JP5914067B2

JP5914067B2 - 歯科用接着性組成物

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Publication number: JP5914067B2
Application number: JP2012056994A
Authority: JP
Inventors: 佳敦山下; 広一郎平田
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: JP2013189399A

Description

本発明は歯科医療分野において使用される、歯科用接着材に関する。更に詳しくは、コンポジットレジン等からなる歯科用修復物と歯質とを接着するための歯科用接着材に関する。

齲蝕等により損傷を受けた歯質において、それが、初中期の比較的小さい窩洞の場合には、審美性、操作の簡略性や迅速性の点から、コンポジットレジンによる修復が行われる。一方、比較的大きな窩洞の修復には、金属やセラミックス、或いは歯科用レジンで作られた補綴物による修復が行われる。

これらコンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物は歯質に対して接着性を有していないため、歯質に接着させるために、重合性単量体組成物からなる接着材が使用される。しかして、こうした接着材に使用される重合性単量体は、通常、メタクリレート系単量体を主成分としているが、その歯質への接着力は十分ではない。従って、例えばコンポジットレジンへの接着用であれば、これの硬化に際して発生する内部応力、即ち、歯質とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つ接着強度を有していないことが多い。更に、咬合によって掛かる力に対しても耐える接着強度を有していないことが多い。

そのため、これら接着材の接着強度を向上させるために、使用に際しては、歯面に対して次のような前処理を施している。すなわち、１）硬い歯質（主にヒドロキシアパタイトを主成分とするエナメル質）にエッチング処理するための前処理材を塗布し、さらに、２）プライマーと呼ばれる、歯質の中へ浸透促進剤としての前処理材の塗布を行っている。

こうした中、より高い接着強度と、上記煩雑な操作の軽減を目的として、歯科用接着材において、歯質に対して接着性を有する重合性単量体を含有させたものが開発されている。すなわち、重合性単量体成分の少なくとも一部として、歯質（ヒドロキシアパタイトやコラーゲン）に対して高い親和性を有する、リン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する重合性単量体（酸性基含有重合性単量体）を含有させた接着材である（例えば特許文献１および特許文献２を参照）。

また、酸性基を含有する重合性単量体としてリン酸モノエステルを用い、これをカルシウム等の金属塩の形態で用いることで、その接着強度をさらに向上させたものも報告されている（特許文献３）。そして、酸性基含有重合性単量体と水を含有する接着材やプライマーの中には、さらに多価金属イオン溶出フィラーを配合させることで、その接着強度を一層に高めたものも知られている（例えば特許文献４〜７，９）。ここで、多価金属イオン溶出性フィラーとは、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸性溶液中で、アルカリ土類金属イオンや第２、第３元素イオン等の多価金属イオンを溶出するフィラーを意味する。
すなわち、こうした多価金属イオン溶出性フィラーと、酸性基含有重合性単量体および水を含有する接着材では、該多価金属イオン溶出性フィラーから多価金属イオンが溶出し、酸性基含有重合性単量体の酸性基と塩を形成して緻密なイオン架橋が生じるため、その硬化体の機械的強度が向上する。

また近年、こうしたイオン架橋をより発達して形成させるために、前記多価金属イオン溶出性フィラーの代わりに第４族元素化合物を配合する試みもなされている（特許文献８）。すなわち、第４族元素化合物からは第４族元素イオンが生じ、これは４価イオンであるため、アルカリ土類金属イオンや第２、第３元素イオンに比べて、前記イオン架橋をより緻密に形成させることができる。そして、その実施例では、さらにフュームドシリカを含有することで、高い接着強度を再現性良く発揮できた結果が示されている。しかしながら、使用するフュームドシリカに関して、比表面積や表面シラノール基数は何も明らかにされていない。

なお、前述した前記酸性基含有重合性単量体と水を含有する組成に、さらに多価金属イオン溶出フィラーを配合させた接着材やプライマーの中には、斯様にフュームドシリカも配合したものも知られているが、この場合、実施例で高い接着強度を得るために使用されている具体例は全て表面シラノール基数が１．０個／ｎｍ^２以上のものになっている（特許文献９）。このようにフュームドシリカの表面シラノール基数は１．０個／ｎｍ^２以上が好適であり、故に、上記多価金属イオン溶出性フィラーの代わりに第４族元素化合物を配合した特許文献８においても、使用されているフュームドシリカは、該表面シラノール基数が１．０個／ｎｍ^２以上のものであると考えられる。

特開昭５２−１１３０８９号公報特開昭５８−２１６８７号公報特開昭５３−１１３８４３号公報特開平９−２６３６０４号公報特開平１０−２３６９１２号公報特開２００１−７２５２３号公報特開２０００−８６４２１号公報ＷＯ２０１０／０１０９０１号公報特開２００８−２０１７２６号公報

酸性基含有重合性単量体を含有する接着性組成物（接着材やプライマー）は、高い接着強度を有しており、更に水を含有させた場合、十分な脱灰機能も備えることから大変有用である。しかし、前記したように歯質と歯科用修復物との間には極めて強い接着強度が求められるため、その接着強度は未だ十分ではなく、さらに向上させることが必要である。

