JP2010202625A - 歯科用接着材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体を含有してなる歯科用接着材において、均一な厚みのある強固な接着材層を形成させることにより、歯質とコンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物と歯質との接着をより強固に長期間安定的に実施することができるものを開発すること。
【解決手段】 下記(A)〜(D)成分
(A)酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体を少なくとも一部として含有する(メタ)アクリル系重合性単量体成分を100質量部
(B)水を1〜25質量%含有し、水と相溶する揮発性有機溶媒を75〜99質量%含有する含水溶媒を50〜600質量部
(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレートを0.05〜10質量部
(D)有効量の重合開始剤
さらに、好適には(E)ヒュームドシリカを0.5〜30質量部
を含有してなることを特徴とする歯科用接着材。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記(A)〜(D)成分
(A)酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体を少なくとも一部として含有する(メタ)アクリル系重合性単量体成分を100質量部
(B)水を1〜25質量%含有し、水と相溶する揮発性有機溶媒を75〜99質量%含有する含水溶媒を50〜600質量部
(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレートを0.05〜10質量部
(D)有効量の重合開始剤
さらに、好適には(E)ヒュームドシリカを0.5〜30質量部
を含有してなることを特徴とする歯科用接着材。
【選択図】 なし
Description
本発明は歯科医療分野において使用される、歯科用接着材に関する。更に詳しくは、コンポジットレジン等からなる歯科用修復物と歯質とを接着するための歯科用接着材に関する。
齲蝕等により損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる直接修復を行うことが多い。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物が多用されている。
コンポジットレジンや補綴物等の修復材料は、歯質への接着性を有していないため、歯質に接着させるために、重合性単量体成分と重合開始剤成分とを含む硬化性組成物からなる歯科用接着材が併用される。こうした接着材に使用される重合性単量体は、入手のしやすさや安全性の観点から、通常、(メタ)アクリレート系重合性単量体を使用しているが、その歯質への接着力は十分ではなく、例えばコンポジットレジンの接着であれば、該コンポジットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度に達していないことが多かった。更に、咬合によってかかる力に対しても耐えられるだけの接着強度に達していないことが多かった。
そのため、これら歯科用接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯質に対して次のような前処理を施している。すなわち、1)硬い歯質(主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質)にエッチング処理するための前処理材を塗布し、さらに、2)プライマーと呼ばれる、歯質中への浸透促進剤としての前処理材の塗布を行っている。
ここで、前者のエッチング処理用の前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の水溶液が用いられている。
一方、後者のプライマーは、この後に塗布する接着材を、前記エッチング処理用の前処理材(酸水溶液)により脱灰され粗造化されたエナメル質表面や、脱灰後に象牙質表面に露出したスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な隙間に高度に浸透促進し得るものでなくてはならない。この要求から、ヒドロキシエチルメタクリレート等の上記歯質との親和性の良い親水性重合性単量体、或いはさらに浸透性を高めるため有機溶媒を配合した重合性単量体組成物が用いられている。なお、プライマー自体には、重合開始剤は通常含有されていないが、その上に塗布されるコンポジットレジン用接着材の硬化反応時に、該接着材で生じたラジカルが作用することにより、含有される重合性単量体は重合硬化する。
こうした中、より高い接着強度と、上記操作の煩雑さの軽減を目的として、歯科用接着材において、歯質に対する接着性を有する重合性単量体を含有させたものが開発されている。すなわち、重合性単量体成分の少なくとも一部として、歯質(ヒドロキシアパタイトやコラーゲン)に対する脱灰機能と高い親和性を有するリン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する重合性単量体(酸性基含有重合性単量体)と水とを含有させることで、前記エッチング処理とプライマー処理の両前処理機能を兼ね備えた、より高い接着強度を発現可能にしたものが提案されている(例えば特許文献1を参照)。この従来技術は歯質に対する接着性を高め、エッチング処理用の前処理とプライマー処理用の前処理とを共に省略可能(1ステップ型接着材)にした点で画期的であるが、歯質の表面に、十分な厚みで接着材層が形成されない場合があった。すなわち、係る接着材の歯面上への接着材層形成は、塗布後、エアブローにより乾燥することにより行われるが、上記接着材は水を含有するためこのエアブローをより強めに行わなければならないこともあり、風圧により、塗布層が流動し厚みが不均一になり易かった。そのため、咬合力への耐性や長期耐久性に今一歩満足できないものになっていた。これらから、接着材層の厚みを均一に確保することのできる、1ステップ型歯科用接着材の開発が望まれていた。
こうした状況にあって、均一な厚みの接着材層を形成することを目的として、ポリマー成分を含んでなる水分散性フィルムフォーマーを配合する方法が開発されている(特許文献2を参照)。この技術はポリマーを接着性組成物に配合することで均一な接着材層の形成を可能としており、接着強度を向上させる非常に有用な技術であるが、実施例において上記ポリマー成分の配合量は、最も少ない例でも重合性単量体成分100質量部に対して25質量部も配合されており、強固な接着材層を形成するには効果的であるが、酸性基含有重合性単量体等を歯質に対して十分に浸透させる観点では未だに十分ではなかった。また、この技術は、前記1ステップ型接着材に着目して開発されていないため、溶媒成分は含まれているものの、水と揮発性有機溶媒を共存させた具体的態様は全く説明されていない。すなわち、実施例においても水と揮発性有機溶媒の混合溶媒を全く使用していない。このことから、該実施例に示される接着材はいずれも、歯質に対する脱灰機能と浸透機能を兼ね備えておらず、1ステップ型接着材として使用するには、さらに改良する必要があった。さらに、使用されている重合性単量体が(メタ)アクリル系重合性単量体である一方で、組み合わせて配合するポリマーはポリエステル、セルロース、ポリウレタン等が使用されている。これらのポリマーは該(メタ)クリレート系重合性単量体との相溶性に劣ることから、エアブロー後に形成される接着材層は不均一となってしまい、接着材層の強度低下の一因となっていた。このため、接着強度を向上させるには、均一な接着材層の形成が望まれていた。
