JP3520706B2 - 接着性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は接着性組成物、特に
歯科の分野で接着材として好適に使用される接着性組成
物に関する。 【０００２】 【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯の修復に
は、主にコンポジットレジンと呼ばれる歯科用修復材料
が用いられる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充
填後、重合硬化して使用されることが一般的である。し
かし、この材料自体は歯牙への接着性を持たないため、
歯科用接着材が併用される。この接着材には、コンポジ
ットレジンの硬化に際して発生する内部応力、即ち歯牙
とコンポジットレジンとの界面に生じる引っ張り応力に
打ち勝つだけの接着強度が要求される。さもないと過酷
な口腔環境下での長期使用によりコンポジットレジンが
脱落する可能性があるのみならず、歯牙とコンポジット
レジンの界面で隙間を生じ、そこから細菌が進入して歯
髄に悪影響を与える恐れがあるためである。 【０００３】歯の硬組織はエナメル質と象牙質からな
り、臨床的には双方への接着が要求される。従来から使
用されている歯科用接着材は、主として酸性基含有重合
性不飽和単量体、重合性不飽和単量体及び重合開始剤を
構成成分とするものであるが、該歯科用接着材のみを使
用した場合には臨床上十分な接着強度が得られない。こ
のため、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理すること
が必要とされている。このような前処理材としては、歯
の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、ク
エン酸、マレイン酸等の水溶液が用いられてきた。 【０００４】一般に、エナメル質における接着は、酸水
溶液の脱灰による粗造な表面へ接着材が浸透して硬化す
るというマクロな機械的嵌合であると言われているのに
対し、象牙質における接着は、脱灰後に歯質表面に露出
するスポンジ状のコラーゲン繊維の微細な隙間に接着材
が浸透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われ
ている。しかし、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質
表面ほど容易でないため、象牙質への接着強度を更に高
めるためには上記の酸水溶液による処理に加え、該処理
後にさらにプライマーと呼ばれる浸透促進剤による処理
が行われている。即ち、従来技術においては、エナメル
質と象牙質の双方に対して良好な接着を得るためには、
歯科用接着材を塗布する前に２段階の前処理が必要であ
り、操作が煩雑であるという問題があった。 【０００５】この操作の煩雑さの軽減を目的として、特
開平６−９３２７号公報、特開平６−２４９２８公報等
には酸水溶液の脱灰機能と象牙質プライマーの機能を併
せもつプライマー組成物が開示されているが、前処理を
全く要さない歯科用接着材はこれまで知られていないの
が現状である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】以上の点から、本発明
は、齲蝕歯等の修復において接着材塗布の前に前処理を
一切必要としないで、且つエナメル質及び象牙質の双方
に高い接着強度を与える歯科用接着材として好適に使用
できる接着性組成物を開発することを課題としている。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、酸性基含有重
合性不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体、イオン溶
出性フィラー、水及び重合開始剤を含む特定の組成物を
歯科用接着材として使用すれば、前処理をせずにエナメ
ル質及び象牙質の双方に高い接着強度を与えることを見
いだし、本発明を提案するに至った。 【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）酸性基含有重合性
不飽和単量体を５重量％以上含む重合性不飽和単量体
（以下、単に「Ａ成分」ともいう。）を１００重量部、
（Ｂ）平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍである多価金
属イオン溶出性フィラーであって、２３℃の１０重量％
マレイン酸水溶液１０ｍｌに該フィラー０．１ｇを加え
たときの１分後及び２４時間後の多価金属イオン溶出量
がそれぞれ１〜１０meq/g-フィラー及び１３〜５０meq/g-フィ
ラーである多価金属イオン溶出性フィラー（以下、単に
「Ｂ成分」ともいう。）を２〜３０重量部、（Ｃ）水
（以下、単に「Ｃ成分」ともいう。）を３〜３０重量
部、及び（Ｄ）重合開始剤（以下、単に「Ｄ成分」とも
いう。）を０．０１〜１０重量部を含んでなることを特
徴とする接着性組成物である。 【０００９】本発明の接着性組成物では、Ａ成分及びＤ
成分に起因するラジカル重合による接着に加えてＡ成
分、Ｂ成分及びＣ成分に起因するキレート架橋による接
着が併せて起こるため、特に前処理をしなくとも、歯牙
（象牙質とエナメル質とに拘わらず）とコンポジットレ
ジンを強固に接着できるものと考えられる。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明ではＡ成分として５重量％
以上の酸性基含有重合性不飽和単量体を含む重合性不飽
和単量体を使用する。 【００１１】本発明のＡ成分で用いられる酸性基含有重
合性不飽和単量体（以下、単に「Ａ１成分」ともい
う。）は、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なく
とも１つの重合性不飽和基を持つ化合物であれば特に限
定されず、公知の化合物を用いることができる。Ａ１成
分の化合物の分子中に存在する酸性基としては次に示す
ようなものが挙げられる。 【００１２】 【化１】【００１３】また、Ａ１成分の化合物の分子中に存在す
る重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビ
ニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなも
のが挙げられる。 【００１４】本発明で用いられるＡ１成分として好適に
使用できる化合物を例示すれば、下記式に示す化合物の
他、ビニル基に直接リン酸基が結合したビニルホスホン
酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸
等が挙げられる。 【００１５】 【化２】【００１６】 【化３】【００１７】 【化４】 【００１８】 【化５】 【００１９】但し上記化合物中、Ｒ₁は水素原子または
メチル基を表す。これらの化合物は単独で又は二種以上
を混合して用いることができるが、その中でも基−０−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂、基（−Ｏ−）₂Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ等
のリン酸系の基を含有している重合性不飽和単量体と１
分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボ
キシル基含有重合性不飽和単量体を組み合わせるのが最
も好ましい。このような系では、歯質の脱灰作用（主に
酸性度の強いリン酸系の基を有する化合物によるものと
思われる）が高いばかりでなく、本質的な結合力も高く
（主に多価カルボキシル基を有する化合物によると思わ
