JP5484334B2 - 歯科用接着性組成物 - Google Patents
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Description
1)硬い歯質(主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質)をエッチング処理するための前処理材を塗布、さらに、
2)接着材の歯質の中への浸透を促進するため、プライマーと呼ばれる前処理材の塗布
を行っている。
(A)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体を10質量%以上含む重合性単量体;
(B)第四族元素イオン
を含有する歯科用接着性組成物であって、
前記第四族元素イオンの含有量が、(A−1)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体のリン酸水素ジエステル基に対してモル比で0.1〜1.0となる量であることを特徴とする歯科用接着性組成物が提供される。
上記歯科用接着性組成物の発明において、
(1)第四族元素イオンがチタンイオンであること
(2)さらに、(C)重合開始剤を含有すること
(3)当該組成物が、酸性を呈すること
(4)さらに、第四族元素イオンに対してモル比で0.4〜4.0の(D)フッ化物イオンを含有すること
(5)さらに、(E)水を含有すること
が好適である。
(A)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体を10質量%以上含む重合性単量体;
(E)水;
(Balk)前記(A−1)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体のリン酸水素ジエステル基に対して、第四族元素イオンがモル比で0.1〜1.0となる量の第四族元素金属アルコキシド
を混合して歯科用接着性組成物を製造する方法において、(A−1)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体を(Balk)第四族元素金属アルコキシドと予め混合し、次いで(E)水と混合することを特徴とする前記歯科用接着性組成物の製造方法が提供される。
(A)重合性単量体
(A)重合性単量体は、分子中に、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のような重合性不飽和基を有する化合物である。特に硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が最も好ましい。
本発明では、この(A)重合性単量体全成分の10質量%以上を、(A−1)リン酸ジエステル重合性単量体とすることが重要である。このリン酸ジエステル重合性単量体は、歯質の脱灰作用が高いばかりでなく歯質との結合力も高く、さらに本発明においては共存する第四族元素イオンとのイオン結合の形成能にも優れており、特に高い接着強度が得られる。同じ、リン酸から誘導される酸性基であっても、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸水素モノエステル基、リン酸二水素モノエステル基などのリン酸基を有する重合性単量体を用いても、本発明ほどに高い接着強度は得られない。
この(A−1)リン酸ジエステル重合性単量体の含有量は、重合性単量体の10質量%以上とする必要があるが、重合性単量体がリン酸ジエステル基重合性単量体のみであってもよい。
本発明の歯科用接着性組成物は、((A−1)リン酸ジエステル重合性単量体以外の(A−2)他のリン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体(以下、リン酸基含有重合性単量体という)を含んでも良い。該リン酸基含有重合性単量体を例示すれば、ホスフィン酸基を有するものとしてビス(2−メタクリルオキシエチル)ホスフィン酸、ビス(3−メタクリルオキシプロピル)ホスフィン酸、ビス(4−メタクリルオキシブチル)ホスフィン酸等が、ホスホン酸基を有するものとして3−メタクリルオキシプロピルホスホン酸、2−メタクリルオキシエトキシカルボニルメチルホスホン酸、4−メタクリルオキシブトキシカルボニルメチルホスホン酸、6−メタクリルオキシヘキシルオキシカルボニルメチルホスホン酸等が、ホスホン酸水素モノエステル基を有するものとしては3−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノ(メタクリルオキシエチル)エステル、3−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノフェニルエステル等が挙げられる。
更に、接着材の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点から、(A−3)酸性基を有しない重合性単量体(以下、非酸性基含有重合性単量体という)と併用するのが好適である。こうした非酸性基含有重合性単量体を併用する場合においても、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着強度を良好にする観点から、全重合性単量体中において、(A−1)リン酸ジエステル重合性単量体は10質量%以上含有させる必要があり、より好ましくは15〜60質量%の範囲で含有させることが好適である。リン酸ジエステル重合性単量体の配合量が少ないと、エナメル質に対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。
本発明の歯科用接着性組成物は、上記重合性単量体成分とともに、特定量の(B)第四族元素イオンを含有することが必須である。第四族元素イオンの共存下に重合性単量体を硬化させることにより、その接着強度は著しく高まり、耐水性が向上して優れた接着耐久性を備えたものになる。