ポリマーを配合している接着材としては他に、カルボン酸官能性ポリマーと重合性エチレン性不飽和基で置換された酸誘導体を組み合わせることで、望ましい流動学的特性を付与した接着材も開発されている(特許文献3を参照)。しかし、この従来技術もまた接着強度を向上させる点では優れた技術であるが、ポリマーに親水基であるカルボキシル基を含むことから、硬化後の接着材の吸水性が高く、高い接着性を安定して発揮できるものにするには、更なる改良が望まれていた。
本発明の目的は、操作性に優れた1ステップ型接着材において、歯質に対して接着材成分が十分に浸透し、また歯質上に均一な厚みの接着材層が形成される歯科用接着材を開発することである。
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体を少なくとも一部として含有する(メタ)アクリル系重合性単量体成分を含む歯科用接着材に対して、水、水と相溶する揮発性有機溶媒、ポリ低級アルキル(メタ)アクリレート、及び重合開始剤をそれぞれ特定量で配合することにより、接着材塗布後のエアブロー操作直後であっても均一な厚みの接着材層の形成を可能とし、併せて、歯質に対する脱灰機能と浸透機能とを兼ね備えることで、接着強度を飛躍的に向上させることができること見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、 下記(A)〜(D)成分を含有してなることを特徴とする歯科用接着材である。
(A)酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体を少なくとも一部として含有する(メタ)アクリル系重合性単量体成分を100質量部
(B)水を1〜25質量%含有し、水と相溶する揮発性有機溶媒を75〜99質量%含有する含水溶媒を50〜600質量部
(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレートを0.05〜10質量部
(D)有効量の重合開始剤
(A)酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体を少なくとも一部として含有する(メタ)アクリル系重合性単量体成分を100質量部
(B)水を1〜25質量%含有し、水と相溶する揮発性有機溶媒を75〜99質量%含有する含水溶媒を50〜600質量部
(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレートを0.05〜10質量部
(D)有効量の重合開始剤
本発明の歯科用接着材は、(A)酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体(以下、「酸性基含有(メタ)アクリル系モノマー」と略する)を少なくとも一部として含有する(メタ)アクリル系重合性単量体(以下、「(A)(メタ)アクリル系モノマー」と略する)、(B)水及び水と相溶する揮発性有機溶媒との混合溶媒(以下、「(B)含水溶媒」と略する)、(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレート(以下、「(C)(メタ)アクリル系ポリマー」と略する)、及び(D)重合開始剤をそれぞれ特定量で配合することにより、歯質に対する脱灰機能と浸透機能を備えた1ステップ型歯科用接着材において、エアブロー操作直後であっても、歯面に対して均一な厚みの強固な接着材層を形成することができる。したがって、歯質に対して、高い接着強度を安定的に発揮させることが可能である。
特に、本発明の歯科用接着材は、エアブローによる溶媒除去直後に均一な厚みで接着材層を形成させることができるため、接着材層の硬化が十分でない時にコンポジットレジン等の歯科用修復物を充填しても、接着材層の薄い部分で接着材層が破壊されるようなことが生じ難く、テクニックエラーが少なく、高い接着強度が得られるものになっている。したがって、本発明の歯科用接着材は、歯質とコンポジットレジン等の歯科用修復物との接着強度に優れた接着材として極めて有用である。
本発明の歯科用接着材に含有される(A)(メタ)アクリル系モノマーについて説明する。
本発明において、(A)(メタ)アクリル系モノマーは酸性基を有する酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーを少なくても一部として含んでいる。これらの酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーは、単独或いは2種以上を混合して用いてもよい。酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーは、その量に特に制限はなく、(A)(メタ)アクリル系モノマー成分全体が酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーのみからなっていてもよいが、接着材の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点から、酸性基を有しない非酸性(メタ)アクリル系モノマーと併用するのが好適である。こうした非酸性(メタ)アクリル系モノマーを併用する場合においても、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度を良好にする観点から、(A)(メタ)アクリル系モノマー成分中において、酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーは5質量%以上の範囲で使用するのが好適であり、より好ましくは10〜80質量%の範囲で使用するのが好適である。酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーの配合量が少ないと、エナメル質に対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。
