JP5089192B2 - 歯科用接着性組成物 - Google Patents
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Description
2)溶出する金属イオンとして少なくとも土類金属イオンを含有してなる多価金属イオン溶出性フィラーを、該土類金属イオンの総イオン価数が、前記リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体全量における酸の総価数に対して0.2〜3.0の割合になる量、
3)水
を、リン酸の第一解離に基づくpKa値以下のpKa値を有する強酸を実質的に含ませないで一液に混合した後、得られた混合液を、上記2)多価金属イオン溶出性フィラーに含有される土類金属イオンが、前記規定した範囲内の量溶出するまで保存してから使用する方法も提供する。
2)溶出する金属イオンとして少なくとも土類金属イオンを、前記リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体全量における酸の総価数に対して、総イオン価数が0.2〜3.0の割合になる量で含有してなる多価金属イオン溶出性フィラー、
3)水
を、リン酸の第一解離に基づくpKa値以下のpKa値を有する強酸を実質的に含ませないで一液に混合した後、得られた混合液を、上記2)多価金属イオン溶出性フィラーに含有される土類金属イオンが、前記規定した範囲内の量溶出するまで保存して製造する方法である。ここで、多価金属イオン溶出性フィラーとしてフルオロアルミノシリケートガラスを用いた場合は、上記土類金属イオンが、前記規定した範囲内の量で溶出するまでに要する時間は、通常、室温条件下で少なくとも12時間である。土類金属イオンが前記規定した量で溶出した後においては、土類金属イオンの溶出量が比較的多い場合等において、保存期間が長期に及ぶと、液の粘性が増しゲル化することがあるため、このような場合には、上記ゲル化するまでに使用に供することが望ましい。
略称及び略号
[リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体]
PM1:2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート
PM2:ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェート
PM:PM1とPM2の2:1の混合物
MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
HP:
MAC−10:
BisGMA:2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル)プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
[金属イオン源]
Al(O−i−Pr)3:アルミニウムトリイソプロポキシド
Al(OH)3:アルミニウムヒドロキシド
La(O−i−Pr)3:ランタントリイソプロポキシド
La(OH)3:ランタンヒドロキシド
Sc(O−i−Pr)3:スカンジウムトリイソプロポキシド
Yb(O−i−Pr)3:イッテルビウムトリイソプロポキシド
Mg(OH)2:マグネシウムヒドロキシド
Ca(OH)2:カルシウムヒドロキシド
Ba(OH)2:バリウムヒドロキシド
Ti(O−i−Pr)4:チタニウムテトライソプロポキシド
Zr(O−i−Pr)4:ジルコニウムテトライソプロポキシド
V(acac)3:バナジウム(III)テトラキスアセチルアセトナト
Cr(O−i−Pr)3:クロミウム(III)トリイソプロポキシド
Mn(acac)3:マンガン(III)テトラキスアセチルアセトナト
Fe(OEt)3:鉄(III)エトキシド
Co(acac)3:コバルト(III)テトラキスアセチルアセトナト
Ni(acac)2:ニッケル(II)テトラキスアセチルアセトナト
Cu(OEt)2:銅(II)エトキシド
Zn(OCH2CH2OMe)2:亜鉛ビス(2−メトキシエトキシド)
Al2O3:酸化アルミニウム粒子(平均粒径13nm)
Al(sal)3:サリチル酸アルミニウム
AlCl3:塩化アルミニウム
MF:フルオロアルミノシリケートガラス粉末(トクソーアイオノマー、トクヤマデンタル社製)を湿式の連続型ボールミル(ニューマイミル、三井鉱山社製)を用いて平均粒径0.5μmまで粉砕し、その後粉末1gに対して、20gの5.0N塩酸でフィラー表面を15分間処理して得た、多価金属イオン溶出性フィラー。
(平均粒径:0.5μm、24時間溶出イオン量:27meq/g−フィラー)
[揮発性の水溶性有機溶媒]
IPA:イソプロピルアルコール
[重合開始剤]
CQ:カンファーキノン
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
BTPO:ビス(2,4,6−トリメチルベンソイル)−フェニルホスフィンオキサイド
[重合禁止剤]
BHT:2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
また、以下の実施例および比較例において、各種の測定は以下の方法により実施した。
(1)金属イオンの測定方法
本発明の接着性組成物を調整し、24時間攪拌した後、100mlのサンプル管に0.2gを計り取り、IPAを用いて1質量%に希釈した。この液をシリンジフィルターでろ過し、ろ液をICP(誘導結合型プラズマ)発光分光分析を用いて、重合性単量体1g当りに含まれる各金属イオン濃度(mmol/g)を測定した。
(2)リン酸系モノマーの測定方法
上記の金属イオン量の測定方法に用いたIPA溶液をHPLCで測定し、重合性単量体1g当りに含まれる、リン酸系モノマーの濃度(mmol/g)を測定した。
(3)陰イオンの測定方法
接着性組成物2gと水100g、ジエチルエーテル10gを激しく混合し、静置後、水相をシリンジフィルターでろ過し、ろ液をイオンクロマトグラフィーにより測定し、重合性単量体1g当りに含まれる陰イオン濃度(mmol/g)を測定した。
(4)接着性組成物のpH測定方法
接着性組成物2gを無水エタノール8gと混合し、中性リン酸塩pH標準液(pH6.86)とフタル酸塩pH標準液(pH4.01)で校正したpH電極(GTS−5211C、東亜ディーケーケー社製)を用いて、速やかにそのpHを測定した。
(6)接着耐久性の試験方法
a)接着試験片の作成方法I(歯科用接着性組成物が歯科用接着材の場合に適用)