れる）、特に高い接着力が得られる。 【００２０】また、本発明の接着性組成物を光重合に用
いる場合には、Ａ１成分は重合性不飽和基としてアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタ
クリルアミド基を有する化合物であるのが、硬化速度の
点から好ましい。 【００２１】本発明のＡ成分で用いられるＡ１成分以外
の重合性不飽和単量体（以下、単に「Ａ２成分」ともい
う。）は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を
持つ物で有れば、公知の化合物を何等制限無く使用でき
る。Ａ２成分の化合物の分子中に存在する重合性不飽和
基としては、前記Ａ１成分で例示したものと同様のもの
が挙げられるが、アクリロイル基、メタクリロイル基、
アクリルアミド基、メタクリルアミド基であるのが、光
重合に用いた場合の硬化速度の点から好ましい。 【００２２】Ａ２成分として好適に使用できる化合物の
具体例を示すと、メチル（メタ）アクリレート（メチル
アクリレート又はメチルメタアクリレートの意である。
以下も同様に表記する。）、エチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）
アクリレート系単量体；エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニ
ル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，
２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の
多官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。 【００２３】更に、上記（メタ）アクリレート系単量体
以外の重合性不飽和単量体を混合して重合することも可
能である。これらの他の重合性不飽和単量体を例示する
と、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジ
ビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチ
レンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導
体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート
等のアリル化合物等を挙げることができる。これらの重
合性不飽和単量体は単独で又は二種以上を混合して用い
ることができる。 【００２４】上記した重合性不飽和単量体の中でも（メ
タ）アクリレート系単量体が光重合に適しているという
点で好ましい。また、疎水性の高い酸性基含有重合性不
飽和単量体を用いる場合には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の両親媒性の単量体を使用し、本接
着性組成物の必須成分である水の分離を防ぎ、均一な組
成とした方が接着力の点で好ましい。 【００２５】本発明において、Ａ成分中に占めるＡ１成
分の割合は５重量％以上必要である。これより少ないと
歯質の脱灰力が弱くなり、また、キレート架橋が不十分
になり接着強度が低下する。 【００２６】本発明のＢ成分として用いられる多価金属
イオン溶出性フィラーは、上述した酸性基含有重合性不
飽和単量体とキレート架橋させる為に必要であり、酸性
基含有重合性不飽和単量体及び水と混合した時に多価金
属イオンを溶出するものである。本発明の接着性組成物
では、酸性基含有重合性不飽和単量体とキレート架橋し
高い接着強度を得るために、Ｂ成分として用いられる多
価金属イオン溶出性フィラーは、その多価金属イオン溶
出特性（特定条件下における溶出量）が特定の範囲内に
あることが重要である。 【００２７】即ち、本発明のＢ成分の多価金属イオン溶
出性フィラーは、フィラー０．１ｇを温度２３℃、１０
重量％マレイン酸水溶液１０ｍｌ中に浸漬した時の１分
後及び２４時間後に溶出した多価金属イオンの量はそれ
ぞれ１〜１０meq/g-フィラー及び１３〜５０meq/g-フィラーでな
ければならない。この時の多価金属イオン量は、ＩＣＰ
発光分光分析や原子吸光分析等で測定することができ
る。ここで、多価金属イオンとは、前記酸性基と結合可
能な２価以上の金属イオンのことであり、代表的なもの
を例示すれば、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド等の金属イオン
である。なお、上記の条件下における１分後及び２４時
間後の多価金属イオンの溶出量を、以下、それぞれ単に
「１分間溶出イオン量」及び「２４時間溶出イオン量」
ともいう。 【００２８】多価金属イオン溶出性フィラーの１分間溶
出イオン量が１meq/g-フィラー未満の場合には、酸性基と多
価金属イオンとの架橋が十分に起こらず、硬化直後の硬
化体の強度が弱いために接着強度は低下する。また、１
分間溶出イオン量が１０meq/g-フィラーを越える場合には、
酸性基との架橋が多くなりすぎ、酸性基含有重合性不飽
和単量体による歯質の脱灰が弱まる為、接着強度が低下
する。また、多価金属イオン溶出性フィラーの２４時間
溶出イオン量が１３meq/g-フィラー未満の場合には、硬化体
の強度が十分に得られず接着強度及び接着耐久性が低下
する。また、２４時間溶出イオン量が５０meq/g-フィラーを
越える場合にはフィラーの大部分が溶解してしまい、硬
化体の強度が弱く接着強度が低下する。 【００２９】本発明で用いられるＢ成分の多価金属イオ
ン溶出性フィラーは、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μ
ｍのものであり、より好ましくは０．０５μｍ〜３μ
ｍ、さらに０．１μｍ〜２μｍの範囲のものが最も好ま
しい。粒子径が０．０１μｍ未満の場合には組成物の粘
度上昇や、凝集などの問題が起こる。また、粒径が５μ
ｍを越える場合には組成物中でフィラーの沈降が起こ
る。 【００３０】Ｂ成分の多価金属イオン溶出性フィラー
は、上記の条件を満たすものであれば特に限定されない
が、好ましい例を挙げると、多価金属イオンの溶出特性
が前記のようになるように制御された水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム等の金属水酸化物、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物から
なるもの、あるいは酸化物ガラス、フッ化物ガラス等の
ガラス類からなるものが挙げられる。酸化物ガラスから
なるものとしてはアルミノシリケートガラス、ホウケイ
酸ガラス、ソーダ石灰ガラス等からなるものが挙げら
れ、フッ化物ガラスからなるものとしてはフッ化ジルコ
ニウムガラス等からなるものが挙げられる。 【００３１】溶出特性を制御する方法は、一般に知られ
ている方法を用いることができるが、代表的な方法とし
ては、多価金属イオン溶出性フィラーを酸で処理するこ
とにより、フィラー表面の多価金属イオンをあらかじめ
除去し、溶出特性を制御する方法が挙げられる。この方
法に用いられる酸は塩酸、硝酸等の無機酸、マレイン
酸、クエン酸等の有機酸など一般的に知られている酸が
用いられる。酸の濃度、処理時間等は除去するイオンの
量によって適宣決定すればよい。 【００３２】上記多価金属イオン溶出性フィラーの中で
も、溶出特性の制御を行いやすい点でガラス類からなる
ものが好適に用いられ、さらに硬化体強度の向上の点で
アルミノシリケートガラスからなるものがより好適に、
フルオロアルミノシリケートガラスからなるものが最も
好適に用いられる。 【００３３】多価金属イオン溶出性フィラーがガラス類
からなる場合には、多価金属イオンの溶出特性は各元素
の配合比で制御することができる。例えば、アルミニウ