本発明の歯科用接着材に配合される酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーの酸性基としては、ホスフィニコ基{=P(=O)OH}、ホスホノ基{−P(=O)(OH)2 }、カルボキシル基{−C(=O)OH}、リン酸二水素モノエステル基{−O−P(=O)(OH)2}、リン酸水素ジエステル基{(−O−)2P(=O)OH}、スルホ基(−SO3 H)、及び酸無水物骨格{−C(=O)−O−C(=O)−}を有する有機基等の水溶液中で酸性を示す官能基である。なかでも、水に対する安定性が高く、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰をマイルドに実施できるため、カルボキシル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基がより好ましく、なかでも歯質エナメル質に対してより高い接着強度が得られるという点で、リン酸二水素モノエステル基とリン酸水素ジエステル基が最も好ましい。
リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルプロパン−2−ジハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルプロパン−2−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス[5−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニル}ヘプチル]ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。
一方、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシピロメリット酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
上記の酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーは、イオン架橋させることで、さらに接着強度が向上することから、多価金属イオンを共存させることが好ましい。この多価金属イオンとは、酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーが有している酸性基とイオン結合可能な2価以上の金属イオンのことであり、酸性基とのイオン結合を形成することができれば、任意の多価金属イオンであってよいが、歯科用に使用されるという観点から、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、スカンジウム、イッテリビウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ランタノイド等のイオンが好適である。なかでも、接着性の高さから3価以上の金属イオンが好適であり、アルミニウム、ランタン、チタンを成分として含有しているのが、生体に対する安全性などの観点から最も好ましい。
多価金属イオン供給源として、具体例を示すと、アルミニウムメトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムヒドロキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ガリウムエトキシド、インジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、ランタンヒドロキシド、炭酸ランタン、セリウムイソプロポキシド、プラセオジウムイソプロポキシド、プロメチウムイソプロポキシド、ネオジウムイソプロポキシド、サマリウムイソプロポキシド、ユーロピウムアセチルアセトナート、ガドリニウムアセチルアセトナート、テルビウムアセチルアセトナート、ジスプロシウムアセチルアセトナート、ホルミウムアセチルアセトナート、エルビウウムアセチルアセトナート、ツリウムアセチルアセトナート、イッテルビウムイソプロポキシド、イッテルビウムアセチルアセトナート、ルテチウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。
歯科用接着材中に多価金属イオンを存在させるためのイオン供給源としては、上述の多価金属のアルコキシド、水溶性塩、水溶性水酸化物、錯塩などのイオン性化合物を、その溶解度や解離度に応じた量で使用することができる。本発明の歯科用接着材に多価金属イオンを配合する方法としては、上記の多価金属イオン供給源を本発明の歯科用接着材に配合する他に、多価金属イオン溶出性フィラーから多価金属イオンを溶出させることによっても可能である。
本発明の歯科用接着材における、これらの多価金属イオンの存在量は、前記酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーの酸の総価数に対して、該多価金属イオン全量における総イオン価数の割合が0.05〜3.0になる量であることが好ましく、接着強度をより強固にする観点から、この割合は、より好ましくは0.1〜0.9である。
ここで、上記「酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーの酸の総価数」とは、接着性組成物中に含まれる酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーのモル数と、該酸性基含有(メタ)アクリル系モノマー中の酸価数を掛けた値である。
一方、「多価金属イオン全量における総イオン価数」とは、歯科用接着材中に含まれる多価金属イオンのモル数と、該多価金属イオンのイオン価数を掛けたものである。
本発明の歯科用接着材に用いることのできる、非酸性(メタ)アクリル系重合性単量体は、分子中に少なくとも(メタ)アクリル基を有する化合物であれば、公知の化合物を何等制限無く使用できる。具体例を示すと、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリルモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノメタアクリレート系モノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2'−ビス[4−(メタ)アクリルオキシエトキシフェニル]プロパン、2,2'−ビス[4−(メタ)アクリルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2'−ビス{4−[3−(メタ)アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ]フェニル}プロパン、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート系モノマー等を挙げることができる。
また、本発明の歯科用接着材には水を配合することから、疎水性の高い(A)(メタ)アクリル系モノマーを用いる場合には、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の両親媒性の(メタ)アクリル系モノマーを使用し、水の分離を防ぎ、均一な組成とした方が接着強度の点で好ましい。両親媒性の(メタ)アクリル系モノマーの好ましい配合量は、吸水性の観点から(A)(メタ)アクリル系モノマー100質量部中55質量部以下が好ましい。
