよい。
　また、歯科用重合性組成物を使用する際に、必要に応じて、歯面処理剤（例えば、特許文献２参照）を併用してもよい。
　＜ガラス粉末＞
　本実施形態のガラス粉末は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含み、アルミニウムを実質的に含まない。これにより、歯科用重合性組成物の歯質脱灰抑制効果を向上させることができる。
　本明細書及び請求の範囲において、アルミニウムを実質的に含まないとは、アルミニウムの含有量が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算した量で１質量％以下であることを意味する。
　これは、ガラス粉末の原料組成物にアルミニウム化合物を配合しなくても、ガラス粉末の製造工程において、不純物として、アルミニウム化合物が混入する場合や、ガラス粉末の組成を評価する蛍光Ｘ線分析装置の検出誤差等を考慮したものである。通常、ガラス粉末の原料にアルミニウム化合物を配合しなければ、ガラス粉末中のアルミニウムの含有量が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算した量で１質量％を超えることはない。
　ガラス粉末中のアルミニウムの含有量は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算した量で０～０．５質量％であることが好ましく、０～０．３質量％であることがさらに好ましい。
　ガラス粉末中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中の亜鉛の含有量が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に換算した量で１０質量％以上であることにより、ガラス粉末の歯質脱灰抑制効果がさらに向上し、６０質量％以下であることにより、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなる。
　ガラス粉末中のケイ素の含有量は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算した量で１５～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがさらに好ましい。ここで、ケイ素は、ガラス中で網目を形成する役割を果たす。ガラス粉末中のケイ素の含有量が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に換算した量で１５質量％以上であることにより、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなり、５０質量％以下であることにより、適度な硬化性を有する歯科用重合性組成物が得られやすくなる。
　ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量は、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量が１質量％以上であることにより、歯質の強化を期待することができ、３０質量％以下であることにより、適度な硬化性を有する歯科用重合性組成物が得られやすくなる。
　ガラス粉末は、カルシウム、リン、ストロンチウム、ランタン、ナトリウム、カリウム等をさらに含んでいてもよい。
　ガラス粉末中のカルシウムの含有量は、酸化カルシウム（ＣａＯ）に換算した量で０～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がカルシウムを含有することにより、歯科用重合性組成物の操作性が改善される。
　ガラス粉末中のリンの含有量は、酸化リン（Ｖ）（Ｐ２Ｏ５）に換算した量で０～１０質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がリンを含有することにより、歯科用重合性組成物の操作性が改善される。
　ガラス粉末中のストロンチウムの含有量は、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）に換算した量で０～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がストロンチウムを含有することにより、歯科用重合性組成物の硬化物のＸ線造影性が向上する。
　ガラス粉末中のランタンの含有量は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）に換算した量で０～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がランタンを含有することにより、歯科用重合性組成物の硬化物の耐酸性が向上する。
　ガラス粉末中のナトリウムの含有量は、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）に換算した量で０～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がナトリウムを含有することにより、ガラス粉末の屈折率を下げ、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなる。
　ガラス粉末中のカリウムの含有量は、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）に換算した量で０～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。ガラス粉末がカリウムを含有することにより、ガラス粉末の屈折率を下げ、透明性の高いガラス粉末が得られやすくなる。
　ガラス粉末の数平均粒子径は、０．０２～３０μｍであることが好ましく、０．０２～２０μｍであることがさらに好ましい。ガラス粉末の数平均粒子径が０．０２μｍ以上であることにより、歯科用重合性組成物の操作性が改善され、３０μｍ以下であることにより、歯科用重合性組成物の硬化物の耐摩耗性が向上する。
　歯科用重合性組成物中のガラス粉末の含有量は、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中のガラス粉末の含有量が５質量％以上であることにより、歯科用重合性組成物の歯質脱灰抑制効果が向上し、６０質量％以下であることにより、歯科用重合性組成物の接着性が向上する。
　＜ガラス粉末の製造方法＞
　本実施形態のガラス粉末は、亜鉛化合物、ケイ素化合物及びフッ素化合物を含み、アルミニウム化合物を含まない原料組成物を溶融させた後、粉砕することにより製造することができる。
　亜鉛化合物としては、特に限定されないが、酸化亜鉛、フッ化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ケイ素化合物としては、特に限定されないが、無水ケイ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　フッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料組成物は、カルシウム化合物、リン化合物、ストロンチウム化合物、ランタン化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等をさらに含んでいてもよい。