屠殺後24時間以内に牛前歯を抜去し、往水下、#600のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、これらの面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径3mmの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ0.5mm直径8mmの孔の開いたパラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に歯科用接着材を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片Iを作製した。
b)接着試験片の作成方法II(歯科用接着性組成物が歯科用前処理材の場合に適用)
上記a)接着試験片の作成方法Iと同様の方法により形成した模擬窩洞内に歯質用前処理材を塗布し、20秒放置後圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、その上に2ステップ型コンポジットレジン用接着材(トクソーマックボンドIIのボンディング材、トクヤマ社製)を塗布し、歯科用可視光照射器(トクソーパワーライト、トクヤマ社製)にて10秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣ、トクヤマデンタル社製)を充填し、可視光線照射器により30秒間光照射して、接着試験片IIを作製した。
C)接着試験方法
接着試験片Iまたは接着試験片IIを熱衝撃試験器に入れ、4℃の水槽に1分間浸漬後、60℃の水槽に移し1分間浸漬し、再び4℃の水槽に戻す操作を、3000回繰り返した。
重合性単量体として1.5gのPM、3.0gのBisGMA、2.0gの3G及び3.5gのHEMAと、土類金属イオン源として0.4gのアルミニウムイソプロポキシドと、重合開始剤として0.1gのカンファーキノン、0.15gのDMBEと、8.5gのIPA、1.5gの蒸留水、及びその他成分としてBHTを0.03質量部を用い、これらを24時間攪拌混合して本発明の接着性組成物からなる、1ステップ型コンポジットレジン用接着材を得た。
実施例1の方法に準じ、表1に示した組成の異なる接着材を調整した。
1.5gのPM、1.0gのフルオロアルミノシリケートガラス、8.5gのIPA、1.5gの蒸留水、及びその他成分としてBHTを0.03質量部用い、これらを24時間攪拌混合した。攪拌後、水及びIPAをロータリーエバポレーターで留去し、更に真空ポンプを用いて2時間減圧乾燥した。乾燥物に、3.0gのBisGMA、2.0gの3G、及び3.5gのHEMAと、重合開始剤として0.1gのカンファーキノン、0.15gのDMBEと、10.0gのIPAを加え均一になるまで攪拌し、接着材を調整した。
実施例1の方法に準じ、組成の異なる接着材を調整した。
実施例12と同組成の接着材であるが、該接着材調製のための攪拌時間が1時間の時点で、リン酸系モノマー、金属イオン、及び陰イオンの各測定とpH測定の実施と、各々を用いてエナメル質および象牙質に対する接着耐久性を試験した。接着剤の組成を表3に、結果を表4に示した。
表5、表7記載の前処理材を、実施例1の接着材と同様に調整し、得られた前処理材を、2ステップ型コンポジットレジン用接着材の前処理材として用いた。前処理材に含まれる酸性基含有重合性単量体及び各種イオンの測定、耐久試験後のエナメル質、象牙質接着強度を評価した。評価結果を表6、表8に示した。
Claims (9)
- リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体を、重合性単量体成分の少なくとも一部として含んでなる、保存形態が一液型の、酸性を呈する歯科用接着性組成物であって、土類金属イオンを含む金属イオンが共存してなり、該リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体全量における酸の総価数に対する、上記土類金属イオン全量における総イオン価数の割合が0.2〜3.0であり、且つリン酸の第一解離に基づくpKa値以下のpKa値を有する強酸の共役塩基イオンを実質的に含有していないことを特徴とする、保存形態が一液型の歯科用接着性組成物。
- リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体の含有量が、重合性単量体成分の5質量%以上である請求項1記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物。
- リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体が、リン酸二水素モノエステル基及び/又はリン酸水素ジエステル基を有する重合性単量体である請求項1または請求項2に記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物。
- 水を含有してなる請求項1〜3のいずれか一項に記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物。
- 土類金属イオンが、アルミニウムイオン及び/又はランタンイオンである請求項1〜4のいずれか一項に記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物。
- 重合開始剤を含有してなる請求項1〜5のいずれか一項に記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物からなる歯科用接着材。
- 請求項1〜6いずれか一項に記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物からなる歯質用前処理剤。
- 1)リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体を少なくとも一部として含んでなる重合性単量体、
2)溶出する金属イオンとして少なくとも土類金属イオンを含有してなる多価金属イオン溶出性フィラーを、該土類金属イオンの総イオン価数が、前記リン酸から誘導される酸性基を有する重合性単量体全量における酸の総価数に対して0.2〜3.0の割合になる量、
3)水
を、リン酸の第一解離に基づくpKa値以下のpKa値を有する強酸を実質的に含ませないで一液に混合した後、得られた混合液を、上記2)多価金属イオン溶出性フィラーに含有される土類金属イオンが、前記規定した範囲内の量溶出するまで保存してから使用することを特徴とする請求項1記載の保存形態が一液型の歯科用接着性組成物の製造方法。
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