本発明の歯科用接着剤に脱灰機能ならびに歯質への浸透機能を持たせるために、酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーほかに、水および水と相溶する揮発性有機溶媒からなる(B)含水溶媒が配合される。水は、酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーに対して歯質に塗布した際に脱灰機能を発揮させる作用を有しており、本発明の接着材において、接着強度を向上させるのに大きく寄与している。また、水と相溶する揮発性有機溶媒は接着材の均質性、保存時の安定性、ならびに歯質へ塗布する際の操作性を良好なものにするだけではなく、歯質に対して接着材を十分に浸透させ、接着強度を向上させるのに必要である。
(B)含水溶媒の配合量は、通常、(A)(メタ)アクリル系モノマー成分100質量部に対して50〜600質量部の範囲、より好ましくは100〜500質量部である。含水溶媒に含まれる水は、脱灰機能を発揮させる必須成分であるが、水の沸点は揮発性有機溶媒に比べて高いため、あまりにも多く配合すると、エアブロー後に残存する溶媒量が多くなり、接着強度の低下に繋がる。このため、含水溶媒に含まれる水の配合量は1〜25質量%の範囲である必要があり、より好ましくは3〜20質量%の範囲である。
(B)含水溶媒に含まれる揮発性有機溶媒としては、室温で揮発性を有し、水溶性を示すものであれば公知の有機溶媒が何等制限なく使用できる。ここで言う揮発性とは、760mmHgでの沸点が100℃以下であり、且つ20℃における蒸気圧が1.0KPa以上であることを言う。また、水溶性とは、20℃での水への溶解度が20g/100ml以上であり、好ましくは該20℃において水と任意の割合で相溶することを言う。このような水と相溶する揮発性有機溶媒としては、アセトン及び炭素数3以下のアルコール等を挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましく、さらに(C)(メタ)アクリル系ポリマーとの相溶性が高いアセトンが最も好ましい。
(B)含水溶媒は、通常、本発明の歯科用接着材を歯面に塗布した際に、該接着材を硬化させる前にエアブローすることにより除去させて使用される。
本発明の歯科用接着材には、エアブロー後の接着材層の粘度を高め、均一な厚みの接着材層を形成する目的から、(C)(メタ)アクリル系ポリマーが配合される。(C)(メタ)アクリル系ポリマーは接着材層の形成だけでなく、
接着材層の疎水性を向上させることから、硬化後の接着材層の吸水性を下げて長期間安定的に高い接着強度が得られるようにする効果がある。
接着材層の疎水性を向上させることから、硬化後の接着材層の吸水性を下げて長期間安定的に高い接着強度が得られるようにする効果がある。
上記(C)(メタ)アクリル系ポリマーは、低級アルキル(メタ)アクリル系モノマーのみを実質的に重合させた重合体であれば、公知のものを使用することができる。ただし、アルキル(メタ)アクリル系モノマーにおいてアルキル基の炭素数が多いものを用いると、得られる(メタ)アクリル系ポリマーはガラス転移温度が低くなるため、接着材層の強度が低下してしまう。このため、(C)(メタ)アクリル系ポリマーに重合される低級アルキル(メタ)アクリル系モノマーの低級アルキル基としては炭素数4以下のものが対象になり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、またはt−ブチル基が挙げられ、特に接着材層の強度の観点からメチル基またはエチル基がより好ましい。(C)(メタ)アクリル系ポリマーは、低級アルキル(メタ)アクリル系モノマーの一種類を単独で重合させたものだけでなく、二種類以上を共重合させたものでも良い。また、(C)(メタ)アクリル系ポリマーは二種類以上を混合して用いても良い。なお、発明の効果に影響しない若干量、好適には3質量%以下、より好適には1質量%以下であれば、前記低級アルキル(メタ)アクリル系モノマーだけでなく、これと共重合可能な他のモノマーを共重合させたものであっても実質的に(メタ)アクリル系ポリマーとして使用に許容できる。
これらの(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が1〜100万のものが好ましく、より好適には10万〜70万のものが好ましい。
上記(C)(メタ)アクリル系ポリマーは、あまりに少ないと接着材層の強度が低くなってしまい、一方であまりに多いと接着材の歯質に対する浸透性が低下してしまう。このため、(C)(メタ)アクリル系ポリマーの配合量は、(A)(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して0.05〜10質量部の範囲、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。
上記(A)(メタ)アクリル系モノマー及び(C)(メタ)アクリル系ポリマーの配合量は、エアブロー後の接着材層の形成能に大きく関わることから、これらの混合物の25℃における粘度が10Pa・s以上になる関係で配合されることが好ましい。この要件を満足することにより、エアブロー直後に強固な接着材層が形成されることになり、より好適である。他方、この(メタ)アクリル系モノマー及び(C)(メタ)アクリル系ポリマーの混合物の粘度はあまり高くても、歯質への浸透性が低下してしまい、エアブロー時の溶媒除去も不十分となってしまうことから、該粘度は20〜80Pa・sであるのが、特に好適である。
上記混合物の粘度はレオメータを使用して、25℃ における制御剪断速度下のプレート/プレート配置で粘度を測定することにより求められる。ここで使用するプレートは径40mmのものであり、プレートの間隔は200μm として、剪断速度を0.5から1000s−1に増大させて測定を行ない、剪断速度1.0s−1の時の値を粘度とする。粘度測定試験サンプルは、(A)(メタ)アクリル系モノマー、(C)(メタ)アクリル系ポリマー、及び(E)ヒュームドシリカを均一になるまで混合撹拌して調製するが、混合物が均一にならない場合は、上記混合物に適当量のアセトンを混合して均一になるまで撹拌し、その後、該混合物の濃縮乾燥を行い、アセトンを除去することにより、測定サンプルを調製することができる。
本発明の歯科用接着材は(C)(メタ)アクリル系ポリマーを配合しており、均一な厚みの接着材層がエアブロー直後に形成されることから、(D)重合開始剤による接着材層の硬化が十分でない時に歯科用修復物を充填しても、安定して高い接着強度を発現することができる。このことから、(D)重合開始剤としては、短時間の光照射で重合が完了し、硬化がほぼ完全な接着材層の上に上記歯科用修復物を充填することになる光重合開始剤を用いた場合よりも、本来的に硬化に一定時間を要し(しかも、歯科治療における高湿環境では重合阻害により該硬化時間はさらに長時間化し易い)、上記接着材層の硬化が十分でない状態でその上に歯科用修復物を充填する態様になり易い、化学重合開始剤を用いた場合の方が、前記確実な接着が行える効果がより顕著に発揮できるものになり、特に好ましい。
本発明の歯科用接着材に用いることのできる(D)重合開始剤は、公知の光重合開始剤および化学重合開始剤を使用することができる。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。