ム、カルシウム等の多価金属イオンの含有率を多くすれ
ばこれらの溶出量は一般に多くなるし、また、ナトリウ
ムやリンの含有率を変えることにより多価金属イオンの
溶出量を変えることもできるので、多価金属イオンの溶
出特性を比較的容易に制御することができる。 【００３４】Ｂ成分の原料として好適に使用できる上記
のフルオロアルミノシリケートガラスは、歯科用セメン
ト、例えば、グラスアイオノマーセメント用として使用
される公知のものが使用できる。一般に知られているフ
ルオロアルミノシリケートガラスの組成は、イオン重量
パーセントで、珪素、１０〜３３；アルミニウム、４〜
３０；アルカリ土類金属、５〜３６；アルカリ金属、０
〜１０；リン、０．２〜１６；フッ素、２〜４０及び残
量酸素のものが好適に使用される。より好ましい組成範
囲を例示すると、珪素、１５〜２５；アルミニウム、７
〜２０；アルカリ土類金属、８〜２８；アルカリ金属、
０〜１０；リン、０．５〜８；フッ素、４〜４０及び残
量酸素である。上記アルカリ土類金属の一部又は全部を
マグネシウム、ストロンチウム、バリウムで置き換えた
ものも好ましい。また上記アルカリ金属はナトリウムが
最も一般的であるが、その一部または全部をリチウム、
カリウム等で置き換えたものも好適である。更に必要に
応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等
で置き換えることも可能である。 【００３５】本発明に用いられるＢ成分の多価金属イオ
ン溶出性フィラーの形状は特に限定されず、通常の粉砕
により得られるような粉砕形粒子、あるいは球状粒子で
もよく、必要に応じて板状、繊維状等の粒子を混ぜるこ
ともできる。 【００３６】本発明に用いられるＢ成分の添加量はＡ成
分１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、２〜
２０重量部の範囲がより好ましい。Ｂ成分の添加量が２
重量部未満ではキレート架橋が不十分になり、３０重量
部より多い場合には接着性組成物の粘度が増粘し、歯質
とのなじみが悪くなり、いずれも接着強度が低下する原
因となる。 【００３７】本発明のＣ成分で用いられる水は、歯質の
脱灰、及び酸性基含有重合性不飽和単量体と多価金属イ
オン溶出性フィラーとのキレート架橋の促進の為に必要
である。この水は、貯蔵安定性及び医療用成分に有害な
不純物を実質的に含まない蒸留水や脱イオン水が好適に
使用される。 【００３８】本発明に用いられるＣ成分である水の添加
量は、Ａ成分１００重量部に対して、３〜３０重量部の
範囲、より好ましくは５〜２０重量部である。Ｃ成分の
添加量が３重量部未満では歯質の脱灰及びキレート架橋
が不十分になり、また、３０重量部より多い場合には接
着性組成物の強度が低下し、接着強度低下の原因とな
る。 【００３９】本発明のＤ成分で用いられる重合開始剤は
Ａ成分に作用して重合を開始するものであれば特に限定
されず、公知のものが制限無く使用できる。 【００４０】このような重合開始剤は通常、化学重合開
始剤と光重合開始剤に大別される。 【００４１】化学重合開始剤としては有機過酸化物／ア
ミン化合物およびバルビツール酸誘導体／第四級アンモ
ニウムハライド／銅化合物からなるレドックス型の重合
開始剤や、さらに接着強度を向上させる目的で、上記し
たレドックス型の重合開始剤に、前記Ａ１成分として使
用したような酸性化合物によって分解し、重合可能なラ
ジカル種を生成することができるスルフィン酸塩類やボ
レート類を添加した系も好適に使用できる。また、酸素
や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤
も挙げられる。 【００４２】前記有機過酸化物／アミン化合物系レドッ
クス型重合開始剤で使用される有機過酸化物としては、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ア
セチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げ
られる。また、該レドックス型重合開始剤で使用される
アミン化合物としては、アミノ基がアリール基に結合し
た第二級又は第三級アミン化合物類が好ましく、具体的
に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジン等が好ましい。 【００４３】前記バルビツール酸誘導体／第四級アンモ
ニウムハライド／銅化合物からなるレドックス型の重合
開始剤の具体例としては、５−ブチルバルビツール酸／
ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド／アセチル
アセトン銅や１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツ
ール酸／ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド／
アセチルアセトン銅からなる系が挙げられる。 【００４４】また、レドックス型の重合開始剤に添加で
きる上記のスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスル
フィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウ
ム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−
フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ
る。 【００４５】また同様にレドックス型重合開始剤に添加
できる上記のボレート類としては、１分子中に３個また
は４個のアリール基を有するアリールボレート化合物が
例示される。具体的には、１分子中に３個のアリール基
を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフ
ェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）
ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメ
チル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビ
ス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素（アルキル基は
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）の
ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモ
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジ
ニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム
塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブ
チルキノリニウム塩等が挙げられる。また、１分子中に
４個のアリール基を有するアリールボレート化合物とし
ては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｍ−ブトキ
シフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−メトキシフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラ
キス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ
素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェ
ニル］ホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブ
チルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキ
ノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。 【００４６】上記したアリールボレートの中でも長期の
保存安定性の点から特にホウ素原子に４個のアリール基
が結合したテトラアリールボレート類が好適である。 【００４７】さらに、有機金属型の重合開始剤として
は、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチ
ルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物、チタノセン
誘導体等が挙げられる。 【００４８】Ｄ成分の重合開始剤が光重合開始剤である
場合、該光重合開始剤としては、そのもの自身が光照射
によって分解しラジカル種を生成する化合物や、これに
重合促進剤を加えた系、さらに、色素／光酸発生剤／ボ
レート類、および色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類
の３元系からなるものが挙げられる。 【００４９】化合物そのもの自身が光照射にともない分
解して重合可能なラジカル種を生成する化合物として
は、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセ
トナフテン、ナフトキノン、１，４−フェナントレンキ
ノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェ
ナントレンキノン等のα−ジケトン類、２，４−ジエチ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、２−ベンジル
−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）
−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベ
ンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ
ニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−
１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジ
エチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペ
ンタノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド
等のアシルフォスフィンオキシド誘導体等が好適に使用
される。 【００５０】また、上記した重合促進剤としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニック
アシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジ
ン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジ
メチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−
キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−
ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）
ジエタノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツ
ール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等
のバルビツール酸類、ドデシルメルカプタン、ペンタエ
リスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のメル
カプト化合物を挙げることができる。 【００５１】上記した色素／光酸発生剤／ボレート類、
または色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類の３元系の
光重合開始剤中に使用する色素としては、クマリン系の
色素が挙げられる。特に好適なクマリン系色素として
は、４００〜５００ｎｍの可視光領域に最大波長を有す
るものが、歯科用途に一般的に使用される照射器に対し
て感度が高いので好適である。代表的なクマリン系色素
を具体的に示すと、３−チエノイルクマリン、３−（４
−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマ
リン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チ
エノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイ
ル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３
−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイ
ル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベ
ンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチ
ル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ
−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−
３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチル
アミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリ
ン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、
３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７
−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−
オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ
［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニ
ルビス（５，７−ジメトキシ）−３，３’−ビスクマリ
ン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−
７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチ
アジアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマ
リン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジ
エチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。 【００５２】上記した色素／光酸発生剤／スルフィン酸
塩類またはボレート類からなる光重合開始剤に用いられ
る光酸発生剤は、光照射によってブレンステッド酸ある
いはルイス酸を生成するものであり、色素によって可視
光線照射下分解し、酸を発生するものならば公知のもの