この点、前述の酸性基含有重合性単量体のカルシウム塩を用いた接着材や多価金属イオン溶出性フィラーを含有させた接着材は、接着強度がかなりに向上し有用であるが、それでもまだ満足できるものではなかった。一方、第４族元素化合物を含有させた接着材は、高い接着強度を示し、さらに、フュームドシリカを配合することにより、この接着強度をさらに大きく高めることができる。このようにフュームドシリカの配合により、その接着強度が大きく高まる理由は、前記したようにシリカ系粒子の表面にはシラノール基が多数に存在しており（表面シラノール基数；通常１．０〜２．０個／ｎｍ^２）、このシラノール基に第４族元素イオンが水を介して配位結合して、その架橋構造がさらに発達するためと考えられる。

そこで本発明者等は、第４族元素化合物とシリカ系粒子とを含んでなる接着材について、更に詳細に検討した。すると、該第４族元素化合物とシリカ系粒子とを含有させた接着材は、上記のとおり高い接着強度を示す一方で、直ぐに硬化に供さずに長期間保存しておくとゲル化し易いことが分かった。すなわち、第４族元素イオンはアルカリ土類金属イオンや第２、第３元素イオンに比べて、より多くの配位子と結合可能であるため、接着材の保存時にも、前記表面シラノール基数が多いシリカ系粒子と配位結合が活発に形成され、保存期間が長くなると、緻密な架橋構造に発達してゲルする問題があった。

以上から、酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体接着性組成物において、その接着強度を高いものにするとともに、長期間保存してもゲル化が生じないものを開発することが、大きな課題であった。

本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねたてきた。その結果、リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体、第４族元素イオン、及び水を含有する歯科用接着性組成物において、表面シラノール基数が一定値以下の特定のシリカ系粒子を含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）シリカ系粒子、及び（Ｄ）水を含んでなる歯科用接着性組成物において、
（Ｃ）シリカ系粒子として、表面シラノール基数が０．８個／ｎｍ^２以下のものを用いることを特徴とする歯科用接着性組成物である。

本発明の歯科用接着性組成物は、歯質（象牙質とエナメル質とに拘わらず）に対して優れた接着性を有しており、歯科用修復物と歯質との界面に生じる引っ張り応力や、咬合によって掛かる力にも対抗できるだけの高い接着強度を示す。しかも、長期間保存してもゲル化が生じ難く、保存後においても上記高い接着強度が良好に維持される。

このような優れた接着効果を有する本発明の歯科用接着性組成物は、歯科用修復物（コンポジットレジンや補綴物）と歯質とを接着する接着材に適しており、さらには、該接着材の使用前に歯面に塗布する前処理材としても有用である。

本発明の歯科用接着性組成物は、（Ａ）リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）シリカ系粒子、及び（Ｄ）水を含んでなる。以下、これらの各成分について、順次説明する。

〔（Ａ）重合性単量体〕
本発明において重合性単量体は、分子中に重合性不飽和基が存在する公知の有機化合物が制限なく使用される。このうち分子中に存在する重合性不飽和基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に硬化速度の点からアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基が最も好ましい。

本発明では、こうした重合性単量体の少なくとも一部として、リン酸から誘導される酸性基を有するもの（以下、リン酸から誘導される酸性基を「リン酸系酸性基」と略し、さらに、該リン酸系酸性基を有する重合性単量体を「リン酸系モノマー」と略する）を含有させる。リン酸系酸性基は、歯質の脱灰作用が強いばかりでなく、歯質との本質的な結合力も高く、さらに、第４族元素イオンとのイオン架橋の形成能にも優れている。

ここで、リン酸系酸性基とは、次に示す構造を有する酸性基である。

具体的には、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸水素モノエステル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基等が挙げられる。これらの中でも、基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２（リン酸二水素モノエステル基）、基（−Ｏ−）_２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ（リン酸水素ジエステル）等のリン酸エステル系基が歯質への浸透性の良さから好ましい。

こうしたリン酸系モノマーの好適例を示せば、

等が挙げられる。但し、上記化合物中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。これらの化合物は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

その他の、リン酸系モノマーとして好適に利用できる化合物を例示すれば、ホスフィン酸基を有するものとしてビス（２−メタクリルオキシ）ホスホン酸、ビス（メタクリルオキシプロピル）ホスフィン酸、ビス（メタクリルオキシブチル）ホスフィン酸等が、またホスホン酸基を有するものとして３−メタクリルオキシプロピルホスホン酸、２−メタクリルオキシエトキシカルボニルメチルホスホン酸、４−メタクリルオキシブトキシカルボニルメチルホスホン酸、６−メタクリルオキシヘキシルオキシカルボニルメチルホスホン酸、２−（２−エトキシカルボニルアリルオキシ）エチルホスホン酸等が、またホスホン酸水素モノエステル基を有するものとしては２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノ（メタクリルオキシエチル）エステル、２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノフェニルエステル等が挙げられる。