代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、4,4'−ジメトキシベンジル、4,4'−オキシベンジル、カンファーキノン、9,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、2,4−ジエトキシチオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、p,p'−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物/色素/光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物/色素/光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。また、アリールボレート化合物/色素/光酸発生剤系の光重合開始剤については特許文献4等に記されているものが好適に用いられるが、より具体的には、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として3,3'−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、3,3'−カルボニルビス(4−シアノ−7−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。
該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジt−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を配合して使用することができる。
アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはN−メチルアニリン、N−メチル−p−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチルアミノスチルベン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2,2'−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等が挙げられる。
アリールボレート類としては、1分子中に少なくても1つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、1分子中に4つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。1分子中に4つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p―クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p―フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3―ヘキサフルオロ―2―メトキシ―2―プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p―ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m―ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p―ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m―ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p―ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m―ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p―オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m―オクチルオキシフェニル)ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第3級または第4級アンモニウムイオン、第4級ピリジニウムイオン、第4級キノリニウムイオン、または第4級ホスホニウムイオンを使用することができる。
上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、+IV価及び/又は+V価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤(特許文献5を参照)は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機化酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。
上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1―フェニル―1,3―ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)等を挙げることができる。
本発明の(D)重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの配合量は、重合性単量体を100質量部としたときに、0.01〜10質量部の範囲であるのが好ましい。0.01質量部未満では接着材の硬化性が低下する傾向にあり、逆に10質量部を超えると、接着材の硬化体強度が低下する傾向にある。重合開始剤の上記配合量は、0.1〜8質量部の範囲であるのがより好ましい。
本発明の歯科用接着材は、(C)(メタ)アクリル系ポリマーを配合することで均一な厚みのある接着材層を形成させ、接着強度を向上させているが、接着材層の耐久性を更に向上させる目的から、(E)ヒュームドシリカを添加することが好ましい。本発明において(E)ヒュームドシリカとは、火炎加水分解法によって製造された非晶質シリカであり、煙霧質シリカとも別名されるものである。具体的には、四塩化ケイ素を酸水素炎中で高温加水分解させることで製造することができる。該方法によって製造されたシリカは、透過型電子顕微鏡で測定した任意の100粒の平均1次粒径が5〜100nm程度、好適には7〜30nmであり、上述のように緩やかな3次凝集構造をしている。
本発明の歯科用接着材は、(C)(メタ)アクリル系ポリマーを配合することで均一な厚みのある接着材層を形成させ、接着強度を向上させているが、接着材層の耐久性を更に向上させる目的から、(E)ヒュームドシリカを添加することが好ましい。本発明において(E)ヒュームドシリカとは、火炎加水分解法によって製造された非晶質シリカであり、煙霧質シリカとも別名されるものである。具体的には、四塩化ケイ素を酸水素炎中で高温加水分解させることで製造することができる。該方法によって製造されたシリカは、透過型電子顕微鏡で測定した任意の100粒の平均1次粒径が5〜100nm程度、好適には7〜30nmであり、上述のように緩やかな3次凝集構造をしている。