本発明の歯科用接着性組成物は、水が含有されない場合であっても酸性を呈していれば、口腔内の呼気中の水分や歯面上に存在する水分等が介在することで、接着力向上に有効な程度に脱灰作用を発揮させることが可能である。しかしながら、本発明の歯科用接着性組成物を、プライマー或いはプライマーを使用しない1ステップ型の歯科用接着材とする場合には、より脱灰を進行させより高い接着強度を得る観点から、(E)水を配合させることが好ましい。前述したように水を配合する場合は、リン酸ジエステル重合性単量体と第四族元素化合物との混合を先に行う必要がある。水の配合量は、酸による脱灰を十分に行うために、重合性単量体成分100質量部に対して水を3〜150質量部、より好ましくは5〜100質量部とすることが好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物には、(B)第四族元素イオンの他に、(M)他の金属イオンが含有されていても良い。この他の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の1価および2価の金属イオンが挙げられ、さらにアルミニウム(III)、鉄(III)、ルテニウム(III)、コバルト(III)、ランタン(III)等の3価の金属イオンであっても良い。第四族元素イオンによるイオン架橋を良好に発達させる観点からは、これら他の金属イオン全量の総イオン価数が、含有される全金属イオンの総イオン価数に対して0.5以下、より好ましくは0.3以下の割合であるのが好適である。なお、総イオン価数とは、各イオン種のモル数に価数を掛けた値を合計した数値である。
本発明の歯科用接着性組成物は、水を含有する場合、前記特定の方法で製造すれば高い接着強度を与えるものであるが、一方では長期保存中に徐々に第四族元素イオンの酸化物固体が析出して組成物中の第四族元素イオンの量が低下して接着強度が低下したり、容器のノズルを詰まらせたりする恐れがある。水を含まない歯科用接着性組成物であっても、容器の開閉を繰り返すことにより空気中の水分を取り込み徐々に固体が析出してしまう場合がある。このような場合、組成物に(D)フッ化物イオン(F−)を含有させていると、水による酸化物固体の析出を防止することができ、組成物中の保存安定性が向上する。フッ化物イオン(F−)を存在させると第四族元素イオンの酸化物の析出が防止できる理由は明白ではないが、リン酸ジエステル重合性単量体と第四族元素イオンとのイオン架橋体がフッ化物イオンによって一部フッ素化され、このフッ素化されたイオン架橋体は水による加水分解を受けにくいものと推察される。
本発明の歯科用接着性組成物には、有効量の重合開始剤を配合させても良く、特に上記歯科用接着材として用いる場合必要である。このような重合開始剤としては、任意のタイミングで重合硬化させることができることから、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としてはカンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、1,4−フェナントレンキノン、3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン等のα−ジケトン類;2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類;2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン等のα−アミノアセトフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド誘導体等が好適に使用される。更に、ブチルトリフェニルホウ酸、テトラフェニルホウ酸、或いはテトラキス(p−トリル)ホウ酸のナトリウム塩、又はトリエタノールアンモニウム塩等からなるボレート化合物類;ジベンゾイルパーオキシド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド等のジアシルパーオキサイド類;t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のアルキルハイドロパーオキサイド類;バルビツール酸類などの化学重合開始剤も必要に応じて配合しても良い。更に、ハイドロパーオキサイド類及び/又はボレート類の重合開始活性を高める目的で、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物等の遷移金属化合物を同時に用いても良い。好ましくはオキソバナジウム(IV)ビス(マルトラート)、五酸化二バナジウム等のバナジウム化合物である。また、本発明の組成物をコンポジットレジン用のプライマーとして利用し接着材を用いずに直接歯面に接着させる場合には、プライマーにバナジウム化合物を配合し、コンポジットレジンには光重合開始剤に加えてハイドロパーオキサイド類を配合する態様とすることにより高い接着強度が得られる。
略称及び略号
[(A)重合性単量体]
(A−1)リン酸ジエステル重合性単量体
PM2:ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフ
ェート
フェニル−P:2−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェン
ホスフェート
(A−2)リン酸基含有重合性単量体
PM1:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェー
ト
(A−3)非酸性基含有重合性単量体
BisGMA:2,2‘−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオ
キシプロポキシ)フェニル)プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
14G:ポリエチレングリコール(平均重合度14)ジメタクリレート
[(B)第四族元素イオン]
(Balk)第四族元素金属アルコキサイド
Ti(O−i−Pr)4:チタニウムテトライソプロポキシド
Zr(O−i−Pr)4:ジルコニウムテトライソプロポキシド
(他の第四族元素化合物)
ZrO2:酸化ジルコニウム
TiF4:フッ化チタン
[(C)重合開始剤]
(光重合開始剤)
CQ:カンファーキノン