リン酸系モノマーの配合量は特に制限はなく、重合性単量体成分全体がリン酸系モノマーのみからなってもよいが、接着材の歯質に対する浸透性を調節したり、硬化体の強度を向上させたりする観点からは、酸性基を有しない重合性単量体（以下、「非酸性モノマー」と略する）と併用するのが好適である。非酸性モノマーと併用する場合においても、エナメル質及び象牙質の双方に対する接着強度の高さからリン酸系モノマーは、全重合性単量体成分中において５質量％以上含有させるのが好適であり、５〜８０質量％含有させるのがより好適であり、１０〜６０質量％含有させるのが最も好適である。リン酸系モノマーの配合量が少ないと、エナメル質に対する接着強度が低下する傾向があり、逆に多いと象牙質に対する接着強度が低下する傾向がある。

非酸性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート又はメチルメタアクリレートの意である。以下も同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等を挙げることができる。

更に、非酸性モノマーとして、（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いることも可能である。これらの他の非酸性モノマーを例示すると、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。

非酸性モノマーも、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。

なお、疎水性の高い重合性単量体を用いる場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の両親媒性の重合性単量体を使用するのが好ましい。両親媒性重合性単量体を用いることにより、水の分離が防止でき組成の均一性を高めることができる。こうした両親媒性重合性単量体の配合量は、吸水性を増加させない観点から重合性単量体１００質量部中において５５質量部以下に抑えるのが好ましく、特に５０質量部以下に抑えるのがより好ましい。

〔（Ｂ）第４族元素イオン〕
本発明の歯科用接着性組成物は、（Ｂ）第４族元素イオンを含有している。（Ａ）リン酸系モノマーに、該第４族元素イオン、さらに後述する（Ｃ）特定のシラノール基数のシリカ系粒子および（Ｄ）水が共存することにより、接着強度が大きく向上し、且つ長期間保存してもゲル化し難いものになる。

（Ｂ）第４族元素イオンの具体例を示すと、チタニウムイオン、ジルコニウムイオン、及びハフニウムイオンである。このうち、接着強度の向上効果に優れることからチタニウムイオンが特に好ましい。これら第４族元素イオンは２種以上を混合して用いることができる。

歯科用接着性組成物における第４族元素イオンの含有量は、リン酸系モノマーのリン酸系酸性基に対して、モル比で０．０５〜０．５になる量であり、より好ましくは０．０６〜０．３になる量である。ここで、第４族元素イオンの含有量が、リン酸系モノマーのリン酸系酸性基に対して、モル比で０．０５より小さくなると、第４族元素イオンとリン酸系モノマーのリン酸系酸性基とのイオン結合による架橋密度が低下し、接着性が十分でなくなる。一方、この第４族元素イオンの上記含有量が０．５を越えると、リン酸系モノマーに対して該第４族元素イオンが過剰量になり、一つの第４族元素イオンにイオン結合するリン酸系モノマーの数が少なくなり、やはり架橋密度が低下して接着性は十分でなくなる。

歯科用接着性組成物中における、第４族元素イオンの種類および含有量は、固体成分を除いた後、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて測定することにより確認することができる。具体的な方法を示すと、接着性組成物を水溶性有機溶媒で濃度１質量％まで希釈し、得られた希釈液をシリンジフィルター等で用いて濾過し、固体成分を除去する。その後、得られた濾液のイオン種および濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定し、接着性組成物中の多価金属イオン種と量を算出する。なお、多価金属イオン以外の金属イオン種およびその含有量も、同様な方法によって測定することができる。

また、歯科用接着性組成物中におけるリン酸系酸性基の種類の測定は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより組成物中からリン酸系モノマーを単離し、単離したリン酸系モノマーの質量分析からその分子量を測定し、また、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）測定して、構造を決定することにより決定する。特に、^３１ＰのＮＭＲを測定することで、その化学シフト値から、リン酸系酸性基の種類を同定することができる。化学シフト値は、同条件（希釈溶媒、濃度、温度）で既知の化合物の^３１Ｐ-ＮＭＲを測定し、それを標準とすることで決定することができる。リン酸系酸性基を有する既知の化合物としては、例えば、ホスフィン酸基を有する化合物としてはジメチルホスフィン酸が、ホスホン酸基を有する化合物としてはメチルホスホン酸が、ホスホン酸水素モノエステル基有する化合物としてはメチルホスホン酸水素モノエチルエステルが、リン酸二水素モノエステル基を有する化合物としてはリン酸二水素モノメチルエステルが、リン酸水素ジエステル基を有する化合物としてはリン酸水素ジメチルエステルが挙げられる。また、リン酸系モノマーの含有量は、分取用高速液体クロマトグラフィーにより単離した該リン酸系モノマーを用いて、上出の標準物質との検量線を作成し、前出の濾液の一部に内標準物質を添加して高速液体クロマトグラフィーで測定することで求めることができる
なお、本発明の接着性組成物には、上記特定量の第４族元素イオンの他に、その他の金属イオンが含有されていても良い。こうしたその他の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の１価および２価の金属イオンが挙げられ、さらにアルミニウム（III）、鉄（III）、ルテニウム（III）、コバルト（III）、ランタン（III）等の３価の金属イオンが挙げられる。第４族元素イオンによるイオン架橋を良好に発達させる観点からは、これらその他の金属イオンの全量における総イオン価数が、含有されている全金属イオンの総イオン価数に対して０．５以下、より好ましくは０．２以下の割合であるのが好適である。