本発明に利用できる(E)ヒュームドシリカは、従来公知のものが何ら制限無く利用できるが、比表面積が70m2/g以上、より好ましくは100〜300m2/gのものが好ましい。比表面積はBET法を用いて測定できる。
一方、(E)ヒュームドシリカはその表面のシラノール基と、イオン架橋点の多価金属イオンとが水を介して結合していることにより、高い接着強度が達成されていると予測されるため、該ヒュームドシリカとしては、表面に少なくともシラノール基数が0.1個/nm2以上、より好ましくは0.5〜2個/nm2存在しているのが好ましい。ヒュームドシリカ表面のシラノール基数は、該ヒュームドシリカを一度、水に浸漬した後150℃で乾燥して、カールフィッシャー法により測定すれば良い。
本発明に用いる(E)ヒュームドシリカは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で疎水化することで、(A)(メタ)アクリル系モノマーとのなじみを良くし、機械的強度ならびに耐水性をさらに向上させることができる。このような疎水化に使用されるシランカップリング剤の例としては、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリルオキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
これらの(E)ヒュームドシリカの配合量は、特に制限されるものではないが、接着強度を向上させつつ、接着材の粘度も一定範囲に抑えて、歯質への浸透性を保持する観点から、(A)(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して0.5〜30質量部の範囲で、且つ(C)(メタ)アクリル系ポリマーとの合計量が、(A)(メタ)アクリル系重合性単量体成分を100質量部に対して30質量部を超えないことが好ましい。また、(E)ヒュームドシリカを配合した場合においても、(A)(メタ)アクリル系モノマー、(C)(メタ)アクリル系ポリマー、及び(E)ヒュームドシリカの混合物の粘度は10Pa・s以上、より好適には20〜80Pa・sであることが好ましい。
本発明の歯科用接着材には、上記(A)(メタ)アクリレート系モノマー以外の重合性単量体を混合することも可能である。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物;スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これらの単量体は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
また、本発明の歯科用接着材には、(E)ヒュームドシリカ以外の無機充填剤を添加しても良い。当該無機充填材を例示すると、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなどが挙げられる。
これら他の無機充填剤も、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で疎水化することで(A)(メタ)アクリル系モノマーとのなじみを良くし、機械的強度や耐水性を向上させることができる。このシランカップリング剤の具体例も、前記(E)ヒュームドシリカの表面処理剤として示したものと同様である。
無機充填剤の配合量に特に制限はないが、(A)(メタ)アクリル系モノマー、(C)(メタ)アクリル系ポリマー、(E)ヒュームドシリカ、及び無機充填剤の混合物の粘度が10Pa・s以上であることが好ましい。
さらに、本発明の歯科用接着材には、用途に関わらずに必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、有機増粘材、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を添加することが可能である。
本発明の歯科用接着材は、歯質に対する優れた脱灰機能と浸透機能とを備えているため、エッチング処理やプライマー処理の前処理を行わないでも高い接着強度が得られ、通常、1ステップ型歯科用接着材として使用される。包装形態は、1液であってもよいが、重合開始剤が化学重合開始剤である場合等においては、保存安定性を考慮して分包されていてもよい。分包されている場合には、使用直前に混合することにより使用される。
本発明の歯科用接着材の使用方法としては、用途に応じて所定の部位に塗布し、次いでエアブロー等によって該接着材中の含水溶媒を除去せしめる。これにより、接着材成分が濃縮され、歯面上に均一な厚みのある接着材層が形成されると共に、重合開始剤に化学重合開始剤を用いる場合には重合硬化が速やかに進行する。重合開始剤に光重合開始剤を用いる場合には光照射を行なうことにより、重合硬化を開始させる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。
略称及び略号
[酸性基含有(メタ)アクリル系モノマー]
PM1:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
PM2:
ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェート
PM:PM1とPM2の2:1の混合物
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
MAC−10:
11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸
[その他の非酸性(メタ)アクリル系モノマー]
BisGMA:2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル)プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
[揮発性の水溶性有機溶媒]
IPA:イソプロピルアルコール
[ポリマー]
PMMA:ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量500,000)
PBMA:ポリn−ブチルメタクリレート(重量平均分子量160,000)
PEG:ポリエチレングリコール(重量平均分子量200,000)
[重合開始剤]
BMOV:ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)
CQ:カンファーキノン
PhBTEOA:テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
[ヒュームドシリカ]
FS−1:平均1次粒径15nm、比表面積120m2/g、メチルトリクロロシラン処理、シラノール基数1.2個/nm2
FS−2:平均1次粒径7nm、比表面積230m2/g、ジメチルジクロロシラン処理、シラノール基数0.7個/nm2
[その他]