　カルシウム化合物としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　リン化合物としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ストロンチウム化合物としては、特に限定されないが、フッ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、リン酸ストロンチウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ランタン化合物としては、特に限定されないが、フッ化ランタン、酸化ランタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ナトリウム化合物としては、特に限定されないが、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　カリウム化合物としては、特に限定されないが、フッ化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　なお、原料組成物における各化合物は、ガラス粉末のアルミニウム以外の組成に対応するように配合すればよい。
　＜（メタ）アクリレート＞
　本明細書及び請求の範囲において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートの各種のモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーを意味しており、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する。
　（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５－トリス［１，３－ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝－２－プロポキシカルボニルアミノヘキサン］－１，３，５－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン－２，４，６－トリオン、２，２－ビス－４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－フェニルプロパン、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２－オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとからなるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　（メタ）アクリレートとしては、酸基を有する（メタ）アクリレートを使用することもできる。
　なお、酸基を有する（メタ）アクリレートは、複数個の酸基を有していてもよい。
　本実施形態の歯科用重合性組成物に、酸基を有する（メタ）アクリレートを添加すると、歯質や、歯科用修復物の材料であるジルコニア、アルミナ等のセラミックスや、貴金属を含む合金に対する接着性を付与することができる。
　酸基は、リン酸基又はカルボキシル基であることが好ましい。
　リン酸基は、カルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層を溶解させる効果や歯質を脱灰させる効果が高く、特に、エナメル質に対する接着性を向上させる効果が高い。
　リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。中でも、歯科用重合性組成物の接着性及び（メタ）アクリレート自体の安定性の点から、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが特に好ましい。
　カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、４－（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４－（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸無水物、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。中でも、歯科用重合性組成物の接着性の点から、４－（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が特に好ましい。
　歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリレートの含有量は、２０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中の（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％以上であることにより、歯科用重合性組成物の接着性が向上し、９０質量％以下であることにより、その他の成分の含有量を確保することができ、歯科用重合性組成物としての性能がさらに向上する。
　＜重合開始剤＞
　本実施形態の歯科用重合性組成物は、重合開始剤をさらに含むことが好ましい。
　（メタ）アクリレートの重合開始方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱や可視光、電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線などにより、重合開始に必要なエネルギーを本実施形態の歯科用重合性組成物に供給すればよい。
　ただし、（メタ）アクリレートの重合開始方法によらず、本実施形態の歯科用重合性組成物が重合開始剤をさらに含むことにより、（メタ）アクリレートモノマーの重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、かつ重合反応の制御が容易になる。
　重合開始剤としては、化学重合開始剤を用いることができる。このとき、酸化剤と還元剤を組み合わせて用いることにより、化学重合開始剤とすることができる。例えば、酸化剤を含む一方の剤と、還元剤を含むもう一方の剤からなる歯科用重合性組成物を混合すると、（メタ）アクリレートが重合を開始し、歯科用重合性組成物が硬化する。
　酸化剤としては、特に限定されないが、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　歯科用重合性組成物中の酸化剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中の酸化剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、歯科用重合性組成物の接着性が向上し、１０質量％以下であることにより、歯科用重合性組成物の保存安定性が向上する。
　還元剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、トリエタノールアミン、トリルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の３級アミン、Ｎ－フェニルグリシン、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　歯科用重合性組成物中の還元剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中の還元剤の含有量が０．１質量％以上である場合、又は、１０質量％以下である場合は、歯科用重合性組成物の接着性がさらに向上する。