上記したように接着性組成物中において、第４族元素イオンを含む金属イオンの存在量が多くなってくると、重合性単量体成分における、リン酸系モノマーの酸性基は、これとイオン結合し中和されてしまう。したがって、「全金属イオンの総イオン価数」／「リン酸系モノマー全量における酸の総価数」が１以上になると、通常、接着性組成物は酸性を呈さなくなり、その場合、該接着性組成物は、エッチング機能（歯質の脱灰機能）を有さなくなり、別途歯質に対するエッチング操作を施した方が好適なものになる。よって、本発明では、このように「全金属イオンの総イオン価数」が多すぎる場合には、組成物に脱灰機能を持たせるため、組成物の酸性が保持されるように、その他の酸性物質を含有させるのが好適である。

この場合、本発明の接着性組成物の酸性度は、以下の方法で測定したｐＨ値が４．８未満であれば良い。すなわち、接着性組成物の酸性度は、該接着性組成物を１０質量％の濃度でエタノールに混合し、その混合液のｐＨを測定することにより実施する。ｐＨの測定は、従来公知の方法で測定可能であるが、２５℃において、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）とフタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１）で校正したｐＨ電極を用いたｐＨメーターで測定する方法が簡便で好ましい。希釈するのに用いるエタノールは純度が９９．５％以上であり、該エタノール単独のｐＨ値が下記に示す方法で測定したときに４．８〜５．０であれば特に問題ない。接着性組成物は、歯質の脱灰性の強さから、この方法で測定したｐＨが、０．５〜４．０の範囲であるのが好ましく、１．０〜３．０の範囲であるのがより好ましい。

上記その他の酸性物質は、ｐＫａ値が水中２５℃において２．１５を超えるものが使用され、歯質の脱灰機能の強さから、該ｐＫａ値が６．０以下、より好ましくは４．０以下のものを使用するのが良好である。好適に使用されるものを例示すると、クエン酸、酒石酸、フッ化水素酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。

また、こうしたその他の酸性物質としては、上記非酸性モノマーの含有量の一部に代えて、２−（６−メタクリルオキシヘキシル）マロン酸、２−（１０−メタクリルオキシデシル）マロン酸、トリメリット酸−４−（２−メタクリルオキシエチル）エステル、Ｎ−メタクリロイルグルタミン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸−２，４−ビス（２−メタクリルオキシエチル）エステル、３，３，４，４,−ビフェニルテトラカルボン酸−４，４−ビス（２−メタクリルオキシエチル）エステル等のような、リン酸系酸性基を以外の酸性基を有する重合性単量体を用いることで含有させても良い。

なお、このようにその他の酸性物質を含有させる場合であっても、本発明では、該酸性物質として、２５℃水中において、リン酸の第一解離に基づくｐＫａ値（２．１５）以下のｐＫａ値を有する強酸は使用しないのが好ましい。すなわち、接着材組成物中に、このような強酸の共役塩基イオンが含まれていると、硬化体において接着強度が低下することにつながる。その理由は、該強酸の共役塩基イオンは、多価金属イオンとイオン結合するに際して、リン酸系酸性基と競合反応になるため、このような強酸の共役塩基イオンが有効量で含有されていると、上記リン酸系酸性基と多価金属イオンとのイオン結合の形成が抑制されてしまうからである。したがって、斯様な強酸の共役塩基イオンは実質的に含有されないことが好ましく、効果に影響しない程度に多少に含有されることは許容されるが、その含有量は、含有される多価金属イオン対して５モル％以下、より好ましくは３モル％以下であることが望ましい。

本発明において、接着性組成物中に、このような強酸の共役塩基イオンが含まれているかどうかは、イオンクロマトグラフィーを用いた測定により確認できる。具体的には、接着性組成物を水で抽出し、得られた水相をろ過し、その濾液をイオンクロマトグラフィーにより測定することで確認することができる。

本発明の接着性組成物において、組成物中に第４族元素イオンを存在させる方法は、特に制限されるものではなく、接着性組成物を調整する際に、重合性単量体成分に、上記第４族元素イオンのイオン源となる物質を配合または接触させて、組成物中に該第４族元素イオンを前記量で溶出させれば良い。第４族元素イオン源としては、第４族元素単量体、第４族元素イオン溶出性フィラー、または第４族元素化合物が挙げられる。

ここで、第４族元素化合物としては、金属塩、金属ハロゲン化物、金属アルコキシドを用いることができる。金属塩としては、１，３−ジケトンのエノール塩、クエン酸塩、酒石酸塩、フッ化物、マロン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、酢酸塩、メトキシ酢酸塩等が挙げられ、金属ハロゲン化物としてはフッ化チタン、塩化チタン、フッ化ジルコニウム、フッ化ハフニウム等が挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等が挙げられ、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポイシド等が特に好ましい。これらの第４族元素化合物の中でも、炭素数４以下、さらに好ましくは３以下の低級アルコキシドは、金属イオンの溶出が速く、副生物がアルコールであるため、接着強度に影響がなく除去容易であり、また取り扱いが容易な点からより好ましい。なお、これらの第４族元素化合物中には、溶解性が著しく低いものがあるため、予め予備実験等で確認したうえで用いればよい。