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
(他の重合開始剤)
パーオクタH:1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド
BMOV:オキソバナジウム(IV)ビス(マルトラート)
[(D)フッ化物イオン]
(金属フッ化物)
NaF:フッ化ナトリウム
[(M)他の金属イオン]
(他の金属イオン源化合物)
Al(O−i−Pr)3:アルミニウムトリイソプロポキシド
Ca(O−i−Pr)2:カルシウムジイソプロポキシド
Ce(O−i−Pr)4:セリウムテトライソプロポキシド
La(O−i−Pr)3:ランタントリイソプロポキシド
Sc(O−i−Pr)3:スカンジウムトリイソプロポキシド
TiO2:酸化チタン
Y(O−i−Pr)3:イットリウムトリイソプロポキシド
Yb(O−i−Pr)3:イッテリビウムトリイソプロポキシド
[その他成分]
(揮発性の水溶性有機溶媒)
IPA:イソプロピルアルコール
アセトン
(重合禁止剤)
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
HQME:ハイドロキノンモノメチルエーテル
(紫外線吸収剤)
BS110:2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン
(無機フィラー)
F1:球状シリカ−ジルコニア(平均粒径0.4μm)をγ―メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したも
のと、球状シリカ−ジルコニア(平均粒径0.07μm)γ―メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理し
たものとを質量比70:30にて混合した混合物
F2:ヒュームドシリカ(平均粒径0.007μm)をジメチルジクロロ
シランにより表面処理したもの
MF:フルオロアルミノシリケートガラス粉末(トクソーアイオノマー、
株式会社トクヤマ製)を湿式の連続型ボールミル(SCミル、三井
鉱山株式会社製)を用いて、平均粒径0.4μmまで粉砕したもの
。
(1)金属イオンの測定方法
本発明の歯科用接着性組成物を調製し攪拌した後、シリンジフィルターでろ過し、濾液の蛍光X線(XRF)分析を行い、重合性単量体1g当りに含まれる各金属イオン濃度(mmol/g)を測定した。
(2)リン酸系重合性単量体の測定方法
本発明の歯科用接着性組成物を調製し攪拌した後、100mlのサンプル管に0.2gを計り取り、IPAを用いて1質量%に希釈した。この液をシリンジフィルターでろ過し、濾液をHPLCで測定し、重合性単量体1g当りに含まれる、リン酸系重合性単量体の濃度(mmol/g)を測定した。
(3)フッ化物イオンの測定方法
歯科用接着性組成物2gと水100g、ジエチルエーテル10gを激しく混合し、静置後、水相をシリンジフィルターでろ過し、濾液をイオンクロマトグラフィーにより測定し、重合性単量体1g当りに含まれるフッ化物イオン濃度(mmol/g)を測定した。
(4)歯科用接着性組成物のpH測定方法
歯科用接着性組成物2gを無水エタノール8gと混合し、中性リン酸塩pH標準液(pH6.86)とフタル酸塩pH標準液(pH4.01)で校正したpH電極(GTS−5211C、東亜ディーケーケー社製)を用いて、速やかにそのpHを測定した。
a)接着試験片の作成方法I(歯科用接着性組成物を歯科用接着材とする場合に適用)
屠殺後24時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、#600のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ0.5mm直径8mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に歯科用接着材を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片Iを作製した。
b)接着試験片の作成方法II(歯科用接着性組成物をプライマーとする場合に適用)
前記a)接着試験片の作成方法Iと同様の方法により形成した模擬窩洞内に歯質用プライマーを塗布し、20秒放置後圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、その上に2ステップ型コンポジットレジン用接着材(トクソーマックボンドIIのボンディング材、トクヤマ社製)を塗布し、歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片IIを作製した。
c)接着試験片の作成方法III(歯科用接着性組成物を、歯科用プライマーを使用する歯科用接着材とする場合に適用)
前記a)接着試験片の作成方法Iと同様の方法により形成した模擬窩洞内に2ステップ型コンポジットレジン用接着材(トクソーマックボンドII)の歯質用プライマーを塗布し、20秒放置後圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、その上に歯科用接着材を塗布し、歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片IIIを作製した。
d)接着試験片の作成方法VI(歯科用接着性組成物をコンポジットレジン用歯科用プライマーとする場合に適用)
前記a)接着試験片の作成方法Iと同様の方法により形成した模擬窩洞内に歯質用プライマーを塗布し、20秒放置後圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、その上に別途調製したコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器により20秒間光照射して、接着試験片VIを作製した。
接着試験片I、II、III、IVのいずれかを熱衝撃試験器に入れ、4℃の水槽に1分間浸漬後、60℃の水槽に移し1分間浸漬し、再び4℃の水槽に戻す操作を、3000回繰り返した。その後、引張り試験機(オートグラフ、島津製作所製)を用いてクロスヘッドスピード2mm/minにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。1試験当り、4本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を耐久試験後の接着強度として測定し、接着耐久性を評価した。