F−1:多価金属イオン溶出性フィラー、平均粒径0.5μm、24時間溶出イオン量;10meq/g−フィラー
略称及び略号
[酸性基含有(メタ)アクリル系モノマー]
PM1:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
PM2:
ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェート
PM:PM1とPM2の2:1の混合物
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
MAC−10:
11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸
[その他の非酸性(メタ)アクリル系モノマー]
BisGMA:2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル)プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
[揮発性の水溶性有機溶媒]
IPA:イソプロピルアルコール
[ポリマー]
PMMA:ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量500,000)
PBMA:ポリn−ブチルメタクリレート(重量平均分子量160,000)
PEG:ポリエチレングリコール(重量平均分子量200,000)
[重合開始剤]
BMOV:ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)
CQ:カンファーキノン
PhBTEOA:テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
[ヒュームドシリカ]
FS−1:平均1次粒径15nm、比表面積120m2/g、メチルトリクロロシラン処理、シラノール基数1.2個/nm2
FS−2:平均1次粒径7nm、比表面積230m2/g、ジメチルジクロロシラン処理、シラノール基数0.7個/nm2
[その他]
F−1:多価金属イオン溶出性フィラー、平均粒径0.5μm、24時間溶出イオン量;10meq/g−フィラー
また、以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
(1)粘度の測定方法
粘度測定試験サンプルは、(A)(メタ)アクリル系モノマー、(C)(メタ)アクリル系ポリマー、及び(E)ヒュームドシリカが含まれる場合には該成分も配合し、均一になるまで混合撹拌して調製した。混合物が均一にならない場合は、上記混合物に適当量のアセトンを混合して均一になるまで撹拌し、その後、該混合物の濃縮乾燥を行い、アセトンを除去後、粘度測定試験サンプルとした。
(1)粘度の測定方法
粘度測定試験サンプルは、(A)(メタ)アクリル系モノマー、(C)(メタ)アクリル系ポリマー、及び(E)ヒュームドシリカが含まれる場合には該成分も配合し、均一になるまで混合撹拌して調製した。混合物が均一にならない場合は、上記混合物に適当量のアセトンを混合して均一になるまで撹拌し、その後、該混合物の濃縮乾燥を行い、アセトンを除去後、粘度測定試験サンプルとした。
動的粘弾性測定装置CSレオメータ「CVO120HR」( ボーリン社製) を用いて測定した。直径40mmのプレートを使用し、測定温度( プレート温度)23℃の条件で測定した。剪断速度を0.5から1000s−1に増大させて測定を行ない、剪断速度1.0s−1の時の値を粘度とした。
(2)接着強度の試験方法
a)接着試験片の作製方法
屠殺後24時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、#600のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ0.5mm直径8mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に歯科用接着材を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて(使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において)歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトPクイック、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により10秒間光照射して、接着試験片を作製した。その後、レジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)を用いて、コンポジットレジン上に金属製アタッチメントを接着した。
b)接着試験方法
接着試験片を37℃の水に24時間浸漬後、引張り試験機(オートグラフ、島津製作所製)を用いてクロスヘッドスピード2mm/minにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。1試験当り、4本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度として測定した。
a)接着試験片の作製方法
屠殺後24時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、#600のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ0.5mm直径8mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に歯科用接着材を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、必要に応じて(使用した歯科用接着材の重合開始剤が光重合開始剤の場合において)歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマデンタル社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトPクイック、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により10秒間光照射して、接着試験片を作製した。その後、レジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)を用いて、コンポジットレジン上に金属製アタッチメントを接着した。
b)接着試験方法
接着試験片を37℃の水に24時間浸漬後、引張り試験機(オートグラフ、島津製作所製)を用いてクロスヘッドスピード2mm/minにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。1試験当り、4本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度として測定した。
実施例1