他方、第４族元素イオン溶出性フィラーは、歯科用接着性組成物中で、上記第４族元素イオンを溶出させることができるものである。通常は、歯科用接着性組成物が酸性を呈している場合に溶出させ易い。第４族元素イオン溶出性フィラーは、公知のものが制限なく使用できるが、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類において、その骨格の隙間に第４族元素イオンを保持したものが好適に使用される。具体的には、鎖状、層状、網様構造の骨格を有するガラス類としては、酸化物ガラス、フッ化物ガラス等を挙げることができる。酸化物ガラスとしては、チタニアシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等からなるものがあげられ、フッ化物ガラスとしてはフッ化チタニウムガラス等からなるものを挙げることができる。なお、これらのガラス類からなる第４族元素イオン溶出性フィラーは、第４族元素イオンを溶出させた後は、凝集粒子や、粒径の大きいものについて、沈降したものを濾別する等して少なくとも一部を除去しても良いが、そのまま多孔性の粒子として歯科用接着性組成物中に残留させておくと、充填材として硬化体の強度の向上に寄与することもできる。

〔（Ｃ）シリカ系粒子〕
歯科用接着性組成物に含有される（Ｃ）シリカ系粒子は、表面シラノール基数が０．８個／nm^２以下のものが使用される。このように、表面シラノール基数の少ないシリカ系粒子を用いることにより、リン酸系モノマーと水とを併用した接着性組成物であるにもかかわらず、長期間保存してもゲル化することがない。これは、シリカ系粒子の表面シラノール基数を０．８個／ｎｍ^２以下とすることにより、保存中において、該表面シラノール基と第４族元素イオンとの配位結合が穏やかに進行するようになるためであると推定される。ただし、ゲル化には至らずとも、金属イオンが第４族元素イオンであることにより、反応中或いは保存中において、上記配位結合による架橋構造の増強効果は十分に発揮されるため、前記したとおり接着性組成物の接着強度は高い値に保持される。

歯科用接着剤にシリカ系粒子をフィラー等として配合することは公知であるが、その場合に用いられるシリカ系粒子は、前記したように表面シラノール基数が上記規定値の上限を大きく上回るのが普通である。例えば、特許文献９には、酸性基含有重合性単量体を含有する歯科用接着材に対して、フュームドシリカを配合することが開示されており、その実施例で使用されている具体例は全て１．０個／ｎｍ^２以上の表面シラノール基数のものになっている。しかして、このように表面シラノール基数が大きいシリカ系粒子を配合したのでは、長期保存すると、表面シラノール基と第４族元素イオンとの配位結合が発達して形成されゲル化することは前述したとおりである。

このゲル化を長期に防ぎ、且つ接着強度も高い値に維持するバランスをより良好なものとする観点からは、シリカ系粒子表面のシラノール基数は、０．３〜０．７個／ｎｍ^２であるのがより好ましい。なお、一般的に、表面シラノール基が０．３個／ｎｍ^２未満のシリカ系粒子は、その製造が難しい。

本発明において、シリカ系粒子の表面シラノール基数は、カールフィッシャー法により測定した値をいう。すなわち、シリカ系粒子の試料を２５℃、相対湿度８０％の雰囲気中に４５日放置する。その後、１２０℃で１２時間乾燥した後、このシリカ系粒子をメタノール溶媒中に分散し、カールフィッシャー水分計（例えば、京都電子工業社製「ＭＫＳ−２１０型」）を使用して、水分量を滴定する。滴定試薬には、例えば「ＨＹＤＲＡＮＡＬＣＯＭＰＯＳＩＴＥ５Ｋ」（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅｈａｅｎ社製）を用いる。表面シラノール基数は、上記の方法で測定された水分量（質量％）から、以下の手法により計算して求めれば良い。

まず、シリカ１ｇあたりのシラノールの数（個／ｇ）を、下記式により求める。

シリカ１ｇあたりのシラノールの数（個／ｇ）＝水分量（質量％）×０．０１×水分子１個を生成するシラノールの数（＝２）×アボガドロ定数／水の分子量
＝水分量（質量％）×０．０１×２×６．０２×１０^２３／１８．０
＝水分量（質量％）×６．６８９×１０^２０

次いで、得られたシリカ１ｇあたりのシラノールの数から下記式より、単位比表面積当たりのシラノール基数（個／ｎｍ^２；表面シラノール基数）を求める。

表面シラノール基数（個／ｎｍ^２）＝水分量（質量％）×６．６８９×１０^２０／（比表面積（ｍ^２／ｇ）×１０^１８）
＝６６８．９×水分量（質量％）×比表面積（ｍ^２／ｇ）