　また、重合開始剤としては、化学重合開始剤の代わりに、又は、化学重合開始剤と共に、光重合開始剤を用いることもできる。歯科用重合性組成物が光重合開始剤を含むと、光を照射することにより、（メタ）アクリレートが重合を開始し、歯科用重合性組成物が硬化する。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、ケトン系化合物、α－ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ケトン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　α－ジケトン系化合物としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセナフテンキノン、９，１０－フェナントラキノン等が挙げられる。
　ケタール系化合物としては、例えば、ベンジルケタール、ジアセチルケタール、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（β－フェニルエチル）ケタール、ベンジルビス（２－メトキシエチル）ケタール、４，４’－ジメチル（ベンジルジメチルケタール）等が挙げられる。
　アントラキノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ブロモアントラキノン等が挙げられる。
　チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－ニトロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロ－７－トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン－１０，１０－ジオキシド、チオキサントン－１０－オキシド、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド等が挙げられる。
　ベンゾインアルキルエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　歯科用重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～５質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中の光重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であることにより、歯科用重合性組成物の接着性が向上し、１０質量％以下であることにより、歯科用重合性組成物の保存安定性が向上する。
　重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合、光重合促進剤を併用してもよい。
　光重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、トリエタノールアミン、トリルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の３級アミン、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３，５－トリエチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸等のバルビツール酸誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　歯科用重合性組成物中の光重合促進剤の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中の光重合促進剤の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であることにより、歯科用重合性組成物の接着性がさらに向上する。
　＜その他の成分＞
　歯科用重合性組成物は、重合禁止剤、本実施形態のガラス粉末以外のフィラーをさらに含んでいてもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されないが、ジブチルヒドロキシトルエン、２，６－ｔ－ブチル－２，４－キシレノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　歯科用重合性組成物中の重合禁止剤の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましく、０．２～１質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中の重合禁止剤の含有量が０．１質量％以上５質量％以下であることにより、歯科用重合性組成物の保存安定性が向上する。
　本実施形態のガラス粉末以外のフィラーは、有機フィラー及び無機フィラーのいずれであってもよいが、無機フィラーであることが好ましい。
　無機フィラーとしては、特に限定されないが、シリカ粉末、本実施形態のガラス粉末以外のガラス粉末（例えば、バリウムガラス粉末、フルオロアルミノシリケートガラス粉末）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　無機フィラーは、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤により処理されていてもよい。
　歯科用重合性組成物中の本実施形態のガラス粉末以外のフィラーの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。歯科用重合性組成物中の本実施形態のガラス粉末以外のフィラーの含有量が０．１質量％以上２０質量％以下であることにより、歯科用重合性組成物の接着性がさらに向上する。
　以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～１４＞
　［ガラス粉末の作製］
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を所定の比率で配合した後、乳鉢を用いて、充分に混合撹拌した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、電気炉内に設置した。電気炉を１３００℃まで昇温し、溶融させて十分均質化した後、水中に流し出し、塊状のガラスとした。得られた塊状のガラスを、アルミナ製のボールミルを用いて、２０時間乾式粉砕した後、１２０メッシュの篩を通過させた。さらに、アルミナ製のボールミルを用いて、６６時間湿式粉砕し、ガラス粉末を得た。
　次に、ガラス粉末の数平均粒子径及び組成を評価した。
　＜ガラス粉末の粒径＞
　レーザー回折散乱式粒度分布計ＬＡ－９５０（堀場製作所社製）を用いて、ガラス粉末の粒度分布を測定した。
　表１、２に、ガラス粉末の数平均粒子径の測定結果を示す。
　＜ガラス粉末の組成＞
　蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ（リガク社製）を用いて、ガラス粉末を分析し、組成を求めた。
　表１に、ガラス粉末の組成（単位：質量％）の評価結果を示す。
　なお、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｐ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｎａ及びＫの含有量は、それぞれＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏに換算した量である。