が何等制限なく使用できる。該光酸発生剤としては、上
記クマリン系色素とエネルギー移動を行い、可視光線照
射下によって高効率に酸を発生することから、ハロメチ
ル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、または、ジフェニル
ヨードニウム塩化合物が特に好適である。 【００５３】以下、代表的なハロメチル基置換−ｓ−ト
リアジン誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−
トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ト
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロ
ピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メ
トキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−
トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。 【００５４】また、ジフェニルヨードニウム塩化合物の
具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス
（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨード
ニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、メ
トキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオ
キシフェニルフェニルヨードニウム等のクロリド、ブロ
ミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォス
フェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフロロメタンスルホネート塩等
が挙げられ、特に化合物の溶解性の点からテトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフ
ルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートま
たはトリフロロメタンスルホネート塩が好適に使用され
る。 【００５５】スルフィン酸塩類やボレート類は、前記レ
ドックス型の重合開始剤の項で具体的に例示されたもの
が同様に使用できる。 【００５６】Ｄ成分としては、上記重合開始剤の中で
も、操作性に優れる点から光重合開始剤の使用が好まし
い。特に、色素／光酸発生剤／ボレート類の組合せ、又
は色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類の組合せからな
る光重合開始剤を使用するのが重合性の点から好まし
い。 【００５７】本発明で用いられるＤ成分の重合開始剤の
添加量はＡ成分１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部の範囲であり、０．１〜７重量部の範囲がより好
ましい。Ｄ成分の添加量が０．０１重量部未満では重合
が充分に進まず、また１０重量部より多い場合には重合
物の強度が低下する。 【００５８】さらに、本発明の接着性組成物にはその性
能を低下させない範囲で、有機溶媒および増粘剤等を添
加することが可能である。当該有機溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、アセトン、メチルエチルメトン、ペンタノ
ン、ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチル
スルホキシド等があり、増粘剤としては、ポリビニルピ
ロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール等の高分子化合物や高分散性シリカが例示され
る。また、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香
料等の各種添加剤を必要に応じて選択して使用すること
ができる。本発明における接着性組成物の好適な態様を
例示すれば、下記（１）〜（７）の様な態様が挙げられ
る。 【００５９】（１） Ａ１成分が、分子中にリン酸系の
基又はカルボキシル基からなる酸性基、並びにアクリロ
イル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基及びメタ
クリルアミド基から選ばれる少なくとも１種の重合性不
飽和基を有する酸性基含有重合性不飽和単量体である本
発明の接着性組成物。 【００６０】（２） Ａ１成分がリン酸系の基を含有す
る重合性不飽和単量体及び多価カルボキシル基を含有す
る重合性不飽和単量体を含んでなる酸性基含有重合性不
飽和単量体であり、Ｂ成分がアルミノシリケートガラス
からなる多価金属イオン溶出性フィラーであり、Ｄ成分
が光重合開始剤である上記（１）の接着性組成物。 【００６１】（３） Ａ２成分がモノ（メタ）アクリレ
ート系単量体又は多官能（メタ）アクリレート系単量体
である上記（１）又は（２）の接着性組成物。 【００６２】（４） Ａ２成分として、更に両親媒性の
重合性不飽和単量体を含む上記（１）〜（３）のいずれ
かの接着性組成物。 【００６３】（５） Ｄ成分が色素／光酸発生剤／スル
フィン酸塩類の組み合わせからなる光重合開始剤である
上記（１）〜（４）の何れかの接着性組成物。 【００６４】（６） Ｄ成分が色素／光酸発生剤／ボレ
ート類の組み合わせからなる光重合開始剤である上記
（１）〜（４）の何れかの接着性組成物。 【００６５】（７） Ａ成分１００重量部、Ｂ成分２〜
２０重量部、Ｃ成分５〜２０重量部、及びＤ成分０．１
〜７重量部を含んでなる上記（１）〜（６）のいずれか
の接着性組成物。 【００６６】本発明における接着性組成物は、歯牙のよ
うな生体硬組織とコンポジットレジンのような重合性硬
化物とを接着させるのに有効であり、特に歯科用接着材
として好適に使用することができる。 【００６７】本発明の接着性組成物を歯科用接着材とし
て使用するときの包装形態は、保存安定性を損なわない
ことを条件に適宣決定することができる。例えば、上記
色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩類又は色素／光酸発
生剤／ボレート類の組み合わせからなる３元系の光重合
開始剤を用いた場合には、Ａ１成分、Ａ２成分及び光酸
発生剤からなる液とＡ２成分、Ｃ成分、Ｂ成分、色素及
びスルフィン酸塩類又はボレート類からなる液とに予め
分けて調製し、使用直前にこの２液を混合して光照射す
ることによって、硬化を開始させることができる。 【００６８】 【発明の効果】コンポジットレジン修復用のシステムと
して、本発明の接着性組成物を用いて接着することによ
り、従来行われていた煩雑な前処理が不要となり、しか
も象牙質、エナメル質の双方に対して高い接着強度が得
られる。 【００６９】 【実施例】以下本発明を具体的に説明するために、実施
例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより
何等制限されるものではない。尚、実施例中に示した、
略称、略号、及び接着強度測定方法については以下の通
りである。 【００７０】（１）略称及び略号 ［酸性基含有重合性不飽和単量体］ ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェ
ンフォスフェート ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイ
ドロジェンホスフェート ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−
ウンデカンジカルボン酸 ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸。 【００７１】［重合性不飽和単量体］ Ｄ２６Ｅ：２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキ
シ）フェニル）プロパン ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート。 【００７２】［重合開始剤］ ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ＣＱ：カンファーキノン ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル ＰＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ＴＣＴ：２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン ＣＤＡＣ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノ）クマリン ＰＢＮａ：ナトリウムテトラフェニルホウ素 Ａ：Ａ成分１００重量部に対して、ＢＰＯ１重量部及び
ＤＭＰＴ１重量部からなる重合開始剤 Ｂ：Ａ成分１００重量部に対して、ＣＱ０．５重量部及
びＤＭＢＥ１重量からなる重合開始剤 Ｃ：Ａ成分１００重量部に対して、ＰＴＳＮａ１重量
部、ＴＣＴ１重量部及びＣＤＡＣ０．０１重量部からな
る重合開始剤 Ｄ：Ａ成分または重合性不飽和単量体１００重量部に対
して、ＰＢＮａ１重量部、ＴＣＴ１重量部及びＣＤＡＣ
０．０１重量部からなる重合開始剤 Ｅ：Ａ成分１００重量部に対して、ＣＱ０．００１重量
部及びＤＭＢＥ０．００１重量部からなる重合開始剤。 【００７３】［多価金属イオン溶出性フィラー及び多価
金属イオン非溶出性フィラー］ Ｆ−１：製造例１で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：０．５μｍ、１分間溶出イオン量：９meq/
g-フィラー、２４時間溶出イオン量：４６meq/g-フィラー） Ｆ−２：製造例２で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：１．５μｍ、１分間溶出イオン量：６meq/
g-フィラー、２４時間溶出イオン量：３９meq/g-フィラー） Ｆ−３：製造例３で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：０．５μｍ、１分間溶出イオン量：７meq/
g-フィラー、２４時間溶出イオン量：２０meq/g-フィラー） Ｆ−４：製造例４で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：０．３μｍ、１分間溶出イオン量：３meq/
g-フィラー、２４時間溶出イオン量：１６meq/g-フィラー） Ｆ−５：製造例５で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：０．１μｍ、１分間溶出イオン量：５meq/
g-フィラー、２４時間溶出イオン量：２５meq/g-フィラー） Ｆ−６：製造例６で得た多価金属イオン非溶出性フィラ
ー（平均粒径：０．５μｍ） Ｆ−７：製造例７で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：０．３μｍ、１分間溶出イオン量：２０me
q/g-フィラー、２４時間溶出イオン量：６９meq/g-フィラー） Ｆ−８：製造例８で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：０．５μｍ、１分間溶出イオン量：４meq/
g-フィラー、２４時間溶出イオン量：６meq/g-フィラー） Ｆ−９：製造例９で得た多価金属イオン溶出性フィラー
（平均粒径：０．５μｍ、１分間溶出イオン量：９meq/
g-フィラー、２４時間溶出イオン量：７１meq/g-フィラー） Ｆ−１０：製造例１０で得た多価金属イオン溶出性フィ
ラー（平均粒径：０．５μｍ、１分間溶出イオン量：
０．０８meq/g-フィラー、２４時間溶出イオン量：１５meq/
g-フィラー） Ｆ−１１：製造例１１で得た多価金属イオン溶出性フィ
ラー（平均粒径：０．５μｍ、１分間溶出イオン量：１
６meq/g-フィラー、２４時間溶出イオン量：４９meq/g-フィラ
ー）。 【００７４】（２）エナメル質、象牙質接着強度測定方
法 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質又は象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧
縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に
直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ
１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワック
スを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩
洞を形成した。この模擬窩洞内に使用直前に調製した各
実施例及び比較例の接着性組成物を塗布し、３０秒間放
置した。接着性組成物に光重合開始剤を用いた場合には
可視光線照射器（トクソーパワーライト、（株）トクヤ
マ社製）にて３０秒間光照射し接着性組成物を硬化させ
た。化学重合開始剤を用いた場合にはさらに２分間放置
し硬化させた。その上に歯科用コンポジットレジン（パ
ルフィークライトポステリア、（株）トクヤマ社製）を
充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接
着試験片を作製した。 【００７５】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ
にて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引っ張り接
着強度（単に「接着強度」ともいう。）を測定し、その
値を初期接着強度とした。また、４℃と６０℃の水に各
１分間ずつ交互に浸漬させる熱サイクル試験を３０００
回行った後、上記と同様に引っ張り試験を行い、接着耐
久性の評価を行った。 【００７６】尚、各実施例および比較例においては、そ
れぞれ同一条件で作製した４本の試験片について引っ張
り接着強度を測定し、そのときの引っ張り接着強度の平
均値および標準偏差（S.D.）を以て初期接着性および耐
久性を評価した。 【００７７】製造例１ フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイ
オノマー、トクヤマ社製）を湿式の連続型ボールミル
（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径
０．５μｍまで粉砕してＦ−１を得た。ＩＣＰ発光分光
分析の結果、この多価金属イオン溶出性フィラーの１分
間溶出イオン量は９meq/g-フィラーであり、２４時間溶出イ
オン量は４６meq/g-フィラーであった。 【００７８】製造例２ フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイ
オノマー、トクヤマ社製）を湿式の連続型ボールミル
（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径
１．５μｍまで粉砕してＦ−２を得た。ＩＣＰ発光分光