本発明において、シリカ系粒子の比表面積は、５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満のシリカ系粒子では、第４族元素イオンとの接触面積が小さくなり、接着強度が低下する傾向がある。他方、比表面積が５００ｍ^２／ｇより大きいシリカ系粒子では、凝視やすくなり、沈降が生じ易くなる。なお、本発明において、シリカ系粒子の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した値をいう。

本発明において使用するシリカ系粒子の平均粒子径は特に限定されないが、前記比表面積の好適範囲を満たすものを使用するためには、平均１次粒子径が１〜１００ｎｍ、平均２次粒子径は、０．０１〜１００μｍのものが好ましい。さらに、平均２次粒子径は、０．０２〜１０μｍのものが最も好ましい。こうしたシリカ系粒子の平均１次粒子径は、走査電子顕微鏡にて撮影した画像を画像解析して求めた値である。具体的には、倍率１０万倍において、走査電子顕微鏡にて視野を変えて５０の画像を撮影し、これを用いて２５００個のシリカ系粒子について平均１次粒子径を画像解析し、個数平均を求めた値である。また、平均２次粒子径は、遠心沈降光透過法の粒度分布系（例えば、ブルックヘブン社製「ＢＩ−ＤＣＰ」）を用いて求めた体積平均粒子径である。

本発明においてシリカ系粒子とは、シリカの他、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等のシリカを主成分（１０モル％以上、より好適には５０モル％以上）とする他の金属酸化物との複合金属酸化物をいう。これらは結晶質であってもよいが、通常は、非晶質のものが使用される。こうしたシリカ系粒子は、前記の表面シラノール基数の要件が満足される限り、火炎加水分解法、火炎溶融法等の乾式法、および沈降法、ゾル−ゲル法等の湿式法等のいずれの方法で得たものであってもよい。なかでも、本発明が規定する表面シラノール基数を満足したものが得やすいことから、火炎加水分解法によって製造された、所謂、フュームドシリカと呼ばれる乾式法で製造したシリカ系粒子が最も好ましい。
フュームドシリカは、緩やかな３次凝集構造を有しており、リン酸系酸性基と第４族元素イオンとにより形成されるイオン架橋や、シリカ粒子の表面シラノール基と第４族元素イオンとにより形成される架橋構造に、さらに該フュームドシリカの凝集構造が加わって、より緻密な３次元構造となって硬化体の接着強度が向上するため特に好ましい。

上記表面シラノール基数を満足するシリカ系粒子は、既存品の中から、これら要件を満足するものを選定して用いれば良い。前記したように通常のシリカ系粒子の多くは、表面シラノール基数の要件を満足しない。したがって、適切なものが入手困難な場合には、シランカップリング剤に代表される表面処理材でその数を減らすことによって調節して、該表面シラノール基数の要件を満足するものにして用いればよい。

シランカップリング処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられ、特に好ましくは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンが用いられる。

これらのシリカ系粒子の配合量は、特に制限されるものではないが、接着強度を向上させつつ、保存安定性を良好にする効果を両立する観点からは、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して２〜５０質量部の範囲が好ましい。さらに、安定した接着強度を得るために、またより長期間ゲル化を抑制するために、５〜３０質量部がより好ましい。

〔（Ｄ）水〕
本発明の歯科用接着性組成物において（Ｄ）水は、蒸留、濾過、イオン交換等によって、有害な不純物を含まないものを用いるのが好ましい。その配合量は、リン酸モノマーによる脱灰を十分に行い、且つリン酸系酸性基と第４族元素イオンとにより形成されるイオン架橋やシリカ粒子の表面シラノール基と第４族元素イオンとによる形成される架橋構造を十分に形成するためには、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上配合させるのが好ましく、さらには２質量部以上配合させるのがより好ましい。

さらに水の配合量は、（Ｃ）シリカ系粒子との関係が次の式で表される範囲となることが好ましい。

Ｙ≦１５−０．２×Ｘ
Ｘ：シリカ粒子（質量部）、Ｙ：水（質量部）

この式を満足することにより、保存中のゲル化の抑制効果が一層に高まり好ましい。すなわち、シリカ系粒子の表面シラノールに対する第４族元素イオンの配位結合は水の存在下で進行するため、シリカ系粒子の配合量に対して水の配合量を上記一定範囲に調整することにより、ゲル化抑制効果を高度に発揮させることが可能になる。

本発明の歯科用接着性組成物において水は、該接着性組成物を歯面に塗付した後の、該接着性組成物を硬化させる前にエアブロー等により除去されるのが一般的である。

〔（Ｅ）揮発性有機溶媒〕
本発明の接着性組成物には、（Ｅ）揮発性有機溶媒が配合されても良い。ここで、揮発性有機溶媒は、室温で揮発性を有し、水溶性を示すものが使用できる。なお、揮発性とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下であり、且つ２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。また、水溶性とは、２０℃での水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上であり、好ましくは該２０℃において水と任意の割合で相溶することを言う。

このような揮発性の水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これら有機溶媒は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。生体に対する毒性を考慮すると、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。