(7)保存による白色沈殿の有無
第四族元素イオンを含む歯科用接着性組成物5gを10mlスクリュー管ビンにいれ、25℃インキューベーターにて90日間保存した。その後、スクリュー管を激しく浸透し、保存前に比べて接着性組成物に白濁が生じている場合に×、濁りの無い場合に○とした。
重合性単量体として25.0gのPM1とPM2の等モル混合物、30gのBisGMA、20gの3G及び25gのHEMAと、チタンイオン源として4.4gのチタンイソプロポキシドと、重合開始剤として1.25gのカンファーキノン、1.25gのDMBEと、85gのIPA、及びその他成分としてBHTを0.25g、HQMEを0.19g、平均粒径0.01μmの疎水性のヒュームドシリカを9.8g用い、これらを均一になるまで攪拌混合した後、19gの蒸留水を加えて再度均一になるまで攪拌混合して本発明の歯科用接着性組成物からなる、1ステップ型コンポジットレジン用接着材を得た。
この接着材について、リン酸系重合性単量体、及び金属イオンの各測定とpH測定を実施した後、これを用いて接着試験片の作成方法Iにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表1に、評価結果を表2に示した。
実施例1の方法に準じ、表1に示した組成の異なる接着材を調製した。得られた各1ステップ型コンポジットレジン用接着材について、リン酸系重合性単量体、及び金属イオンの各測定とpH測定を実施した後、各々を用いて接着試験片の作成方法Iにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表1、結果を表2に示した。
実施例1の方法に準じ、組成の異なる接着材を調製した。得られた各1ステップ型コンポジットレジン用接着材について、リン酸系重合性単量体、及び金属イオンの各測定とpH測定を実施した後、各々を用いて接着試験片の作成方法Iにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表3に、結果を表4に示した。
これに対して、比較例1〜4は第四族元素イオンを含む多価金属イオンが全く含まれない場合であり、いずれの場合においても耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例5〜11は第四族元素イオン以外の多価金属イオンが含まれる場合であり、いずれの場合も耐久試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例12〜13は第四族元素化合物として酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを用いた場合であり、チタニウムイオンまたはジルコニウムイオンの溶出は殆ど無く、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例14はリン酸ジエステル重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体のみを用いた場合であり、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例15〜16は第四族元素イオンが含まれるものの本発明の範囲外の量の場合であり、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。
表5、表7に示す組成のプライマーを、実施例1の接着材と同様に調製し、得られたプライマーを、2ステップ型コンポジットレジン用接着材用のプライマーとして用いた。プライマーに含まれる酸性基含有重合性単量体及び各種イオンの測定し、次いで、これを用いて接着試験片の作成方法IIにより接着試験片を作成し、耐久試験後のエナメル質、象牙質接着強度を評価した。評価結果を表6、表8に示した。
比較例17〜21は、第四族元素イオンが含まれない、または第四族元素イオンが含まれるものの本発明の範囲外である場合であり、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例22〜23は第四族元素化合物として酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを用いた場合であり、チタニウムイオンまたはジルコニウムイオンの溶出は殆ど無く、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例24は、リン酸ジエステル重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体のみを用いた場合であり、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例25〜31は、第四族元素イオン以外の多価金属イオンが含まれる場合であり、いずれの場合も耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。
重合性単量体として25.0gのPM1とPM2の等モル混合物、30gのBisGMA、20gの3G及び25gのHEMAと、チタンイオン源として4.4gのチタンイソプロポキシドと、重合開始剤として1.25gのカンファーキノン、1.25gのDMBEと、85gのIPA、及びその他成分としてBHTを0.25g、HQMEを0.19g、平均粒径0.01μmの疎水性のヒュームドシリカを9.8g用い、これらを均一になるまで攪拌混合した後、2ステップ型コンポジットレジン用接着材を得た。
この接着材について、リン酸系重合性単量体、及び金属イオンの各測定を実施した後、これを用いて接着試験片の作成方法IIIにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表9に、評価結果を表10に示した。