分析の結果、この多価金属イオン溶出性フィラーの１分
間溶出イオン量は６meq/g-フィラーであり、２４時間溶出イ
オン量は３９meq/g-フィラーであった。 【００７９】製造例３ フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイ
オノマー、トクヤマ社製）を湿式の連続型ボールミル
（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径
０．５μｍまで粉砕し、その後粉末１ｇに対して、２０
ｇの０．５Ｎ 塩酸でフィラー表面を４０分間処理しＦ
−３を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、この多価金属
イオン溶出性フィラーの１分間溶出イオン量は７meq/g-
フィラーであり、２４時間溶出イオン量は２０meq/g-フ
ィラーであった。 【００８０】製造例４ 二酸化硅素６０．１ｇ、氷晶石１７．４ｇ、フッ化アル
ミニウム１４．０ｇ、水酸化アルミニウム５８．５ｇ、
リン酸カルシウム２水和物１７．２ｇ、酸化ランタン８
１．５ｇを乳鉢で均一に混合し、１４００℃で４０分間
溶融し透明なガラスを得た。そのガラスを湿式の連続型
ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）で平均粒
径０．３μｍまで粉砕しＦ−４を得た。ＩＣＰ発光分光
分析の結果、この多価金属イオン溶出性フィラーの１分
間溶出イオン量は３meq/g-フィラーであり、２４時間溶出イ
オン量は１６meq/g-フィラーであった。 【００８１】製造例５ メタノール２５０ｍｌ中にテトラエチルシリケート１０
４．２ｇと０．１Ｎ塩酸９ｇを加え室温で１時間攪拌し
溶液（ア）を得た。次にエタノール２５０ｍｌ中に、ア
ルミニウムエチルアセテートジイソプロポキシド２０
５．７ｇと溶液（ア）を加え溶液（イ）を得た。さら
に、水７５０ｍｌ、メタノール７５０ｍｌ中に溶液
（イ）を１．８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、白色の固
体を得た。この固体を濾過して取りだした後１００℃で
１晩乾燥、８００℃で１時間焼成し４６ｇの白色粉末を
得た。この粉末にフッ化アンモニウム６．３ｇを加え混
合した後、６００℃で１時間焼成しＦ−５を得た。この
粉末は球状で平均粒子径は０．１μｍであった。また、
この多価金属イオン溶出性フィラーの１分間溶出イオン
量は５meq/g-フィラーであり、２４時間溶出イオン量は２５
meq/g-フィラーであった。 【００８２】製造例６ 多価金属イオン非溶出性の石英ガラスを湿式の連続型ボ
ールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）で平均粒径
０．５μｍまで粉砕してＦ−６を得た。 【００８３】製造例７ 二酸化硅素６０．１ｇ、氷晶石１０．５ｇ、フッ化アル
ミニウム９．２ｇ、水酸化アルミニウム６６．３ｇ、リ
ン酸カルシウム２水和物１７．２ｇ、フッ化カルシウム
１４．１ｇを乳鉢で均一に混合し、１４００℃で４０分
間溶融し透明なガラスを得た。そのガラスを湿式の連続
型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）で平均
粒径０．３μｍまで粉砕しＦ−７を得た。また、この多
価金属イオン溶出性フィラーの１分間溶出イオン量は２
０meq/g-フィラーであり、２４時間溶出イオン量は６９meq/
g-フィラーであった。 製造例８ フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイ
オノマー、トクヤマ社製）を湿式の連続型ボールミル
（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径
０．５μｍまで粉砕し、その後粉末１ｇに対して、５０
ｇの０．５Ｎ 塩酸でフィラー表面を６０分間処理しＦ
−８を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、この多価金属
イオン溶出性フィラーの１分間溶出イオン量は４meq/g-
フィラーであり、２４時間溶出イオン量は６meq/g-フィラーであ
った。 【００８４】製造例９ フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイ
オノマー、トクヤマ社製）を湿式の連続型ボールミル
（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径
０．５μｍまで粉砕し、その後粉末１ｇに対して、２０
ｇの１Ｎ 塩酸でフィラー表面を２０分間処理しＦ−９
を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、この多価金属イオ
ン溶出性フィラーの１分間溶出イオン量は９meq/g-フィラー
であり、２４時間溶出イオン量は７１meq/g-フィラーであっ
た。 【００８５】製造例１０ フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイ
オノマー、トクヤマ社製）を湿式の連続型ボールミル
（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径
０．５μｍまで粉砕し、その後粉末１ｇに対して、５０
ｇの１Ｎ 塩酸でフィラー表面を３０分間処理しＦ−１
０を得た。ＩＣＰ発光分光分析の結果、この多価金属イ
オン溶出性フィラーの１分間溶出イオン量は０．０８me
q/g-フィラーであり、２４時間溶出イオン量は１５meq/g-フィ
ラーであった。 【００８６】製造例１１ Ｆ−７の粉末１ｇに対して、２０ｇの０．５Ｎ 塩酸で
フィラー表面を１５分間処理しＦ−１１を得た。ＩＣＰ
発光分光分析の結果、この多価金属イオン溶出性フィラ
ーの１分間溶出イオン量は１６meq/g-フィラーであり、２４
時間溶出イオン量は４９meq/g-フィラーであった。 【００８７】実施例１ １ｇのＰＭ、１ｇのＰＭ２、３．６ｇのＤ２６Ｅ、２．
４ｇの３Ｇ及び０．１ｇのＴＣＴからなる液と、２ｇの
ＨＥＭＡ、１ｇのＦ−１フィラー、２ｇの水、０．１ｇ
のＰＢＮａ及び０．００１ｇのＣＤＡＣからなる液をあ
らかじめ調製し、使用直前にこの２液を混合して接着性
組成物とした。上述した方法で接着試験を行った結果、
初期接着強度はエナメル質に対して２１．１ＭＰａ、象
牙質に対して１６．３ＭＰａ、接着耐久性はエナメル質
に対して２０．９ＭＰａ、象牙質に対して１６．１ＭＰ
ａの値を示した。 【００８８】実施例２ 実施例１と同様に表１に示す組成で接着性組成物を調製
し、接着強度を測定した結果、初期接着強度はエナメル
質に対して２１．７ＭＰａ、象牙質に対して１８．７Ｍ
Ｐａ、接着耐久性はエナメル質に対して２２．０ＭＰ
ａ、象牙質に対して１７．１ＭＰａの値を示した。 【００８９】実施例３ ２ｇのＰＭ、２ｇのＰＭ２、６ｇのＭＡＣ−１０及び
０．１ｇのＴＣＴからなる液と、１ｇのＦ−１フィラ
ー、１．５ｇの水、０．１ｇのＰＢＮａ及び０．００１
ｇのＣＤＡＣからなる液をあらかじめ調製し、使用直前
にこの２液を混合して接着性組成物とした。初期接着強
度はエナメル質に対して１８．０ＭＰａ、象牙質に対し
て１５．０ＭＰａ、接着耐久性はエナメル質に対して１
６．５ＭＰａ、象牙質に対して１４．０ＭＰａの値を示
した。 【００９０】実施例４ １ｇのＡＭＰＳ、４ｇのＤ２６Ｅ、１ｇの３Ｇ及び０．
１ｇのＴＣＴからなる液と、３ｇのＨＥＭＡ、１ｇのＭ
ＭＡ、１ｇのＦ−１フィラー、２ｇの水、０．１ｇのＰ
ＢＮａ及び０．００１ｇのＣＤＡＣからなる液をあらか
じめ調製し、使用直前にこの２液を混合して接着性組成
物とした。初期接着強度はエナメル質に対して１９．３
ＭＰａ、象牙質に対して１４．４ＭＰａ、接着耐久性は