なお、これらの揮発性有機溶媒も、前記水と同様に、本発明の接着性組成物を歯面に塗布した後の、該接着性組成物を硬化させる前にエアブロー等することにより除去される。

本発明において揮発性有機溶媒の配合量は、通常、（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して２〜４００質量部の範囲、より好ましくは５〜３００質量部である。

〔歯科用接着性組成物〕
本発明の接着性組成物は歯科用途において、歯質の接着用に有用に使用される。特に、コンポジットレジンや補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる際に使用される歯科用接着材、ブラケット等の歯列矯正用器具を歯面へ接着させる際に使用される歯科用接着材、および歯質用前処理材として有用である。

歯科用接着材として用いる場合、このものには（Ｆ）有効量の重合開始剤を配合される。このような重合開始剤としては、公知の光重合開始剤および化学重合開始剤を使用することができる。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。

代表的な光重合開始剤としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、さらには、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤からなる系が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。

上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。

また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合開始剤については、例えば特開平９−３１０９号公報に記されているものが好適に用いられるが、より具体的には、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３'−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。

一方、代表的な化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類の組み合わせ、有機過酸化物類、アミン類及びスルフィン酸塩類の組み合わせ、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせ、バルビツール酸、アルキルボラン等の化学重合開始剤等が挙げられる。

該化学重合開始剤に使用される各化合物として好適なものを以下に例示すると、有機過酸化物類としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を配合して使用することができる。

アミン類としては、第二級又は第三級アミン類が好ましく、具体的に例示すると、第二級アミンとしてはＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられ、第三級アミンとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。

アリールボレート類としては、１分子中に少なくても１つのホウ素―アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。

上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を併用した、特開２００３−９６１２２号公報に開示される化学重合開始剤は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機過酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。

上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１―フェニル―１，３―ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等を挙げることができる。

これらの重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。その配合量は、有効量であれば特に制限されるものではないが、（Ａ）重合性単量体を１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜８質量部の範囲であるのがより好ましい。

さらに、本発明の接着性組成物には、用途に関わらずに必要に応じて、その性能を低下させない範囲で、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物などの有機増粘材を添加することが可能である。また、重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて選択して使用することもできる。

本発明の接着性組成物においては、本発明の効果により保存安定性が良好となるので、（Ａ）〜（Ｆ）のすべての成分を１包装にすることができる。なお、２包装以上に（Ａ）〜（Ｆ）を分包した製品形態とし、歯科医院にて両剤を混合して保管してもよいが、（Ａ）〜（Ｄ）は同一包装とすることが必要である。（Ｆ）重合開始剤に前記化学重合開始剤を配合する場合にはその保存安定性を考慮して、例えば（Ａ）〜（Ｅ）と（Ｆ）の１成分とを含む包装と、さらに（Ｆ）の成分を含む１つ以上の包装とからなる、２包装以上の製品形態とすればよい。

本発明の歯科用接着性組成物の使用方法を例示すると、う蝕部を取り除くなどした被着体となる歯質に、本発明の接着性組成物を塗布、５〜６０秒程度放置後にエアブローによって圧縮空気を軽く吹きつけて揮発成分を揮発させる。本発明の接着性組成物を光重合型の歯科用接着材として用いる場合には、次いで歯科用照射器を用いて可視光を照射し重合、硬化させればよい。この硬化させた接着性組成物面に、さらに、充填器具を用いてコンポジットレジン等の充填修復材料を充填するか、接着性レジンセメントなどで補綴修復装置等を接着する。

なお、本発明の歯科用接着性組成物は、上記の使用方法から明らかなように、前処理不要でも高い接着力が得られる接着材として良好に使用できるが、必要により予め、エッチングやプライミング等の前処理を施してから使用することも可能である。また本発明の歯科用接着性組成物を歯科用前処理剤として用いる場合には、揮発成分を揮発させた後に、公知の歯科用接着材を塗布して接着させればよい。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した、略称、略号については以下の通りである。
［リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体］
ＳＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートのモル比１：１の混合物
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
［酸性基を含有しない重合性単量体］
ＢｉｓＧＭＡ：２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［第４族元素イオン源］
Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４：チタニウムテトライソプロポキシド
[第４族元素以外のイオン源]
Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３：アルミニウムトリイソプロポキシド
［シリカ系粒子］
ＦＳ１：平均１次粒径７ｎｍ、比表面積２２０ｍ^２／ｇ、ジメチルジクロロシラン処理、シラノール基数０．７個／ｎｍ^２
ＦＳ２：平均１次粒径７ｎｍ、比表面積２２０ｍ^２／ｇ、ヘキサメチルジシラザン処理、シラノール基数０．５個／ｎｍ^２
ＦＳ３：平均１次粒径１５ｎｍ、比表面積１２０ｍ^２／ｇ、メチルトリクロロシラン処理、シラノール基数１．２個／ｎｍ^２
ＦＳ４：平均１次粒径１２ｎｍ、比表面積２００ｍ^２／ｇ、シラノール基数３個／ｎｍ^２
[揮発性の水溶性有機溶媒]
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
また、以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。