実施例19の方法に準じ、表9に示した組成の異なる接着材を調製した。得られた各2ステップ型コンポジットレジン用接着材について、リン酸系重合性単量体、及び金属イオンの各測定を実施した後、各々を用いて接着試験片の作成方法IIIにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表9、結果を表10に示した。
実施例19の方法に準じ、組成の異なる接着材を調製した。得られた各2ステップ型コンポジットレジン用接着材について、リン酸系重合性単量体、及び金属イオンの各測定とpH測定を実施した後、各々を用いて接着試験片の作成方法IIIにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表11に、結果を表12に示した。
比較例32〜36は、第四族元素イオンが含まれない、または第四族元素イオンが含まれるものの本発明の範囲外であり、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例37〜38は第四族元素化合物として酸化チタンまたは酸化ジルコニウムを用いた場合であり、チタニウムイオンまたはジルコニウムイオンの溶出は殆ど無く、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例39は、リン酸ジエステル重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体のみを用いた場合であり、耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。比較例40〜46は第四族元素イオン以外の多価金属イオンが含まれる場合であり、いずれの場合も耐久性試験後の接着強度は、エナメル質、象牙質双方に対して十分ではなかった。
5.7gのBisGMA、3.8gの3Gおよび0.5gの14Gに対して、0.06gのCQ、0.1gのDMBE、0.1gのパーオクタH、0.2gのBS110、0.002gのHQMEおよび0.015gのBHTを加え、暗所にて均一になるまで撹拌し、マトリックスとした。得られたマトリックスを3.3gを、6.23gのF1および0.47gのMFとメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することにより、フィラー充填率67.0%の光硬化型のコンポジットレジンCR1を得た。
重合性単量体として44.0gのPM1とPM2の等モル混合物、7.2gのBisGMA、4.8gの3G及び44gのHEMAと、チタンイオン源として10.0gのチタンイソプロポキシドと、重合開始剤として0.75gのBMOV、0.14gのBHT、300gのアセトン、27gのF2を均一になるまで攪拌混合した後、33gの蒸留水を加えて再度均一になるまで攪拌混合して本発明の接着性組成物からなる、コンポジットレジン用プライマーを得た。
このプライマーについて、リン酸系重合性単量体、及び金属イオンの各測定とpH測定を実施した後、上記コンポジットレジンCR1と、調製したプライマーを用いて接着試験片の作成方法IVにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表13に、評価結果を表14に示した。
実施例26に準じて、表13に示す組成のコンポジットレジン用プライマーを調製した。尚、NaFを添加する場合には、所定の濃度の水溶液を予め調製し、水と一緒に最後に添加した。上記コンポジットレジンCR1と、調製したプライマーを用いて接着試験片の作成方法IVにより接着試験片を作成し、エナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着材の組成を表13に、評価結果を表14に示した。
Claims (7)
- (A)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体を10質量%以上含む重合性単量体;
(B)第四族元素イオン
を含有する歯科用接着性組成物であって、
前記第四族元素イオンの含有量が、(A−1)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体のリン酸水素ジエステル基に対してモル比で0.1〜1.0となる量であることを特徴とする歯科用接着性組成物。 - 第四族元素イオンが、チタンイオンであることを特徴とする請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
- さらに、(C)重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
- 酸性を呈することを特徴とする請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
- さらに、第四族元素イオンに対してモル比で0.4〜4.0の(D)フッ化物イオンを含有してなることを特徴とする請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
- さらに、(E)水を含有してなることを特徴とする請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
- (A)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体を10質量%以上含む重合性単量体;
(E)水;
(Balk)前記(A−1)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体のリン酸水素ジエステル基に対して、第四族元素イオンがモル比で0.1〜1.0となる量の第四族元素金属アルコキシド
を混合して歯科用接着性組成物を製造する方法において、(A−1)リン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体を(Balk)第四族元素金属アルコキシドと予め混合し、次いで(E)水と混合することを特徴とする前記歯科用接着性組成物の製造方法。
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