エナメル質に対して１９．４ＭＰａ、象牙質に対して１
５．０ＭＰａの値を示した。 【００９１】実施例１〜４は酸性基含有重合性不飽和単
量体の種類と添加量を検討した例であり、いずれもエナ
メル質、象牙質双方に高い初期接着強度及び接着耐久性
を示した。 【００９２】実施例５ ２ｇのＰＭ２、１ｇのＭＡＣ−１０、３ｇのＤ２６Ｅ及
び０．１ｇのＴＣＴからなる液と、３ｇのＨＥＭＡ、１
ｇのＭＭＡ、１ｇのＦ−１フィラー、１．５ｇの水、
０．１ｇのＰＢＮａ及び０．００１ｇのＣＤＡＣからな
る液をあらかじめ調製し、使用直前にこの２液を混合し
て接着性組成物とした。初期接着強度はエナメル質に対
して２１．５ＭＰａ、象牙質に対して１７．４ＭＰａ、
接着耐久性はエナメル質に対して１６．５ＭＰａ、象牙
質に対して１４．０ＭＰａの値を示した。 【００９３】実施例６〜１２ 実施例５と同様に表１に示す組成で接着性組成物を調製
し接着強度を測定した。結果を表１に示した。 【００９４】実施例６〜１２はイオン溶出性フィラーの
種類及び添加量を検討した例であり、いずれもエナメル
質、象牙質双方に高い初期接着強度及び接着耐久性を示
した。 【００９５】実施例１３〜１５ 実施例５と同様に表１に示す組成で接着性組成物を調製
し接着強度を測定した。結果を表１に示した。 【００９６】実施例１３〜１５は水の添加量を検討した
例であり、いずれもエナメル質、象牙質双方に高い初期
接着強度及び接着耐久性を示した。 【００９７】実施例１６ ２ｇのＰＭ２、１ｇのＭＡＣ−１０、３ｇのＤ２６Ｅ、
２ｇの３Ｇ、及び０．１ｇのＢＰＯからなる液と、２ｇ
のＨＥＭＡ、１ｇのＦ−１フィラー、２ｇの水、０．１
ｇのＤＭＰＴからなる液をあらかじめ調製し、使用直前
にこの２液を混合して接着性組成物とした。初期接着強
度はエナメル質に対して１４．９ＭＰａ、象牙質に対し
て１１．９ＭＰａ、接着耐久性はエナメル質に対して１
５．２ＭＰａ、象牙質に対して１２．０ＭＰａの値を示
した。 【００９８】実施例１７ ２ｇのＰＭ２、１ｇのＭＡＣ−１０、３ｇのＤ２６Ｅ、
２ｇの３Ｇ、及び０．０５ｇのＣＱからなる液と、２ｇ
のＨＥＭＡ、１ｇのＦ−１フィラー、２ｇの水、０．１
ｇのＤＭＢＥからなる液をあらかじめ調製し、使用直前
にこの２液を混合して接着性組成物とした。初期接着強
度はエナメル質に対して１５．１ＭＰａ、象牙質に対し
て１２．５ＭＰａ、接着耐久性はエナメル質に対して１
４．８ＭＰａ、象牙質に対して１２．０ＭＰａの値を示
した。 【００９９】実施例１８ ２ｇのＰＭ２、１ｇのＭＡＣ−１０、３ｇのＤ２６Ｅ、
２ｇの３Ｇ、及び０．１ｇのＴＣＴからなる液と、２ｇ
のＨＥＭＡ、１ｇのＦ−１フィラー、２ｇの水、０．１
ｇのＰＴＳＮａ、０．００１ｇのＣＤＡＣからなる液を
あらかじめ調製し、使用直前にこの２液を混合して接着
性組成物とした。接着強度はエナメル質に対して２０．
５ＭＰａ、象牙質に対して１６．８ＭＰａ、接着耐久性
はエナメル質に対して２０．１ＭＰａ、象牙質に対して
１６．８ＭＰａの値を示した。 【０１００】実施例１６は化学重合型の重合開始剤、実
施例１７、１８は光重合型の重合開始剤を検討した例で
あり、いずれもエナメル質、象牙質双方に高い初期接着
強度及び接着耐久性を示した。 【０１０１】比較例１ ４．２ｇのＤ２６Ｅ、２．８ｇの３Ｇ及び０．１ｇのＴ
ＣＴからなる液と、３ｇのＨＥＭＡ、１ｇのＦ−１フィ
ラー、１．５ｇの水、０．１ｇのＰＢＮａ及び０．００
１ｇのＣＤＡＣからなる液をあらかじめ調製し、使用直
前にこの２液を混合して接着性組成物とした。接着強度
はエナメル質に対して０ＭＰａ、象牙質に対して１．４
ＭＰａであった。酸性基含有重合性不飽和単量体を添加
しない例であり、歯質の脱灰及び接着性組成物のキレー
ト架橋が起こらないため、接着強度が低下した。 【０１０２】比較例２〜７ 実施例５と同様に表２に示す組成で接着性組成物を調製
し接着強度を測定した。結果を表２に示した。Ｆ−６は
多価金属イオンを溶出しないフィラーである為、接着材
のキレート架橋がなく、接着強度は低下した。反対にＦ
−７は１分後、２４時間後の溶出量がともに多すぎるた
め、酸性基含有重合性不飽和単量体とのキレート架橋が
早く歯質の脱灰が弱まり、また硬化体の強度も低下し接
着強度が低下した。Ｆ−８、Ｆ−９は２４時間イオン溶
出量が少ないまたは多すぎるフィラーであり、キレート
架橋の不足または硬化体強度の低下により接着耐久性が
低下した。Ｆ−１０、Ｆ−１１は１分間イオン溶出量が
少ないまたは多すぎるフィラーであり、キレート架橋の
不足または歯質脱灰の低下により接着強度が低下した。 【０１０３】比較例８ 実施例５と同様に表２に示す組成で接着性組成物を調製
し接着強度を測定した。結果を表２に示した。フィラー
を過剰に添加した例であり、接着性組成物の粘度が高く
なり歯質とのなじみが悪く接着強度は低下した。 【０１０４】比較例９、１０ 実施例５と同様に表２に示す組成で接着性組成物を調製
し接着強度を測定した。結果を表２に示した。比較例９
は水の添加量が少ない為、歯質の脱灰及びキレート架橋
が不十分になり接着強度は低下した。比較例１０は水の
添加量が多すぎる例であり、接着性組成物自体の強度が
弱くなり接着強度は低下した。 【０１０５】比較例１１２ｇのＰＭ２、１ｇのＭＡＣ−
１０、３ｇのＤ２６Ｅ及び０．０００１ｇのＣＱからな
る液と、３ｇのＨＥＭＡ、１ｇのＭＭＡ、１ｇのＦ−１
フィラー、１．５ｇの水及び０．０００１ｇのＤＭＢＥ
からなる液をあらかじめ調製し、使用直前にこの２液を
混合して接着性組成物とした。接着強度はエナメル質、
象牙質ともに０ＭＰａであった。重合開始剤の添加量が
少なく、接着性組成物の重合が不十分なため接着強度は
低下した。 【０１０６】 【表１】 【０１０７】 【表２】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−255033（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305929（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255035（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−136566（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−8368（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−117906（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149715（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−245525（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 A61K 6/00 - 6/10

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）酸性基含有重合性不飽和単量体を
   ５重量％以上含む重合性不飽和単量体を１００重量部、
   （Ｂ）平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍである多価金
   属イオン溶出性フィラーであって、２３℃の１０重量％
   マレイン酸水溶液１０ｍｌに該フィラー０．１ｇを加え
   たときの１分後及び２４時間後の多価金属イオン溶出量
   がそれぞれ１〜１０meq/g-フィラー及び１３〜５０meq/g-フィ
   ラーである多価金属イオン溶出性フィラーを２〜３０重量
   部、（Ｃ）水を３〜３０重量部、及び（Ｄ）重合開始剤
   を０．０１〜１０重量部を含んでなることを特徴とする
   接着性組成物。