ａ）接着試験片の作製方法
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５ｍｍ直径８ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に歯科用接着性組成物を塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライトΣ、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片Ｉを作製した。

ｂ）接着試験方法
引張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引張り、エナメル質または象牙質とコンポジットレジンの引張り接着強度を測定した。１試験当り、４本の引張り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着強度とした。

ｃ）保存時のゲル化試験方法
歯科用接着性組成物を摂氏４５度に設定したインキュベータにて２週間保管して、ゲル化の有無を目視確認した。なお評価結果には、ゲル化が確認できない場合は「○」、ゲル化が確認できた場合は「×」として示した。

実施例１
重合性単量体として２５ｇのＳＰＭ、３０ｇのＢｉｓＧＭＡ、２０ｇの３Ｇ及び２５ｇのＨＥＭＡと、チタンイオン源として５．８ｇのチタンイソプロポキシド、シリカ系粒子として１２ｇのＦＳ１、揮発性有機溶媒として、７０ｇのＩＰＡ、重合開始剤として１．２５ｇのカンファーキノン、１．２５ｇのＤＭＢＥ、及びその他成分として０．６ｇのＢＨＴを用い、これらを均一になるまで撹拌混合したのち、１０ｇの蒸留水を加えて再度均一になるまで撹拌混合して本発明の歯科用接着性組成物を得た。

得られた歯科用接着性組成物について、ａ）接着試験片の作製方法およびｂ）接着試験方法に従いエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定し初期接着強度とした。さらにｃ）保存時のゲル化試験方法に従い、摂氏４５度２週間保存後のゲル化の有無を確認し、初期接着強度の測定と同様に、保存後の歯科用接着性組成について接着強度を測定した。歯科用接着性組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示した。

実施例２〜１８
実施例１の方法に準じ、表１に示した組成の異なる歯科用接着性組成物を調製した。ａ）接着試験片の作製方法およびｂ）接着試験方法に従いエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定し初期接着強度とした。さらにｃ）保存時のゲル化試験方法に従い、摂氏４５度２週間保存後のゲル化の有無を確認し、初期接着強度の測定と同様に、保存後の歯科用接着性組成物について接着強度を測定した。接着材の組成を表１に、評価結果を表２に示した。

比較例１〜６
実施例１の方法に準じ、表３に示した組成の異なる歯科用接着性組成物を調製した。ａ）接着試験片の作製方法およびｂ）接着試験方法に従いエナメル質および象牙質に対する接着強度を測定し初期接着強度とした。さらにｃ）保存時のゲル化試験方法に従い、摂氏４５度２週間保存後のゲル化の有無を確認し、初期接着強度の測定と同様に保存後の歯科用接着性組成物について接着強度を測定した。歯科用接着性組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示した。

実施例１〜１８は、各成分が本発明で示される構成を満足するように配合された歯科用接着性組成物を用いたものであるが、いずれの場合においてもエナメル質、象牙質双方に対して、初期接着強度は高く、保存試験後の歯科用接着性組成物のゲル化は見られなかった。なお、保存後の接着強度も良好に維持できていた。

これに対して、比較例１〜３はシリカ系粒子の表面シラノール基数が本発明の範囲外である場合であり、いずれの場合においてもエナメル質、象牙質双方に対して、初期接着強度は高い値であったが、保存試験後の歯科用接着性組成物がゲル化した。

比較例４は、第４族元素以外のイオン源としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用い、シリカ系粒子の表面シラノール基数が本発明の範囲よりも多い場合であり、エナメル質、象牙質双方に対して、初期接着強度は実施例に比べて少し低い値を示した。なお、保存試験後のゲル化は見られず、保存後の接着強度は上記初期接着強度の値が良好に維持できていた。

比較例５、６は、第４族元素以外のイオン源としてアルミニウムトリイソプロポキシドを用い、シリカ系粒子の表面シラノール基数が本発明の範囲内の場合であり、エナメル質、象牙質双方に対して、初期接着強度は上記比較例５よりもさらに低い値を示した。なお、保存試験後のゲル化は見られず、保存後の接着強度は上記初期接着強度の値が良好に維持できていた。

Claims

（Ａ）リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、（Ｂ）第４族元素イオン、（Ｃ）シリカ系粒子、及び（Ｄ）水を含んでなる歯科用接着性組成物において、
（Ｃ）シリカ系粒子として、表面シラノール基数が０．８個／ｎｍ^２以下のものを用いることを特徴とする歯科用接着性組成物。
（Ａ）リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体１００質量部に対して、（Ｃ）シリカ粒子が２質量部〜５０質量部配合され、且つ（Ｃ）シリカ系粒子と（Ｄ）水の配合量の関係が次の式で表されることを特徴とする請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
Ｙ≦１５−０．２×Ｘ
Ｘ：シリカ粒子（質量部）、Ｙ：水（質量部）
（Ｅ）水と相溶する揮発性有機溶媒を含んでなる請求項１または２に記載の歯科用接着性組成物。
（Ｃ）シリカ系粒子が、フュームドシリカである請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。
（Ｆ）有効量の重合開始剤を含んでなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物。