(A)(メタ)アクリル系モノマーにおける酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーとして39gのPM、その他の非酸性(メタ)アクリル系モノマーとして24gのBisGMA、16gの3G及び21gのHEMAと、(B)含水溶媒の揮発性有機溶媒として149gのアセトンならびに16gの蒸留水、(C)(メタ)アクリル系ポリマーとして1gのPMMA、(D)重合開始剤として0.15gのBMOV、(E)ヒュームドシリカとして20gのFS−1を用い、これらを均一になるまで攪拌混合して、組成物(I)−1を得た。
(A)(メタ)アクリル系モノマーにおける酸性基含有(メタ)アクリル系モノマーとして39gのPM、その他の非酸性(メタ)アクリル系モノマーとして24gのBisGMA、16gの3G及び21gのHEMAと、(B)含水溶媒の揮発性有機溶媒として149gのアセトンならびに16gの蒸留水、(C)(メタ)アクリル系ポリマーとして1gのPMMA、(D)重合開始剤として0.15gのBMOV、(E)ヒュームドシリカとして20gのFS−1を用い、これらを均一になるまで攪拌混合して、組成物(I)−1を得た。
一方、(B)含水溶媒の揮発性有機溶媒として274.2gのアセトン及び(D)重合開始剤として7.1gのPhBTEOA を撹拌混合して、組成物(II)−1を得た。
上記の方法で調製した組成物(I)−1と組成物(II)−1を等量混合することにより、本発明の歯科用接着材とした。この接着材を用いて、上記作成方法により接着試験片を作製し、エナメル質および象牙質に対する接着強度を試験した。接着材の組成を表1ならびに表2に、評価結果を表3に示した。
実施例2〜18、比較例1〜11
実施例1の方法に準じ、表1ならびに表2に示した組成の異なる歯科用接着材を調製した。
実施例1の方法に準じ、表1ならびに表2に示した組成の異なる歯科用接着材を調製した。
得られた各1ステップ型コンポジットレジン用接着材について、各々を用いて上記作製方法により接着試験片を作製し、エナメル質および象牙質に対する接着強度を試験した。なお、組成物(I)−17、(I)−26、(I)−27は、重合開始剤に光重合開始剤を使用しているため、組成物(II)−1〜3とは混合せずに、そのまま接着試験に用いた。接着試験の結果を表3に示した。
実施例1〜18は、(A)(メタ)アクリル系モノマー、(B)含水溶媒、(C)(メタ)アクリル系ポリマー、及び(D)重合開始剤が、本発明で示される構成を満足するように配合されたものであり、良好な試験結果を得た。
これに対して、比較例1〜6ならびに比較例10〜11は、(C)(メタ)アクリル系ポリマーが含まれない、または(C)(メタ)アクリル系ポリマーが含まれるものの、本発明の範囲外である歯科用接着材であり、接着強度の試験結果はエナメル質、象牙質双方において高い接着強度が得られなかった。比較例1〜5において高い接着強度が得られなかったのは、(C)(メタ)アクリル系ポリマーを含まない、または(C)(メタ)アクリル系ポリマーが本発明の範囲より少なく、均一な厚みのある接着材層が形成されなかったためであると考えられた。また、比較例6ならびに比較例10において高い接着強度が得られなかったのは、(C)(メタ)アクリル系ポリマーが本発明の範囲より多いため接着材の粘度が高く、接着材成分が歯質に十分に浸透しなかったためである。
比較例7〜8は(B)含水溶媒量が本発明の範囲外である、あるいは(B)含水溶媒量は本発明の範囲内であるが、水及び水と相溶する揮発性有機溶媒の配合比率が本発明の範囲外である歯科用接着材であり、接着強度の試験結果はエナメル質、象牙質双方において高い接着強度が得られなかった。
比較例9は、(C)(メタ)アクリル系ポリマーを配合しない代わりにポリエチレングリコールを配合させた歯科用接着材であるが、(A)(メタ)アクリル系モノマーや(B)含水溶媒の揮発性有機溶媒と相溶しにくく、均一な接着材層が形成されなかったため、接着強度の試験結果はエナメル質、象牙質共に高い接着強度が得られなかった。
実施例19〜23、比較例11〜13
実施例1の方法に準じ、表4に示した組成の異なる歯科用接着材を調製した。
実施例1の方法に準じ、表4に示した組成の異なる歯科用接着材を調製した。
得られた各1ステップ型コンポジットレジン用接着材について、各々を用いて上記作製方法により接着試験片を作製し、エナメル質および象牙質に対する接着強度を試験した。なお、組成物(I)−32と(I)−35は、重合開始剤に光重合開始剤を使用しているため、組成物(II)と混合せずに、そのまま接着試験に用いた。接着試験の結果を表5に示した。
実施例19〜22は、(A)(メタ)アクリル系モノマー、(B)含水溶媒、(C)(メタ)アクリル系ポリマー、及び(D)重合開始剤が、本発明で示される構成を満足するように配合され、さらにその他の成分としてF−1が配合されたものである。エナメル質、及び象牙質いずれに対しても、高い接着強度を示した。
これに対して、比較例12〜14は、(C)(メタ)アクリル系ポリマーが含まれない歯科用接着材であり、接着強度の試験結果はエナメル質、象牙質双方において、実施例19〜22のような高い接着強度が得られなかった。比較例12〜14において、実施例19〜22のような高い接着強度が得られなかったのは、(C)(メタ)アクリル系ポリマーを含まないために、均一な厚みのある接着材層が形成されなかったためであると考えられた。
Claims (6)
- 下記(A)〜(D)成分を含有してなることを特徴とする歯科用接着材。
(A)酸性基含有(メタ)アクリル系重合性単量体を少なくとも一部として含有する(メタ)アクリル系重合性単量体成分を100質量部
(B)水を1〜25質量%含有し、水と相溶する揮発性有機溶媒を75〜99質量%含有する含水溶媒を50〜600質量部
(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレートを0.05〜10質量部
(D)有効量の重合開始剤 - (D)重合開始剤として化学重合開始剤を含む請求項1に記載の歯科用接着材。
- (A)(メタ)アクリル系重合性単量体及び(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレートが、これらの混合物の25℃における粘度が10Pa・s以上になる関係で含有されてなる請求項1または請求項2に記載の歯科用接着材。
- 更に(E)ヒュームドシリカを、0.5〜30質量部の範囲で、且つ(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレートとの合計量が30質量部を超えない範囲で含有されてなる請求項1または請求項2に記載の歯科用接着材。
- (A)(メタ)アクリル系重合性単量体、(C)ポリ低級アルキル(メタ)アクリレート、及び(E)ヒュームドシリカが、これらの混合物の25℃における粘度が10Pa・s以上になる関係で含有されてなる請求項4に記載の歯科用接着材。
- (B)含水溶媒における水と相溶する揮発性有機溶媒が、アセトン及び/又は炭素数3以下のアルコールである請求項1〜5のいずれか一項に記載の歯科用接着材。
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