　なお、実施例１～１３においては、原料組成物にアルミニウム化合物を配合していないが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算した量で０．１～０．５質量％のアルミニウムが検出された。この原因としては、粉砕時に使用したアルミナ製のボールやアルミナ製のポット由来のアルミナが混入したこと、あるいは、蛍光Ｘ線分析装置の検出誤差が考えられる。
　［接着剤の作製］
　表１Ａ及び表１Ｂに示す配合［質量％］で、ガラス粉末、メタクリレート、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤、フィラーを混合することにより、接着剤を作製した。
　ここで、実施例７の接着剤は、２剤型であり、第１剤及び第２剤を質量比１：１で混合した。また、実施例７以外の接着剤は、１剤型である。
　なお、表１Ａ及び表１Ｂにおける略称の意味は、以下の通りである。
　（メタクリレート）
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
　３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：ビスフェノールＡグリシジルメタクリレート（２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン）
　ＵＤＭＡ：ジ－２－メタクリロイルオキシエチル－２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
　ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
　（光重合開始剤）
　ＣＱ：カンファーキノン
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製）
　（光重合促進剤）
　ＥＰＡ：４－ジメチルアミノ安息香酸エチル
　（化学重合開始剤における酸化剤）
　ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド
　（化学重合開始剤における還元剤）
　ＰＡ：ｐ－トリルジエタノールアミン
　（重合禁止剤）
　ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
　（フィラー）
　無機フィラー：数平均粒子径０．２μｍのアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）
　＜比較例１～７＞
　［ガラス粉末の作製］
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を所定の比率で配合した後、乳鉢を用いて、充分に混合撹拌した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、電気炉内に設置した。電気炉を１３００℃まで昇温し、溶融させて十分均質化した後、水中に流し出し、塊状のガラスとした。得られた塊状のガラスを、アルミナ製のボールミルを用いて、２０時間乾式粉砕した後、１２０メッシュの篩を通過させた。さらに、アルミナ製のボールミルを用いて、６６時間湿式粉砕し、ガラス粉末を得た。
　［接着剤の作製］
　表２に示す配合［質量％］で、ガラス粉末、メタクリレート、重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤、フィラーを混合することにより、接着剤を作製した。
　ここで、比較例１～７の接着剤は、１剤型である。
　次に、接着剤の歯質脱灰抑制効果及び接着性を評価した。
　＜歯質脱灰抑制効果＞
　ボンディング材Ｇ－プレミオボンド（ジーシー社製）を牛歯象牙質に塗布し、１０秒間放置した後、強圧エアーで５秒間乾燥させた。次に、接着剤を塗布した後、弱圧エアーで接着剤を薄く伸ばした。さらに、光照射器Ｇ－ライトプリマ（ジーシー社製）を用いて、モード２０で光を照射して、ボンディング材及び接着剤を硬化させた。
　３７℃の脱灰液（５０ｍＭ酢酸、１．５ｍＭ塩化カルシウム、０．９ｍＭリン酸二水素カリウム、ｐＨ４．５）に、ボンディング材及び接着剤の硬化物が形成された牛歯象牙質を２４時間浸漬した。
　Ｘ線検査装置（ＣＴ）を用いて、透過法により、ボンディング材及び接着剤の硬化物が形成された牛歯象牙質を撮影し、画像処理ソフトを用いて、撮影された画像を解析し、ミネラルロス量を求め、歯質脱灰抑制効果を評価した。なお、歯質脱灰抑制効果の判定基準は、以下の通りである。
　Ａ：ミネラルロス量が３１００体積％・μｍ未満である場合
　Ｂ：ミネラルロス量が３１００体積％・μｍ以上３６００体積％・μｍ未満である場合
　Ｃ：ミネラルロス量が３６００体積％・μｍ以上である場合
　ここで、ボンディング材及び接着剤を塗布しなかった以外は、上記と同様にして、歯質脱灰抑制効果を評価したところ、ミネラルロス量は、４５５７体積％・μｍ以上であった。
　［接着性］
　ウシ下顎前歯の歯冠部を唇面が露出するように常温重合型レジンに包埋した後、粒度が３２０のＳｉＣ研磨紙を用いて、エナメル質（又は象牙質）が露出するまで研磨した。
　ボンディング材Ｇ－プレミオボンド（ジーシー社製）を研磨した歯質に塗布し、１０秒間放置した後、強圧エアーで５秒間乾燥させた。次に、接着剤を塗布した後、弱圧エアーで接着剤を薄く伸ばした。さらに、接着剤が塗布された側の面に、直径が２．３８ｍｍの穴が開いているモールド（ＵＬＴＲＡＤＥＮＴ社製）を置いて、被接着面の面積を規定した後、光照射器Ｇ－ライトプリマ（ジーシー社製）を用いて、モード１０で光を照射し、ボンディング材及び接着剤を硬化させた。次に、コンポジットレジンとしての、クリアフィルＡＰ－Ｘ（クラレ社製）をモールド内に充填した後、光照射器Ｇ－ライトプリマ（ジーシー社製）を用いて、モード２０で光を照射し、コンポジットレジンを硬化させた。さらに、３７℃の水中で２４時間保管して、試験体とした。
　小型卓上試験機ＥＺ－Ｓ（島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、５個の試験体のせん断試験を実施した後、エナメル質（又は象牙質）に対する接着強さの平均値を求め、接着性を評価した。接着性の判定基準は、以下の通りである。
　Ａ：接着強さの平均値が２５ＭＰａ以上である場合
　Ｂ：接着強さの平均値が２５ＭＰａ未満である場合
　表１Ａ、表１Ｂ及び表２に、接着剤の歯質脱灰抑制効果及び接着性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１Ａ、表１Ｂ及び表２から、実施例１～１４の接着剤は、歯質脱灰抑制効果及び接着性が高いことがわかる。
　これに対して、比較例１の接着剤は、ガラス粉末を含まないため、歯質脱灰抑制効果が低い。
　また、比較例２～７の接着剤は、ガラス粉末中のアルミニウムの含有量が、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）で換算した量で２１．３～２５．９質量％であるため、歯質脱灰抑制効果が低い。
　本国際出願は、２０１６年６月１３日に出願された日本国特許出願２０１６－１１７３４８に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１６－１１７３４８の全内容を本国際出願に援用する。

 

Claims (1)

  1. 　ガラス粉末及び（メタ）アクリレートを含み、
    　前記ガラス粉末は、亜鉛、ケイ素及びフッ素を含み、アルミニウムを実質的に含まないことを特徴とする歯科用重合性組成物。
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